JP4707809B2 - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シートが用いられたりしている。
【０００３】
これらの粘着シートに用いられる粘着剤は被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要であり、更には金属板を被着体とする場合では金属面に対する非腐食性等も必要である。
【０００４】
かかる用途の粘着剤として、例えば、▲１▼特開昭６１−２８５７２号公報では、アクリル系粘着剤とウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射硬化性粘着剤が、▲２▼特開昭６２−１５３３７６号公報では、アクリル系粘着剤と３０００〜１００００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる粘着剤が提案されている。
【０００５】
又、▲３▼特開昭５３−１２１８３２号公報では、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合させたものが、▲４▼特開平１−２５１７３７号公報では、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つまたは２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有するアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が提案されており、▲５▼特開平２−１８７４７８号公報では、分子内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分とする粘着剤が、▲６▼特開２０００−４４８９０号公報では、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００６】
更に、▲７▼特開２０００−４４８８９号公報では、アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有してなる粘着剤が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、▲１▼及び▲２▼の開示技術においては、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存（糊残り）し汚染するという問題があり、▲３▼及び▲４▼の開示技術においては、官能基としてカルボキシル基を含む系では金属への腐食性が大きく、水酸基を含む系では硬化前に充分な粘着力が得られなかったり、又高温下での長時間の使用において粘着シートが被着体より浮いたり剥がれたりするなどの耐久性に劣るという問題がある。
【０００８】
更に、▲５▼及び▲６▼の開示技術においても、カルボキシル基を官能基として含むアクリル系粘着剤では金属への腐食性の問題や糊残りによる汚染性の問題が生じる恐れがある。又、▲７▼の開示技術についても糊残りによる汚染性の問題が生じる恐れがあり、▲１▼〜▲７▼の開示技術ではまだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められる。
【０００９】
そこで、本発明ではこのような背景下において、初期粘着力、高温下での耐久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなる再剥離型粘着剤組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で使用するアクリル系粘着剤（Ａ）は、分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ａ２）（官能基含有不飽和化合物という）を反応させて、アセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）の分子内、通常は側鎖にエチレン性不飽和基が導入されてなる構造のものである。
【００１２】
かかる分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）は、例えば次の方法により製造することができる。
【００１３】
（１）アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）を共重合する。
ここで、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）は、例えば次の方法によって製造される。
【００１４】
（１−１）官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）にジケテンを反応させる。該官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）として好適なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート等である。
【００１５】
（１−２）該官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
【００１６】
上記の（１−１）の場合のジケテンの反応は、無触媒の他、第３級アミン、酸（硫酸等）、塩基性塩（酢酸ナトリウム等）、有機金属化合物（ジブチルスズラウレート等）の触媒存在下に行うことができる。
上記の（１−２）アセト酢酸エステルの反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在下に行うことが好ましい。
【００１７】
又、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等のスルホン酸基含有不飽和モノマー等が挙げられる。中でも、カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーが好適に用いられる。
【００１８】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアルキル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
又、更にエチレン性不飽和モノマー（ハ）として、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等も挙げられる。
【００２０】
かくしてアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）を共重合して、分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）が得られる。
【００２１】
かかる共重合に当たっては、有機溶媒中に、上記アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。
【００２２】
かかるアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）、及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）の含有割合しては、特に限定されないが、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマー（イ）が０．０１〜４０重量％（好ましくは０．１〜１０重量％）、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）が０．０５〜３０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％）、その他のエチレン性不飽和モノマー（ハ）が５０〜９９重量％（好ましくは６０〜９２重量％）であることが好ましい。
【００２３】
又、アセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）を得る方法としては、上記（１）の方法に限定されることなく、例えば、以下の（２）〜（４）の方法により得られるアセトアセチル基含有アクリル系重合体中に官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ロ）も含有させておくことでも行うことができる。
【００２４】
（２）官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ニ）を含むアクリル共重合体にジケテンを反応させる。該反応は、例えば溶液状の共重合体にジケテンを添加して加熱撹拌すればよい。
（３）アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性不飽和モノマー成分を含むアクリル共重合体とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
（４）アクリル共重合体にアセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノマーをグラフト重合又は共存重合する。
【００２５】
次に、上記分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）に、分子内に上記の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ａ２）（官能基含有不飽和化合物という）を反応させる。
【００２６】
官能基含有不飽和化合物（ａ２）としては、前記カルボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマー、アミノ基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不飽和モノマー等を挙げることができ、更にはグリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性に応じて適宜選択される。
【００２７】
例えば、アセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）中の官能基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマーが、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽和モノマーが、それぞれ用いられる。
【００２８】
かかる分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）と官能基含有不飽和化合物（ａ２）の反応は、特に制限されないが、通常２０〜８０℃で１〜５０時間反応させればよく、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
【００２９】
又、分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）の反応活性点は全て官能基含有不飽和化合物（ａ２）と反応させてしまってもよいが、多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力の向上の点で好ましい。
【００３０】
かくして本発明のエチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）が得られるが、かかるアクリル系粘着剤（Ａ）において、本発明では特に、アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数が０．１〜１００個であることが好ましく、更には１〜５０個、特には１〜１０個であることが好ましい。かかる個数が０．１個未満では紫外線或いは放射線を照射させた後の粘着力の低下が不充分となり、１００個を越えると紫外線或いは放射線照射前の光安定性が悪くなったり、照射後に硬化物が硬くなり過ぎて剥離時に粘着剤のワレやカケが起こり好ましくない。
【００３１】
又、アクリル系粘着剤（Ａ）において、本発明では特に、アクリル系粘着剤（Ａ）中に占めるアセトアセチル基の含有量が０．０１〜４０重量％であることが好ましく、更には０．１〜２５重量％、特には１〜１５重量％であることが好ましい。かかる含有量が０．０１重量％未満では再剥離時に粘着剤組成物が被着体面に残存する恐れがあり、４０重量％を越えると粘着剤組成物が硬くなり過ぎて好ましくない。
【００３２】
アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量については、特に限定されないが、２０万〜１５０万であることが好ましく、更には４０万〜１００万が好ましい。かかる重量平均分子量が２０万未満では再剥離時に粘着剤組成物が被着体面に残存する傾向にあり、１５０万を越えると粘度が高くなり過ぎて取り扱いが悪くなり好ましくない。
【００３３】
本発明で用いられる光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００３４】
かかる光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では紫外線あるいは照射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不充分となり、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始剤（Ｂ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。
【００３５】
更に、本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネート系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好適に用いられる。
【００３６】
かかる架橋剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４重量部である。かかる含有量が０．００５重量部未満では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、１０重量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射させる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３７】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記のエチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなるわけであるが、該再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されない。
【００３８】
この時用いられる溶剤としては、アクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。しかし、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に用いられる。
【００３９】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、上記アクリル系粘着剤（Ａ）以外の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変色を起こすような化合物を添加することができる。
【００４０】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させることができる。
【００４１】
かかる基材としては、紫外線等が透過するフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着色フィルムが挙げられる。
【００４２】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられるものである。
【００４３】
例えば、被着体の表面を保護する時には充分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着力を低下させて再剥離する。
【００４４】
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４５】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類によっても変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは５００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。又、半導体ウエハの一時保護の場合では、硬化前で１５０ｇ／２５ｍｍ以上、好ましくは３００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で５〜３０ｇ／２５ｍｍ程度が好ましい。
【００４６】
かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなるため、初期粘着力、高温下での耐久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４８】
実施例１
［分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）］
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒としてトリエチルアミン０．０５部を加え、６０℃まで昇温後、ジケテン９６．９部（２−ヒドロキシエチルメタクリレートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、更に５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートを得た。
【００４９】
次に、ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、上記アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５０】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）６．６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して６０モル％付加したアクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００５１】
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５５万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり２．６個、アセトアセチル基の含有量は８．６重量％であった。
尚、重量平均分子量はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した。
【００５２】
［再剥離型粘着剤組成物の製造］
紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレン容器にトルエン３０部、上記アクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．２５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。
得られた再剥離型粘着剤組成物について、下記の如く粘着シートを作製し、以下の各物性を評価した。
【００５３】
［粘着シートの作製］
紫外線の遮断された状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間加熱乾燥した。その後基材となる１１０μｍポリオレフィンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージングすることにより粘着シートを得た。
【００５４】
（初期粘着力）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５５】
（耐久性）
上記粘着シートを、被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼着し、２０℃で１日間放置した後更に６０℃で１日間放置する工程を５サイクル行った後の被着体からの粘着シートの浮き具合を観察した。評価基準は下記の通りである。
○・・・浮きは見られなかった
×・・・浮きが見られた
【００５６】
（再剥離性）
上記粘着シートを被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）に貼着して、１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、更に０．５時間放置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５７】
（耐汚染性）
異物が付着していない４インチ角の被着体（▲１▼ＳＵＳ板、▲２▼ガラス板）の表面に上記粘着シートを貼着し、２３℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、その後被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、表面に残存する０．１５μｍ以上の異物の個数をレーザ表面検査装置を用いて測定し、下記の通り評価した。
○・・・４個以下
△・・・５〜２９個
×・・・３０個以上
【００５８】
（非腐食性）
上記粘着シートを銅板に貼着して、６０℃、６５％ＲＨの暗室に１週間放置した後、２３℃、６５％ＲＨの条件下に１時間放置し、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ²）を行い、銅板から粘着シートを剥離して、銅板の剥離面をブランクの銅板と目視にて比較し、下記の通り評価した。
○・・・ブランクの銅板表面と変わらない
△・・・銅板表面がわずかに変色して、若干の腐食が見られた
×・・・銅板表面が著しく変色して、かなりの腐食が見られた
【００５９】
実施例２
実施例１において、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）を下記の如く変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６０】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
実施例１において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を１１．５部に変更し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して１０５モル％付加した以外は同様に行い、アクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５５万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり４．６個、アセトアセチル基の含有量は７．０重量％であった。
【００６１】
実施例３
［分子内に官能基を持ったアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）］
ブチルアクリレート７５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、実施例１で用いたアセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６２】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）６．６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して６０モル％付加したアクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６３】
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５６万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり２．５個、アセトアセチル基の含有量は４．３重量％であった。
上記アクリル系粘着剤（Ａ）溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６４】
実施例４
実施例３において、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）を下記の如く変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６５】
［エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）］
実施例３において、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を１１．２部に変更し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して１０５モル％付加した以外は同様に行い、アクリル系粘着剤（Ａ）溶液（樹脂分３５％、粘度１８５０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
かかるアクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量は５７万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり４．５個、アセトアセチル基の含有量は３．１重量％であった。
【００６６】
実施例５
実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）を、ベンジルジメチルケタール（日本チバガイギー社製、「イルガキュア６５１」）１部に変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
実施例６
実施例１において、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）を、ポリアミド系化合物（日本合成化学工業社製、「コーポニールＮ−３３３１」）０．２５部に変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
比較例１
実施例１で得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を反応させることなく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．１４部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．２９部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
比較例２
ブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た後、該アクリル系重合体溶液（樹脂分３５％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）７．６部を仕込み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系粘着剤溶液（樹脂分３０％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７０】
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は５２万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり３．３６個であった。
上記アクリル系粘着剤溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
比較例３
ブチルアクリレート６４部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得、該アクリル系重合体溶液（樹脂分３５％）１００部に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．００４部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．００６部及び官能基含有不飽和化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）１．９部を仕込み、５０℃で３０時間反応させて、最後にトルエンにて希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル系粘着剤溶液（樹脂分３０％、粘度２８００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７２】
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は４９万で、エチレン性不飽和基の個数は重量平均分子量１万当たり０．７８個であった。
上記アクリル系粘着剤溶液を用いて実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７３】
比較例４
ブチルアクリレート６４部、メチルメタクリレート３０部、アクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部及び酢酸エチル９０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチル還流温度で３時間反応後、アゾビスイソブチロニトリル０．０７部、トルエン５部を加え、更に４時間反応し、トルエンにて希釈してアクリル系重合体溶液（樹脂分３５％、粘度１４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得、該アクリル系重合体溶液（樹脂分３５％）１００部に、下記のウレタンアクリレート２５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）０．８５部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（Ｃ）（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．３５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
【００７４】
［ウレタンアクリレート］
イソホロンジイソシアネート１７．５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート８２．５部、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０２部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０３部を仕込み５０℃にて７時間反応させ、重量平均分子量１３００のウレタンアクリレートを得た。
【００７５】
比較例５
実施例１で得られたアセトアセチル基含有アクリル系重合体（ａ１）溶液（樹脂分４０％）１００部に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ａ２）を反応させることなく、上記比較例４で用いたウレタンアクリレート２５部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｂ）（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）０．８５部、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）０．３５部を加えて撹拌し均一な溶液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７６】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなるため、初期粘着力、高温下での耐久性、再剥離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性、非腐食性に優れた効果を示すものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤として非常に有用である。

Claims (5)

1. エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有するアクリル系粘着剤（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有してなることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
2. エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有してなるアクリル系粘着剤（Ａ）において、該アクリル系粘着剤（Ａ）の重量平均分子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数が０．１〜１００個であることを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。
3. エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有してなるアクリル系粘着剤（Ａ）において、該アクリル系粘着剤（Ａ）中に占めるアセトアセチル基の含有量が０．０１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の再剥離型粘着剤組成物。
4. 光重合開始剤（Ｂ）の含有量が、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有してなるアクリル系粘着剤（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。
5. 架橋剤（Ｃ）の含有量が、エチレン性不飽和基及びアセトアセチル基を含有してなるアクリル系粘着剤（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。