JP4708129B2 - Image forming toner, method for producing the same, developer, and image forming method and image forming apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、トナーの低温定着性と耐熱保存性、耐オフセット性を向上させ、かつトナー製造時のトナー組成物の分散性および粉砕性改良を同時に達成することができる画像形成用トナーおよびその製造方法と該画像形成用トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。 The present invention relates to an image-forming toner capable of improving the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and offset resistance of the toner, and simultaneously improving the dispersibility and grindability of the toner composition during the production of the toner. The present invention relates to a method, a developer using the image forming toner, a toner container, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge.
近年、トナー定着時の省エネルギー化を図るため、その定着エネルギーは小さくすることが求められている。そのためトナー自体、つまり樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となる。しかし、樹脂の低Tg(ガラス転移温度)化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるF1/2温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる(光沢制御性)などの問題が生じる。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性に良好なトナーを得るには至っていない。 In recent years, in order to save energy when fixing toner, it is required to reduce the fixing energy. Therefore, it is necessary to control the thermal characteristics of the toner itself, that is, the resin itself. However, lowering the Tg (glass transition temperature) of the resin causes deterioration in heat resistant storage stability and fixing strength, and if the F1 / 2 temperature is lowered due to the lower molecular weight of the resin, the occurrence of hot offset and gloss are too high. Problems such as (gloss controllability) occur. For this reason, by controlling the thermal characteristics of the resin itself, it has not yet been possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixability and excellent heat-resistant storage stability and offset resistance.
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている(特許文献1〜6:特開昭60−90344号公報、特開昭64−15755号公報、特開平2−82267号公報、特開平3−229264号公報、特開平3−41470号公報、特開平11−305486号公報)。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み(特許文献7:特開昭62−63940号公報)があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。 In order to cope with such low-temperature fixing, attempts have been made to use polyester resins that are excellent in low-temperature fixing properties and relatively good in heat-resistant storage, in place of styrene-acrylic resins that have been widely used in the past (Patent Documents 1 to 3). 6: JP-A-60-90344, JP-A-64-15755, JP-A-2-82267, JP-A-3-229264, JP-A-3-41470, JP-A-11-305486 Publication). In addition, there is an attempt to add a specific non-olefinic crystalline polymer having a sharp melt property at a glass transition temperature to a binder for the purpose of improving low-temperature fixability (Patent Document 7: JP-A-62-63940). However, it cannot be said that the molecular structure and molecular weight are optimized.
また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試み(特許文献8:特許第2931899号公報、特許文献9:特開2001−222138号公報)があるが、特許文献8では、結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ5以下、20以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分な耐オフセット性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。特許文献9においても、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。 There are also attempts to use crystalline polyester having sharp melt properties (Patent Document 8: Japanese Patent No. 2931899, Patent Document 9: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-222138). The acid value and the hydroxyl value of the resin are as low as 5 or less and 20 or less, respectively, and since the affinity between paper and crystalline polyester is low, sufficient low-temperature fixability cannot be obtained. In addition, the molecular structure and molecular weight of the crystalline polyester are not optimized, and furthermore, even with a fixing method in which a release oil is not applied to the fixing roller or an oil coating amount is very small while giving an appropriate gloss. It is not a toner that has sufficient low-temperature fixability and sufficient offset resistance, as well as excellent transferability, durability, charging stability against humidity, and pulverization. Even in Patent Document 9, there is sufficient low-temperature fixability and sufficient offset prevention even with a fixing method in which a release oil is not applied to the fixing roller or a very small amount of oil is applied while having an appropriate gloss. At the same time, the toner is not excellent in transferability, durability, charging stability with respect to humidity, and grindability.
また、特許文献10(特開2002−214833号公報)記載の技術においては、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の非相溶で海島状の相分離構造や、樹脂のTHF不溶分の示差走査熱量計により測定されるDSC曲線において吸熱側に出現する最大ピークの温度を規定することによって定着性下限性と保存性の両立を図っているが、十分な品質が得られたとは言えないことが判明した。 Further, in the technique described in Patent Document 10 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-214833), an incompatible and island-like phase separation structure between a crystalline polyester resin and an amorphous polyester resin, or a difference in THF insolubles in the resin. By specifying the maximum peak temperature that appears on the endothermic side in the DSC curve measured by a scanning calorimeter, both the lower limit of fixability and storage stability are achieved, but it cannot be said that sufficient quality has been obtained. There was found.
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、トナーの低温定着性と、耐熱保存性、耐オフセット性を向上させ、かつトナー製造時のトナー組成物の分散性および粉砕性改良を同時に達成することができる画像形成用トナーおよびその製造方法と該画像形成用トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and improves the low-temperature fixability, heat-resistant storage stability and offset resistance of the toner, and dispersibility and grindability of the toner composition during toner production. An object of the present invention is to provide an image forming toner capable of achieving the improvement at the same time, a manufacturing method thereof, a developer, a toner container, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge using the image forming toner.
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、少なくともDSC測定により得られる吸熱曲線は、温度40〜75℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をAとし、該トナーを40℃恒温槽で72時間保存した後、少なくともDSC測定により得られる吸熱曲線は、温度40〜75℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をBとした場合に、5≦B−A≦13であるトナーが、上記課題に対して良好な結果を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the endothermic curve obtained by at least DSC measurement in a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent has a maximum endothermic peak in the temperature range of 40 to 75 ° C. After storing the toner in a constant temperature bath at 40 ° C. for 72 hours, the endothermic curve obtained by at least DSC measurement shows that the peak temperature of the maximum endothermic peak in the temperature range of 40 to 75 ° C. is B, It was found that the toner satisfying 5 ≦ B−A ≦ 13 gives good results for the above problems, and the present invention has been completed.
すなわち、上記課題は、本発明の(1)〜(14)によって解決される。
(1)「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂(A)及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、前記ポリエステル樹脂(A)は、1,4−ブタンジオール由来の部位及びフマル酸由来の部位を有するものであり、前記非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来の部位有するものであり、前記結着樹脂を含むトナー組成物を溶融混練及び粉砕して得られ、DSC測定により得られる吸熱曲線の、温度40〜75℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をAとし、該トナーを40℃恒温槽で72時間保存した後、DSC測定により得られる吸熱曲線の、温度40〜75℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をBとした場合に、5≦B−A≦13であることを特徴とする画像形成用トナー」
(2)「前記結着樹脂における前記ポリエステル樹脂(A)の含有率が1〜50重量%であることを特徴とする前記第(1)項に記載の画像形成用トナー」
(3)「前記ポリエステル樹脂(A)の軟化温度〔T(F1/2)〕が80〜130℃の範囲にあり、そのガラス転移温度(Tg)が80〜130℃の範囲にあることを特徴とする前記第(1)項または第(2)項に記載の画像形成用トナー」
(4)「前記結晶性ポリエステル樹脂(A)の酸価が20〜45mgKOH/gであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(3)項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
(5)「前記結晶性ポリエステル樹脂(A)の水酸基価が5〜50mgKOH/gであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(4)項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
(6)「前記離型剤としてワックス(C)を含有し、該ワックス(C)の融点が70〜150℃であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
(7)「前記ワックス(C)が、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスの少なくとも1種であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
(8)「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、24時間から48時間放置した後に、粉砕し、必要に応じて分級することを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法」
(9)「前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の画像形成用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤」
(10)「前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリア粉からなることを特徴とする二成分現像剤」
(11)「前記第(9)項又は第(10)項に記載の現像剤が充填されたことを特徴とするトナー容器」
(12)「像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記第(9)項又は第(10)項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法」
(13)「像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する現像手段、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る定着手段を含む画像形成装置において、前記第(9)項又は第(10)項に記載の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置」
(14)「感光体(像担持体)と帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、前記第(9)項又は第(10)項に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」
That is, the said subject is solved by (1)-(14) of this invention.
(1) “In a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, the binder resin contains a crystalline polyester resin (A) and an amorphous polyester resin, The polyester resin (A) has a portion derived from 1,4-butanediol and a portion derived from fumaric acid, and the amorphous polyester resin is polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis. (4-Hydroxyphenyl) propane-derived site, obtained by melt-kneading and pulverizing a toner composition containing the binder resin, and an endothermic curve obtained by DSC measurement in a temperature range of 40 to 75 ° C. the peak temperature of maximum endothermic peak as a, after the toner stored at 40 ° C. thermostatic chamber for 72 hours, the endothermic curve obtained by DSC measurement at a temperature from 40 to 75 The peak temperature of the maximum endothermic peak in the case of the B in the range of the image forming toner, which is a 5 ≦ B-A ≦ 13 "
(2) “Image forming toner according to item (1), wherein the content of the polyester resin (A) in the binder resin is 1 to 50% by weight”.
(3) “The softening temperature [T (F 1/2 )] of the polyester resin (A) is in the range of 80 to 130 ° C., and the glass transition temperature (Tg) is in the range of 80 to 130 ° C. The image forming toner according to item (1) or (2), characterized in that
(4) “Image forming toner according to any one of items (1) to (3), wherein the crystalline polyester resin (A) has an acid value of 20 to 45 mg KOH / g” "
(5) The image forming toner according to any one of (1) to (4), wherein the crystalline polyester resin (A) has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g. "
(6) “Wax (C) is contained as the mold release agent, and the melting point of the wax (C) is 70 to 150 ° C. Any of the above items (1) to (5)” Image forming toner according to
(7) “The wax (C) is at least one of carnauba wax, polyethylene wax, and synthetic ester wax,” according to any one of (1) to (6), Image forming toner "
(8) “Toner composition containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent is dry-mixed, melt-kneaded in a kneader, allowed to stand for 24 to 48 hours, pulverized, and if necessary The method for producing an image forming toner according to any one of (1) to (7), wherein classification is performed.
(9) "One-component developer comprising the image forming toner according to any one of (1) to (7)"
(10) “Two-component developer comprising the image forming toner according to any one of (1) to (7) and carrier powder”
(11) “Toner container filled with the developer according to item (9) or (10)”
(12) “The electrostatic latent image formed on the image carrier is developed with toner, the toner image formed on the image carrier is transferred to the image support, and the transferred toner image is transferred to a roller or belt. An image forming method including a step of obtaining a fixed image by heat-press fixing with a fixing member in the form of an image, wherein the developer according to item (9) or (10) is used. Formation Method "
(13) “Developing means for developing the electrostatic latent image formed on the image carrier with toner, transfer means for transferring the toner image formed on the image carrier to the image support, and transferring the transferred toner image In an image forming apparatus including a fixing unit that obtains a fixed image by heat and pressure fixing with a roller-shaped or belt-shaped fixing member, the developer described in the item (9) or (10) is loaded. Characteristic image forming apparatus "
(14) In the process cartridge that integrally supports a photosensitive member (image carrier) and a unit including at least a developing unit selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the main body of the image forming apparatus, The means holds the developer, and the developer is the developer described in the item (9) or (10).
本発明により、低温定着性、耐熱保存性、耐オフセット性に優れた画像形成用トナーを提供することができる。
また本発明により、上記トナーの製造方法、上記トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an image forming toner excellent in low-temperature fixability, heat-resistant storage stability, and offset resistance.
In addition, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing the toner, a developer using the toner, a toner container, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge.
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーは常温時及び40℃恒温槽で72時間保存した後、DSC測定により得られる吸熱曲線の温度40〜75℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が極めて重要である。40℃保存によって、トナーがこの温度領域にある最大吸熱ピーク温度の変化はトナー定着下限及び保存性に大きく影響するからである。該ピーク温度には、トナーが製造過程で受けた熱履歴が反映され、トナー化後、熱の影響によってピーク温度が変化し、その変動幅が定着性と保存性に寄与することが確認された。ここで、本発明における常温とは、別段の断りない場合、24℃を意味する。
該トナー常温時のピーク温度をAとし、該トナーを40℃恒温槽で72時間保存した後のピーク温度をBとした場合に、5≦B−A≦13であることで定着下限と保存性を両立することができる。なお、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂(A)を用いたトナーの場合、該「40℃で72時間の保存」は、トナーの保管、輸送環境の制約条件から決めている。
該結晶性ポリエステル(以下C−Pesと呼ぶ)を用いるトナーの保存によるトナー吸熱ピークの上昇現象のメカニズムは明らかでないものの、下記ように推測している。
即ち、トナーは混練、粉砕で作られ後、C−Pesの一部は非結晶樹脂と相溶し、アモルファス状態になる。その相溶部分の比率が多いと、トナーとしての吸熱ピーク温度は下がり(Tgが低い)、熱による保存性が劣るが、トナーの定着可能下限温度が広がる。逆にC−Pesが非結晶樹脂との相溶が少なければ、トナーの吸熱ピークが高く、定着可能下限温度が劣るが、保存性がよくなる(結晶状態のC−PesのTgは110℃前後なので、C−Pesの結晶状態の比率が多ければ、保存性によい)。
「B−Aが13より大」というのは、トナーが40℃で保存によって相溶しているC−Pesが再結晶が進む(アモルファス状態→結晶状態)、再結晶が進めばトナーの吸熱ピークが高くなる幅が大きい。保存によって吸熱ピーク変化幅が大というのは、保存前のC−Pesが非結晶樹脂との相溶部分が多かったことを意味する。相溶部分が多いと、トナーのTgが下がり、定着可能下限温度に優れるが保存性が劣る。
逆に「B−Aが5より小」というのは、保存前のC−Pesが非結晶樹脂との相溶部分が少なかったことを意味する。相溶部分が少ないと、トナーのTgが高く、定着可能下限温度が劣るが、保存性に優れる。
このような5≦B−A≦13の制御はC−Pesの非結晶樹脂との相溶状態の比率で決まると考えている。しかし、結晶化度は測定に難かしいところがあるので、本発明においては、品質工学上の手法により、トナー処方原材料比率、混練工程、粉砕工程、添加剤混合工程などの製造条件を最適化して、5≦B−A≦13に入るような処方及び製造条件を最適条件とすることで、意図的かつ確実に達成するようにしている。換言すれば、本発明の技術的キーポイントは、定着性、保存性、生産性のバランスを考慮して、処方と製造の最適条件が見い出される点にもある。例えば、C−Pesの原材料比率量が多いと、定着性はいいが、保存性が劣る。C−Pesに再結晶の助剤を重合時入れることによって、再結晶を進ませるが、再結晶しすぎると、感光体にフィルミング問題が発生する。これは、バランスの問題であって、再結晶状態を念頭に妥当な基準ラインを決めることが好ましく、かつ、このような基準ラインの設定は、当業者が容易にできるはずである。
The present invention is described in further detail below.
In the toner of the present invention, the peak temperature of the maximum endothermic peak in the temperature range of 40 to 75 ° C. of the endothermic curve obtained by DSC measurement after storing for 72 hours in a constant temperature bath at 40 ° C. is extremely important. This is because, when stored at 40 ° C., the change in the maximum endothermic peak temperature at which the toner is in this temperature range greatly affects the toner fixing lower limit and storage stability. The peak temperature reflects the thermal history that the toner has undergone during the manufacturing process, and after toner conversion, the peak temperature changes due to the influence of heat, and it has been confirmed that the fluctuation range contributes to fixability and storage stability. . Here, the normal temperature in the present invention means 24 ° C. unless otherwise specified.
When the peak temperature at the normal temperature of the toner is A and the peak temperature after the toner is stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 72 hours is B, 5 ≦ B−A ≦ 13. Can be achieved. In the case of the toner using the crystalline polyester resin (A), the present inventors have determined the “storage at 40 ° C. for 72 hours” based on restrictions on the storage and transportation environment of the toner.
Although the mechanism of the rising phenomenon of the toner endothermic peak due to the storage of the toner using the crystalline polyester (hereinafter referred to as C-Pes) is not clear, it is presumed as follows.
That is, after the toner is made by kneading and pulverization, a part of C-Pes is compatible with the amorphous resin and becomes amorphous. When the ratio of the compatible portion is large, the endothermic peak temperature as the toner is lowered (Tg is low) and the storage stability by heat is inferior, but the lower limit temperature at which the toner can be fixed is widened. Conversely, if C-Pes is less compatible with the amorphous resin, the toner has a higher endothermic peak and lower fixable lower temperature, but the storage stability is improved (since the Tg of crystalline C-Pes is around 110 ° C). If the ratio of the crystal state of C-Pes is large, the storage stability is good).
“B-A is greater than 13” means that C-Pes, which is compatible with storage of toner at 40 ° C., undergoes recrystallization (amorphous state → crystalline state), and if recrystallization proceeds, the endothermic peak of the toner The width of the rise is large. The large endothermic peak change width due to storage means that C-Pes before storage had many compatible parts with the amorphous resin. When there are many compatible parts, the Tg of the toner is lowered and the lower limit temperature for fixing is excellent, but the storage stability is poor.
On the other hand, “BA is smaller than 5” means that C-Pes before storage had few compatible parts with the amorphous resin. If the compatible part is small, the Tg of the toner is high and the minimum fixing temperature is poor, but the storage stability is excellent.
Such control of 5 ≦ B−A ≦ 13 is considered to be determined by the ratio of the compatible state with the amorphous resin of C-Pes. However, since there are places where crystallinity is difficult to measure, in the present invention, by using quality engineering techniques, the manufacturing conditions such as the ratio of toner prescription raw materials, the kneading step, the pulverizing step, and the additive mixing step are optimized. By making the prescription and manufacturing conditions that fall within 5 ≦ B−A ≦ 13 as optimum conditions, it is achieved intentionally and reliably. In other words, the technical key point of the present invention is that the optimum conditions for formulation and production are found in consideration of the balance of fixability, storage stability, and productivity. For example, if the C-Pes raw material ratio is large, the fixability is good, but the storage stability is poor. The recrystallization is promoted by adding a recrystallization aid to C-Pes at the time of polymerization. However, if the recrystallization is excessive, a filming problem occurs on the photoreceptor. This is a problem of balance, and it is preferable to determine an appropriate reference line in consideration of the recrystallization state, and such a reference line should be easily set by those skilled in the art.
また、該トナーに結晶性ポリエステル樹脂(A)を含有することが好ましい。結晶性ポリエステルを含有することによって、トナー定着下限性が改善されると報告されているが、保存性が劣るのが難問である。そこで、実際使用されるまでのトナーの熱履歴をコントロールし、本発明記載のトナー特性範囲に制御することによって、トナー定着下限温度と保存性の両立をより効果的にできる。 The toner preferably contains a crystalline polyester resin (A). It has been reported that the toner fixing lower limit is improved by containing the crystalline polyester, but the storage stability is inferior. Therefore, by controlling the thermal history of the toner until it is actually used and controlling the toner characteristic range described in the present invention, it is possible to more effectively achieve both the toner fixing lower limit temperature and the storage stability.
また、本発明における結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、結着樹脂の総和を100重量部としたとき1重量部以上であることが必要であり、望ましくは5重量部以上である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても50重量%以下であることが好ましい。より好ましくは30重量%以下である。 In addition, the content of the polyester resin fine particles having crystallinity in the present invention needs to be 1 part by weight or more when the total amount of the binder resin is 100 parts by weight in order to express the effect on the low-temperature fixability. Desirably, it is 5 parts by weight or more. If this amount is large, the effect on fixing at low temperature is great, but if it is too large, the resin having crystallinity deteriorates the hot offset resistance. Therefore, it is preferably at most 50% by weight. More preferably, it is 30% by weight or less.
また、結晶性を有する樹脂は、急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ガラス転移温度(Tg)と軟化温度(T(F1/2))によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂のTgが80〜130℃の範囲、T(F1/2)が80〜130℃の範囲にあることが好ましい。TgおよびT(F1/2)が上記範囲より低くなると、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、130℃より高い場合には、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。 Further, since the melt viscosity of the resin having crystallinity rapidly decreases, the fixing lower limit temperature is controlled not only by the content thereof but also by the glass transition temperature (Tg) and the softening temperature (T (F 1/2 )). Is possible. In this invention, it is preferable that it is low in the range which does not deteriorate heat-resistant storage stability, Tg of the polyester resin which has crystallinity is the range of 80-130 degreeC, and T (F1 / 2 ) is in the range of 80-130 degreeC. It is preferable. When Tg and T (F 1/2 ) are lower than the above ranges, it is difficult to synthesize a crystalline polyester that has sharp melt properties and easily exhibits an effect on low-temperature fixability. Since the minimum fixing temperature becomes high, the low temperature fixability cannot be obtained.
また、結晶性ポリエステル樹脂(A)の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が20mgKOH/g以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには45mgKOH/g以下のものであることが好ましい。 The acid value of the crystalline polyester resin (A) is preferably 20 mgKOH / g or more in order to achieve the desired low-temperature fixability from the viewpoint of the affinity between paper and resin. On the other hand, in order to improve hot offset property, it is preferable that it is 45 mgKOH / g or less.
更に、結晶性ポリエステル樹脂(A)の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには5〜50mgKOH/gのものが好ましい。 Further, the hydroxyl value of the crystalline polyester resin (A) is preferably 5 to 50 mgKOH / g in order to achieve a predetermined low-temperature fixability and good charging characteristics.
また、離型剤としてのワックスの融点は70〜150℃であることが好ましい。70℃より低い場合はトナーの耐熱保存性が劣る。150℃より高い場合は離型性が十分果たせなく、トナー定着性が劣る。 Moreover, it is preferable that melting | fusing point of the wax as a mold release agent is 70-150 degreeC. When the temperature is lower than 70 ° C., the heat resistant storage stability of the toner is poor. When the temperature is higher than 150 ° C., the releasability cannot be sufficiently achieved and the toner fixing property is poor.
また、離型剤としてのワックスは、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。 A conventionally known wax can be used as the release agent. For example, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polyolefin wax such as polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, natural wax such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, Examples include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, synthetic ester waxes, and various modified waxes thereof.
なかでも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特に、合成エステル系ワックスのペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルは最も好適である。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
これらワックスは、1種又は2種以上を併用して用いることができる
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して2〜15重量%が好適である。2重量%未満ではオフセット防止効果が不十分であり、15重量%を超えると転写性、耐久性が低下する。
Of these, carnauba wax and its modified wax, polyethylene wax, and synthetic ester wax are preferably used. In particular, the synthetic ester wax pentaerythritol tetrabehenate is most preferred. The reason for this is that carnauba wax and its modified wax and synthetic ester wax are appropriately finely dispersed with respect to the polyester resin and polyol resin, so that the toner has excellent offset prevention, transferability and durability as described later. This is because it is easy.
These waxes can be used alone or in combination of two or more. The amount of these release agents used is preferably 2 to 15% by weight based on the toner. If it is less than 2% by weight, the effect of preventing offset is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, transferability and durability are deteriorated.
このトナー特性の制御は原材料の選定、処方のみならず、製造過程での製造条件が大きく関与することがわかった。特にトナーの熱履歴に関係する工程での精密に製造条件、保管条件を管理することがトナー特性に大きく影響する。
例えば、混練法でトナーを製造するときに、混練温度、フィード、圧延厚み、冷却速度、時間などを変えることによって、該トナーがDSCによる40〜75℃の範囲にある最大ピーク温度の変化特性を制御することが可能である。例えば、混練温度が高すぎると、先に溶融した結晶性を有するポリエステル樹脂が相手樹脂分の融剤として作用しつつも冷却後には分離析出する可能性があり、また、混練後に冷却速度が遅すぎると、相手樹脂分が分離析出する可能性がある。フィード量が多すぎたり、圧延厚みが厚すぎる場合も同様である。
It was found that the control of the toner characteristics is greatly related not only to the selection and formulation of raw materials but also to the manufacturing conditions in the manufacturing process. In particular, precisely controlling manufacturing conditions and storage conditions in processes related to the thermal history of toner greatly affects toner characteristics.
For example, when a toner is produced by a kneading method, by changing the kneading temperature, feed, rolling thickness, cooling rate, time, etc., the toner has a maximum peak temperature change characteristic in the range of 40 to 75 ° C. by DSC. It is possible to control. For example, if the kneading temperature is too high, the previously melted polyester resin having crystallinity may act as a flux for the counterpart resin, but may separate and precipitate after cooling, and the cooling rate will be slow after kneading. If the amount is too large, the counterpart resin may separate and precipitate. The same applies when the feed amount is too large or the rolling thickness is too thick.
(結晶性ポリエステルA)
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂(A)は、その分子主鎖中に下記一般式(1)で表わされるエステル結合を少なくとも60モル%含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
(Crystalline polyester A)
The crystalline polyester resin (A) used in the present invention comprises a crystalline aliphatic polyester resin containing at least 60 mol% of an ester bond represented by the following general formula (1) in its molecular main chain. And
一般式(1)の構造の存在は固体C13NMRにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、1,3−n−プロペンジカルボン酸、1,4−n−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和2価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
The presence of the structure of the general formula (1) can be confirmed by solid C13 NMR.
Specific examples of the linear unsaturated aliphatic group include linear unsaturated divalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, 1,3-n-propene dicarboxylic acid, and 1,4-n-butene dicarboxylic acid. Mention may be made of linear unsaturated aliphatic groups derived from acids.
前記一般式(1)において、(CH2)nは直鎖状脂肪族2価アルコール残基を示す。
この場合の直鎖状脂肪族2価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族2価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂(A)は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
In the general formula (1), (CH 2 ) n represents a linear aliphatic dihydric alcohol residue.
Specific examples of the linear aliphatic dihydric alcohol residue in this case include
ポリエステル樹脂(A)は、(i)直鎖状不飽和脂肪族2価カルボン酸またはその反応性誘導体(酸無水物、炭素数1〜4の低級アルキルエステル、酸ハライド等)からなる多価カルボン酸成分と、(ii)直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。
この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、(i)分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、(ii)飽和脂肪族2価カルボン酸や、飽和脂肪族3価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、(iii)芳香族2価カルボン酸や芳香族3価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、30モル%以下、好ましくは10モル%以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
The polyester resin (A) is a polyvalent carboxylic acid comprising (i) a linear unsaturated aliphatic divalent carboxylic acid or a reactive derivative thereof (an acid anhydride, a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, an acid halide, etc.). It can be produced by subjecting an acid component and (ii) a polyhydric alcohol component composed of a linear aliphatic diol to a polycondensation reaction by a conventional method.
In this case, a small amount of other polyvalent carboxylic acid can be added to the polyvalent carboxylic acid component as necessary. The polyvalent carboxylic acid in this case includes (i) a saturated aliphatic divalent carboxylic acid having a branched chain, (ii) a saturated aliphatic divalent carboxylic acid, a saturated aliphatic trivalent carboxylic acid, and the like. In addition to polyvalent carboxylic acids, (iii) aromatic polyvalent carboxylic acids such as aromatic divalent carboxylic acids and aromatic trivalent carboxylic acids are included. The addition amount of these polyvalent carboxylic acids is usually 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total carboxylic acid, and is appropriately added within the range where the resulting polyester has crystallinity.
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の2価カルボン酸;無水トリメット酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸等の3価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。 Specific examples of polyvalent carboxylic acids that can be added as needed include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. A divalent carboxylic acid of: trimetic anhydride, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, And trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, etc. it can.
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖2価アルコールや環状2価アルコールの他、3価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、30モル%以下、好ましくは10モル%以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
If necessary, a small amount of an aliphatic branched dihydric alcohol or cyclic dihydric alcohol, or a trihydric or higher polyhydric alcohol can be added to the polyhydric alcohol component. The addition amount is 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on the total alcohol, and is appropriately added within the range in which the resulting polyester has crystallinity.
Examples of polyhydric alcohol added as needed include 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, polyethylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin and the like.
ポリエステル樹脂(A)において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂(A)の分子量は、そのo−ジクロルベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布において、その重量平均分子量(Mw)が5500〜6500、その数平均分子量(Mn)が1300〜1500およびそのMw/Mn比が2〜5であることが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)についての前記分子量分布は、横軸をlog(M:分子量)とし、縦軸を重量%とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂(A)の場合、この分子量分布図において、3.5〜4.0(重量%)の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が1.5以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂(A)において、そのガラス転移温度(Tg)および軟化温度〔T(F1/2)〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのTgは80〜130℃、好ましくは80〜125℃であり、そのT(F1/2)は80〜130℃、好ましくは80〜125℃である。TgおよびT(F1/2)が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
In the polyester resin (A), the molecular weight distribution is preferably sharp from the viewpoint of low-temperature fixability, and the molecular weight is preferably a relatively low molecular weight. As for the molecular weight of the polyester resin (A), the weight average molecular weight (Mw) is 5500-6500, the number average molecular weight (Mn) is 1300-1500 and The Mw / Mn ratio is preferably 2-5.
The molecular weight distribution of the polyester resin (A) is based on a molecular weight distribution diagram in which the horizontal axis is log (M: molecular weight) and the vertical axis is weight%. In the case of the polyester resin (A) used in the present invention, in this molecular weight distribution diagram, it is preferable to have a molecular weight peak in the range of 3.5 to 4.0 (wt%), and the half width of the peak is 1. 5 or less is preferable.
In the polyester resin (A), the glass transition temperature (Tg) and the softening temperature [T (F 1/2 )] are desirably low so long as the heat-resistant storage stability of the toner is not deteriorated. Tg is 80 to 130 ° C., preferably 80 to 125 ° C., and T (F 1/2 ) is 80 to 130 ° C., preferably 80 to 125 ° C. When Tg and T (F 1/2 ) are higher than the above ranges, the lower limit fixing temperature of the toner is increased, so that the low temperature fixing property of the toner is deteriorated.
本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末X線回折装置によるX線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂(A)は、その回折パターンにおいて、その2θが20°〜25°の位置に少なくとも1つの回折ピークが存在すること、好ましくはその2θが、少なくとも(i)19°〜20°、(ii)21°〜22°、(iii)23°〜25°および(iv)29°〜31°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末X線回折測定は、理学電機RINT1100を用い、管球をCu、管電圧−電流を50kV−30mAの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
Whether or not the resin fine particles in the present invention have crystallinity can be confirmed by whether or not a peak exists in the X-ray diffraction pattern by the powder X-ray diffractometer. The polyester resin (A) having crystallinity used in the present invention has a diffraction pattern in which at least one diffraction peak exists at a position where 2θ is 20 ° to 25 °, and preferably 2θ is at least (i It is characterized in that diffraction peaks are present at positions of 19 ° to 20 °, (ii) 21 ° to 22 °, (iii) 23 ° to 25 °, and (iv) 29 ° to 31 °.
The powder X-ray diffraction measurement was performed using a Rigaku Electric RINT1100, using a wide-angle goniometer under the conditions of a tube bulb with Cu and a tube voltage-current of 50 kV-30 mA.
着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー155、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ等が挙げられる。
As the colorant, known pigments and dyes capable of obtaining yellow, magenta, cyan, and black toners can be used.
For example, the yellow pigments include cadmium yellow, pigment yellow 155, benzimidazolone, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, Permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like can be mentioned.
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダンスレンブリリアントオレンジGK等が挙げられる。 Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange GK and the like.
赤色顔料としては、ベンガラ、キナクリドンレッド、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3B等が挙げられる。 Examples of red pigments include Bengala, Quinacridone Red, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Resol Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B, etc. Is mentioned.
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。 Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake.
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーBC等が挙げられる。 Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and indanthrene blue BC.
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。 Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake.
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、1種または2種以上を使用することができる。
Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明の画像形成用トナーは必要に応じ帯電制御剤を該トナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数2〜16のアルキル基を含むアジン系染料(特公昭42−1627号公報)、塩基性染料、例えばC.I.Basic Yello 2(C.I.41000)、C.I.Basic Yello 3、C.I.Basic Red 1(C.I.45160)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1(C.I.42535)、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555)、C.I.Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet 14(C.I.42510)、C.I.Basic Blue 1(C.I.42025)、C.I.Basic Blue 3(C.I.51005)、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140)、C.I.Basic Blue 7(C.I.42595)、C.I.Basic Blue 9(C.I.52015)、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.44045)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green 4(C.I.42000)など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、C.I.Solvent Black 8(C.I.26150)、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の4級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭41−20153号公報、特公昭43−27596号公報、特公昭44−6397号公報、特公昭45−26478号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭55−42752号公報、特公昭59−7385号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のZn、Al、Co、Cr、Fe等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
The toner for image formation according to the present invention may contain a charge control agent in the toner, if necessary.
For example, nigrosine, azine dyes containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), basic dyes such as C.I. I. Basic Yellow 2 (C.I. 41000), C.I. I. Basic Yellow 3, C.I. I. Basic Red 1 (C.I. 45160), C.I. I. Basic Red 9 (C.I. 42500), C.I. I. Basic Violet 1 (C.I. 42535), C.I. I. Basic Violet 3 (C.I. 42555), C.I. I. Basic Violet 10 (C.I. 45170), C.I. I. Basic Violet 14 (C.I. 42510), C.I. I. Basic Blue 1 (C.I. 42025), C.I. I. Basic Blue 3 (C.I. 51005), C.I. I. Basic Blue 5 (C.I. 42140), C.I. I. Basic Blue 7 (C.I. 42595), C.I. I. Basic Blue 9 (C.I. 52015), C.I. I. Basic Blue 24 (C.I. 52030), C.I. I. Basic Blue 25 (C.I. 52025), C.I. I. Basic Blue 26 (C.I. 44045), C.I. I. Basic Green 1 (C.I. 42040), C.I. I. Lake pigments of these basic dyes, such as Basic Green 4 (C.I. 42000), C.I. I. Solvent Black 8 (CI. 26150), quaternary ammonium salts such as benzoylmethyl hexadecyl ammonium chloride, decyl trimethyl chloride, or dialkyl tin compounds such as dibutyl or dioctyl, dialkyl tin borate compounds, guanidine derivatives, containing amino groups Polyamine resins such as vinyl polymers, condensation polymers containing amino groups, Japanese Patent Publication No. 41-20153, Japanese Patent Publication No. 43-27596, Japanese Patent Publication No. 44-6397, Japanese Patent Publication No. 45-26478 Metal complex salts of the monoazo dyes described, salicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid Zn, Al, Co, Cr described in Japanese Patent Publication No. 55-42752 and Japanese Patent Publication No. 59-7385 , Fe, etc. Metal complex, a copper phthalocyanine pigment obtained by sulfonation, organic boron salts, fluorine-containing quaternary ammonium salts, calixarene compounds, and the like. Naturally, color toners other than black should avoid the use of charge control agents that impair the desired color, and white metal salts of salicylic acid derivatives are preferably used.
本発明の画像形成用トナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。 In the image forming toner of the present invention, the transferability and durability are further improved by externally adding inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, alumina, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and resin fine particles to the base toner particles. I am letting.
転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径0.05〜1μm程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。 This effect can be obtained by covering the wax that lowers transferability and durability with these external additives and reducing the contact area due to the toner surface being covered with fine particles. The surface of these inorganic fine particles is preferably subjected to a hydrophobic treatment, and metal oxide fine particles such as silica and titanium oxide subjected to the hydrophobic treatment are preferably used. As the resin fine particles, polymethyl methacrylate or polystyrene fine particles having an average particle size of about 0.05 to 1 μm obtained by a soap-free emulsion polymerization method are suitably used. In addition, the combination of hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide increases the amount of hydrophobized titanium oxide externally added compared to the amount of hydrophobized silica externally charged. The toner can also be excellent in stability.
上記の無機微粒子と併用して、比表面積20〜50m2/gのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の1/100〜1/8である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。 In combination with the above-mentioned inorganic fine particles, silica having a specific surface area of 20 to 50 m 2 / g and resin fine particles having an average particle diameter of 1/100 to 1/8 of the average particle diameter of the toner are conventionally used. The durability can be improved by externally adding an external additive having a particle size larger than that of the additive to the toner. This is because the metal oxide particles externally added to the toner tend to be embedded in the base toner particles in the process where the toner is mixed and stirred with the carrier in the developing device, charged, and used for development. This is because it is possible to prevent the metal oxide fine particles from being embedded by externally adding an external additive having a particle size larger than that of the oxide fine particles to the toner.
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有(内添)させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。 The above-mentioned inorganic fine particles and resin fine particles are contained (internally added) in the toner, but the effect is reduced as compared with the case of external addition, but the effect of improving transferability and durability can be obtained and the pulverization property of the toner can be improved. Can do. In addition, since external addition and internal addition can be used together to suppress embedding of externally added fine particles, excellent transferability can be stably obtained and durability can be improved.
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、p−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、p−クロルフェニルトリクロルシラン、3−クロルプロピルトリクロルシラン、3−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、(4−t−プロピルフェニル)−トリクロルシラン、(4−t−ブチルフェニル)−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、(4−t−ブチルフェニル)−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−2−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−3,3−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、(4−t−プロピルフェニル)−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。 In addition, the following are mentioned as a typical example of the hydrophobization processing agent used here. Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) ) Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyl Trichlorosilane, decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-t-propylphenyl) -trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -trichlorosilane, dipentyl-dichlorosilane, dihexyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl -Dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, dihexadecyl-dichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, didecenyl-dichlorosilane, dinonenyl-dichlorosilane, di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di- 3,3-dimethylpentyl-dichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane Dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl-chlorosilane, (4-t-propylphenyl) -diethyl-chlorosilane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane , Hexatolyl disilazane and the like. In addition, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can also be used.
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。 In addition, as an external additive for the purpose of improving the cleaning property, a lubricant such as an aliphatic metal salt or a fine particle of polyvinylidene fluoride can be used in combination.
本発明の画像形成用トナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理したものなどが挙げられ、粒径は体積平均粒径で25〜200μmが好ましい。
The image forming toner of the present invention can be used for both one-component development and two-component development.
When toner is used for a two-component developer, it is used by mixing with carrier powder. As the carrier in this case, a known carrier can be used, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, magnetite powder, nickel powder, glass beads, and the like whose surface is coated with a resin, etc. The diameter is preferably a volume average particle diameter of 25 to 200 μm.
本発明のトナー容器としては、前記本発明の画像形成用トナーを含む一成分現像剤、または二成分現像剤を充填したものであり、その形状は従来公知のものを使用することができる。 As the toner container of the present invention, a one-component developer or a two-component developer containing the image forming toner of the present invention is filled, and a conventionally known shape can be used.
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練粉砕法および重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。これらの製造方法のうち、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法(懸濁重合法・乳化重合法)、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類で直接的に伸長/架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましく、従来公知の製造方法が使用できる。 The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and includes a melt-kneading pulverization method and a polymerization method, a polyaddition reaction method using an isocyanate group-containing prepolymer, a solvent dissolution method, a solvent removal method, and a pulverization method. In addition, it can be produced by a melt spray method. Among these production methods, a melt kneading method, a polymerization method in which a monomer composition containing a specific crystalline polymer and a polymerizable monomer is directly polymerized in an aqueous phase (suspension polymerization method / emulsification method). Polymerization method), a polyaddition reaction method in which a composition containing a specific crystalline polymer and an isocyanate group-containing prepolymer is directly extended / crosslinked with amines in an aqueous phase, dissolved in a solvent, desolvated and pulverized. It is preferable to employ a method, and a conventionally known production method can be used.
トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の2本ロール、バンバリーミキサーや連続式の2軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製KTK型2軸押出し機、東芝機械社製TEM型2軸押出し機、KCK社製2軸押出し機、池貝鉄工社製PCM型2軸押出し機、栗本鉄工所社製KEX型2軸押出し機や、連続式の1軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。 As an apparatus for melting and kneading toner, a batch type two roll, a Banbury mixer and a continuous type twin screw extruder, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. , KCK's twin screw extruder, Ikegai Iron Works 'PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works' KEX type twin screw extruder, continuous single screw kneader, such as Bush's co-kneader Preferably used.
重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法においては、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化(液滴の形成)処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。 In the polymerization method and the polyaddition reaction method using an isocyanate group-containing prepolymer, the emulsification (formation of droplets) treatment is mandatory by applying mechanical energy in the aqueous phase. Examples of the mechanical energy applying means include strong stirring such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin, or ultrasonic vibration energy applying means.
粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が3〜15μmになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、5〜20μmに粒度調整される。 For pulverization, coarse pulverization can be performed using a hammer mill, a rotoplex, or the like, and a fine pulverizer using a jet stream or a mechanical pulverizer can be used. The average particle size is 3 to 15 μm. It is desirable to do so. Further, the pulverized product is adjusted in particle size to 5 to 20 μm by a wind classifier or the like.
外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆させる。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。 In the external addition of the external additive to the base toner, the base toner and the external additive are mixed and stirred using a mixer to coat the toner surface while the external additive is being crushed. At this time, it is important in terms of durability that external additives such as inorganic fine particles and resin fine particles are uniformly and firmly attached to the base toner.
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置の1例について説明する。
図2は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号(100)は複写装置本体、(200)はそれを載せる給紙テーブル、(300)は複写装置本体(100)上に取り付けるスキャナ、(400)はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置(ADF)である。
複写装置本体(100)には、潜像担持体としての感光体(40)の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段(18)を、4つ並列にしたタンデム型画像形成装置(20)が備えられている。タンデム型画像形成装置(20)の上部には、画像情報に基づいて感光体(40)をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置(21)が設けられている。また、タンデム型画像形成装置(20)の各感光体(40)と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト(10)が設けられている。中間転写ベルト(10)を介して感光体(40)と相対する位置には、感光体(40)上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト(10)に転写する一次転写手段(62)が配置されている。
An example of an image forming apparatus using the toner of the present invention as a developer will be described.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention. In the figure, reference numeral (100) is a copying apparatus main body, (200) is a paper feed table on which the copying apparatus is placed, (300) is a scanner mounted on the copying apparatus main body (100), and (400) is an automatic document feeder mounted thereon. (ADF).
The copying apparatus main body (100) includes four image forming means (18) including various means for performing an electrophotographic process such as charging, developing, and cleaning around a photosensitive member (40) as a latent image carrier. Two parallel tandem image forming apparatuses (20) are provided. Above the tandem image forming apparatus (20), there is provided an exposure apparatus (21) that exposes the photoreceptor (40) with laser light based on image information to form a latent image. An intermediate transfer belt (10) made of an endless belt member is provided at a position facing each photoconductor (40) of the tandem type image forming apparatus (20). Primary transfer means (62) for transferring the toner images of the respective colors formed on the photoconductor (40) to the intermediate transfer belt (10) at positions facing the photoconductor (40) via the intermediate transfer belt (10). ) Is arranged.
また、中間転写ベルト(10)の下方には、中間転写ベルト(10)上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル(200)より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置(22)が配置されている。二次転写装置(22)は、2つのローラ(23)間に、無端ベルトである二次転写ベルト(24)を掛け渡して構成され、中間転写ベルト(10)を介して支持ローラ(16)に押し当てて配置し、中間転写ベルト(10)上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置(22)の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置(25)が設けられている。定着装置(25)は、無端ベルトである定着ベルト(26)に加圧ローラ(27)を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置(22)は、画像転写後の転写紙をこの定着装置(25)へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置(22)として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置(22)および定着装置(25)の下に、上述したタンデム画像形成装置(20)と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置(28)を備える。
Further, below the intermediate transfer belt (10), a secondary transfer device (for transferring the toner images superimposed on the intermediate transfer belt (10) onto transfer paper conveyed from the paper feed table (200) in a batch. 22) is arranged. The secondary transfer device (22) is configured by spanning a secondary transfer belt (24), which is an endless belt, between two rollers (23), and a support roller (16) via an intermediate transfer belt (10). The toner image on the intermediate transfer belt (10) is transferred to the transfer paper. Next to the secondary transfer device (22), a fixing device (25) for fixing the image on the transfer paper is provided. The fixing device (25) is configured by pressing a pressure roller (27) against a fixing belt (26) which is an endless belt.
The secondary transfer device (22) described above also has a sheet transport function for transporting the transfer paper after image transfer to the fixing device (25). Of course, as the secondary transfer device (22), a transfer roller or a non-contact charger may be arranged. In such a case, it is difficult to provide this sheet conveying function together.
In the illustrated example, the transfer paper is inverted under the secondary transfer device (22) and the fixing device (25) so as to record images on both sides of the transfer paper in parallel with the tandem image forming device (20). An inverting device (28) is provided.
画像形成手段(18)の現像装置(4)には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。
現像装置(4)は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体(40)との対向位置において交互電界を印加して感光体(40)上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
The developer containing the toner is used for the developing device (4) of the image forming means (18).
In the developing device (4), the developer carrying member carries and conveys the developer, and an alternating electric field is applied at a position facing the photoconductor (40) to develop the latent image on the photoconductor (40). By applying the alternating electric field, the developer is activated, the charge amount distribution of the toner can be narrowed, and the developability can be improved.
また、上記現像装置(4)は、感光体(40)と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。 Further, the developing device (4) can be a process cartridge that is integrally supported together with the photoreceptor (40) and is detachably formed on the image forming apparatus main body. In addition, the process cartridge may include a charging unit and a cleaning unit.
上記の画像形成装置の動作は以下のとおりである。
初めに、原稿自動搬送装置(400)の原稿台(30)上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置(400)を開いてスキャナ(300)のコンタクトガラス(32)上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置(400)を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置(400)に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス(32)上へと移動して後、他方コンタクトガラス(32)上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ(300)を駆動し、第一走行体(33)および第二走行体(34)を走行する。そして、第一走行体(33)で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体(34)に向け、第二走行体(34)のミラーで反射して結像レンズ(35)を通して読み取りセンサ(36)に入れ、原稿内容を読み取る。
The operation of the image forming apparatus is as follows.
First, the document is set on the document table (30) of the automatic document feeder (400), or the document is opened on the contact glass (32) of the scanner (300) by opening the automatic document feeder (400). Then, the automatic document feeder (400) is closed and pressed by it.
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder (400), the document is transported and moved onto the contact glass (32), and then the other contact glass (32). When the document is set on the scanner, the scanner (300) is immediately driven to travel on the first traveling body (33) and the second traveling body (34). Then, the first traveling body (33) emits light from the light source, and the reflected light from the document surface is further reflected toward the second traveling body (34) and reflected by the mirror of the second traveling body (34). Then, the image is placed in the reading sensor (36) through the imaging lens (35), and the content of the original is read.
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ(14)、(15)、(16)の1つを回転駆動して他の2つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト(10)を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段(18)でその感光体(40)を回転して各感光体(40)上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト(10)の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト(10)上に合成カラー画像を形成する。 When a start switch (not shown) is pressed, one of the support rollers (14), (15), and (16) is driven to rotate by the drive motor (not shown), and the other two support rollers are driven to rotate. The transfer belt (10) is rotated and conveyed. At the same time, the individual image forming means (18) rotates the photoreceptor (40) to form monochrome images of black, yellow, magenta, and cyan on each photoreceptor (40). Then, along with the conveyance of the intermediate transfer belt (10), these monochrome images are sequentially transferred to form a composite color image on the intermediate transfer belt (10).
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル(200)の給紙ローラ(42)の1つを選択回転し、ペーパーバンク(43)に多段に備える給紙カセット(44)の1つからシートを繰り出し、分離ローラ(45)で1枚ずつ分離して給紙路(46)に入れ、搬送ローラ(47)で搬送して複写機本体(100)内の給紙路(48)に導き、レジストローラ(49)に突き当てて止める。
または、給紙ローラ(50)を回転して手差しトレイ(51)上のシートを繰り出し、分離ローラ(52)で1枚ずつ分離して手差し給紙路(53)に入れ、同じくレジストローラ(49)に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト(10)上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ(49)を回転し、中間転写ベルト(10)と二次転写装置(22)との間にシートを送り込み、二次転写装置(22)で転写してシート上にカラー画像を記録する。
On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the paper feed rollers (42) of the paper feed table (200) is selectively rotated, and one of paper feed cassettes (44) provided in multiple stages in the paper bank (43). The sheet is fed out from the sheet, separated one by one by a separation roller (45), put into a sheet feeding path (46), and conveyed by a conveying roller (47) to a sheet feeding path (48) in the copying machine main body (100). Guide and stop against the registration roller (49).
Alternatively, the sheet feeding roller (50) is rotated to feed out the sheets on the manual feed tray (51), separated one by one by the separation roller (52), and placed in the manual sheet feeding path (53). ) And stop.
Then, the registration roller (49) is rotated in synchronization with the composite color image on the intermediate transfer belt (10), and the sheet is fed between the intermediate transfer belt (10) and the secondary transfer device (22). The image is transferred by the next transfer device (22) and a color image is recorded on the sheet.
画像転写後のシートは、二次転写装置(22)で搬送して定着装置(25)へと送り込み、定着装置(25)で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪(55)で切り換えて排出ローラ(56)で排出し、排紙トレイ(57)上にスタックする。または、切換爪(55)で切り換えてシート反転装置(28)に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ(56)で排紙トレイ(57)上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト(10)は、中間転写ベルトクリーニング装置(17)で、画像転写後に中間転写ベルト(10)上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置(20)による再度の画像形成に備える。
The sheet after the image transfer is conveyed by the secondary transfer device (22) and sent to the fixing device (25). The fixing device (25) applies heat and pressure to fix the transferred image, and then the switching claw. It is switched at (55), discharged by the discharge roller (56), and stacked on the discharge tray (57). Alternatively, it is switched by the switching claw (55) and put into the sheet reversing device (28), where it is reversed and guided again to the transfer position, and an image is recorded also on the back surface, and then the paper discharge tray (56) is discharged by the discharge roller (56). 57) Drain up.
On the other hand, the intermediate transfer belt (10) after the image transfer is removed by the intermediate transfer belt cleaning device (17) to remove residual toner remaining on the intermediate transfer belt (10) after the image transfer, and the tandem image forming device (20). To prepare for image formation again.
<測定方法>
(1)DSCによるトナーの吸熱ピーク又は樹脂のTg測定
DSC曲線の吸熱側に出現する最大ピークの温度は、島津製作所のDSC−60Aにより、昇温速度10℃/min、温度範囲20〜200℃、サンプル量5mgでの条件で測定される(例としての図3、図4を参照)。
(2)樹脂酸価および水酸基価測定
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、JIS K0070に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはTHF、o−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いた。
(3)樹脂軟化点測定
島津製作所製の高架式フローテスターCFT−100型を用いた。このフローテスターのフローカーブは図1(a)および(b)に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図1(a)中、Tsは軟化温度、Tfbは流出開始温度であり、図1(b)中の1/2法における溶融温度とあるのはF1/2温度のことである。
測定条件は荷重:10kg/cm2、昇温速度:3.0℃/min、ダイ口径:0.50mm、ダイ長さ:10.0mm
(4)ワックス融点測定
理学電機社製TG−DSCシステムTAS−100を使用した。まず試料約10mgをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度10℃/minで180℃まで加熱する。融点は、TAS−100システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
(5)耐熱保存性評価
トナーを50℃恒温槽で24時間保管後、42μmメッシュのふるいにてトナー2gを2分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
◎:残量が少なくかなり優れる
○:残量が少なく比較的に優れる
△:残量が比較的に多い
×:残量はとても多い
(6)低温定着性
定着ローラーをPFAチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール650改造機を用い、定着ローラーの温度を5℃づつ変化させ、低温定着性可能温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーPPC用紙タイプ6200を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が1.2となるようなコピー画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより10回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(%)=〔(砂消しゴム10回後の画像濃度)/(前の画像濃度)〕×100
定着率70%以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
評価結果は以下のように表わした。
◎:非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○:低温定着性に性に優れる
△:従来のトナーと同等程度の定着下限温度である
×:従来のトナー以上の定着下限温度であり、低温定着性に劣る
<Measurement method>
(1) Measurement of endothermic peak of toner or Tg of resin by DSC The temperature of the maximum peak appearing on the endothermic side of the DSC curve is 10 ° C./min in temperature rise rate by DSC-60A of Shimadzu Corporation, and the temperature range is 20 to 200 ° C. , Measured under conditions with a sample amount of 5 mg (see FIGS. 3 and 4 as examples).
(2) Measurement of Resin Acid Value and Hydroxyl Value The method for measuring the acid value and hydroxyl value of the resin is according to the method specified in JIS K0070. However, when the sample did not dissolve, a solvent such as dioxane or THF, o-dichlorobenzene was used as the solvent.
(3) Measurement of resin softening point An elevated flow tester CFT-100 manufactured by Shimadzu Corporation was used. The flow curve of this flow tester becomes the data shown in FIGS. 1A and 1B, from which each temperature can be read. In FIG. 1A, Ts is the softening temperature, Tfb is the outflow start temperature, and the melting temperature in the 1/2 method in FIG. 1B is the F 1/2 temperature.
The measurement conditions are load: 10 kg / cm 2 , heating rate: 3.0 ° C./min, die diameter: 0.50 mm, die length: 10.0 mm
(4) Wax melting point measurement TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used. First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. Heat from room temperature to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The melting point was calculated from the contact point between the tangent line of the endothermic curve near the melting point and the base line using the analysis system in the TAS-100 system.
(5) Evaluation of heat-resistant storage stability After storing the toner in a constant temperature bath at 50 ° C. for 24 hours, 2 g of the toner was screened for 2 minutes with a 42 μm mesh screen, and the residual ratio on the wire mesh was defined as heat-resistant storage stability. A toner having better heat-resistant storage stability has a lower residual ratio.
◎: Remaining amount is small and very good ○: Remaining amount is small and relatively excellent △: Remaining amount is relatively large ×: Remaining amount is very large (6) Low-temperature fixability Replace the fixing roller with a PFA tube coating roller The temperature of the fixing roller was changed by 5 ° C. by using a modified Ricoh Color Copier Pretail 650 machine from which the silicone oil coating device was removed, and the temperature at which the low temperature fixability was possible was measured. The fixing roller was evaluated under the condition that no oil was applied, and the Ricoh full color PPC paper type 6200 was used as the transfer paper.
By changing the fixing temperature of the fixing unit alone, a copy image was obtained in which the image density by the Macbeth densitometer was 1.2. The copy image at each temperature was rubbed 10 times with a clock meter equipped with a sand eraser, the image density before and after that was measured, and the fixing rate was determined by the following formula.
Fixing rate (%) = [(image density after 10 times of sand eraser) / (previous image density)] × 100
The temperature at which a fixing rate of 70% or more was achieved was defined as the minimum fixing temperature. The criteria for determining low temperature fixability are as follows.
The evaluation results were expressed as follows.
A: Fixing starts at a very low temperature and the lower limit fixing temperature is low, and the fixing property is very low. B: Excellent fixing property at a low temperature. B: Lower fixing temperature equivalent to that of a conventional toner. This is the minimum fixing temperature above, and is inferior in low-temperature fixability.
合成例1
<結晶性ポリエステル樹脂No.1の合成>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに1,4−ブタンジオール25モル、フマル酸23.75モル、無水トリメリット酸1.65モル、ハイドロキノン5.3gを入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、さらに8.3KPaにて1時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂No.1を得た。
Synthesis example 1
<Crystalline polyester resin No. Synthesis of 1>
A 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was added to 25 mol of 1,4-butanediol, 23.75 mol of fumaric acid, 1.65 mol of trimellitic anhydride, hydroquinone After adding 5.3 g and reacting at 160 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 1 hour, and further reacted at 8.3 KPa for 1 hour to obtain crystalline polyester resin No. 1 1 was obtained.
合成例2〜3
<結晶性ポリエステル樹脂No.2〜3の合成>
原料を下記のものに変更する以外は、合成例1と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂No.2〜3を得た。
(No.2)
1,4−ブタンジオール:22.5モル
エチレングリコール:5モル
フマル酸:23.75モル
無水トリメリット酸:5モル
ハイドロキノン:5.8g
(No.3)
1,4−ブタンジオール:23.75モル
エチレングリコール:1.25モル
フマル酸:22.75モル
無水トリメリット酸:1.65モル
ハイドロキノン:4.8g
Synthesis Examples 2-3
<Crystalline polyester resin No. Synthesis of 2-3>
A crystalline polyester resin No. 1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw materials were changed to the following. 2-3 were obtained.
(No. 2)
1,4-butanediol: 22.5 mol Ethylene glycol: 5 mol Fumaric acid: 23.75 mol Trimellitic anhydride: 5 mol Hydroquinone: 5.8 g
(No. 3)
1,4-butanediol: 23.75 mol Ethylene glycol: 1.25 mol Fumaric acid: 22.75 mol Trimellitic anhydride: 1.65 mol Hydroquinone: 4.8 g
<非結晶性ポリエステルの合成例>
(No.4)
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン390g、イソフタル酸120g、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸38g及び酸化ジブチル錫1gを、ガラス製5の4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて、220℃において所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂No.4を得た。
<Example of synthesis of non-crystalline polyester>
(No. 4)
390 g of polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 120 g of isophthalic acid, 38 g of 1,2,5-benzenetricarboxylic acid and 1 g of dibutyltin oxide Place in a neck flask, attach a thermometer, stainless steel stir bar, flow-down condenser, and nitrogen inlet tube, react in a mantle heater under a nitrogen stream at 220 ° C until the desired softening point is reached, resin No. 4 was obtained.
参考例1
<混練粉砕法によるトナーの製造>
下記のトナー組成物をブレンダーで充分混合したのち、2軸押出し機にて溶融混練(混練温度:140℃、押し出す速度:10kg/時間、圧延ギャップ:2mm、粉砕までの放置時間:48時間)した後、これを粉砕、分級し、体積平均粒径約7.6μmの母体トナーを得た。母体トナー100部に対して、外添剤として、疎水性シリカ(ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、1次粒子の平均粒径が0.02μm)0.4部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。
・非結晶性ポリエステル樹脂No.4 100部
・ポリプロフィンワックス(融点:151℃) 5部
・帯電制御剤(サリチル酸誘導体の金属塩) 2部
・着色剤(銅フタロシアニンブルー顔料) 6部
Reference example 1
<Production of toner by kneading and grinding>
The following toner composition was sufficiently mixed with a blender and then melt-kneaded (kneading temperature: 140 ° C., extrusion speed: 10 kg / hour, rolling gap: 2 mm, standing time until pulverization: 48 hours) with a twin screw extruder. Thereafter, this was pulverized and classified to obtain a base toner having a volume average particle diameter of about 7.6 μm. To 100 parts of the base toner, 0.4 part of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane, average particle size of primary particles is 0.02 μm) as an external additive is mixed with a Henschel mixer. And a cyan toner was obtained.
-Amorphous polyester resin No. 4 100 parts Polypropylene wax (melting point: 151 ° C) 5 parts Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 6 parts
参考例2
参考例1において、下記変更した以外は、参考例1と同様にしてトナーを得た。
混練温度:140℃、
押し出す速度:8kg/時間、
圧延ギャップ:1mm、
粉砕までの放置時間:24時間
Reference example 2
A toner was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following changes were made in Reference Example 1.
Kneading temperature: 140 ° C.
Extrusion speed: 8kg / hour,
Rolling gap: 1mm,
Standing time until crushing: 24 hours
比較例1
参考例1において、下記変更した以外は、参考例1と同様にしてトナーを得た。
混練温度:140℃、
押し出す速度:12kg/時間、
圧延ギャップ:3mm、
粉砕までの放置時間:72時間
Comparative Example 1
A toner was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following changes were made in Reference Example 1.
Kneading temperature: 140 ° C.
Extrusion speed: 12kg / hour,
Rolling gap: 3mm,
Standing time until crushing: 72 hours
比較例2
参考例1において、下記変更した以外は、参考例1と同様にしてトナーを得た。
混練温度:140℃、
押し出す速度:5kg/時間、
圧延ギャップ:0.5mm、
粉砕までの放置時間:4時間
Comparative Example 2
A toner was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the following changes were made in Reference Example 1.
Kneading temperature: 140 ° C.
Extrusion speed: 5kg / hour
Rolling gap: 0.5mm
Standing time until crushing: 4 hours
実施例1
参考例2において、下記変更した以外は、参考例2と同様にしてトナーを得た。
・非結晶性ポリエステル樹脂No.4 48部
・結晶性ポリエステル樹脂No.1 52部
Example 1
A toner was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that the following changes were made in Reference Example 2.
-Amorphous polyester resin No. 4 48 parts-Crystalline polyester resin No. 4 1 52 parts
実施例2
参考例2において、下記変更した以外は、参考例2と同様にしてトナーを得た。
・非結晶性ポリエステル樹脂No.4 52部
・結晶性ポリエステル樹脂No.1 48部
Example 2
A toner was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that the following changes were made in Reference Example 2.
-Amorphous polyester resin No. 4 52 parts-Crystalline polyester resin No. 4 48 parts
実施例3
実施例2において、下記変更した以外は、実施例2と同様にしてトナーを得た。
・結晶性ポリエステル樹脂No.2 48部
Example 3
In Example 2, except for changing following, to obtain a toner in the same manner as in Example 2.
-Crystalline polyester resin No. 2 48 parts
実施例4
実施例3において、下記変更した以外は、実施例3と同様にしてトナーを得た。
・結晶性ポリエステル樹脂No.3 48部
Example 4
In Example 3, except for changing following, to obtain a toner in the same manner as in Example 3.
-Crystalline polyester resin No. 3 48 parts
実施例5
実施例4において、下記変更した以外は、実施例4と同様にしてトナーを得た。
・ポリプロフィンワックス(融点:145℃) 5部
Example 5
In Example 4, except for changing following, to obtain a toner in the same manner as in Example 4.
・ Polypropylene wax (melting point: 145 ℃) 5 parts
参考のため、典型例(B−Aの値が5〜13℃のほぼ中庸の例)として、図3に、前記実施例2の未保存処理のトナーのDSCチャートを示し、図4に、この実施例2トナーの40℃恒温槽に72時間保存した後のDSCチャートを示す。両図から、未保存処理のこのトナーのDSC測定による最大吸熱ピークの温度(A)=55.13℃で、40℃恒温槽に72時間保存した後の同トナーのDSC測定による最大吸熱ピークの温度(B)=64.95℃、したがって、B−A=64.95−55.13=9.82℃≒10℃であることが分かる。
図5は、B−Aの値がほぼ下限値の別のトナー例を説明するためものであり、未保存処理時のDSC測定による最大吸熱ピークの温度(A)を55.11℃に調節(実施例2近くに調節)した当該トナーを40℃で72時間保存後のDSC測定による最大吸熱ピークの温度(B)=60.62℃(したがってB−A=60.62−55.11=5.51)を示すものである。
For reference, FIG. 3 shows a DSC chart of the unstored toner of Example 2 as a typical example (an example of an almost intermediate value of B−A of 5 to 13 ° C.). FIG. Example 2 shows a DSC chart of toner after it has been stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 72 hours. From both figures, the maximum endothermic peak temperature (A) by DSC measurement of this untreated toner is 55.13 ° C., and the maximum endothermic peak by DSC measurement of the toner after being stored in a constant temperature bath at 40 ° C. for 72 hours. It can be seen that the temperature (B) = 64.95 ° C., and therefore B−A = 64.95−55.13 = 9.82 ° C.≈10 ° C.
FIG. 5 is a diagram for explaining another toner example in which the value of B-A is almost the lower limit value, and the temperature (A) of the maximum endothermic peak by DSC measurement during non-storage processing is adjusted to 55.11 ° C. example 2 close to the regulation) the maximum endothermic peak temperature measured by DSC of 72 hours after storage the toner at 40 ℃ (B) = 60.62 ℃ ( hence B-a = 60.62-55.11 = 5 .51).
4 現像装置
10 中間転写ベルト
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写ベルトクリーニング装置
18 画像形成手段
20 タンデム型画像形成装置
21 レーザー露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 無端二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ローラ
25 定着装置
28 シート反転装置
30 原稿台
32 コンタクトガラス
33 第一走行体
34 第二走行体
35 結像レンズ
36 読取センサ
40 感光体
42 給紙ローラ
43 ペーパーバンク
44 給紙カセット
45 分離ローラ
46 給紙路
47 搬送ローラ
48 給紙路
49 レジストローラ
50 給紙ローラ
51 手差しトレイ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 レジストローラ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排紙トレイ
62 一次転写手段
100 複写装置本体、
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
4 Developing
200 Paper feed table 300
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