JP4708475B2 - 水性ポリウレタン分散液 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネート、イソシアネート反応性（isocyanate reactive）ポリカーボネートジオール、トリオールおよび／またはポリオール、および不飽和化合物をベース（基材、基剤）とする水性ポリウレタン分散液に関する。本発明の実施形態は、更に、前記ポリウレタン分散液を含む、例えば、コーティング（coating：被膜、塗膜）用または成型用のような組成物、および、前記ポリウレタン分散液の使用に関する。

例えば、放射線硬化性（radiation curable）ポリウレタンのような水で乳化可能なまたは分散可能なポリウレタンは、例えば米国特許第５，９０５，１１３号（特許文献１）、欧州特許出願公開０８０１０９２号（特許文献２）および欧州特許出願公開０７０４４６９号（特許文献３）から公知であり、これらに開示されている。これらは、一般に、例えば少なくとも２種類のヒドロキシル基または少なくとも２種類のＮＨ_２基を含有する成分のような鎖伸長剤（chain extender）、分散活性基（dispersing active group）、即ち非イオン性、イオン性またはイオン化可能な基を含有し、且つイソシアネート反応性基（isocyanate reactive group）を含有する少なくとも１種の化合物、および少なくとも１種の、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、特にヒドロキシエチルアクリレートの混合物を、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物と反応することによって得ることができる。しばしば使用される２つのヒドロキシル基を含有する二官能性化合物は、ヒドロキシ官能性ポリエステルまたはポリエーテルである。しかし、天候安定性(weather stability)は、ヒドロキシ官能性ポリエ−テルを使用した場合に、不十分となる。ポリエステル構造を含有するポリウレタンは加水分解に対して不安定であり、従って、天候に安定なコーティングには不適切である。更に、得られたコーティングの表面粘着力（tack：接着力）が高い。ポリカプロラクトンを使用することによって、天候安定性が改善される。

水性ポリウレタン分散液は、主に、内装（インテリア）用途において、木、革および紙をコーティングするのに使用される。外装（エクステリア）用途において放射線硬化性コーティングを使用することは、まだ問題がある。なぜならば、水性分散液が、特に、所望の天候および化学的安定性を有していないからである。

米国特許第５，８５９，１３５号（特許文献４）は、官能性架橋可能基（functional crosslinkable groups）を含み、特にポリエステルをベースとする親油性主鎖を有するポリマーの水性分散液を開示する。しかし、開示されたその親油性主鎖が高分子量であるために、達成される架橋密度（crosslinking densities）は良好なスクラッチ（scratch：ひっかき）耐性および化学的安定性に欠ける。欧州特許出願公開００２６３１３号（特許文献５）および欧州特許出願公開０５５４７８４号（特許文献６）は、水性ポリウレタン分散液およびコーティング組成物におけるその使用を開示する。スルホン酸基および／またはスルホネート（sulfonate）基の存在により、高い親水性がこれらのポリウレタンに付与され、不十分な湿潤強度（wet strength）を示すコーティングになる。

分散活性成分としてカルボン酸基を含有するポリウレタンは、現在までのところ、その性能特性（performance properties）において不十分である。例えば、欧州特許出願公開０３９２３５２号（特許文献７）、欧州特許出願公開０１８１４８６号（特許文献８）および欧州特許出願公開０２０９６８４号（特許文献９）に開示されているようなポリウレタン分散液は、化学的耐性および機械的特性、例えばコーティングの硬度、弾性および可撓性（flexibility：柔軟性）に関して不利益（欠点）を示す。

水で乳化可能なまたは分散可能な放射線硬化性ポリウレタンも欧州特許出願公開０７０４４６９号（特許文献１０）から公知である。このポリウレタンは、有機ポリイソシアネート、ポリエステルポリオール、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのカルボキシルまたはカルボキシレート基を含む化合物、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの共重合可能な不飽和基を含む化合物、および、所望であればそれ以上の成分から構成される。これらのポリウレタンは、これらからもたらされるコーティングの湿潤強度、化学的耐性および機械的特性に関して改善されている。しかし、特に天候安定性、化学的安定性、スクラッチ耐性、可撓性およびその他の機械的特性に関する改善が更に必要である。

ポリエステルおよびポリエーテルとは異なり、ポリカーボネートポリオールは加水分解に対して著しい耐性を示し、これによって、ポリカーボネートポリオールは、長い耐用年数を有する製品の製造に特に適したものとなる。ポリカーボネートポリオールの熱および加水分解に対する耐性は、特開２００３-２４６８３０号（特許文献１１）に、ホットメルトウレタン接着剤で実証されている。現在まで、１，６−ヘキサンジオールをベースとするポリカーボネートジオールのみが、真の技術的および商業的重要性を有している。

米国特許第５，９０５，１１３号 欧州特許出願公開０８０１０９２号 欧州特許出願公開０７０４４６９号 米国特許第５，８５９，１３５号 欧州特許出願公開００２６３１３号 欧州特許出願公開０５５４７８４号 欧州特許出願公開０３９２３５２号 欧州特許出願公開０１８１４８６号 欧州特許出願公開０２０９６８４号 欧州特許出願公開０７０４４６９号 特開２００３-２４６８３０号 米国特許第５，１７１，８３０号 Polymer Reviews 9 "Chemistry and Physics of Polycarbonates," pp9-20, 1964

発明の概要
本発明の目的は、良好な天候安定性および良好な化学的耐性を有し、これによって、外装の適用例に適した、例えばコーティングを結果として形成するポリウレタン分散物を提供することである。本発明の別の目的は、例えば装飾用および／または保護コーティングのようなポリウレタンを含む組成物を提供することである。

上記目的は、
ａ）少なくとも１種の、有機、脂肪族、脂環式（cycloaliphatic）または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、
ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、
ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に（free radically：遊離基的に）重合可能な不飽和基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｄ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を有する、少なくとも１種の化合物、および、任意選択的に（オプションとして）
ｅ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基および、最大で１０００ｇ／モル、好ましくは多くて５００ｇ／モルの分子量（molecular weight）を有する、少なくとも１種の化合物、
を含む混合物を反応させ、得られた反応生成物を水に分散または乳化することによって得ることができる水性ポリウレタン分散液によって達成できることが、全く予期せずに見いだされた。

前記ジ、トリまたはポリイソシアネートは、本発明の実施形態では、任意の適したイソシアネートまたはイソシアネートの組み合わせであり、これには、１分子あたり少なくとも２つの対称的または非対称的に配置されたイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネートの異性体または異性体混合物が含まれる。最も好ましいイソシアネートはジイソシアネートである。使用し得る芳香族ジイソシアネートの例には、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびフェニレンジイソシアネートが含まれる。特に適したものは脂肪族または脂環式ジイソシアネートの使用である。なぜならば、これらは黄変の傾向が非常に低く、したがって、例えばコーティング材料で使用するのに十分適しているからである。脂環式ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートの水素化生成物、例えばシクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートの適した典型例として、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートを挙げることができる。最も好ましいジイソシアネートは、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。

本発明のポリウレタンで使用されるポリカーボネートジオール、トリオールおよびポリオールは、例えば、非隣接ジオール、トリオールおよびポリオールからジアリールカーボネート（diarylcarbonates）、ジアルキルカーボネート、ジオキソラノン類（dioxolanones）、ホスゲン、ビスクロロ炭酸エステル（bischlorocarbonic acid ester）または尿素との反応によって調製される。ポリカーボネートジオール、トリオールおよびポリオールは、Polymer Reviews 9 “Chemistry and Physics of Polycarbonates,”（ポリマーレビュー９、「ポリカーボネートの化学と物理」） pp.9-20, 1964（非特許文献１）に概説されている。さらに、前記ポリカーボネートジオール、トリオールおよびポリオールは、例えば、米国特許第５，１７１，８３０号（特許文献１２）に開示されているポリカーボネートポリオールの製造のためのエステル交換法（process：プロセス）を用いて製造することができる。しかし、本発明のポリウレタンで使用されるポリカーボネートジオール、トリオールおよびポリオールは、前記方法を使用して調製される種類（species）に限定されない。

多くのジオール、トリオールおよびポリオールが、ポリカーボネートジオール、トリオールおよびポリオール、例えば２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類（2,2-dialkyl-1,3-propanediols）、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール類（2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1,3-propanediols）および／または２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール類（2,2-dihydoxyalkyl-1,3-propanediols）の製造に使用することができる。適したジオール、トリオールおよびポリオールの例には、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，３−ジメタノール−シクロヘキサン、１，４−ジメタノール−シクロヘキサン、１，３−ジメタノールベンゼン、１，４−ジメタノールベンゼン、ビス−ヒドロキシエチルビスフェノールＡ、ジメタノールトリシクロデカン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（pentaerythritol：ペンタエリトリトール）、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアヘプチトール（anhydroenneaheptitol）、１，４−ブタンジオール−２（1,4-butanediol-2）、ビス−ヒドロキシエチル−ヒドロキノン（bis-hydroxyethyl-hydroquinone）、および樹枝状（dendritic）ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールが含まれるが、これらに限定されない。更に適したジオール、トリオールおよびポリオールには、例えばネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパンおよびジペンタエリスリトールのアルコキシル化、例えばエトキシル化および／またはプロポキシル化された種が含まれる。ポリオールの混合物を使用することができ、物理的特性を変更する場合、例えば結晶性を低下させること、または低い融点が望まれる場合には、混合物が好ましいことが多い。

例えばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのようなポリエーテルジオール、および、例えばアジピン酸ポリエチレングリコールのようなポリエステルジオールおよびポリオール、および、樹枝状および分岐ポリール（branched poluols：分枝ポリール）も適したヒドロキシ官能性化合物である。ポリエーテルまたはポリエステルと、ポリカーボネートのブロック共重合体（block copolymer：ブロックコポリマー）は、エステル交換法における出発物質としてこれらのジオール、トリオールおよびポリオールを使用して調製することができる。

少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む前記少なくとも１種の化合物は、本発明の実施形態では、適したものとして、モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６モノカルボン酸のエステル、好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸とジオール、トリオールまたはポリオールのエステルであって、エステルの少なくとも１つのヒドロキシル基がエステル化されずに残っているものである。Ｃ_２〜Ｃ_１２ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にＣ_２〜Ｃ_６ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであって、アルキル鎖が線状（linear：直鎖状）または分岐（分枝）しているものが優先される。前記ジオール、トリオールまたはポリオールは、適したものとして、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類（2,2-dialkyl-1,3-propandiols）、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール類および２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール類よりなる群から選択される。適したジオール、トリオールおよびポリオールの典型例として、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，３−ジメタノール−シクロヘキサン、１，４−ジメタノール−シクロヘキサン、１，３−ジメタノールベンゼン、１，４−ジメタノールベンゼン、ビス−ヒドロキシエチルビスフェノールＡ、ジメタノールトリシクロデカン、トリメチロールエタン、トリメチルロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアへプチトール、１，４−ブタンジオール−２（1,4-butanediol-2）、ビス−ヒドロキシエチル−ヒドロキノンビスフェノールＡ（bis-hydroxyethylhydroquinone bisphonol A）、ビスフェノールＦおよび／または樹枝状ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールを挙げることができる。少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む前記少なくとも１種の化合物の典型例として、本発明の実施形態では、適したものとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性（modified：改質）グリセロールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールジまたはトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジまたはトリ（メタ）アクリレートおよび／またはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記アルキレンオキシドは、好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドである。

少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む前記少なくとも１種の化合物は、本発明の別の実施形態では、有利な形態では、ヒドロキシまたはヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルおよび／またはシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルである。

少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む前記少なくとも１種の化合物は、本発明のさらに別の実施形態では、適したものとして、ジオール、トリオールまたはポリオールのアリル（allyl）またはメタアリル（methallyl）エーテルであって、このエーテルが少なくとも１つのエーテル化されていないヒドロキシル基を有するものである。前記アリルまたはメタアリルエーテルの典型例として、グリセロール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンのモノおよびジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタンおよびジトリメチロールプロパンのモノ、ジおよびトリ（メタ）アリルエーテル、および／またはジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラおよびペンタ（メタ）アリルエーテルを挙げることができる。

特に好ましい、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル的に重合可能な不飽和基を含む前記少なくとも１種の化合物には、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類（hydroxyalkyl (meth)acrylates）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよび、例えばヒドロキシブチルビニルエーテルおよびシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルのようなヒドロキシエチルビニルエーテル類（hydroxyethyl vinylethers）が含まれる。

少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む前記少なくとも１種の化合物は、本発明の実施形態では、好ましくは、イソシアネート基と反応できる２つの水素原子、および、少なくとも１つの非イオン性もしくはアニオン性（陰イオン性）基またはアニオン性基に変換できる少なくとも１つの基を有する。イソシアネート基と反応する適切な基は、特に、ヒドロキシル基およびアミノ基である。アニオンを形成できる基は、カルボキシル、スルホン酸および／またはホスホン酸基である。前記少なくとも１つのイソシアネート反応性基および前記少なくとも１つの分散活性基を含む好ましい化合物は、ジヒドロキシアルカン酸（dihydroxyalkanoic acid）、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。一般式Ｒ−Ｃ（ＣＨ_２ＯＨ）_２−ＣＯＯＨ（式中、Ｒは水素または、例えば１〜２０の炭素原子を有するアルキル基である。）のα，α−ジメチロールアルカン酸が特に好ましい。このような化合物の例には、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸が含まれる。

少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む前記少なくとも１種の化合物は、本発明の別の実施形態では、適したものとして、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有する非イオン性親水性化合物である。このような化合物には、例えば、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド単位（units：ユニット）を取り込んでいる分子が含まれる。これらの非イオン性分散剤は、好ましくは、上で開示したようなアニオン性化合物と組み合わせて使用される。

少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む前記化合物によって、ポリウレタンは、例えば保護コロイドまたは乳化剤のような乳化または分散補助剤（auxiliaries：助剤）を使用する必要性なく、例えば水に乳化または分散することができる。水中での乳化または分散に先立って、またはその間に、カルボキシル基および／またはスルホン酸基が、有機および／または無機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩、アンモニア、または、第１級、第２級、もしくは、例えばトリエチルアミンのような、好ましくは第３級アミンを用いて中和され得る。

少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、１０００ｇ／モル未満の分子量を有する、前記任意選択的な（オプションとしての）少なくとも１種の化合物として適した化合物には、例えばジオール、トリオールおよびポリオール、および、ジ、トリおよびポリアミンのような末端イソシアネート反応性基を持つ低分子量化合物が含まれる。低分子量ジオール、トリオールおよびポリオールの例は、例えば２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール類および／または２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール類のような分子中に例えば１〜２０の炭素原子を有するジ、トリおよび多価アルコールである。適したジオール、トリオールおよびポリオールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，３−ジメタノール−シクロヘキサン、１，４−ジメタノール−シクロヘキサン、１，３−ジメタノールベンゼン、１，４−ジメタノールベンゼン、ビス−ヒドロキシエチルビスフェノールＡ、ジメタノールトリシクロデカン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアへプチトール、１，４−ブタンジオール−２（1,4-butanediol-2）、ビス−ヒドロキシエチル−ヒドロキノン（bis-hydroxyethyl-hydroquinone）、ビスフェノールＡ（bisphonol A）、ビスフェノールＦおよび樹枝状ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールが含まれるが、これらに限定されない。低分子量ジ、トリおよびポリアミンの例は、１〜３０、例えば２〜１２の炭素原子を有する、例えばアルキレンジ、トリおよびポリアミンである。好ましいジ、トリおよびポリアミンは、線状または分岐脂肪族、脂環式または芳香族構造と、少なくとも２つの第１級アミノ基とを有するものである。適したジ、トリおよびポリアミンの典型例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンおよびジブチレントリアミンを挙げることができる。別の適したアミンには、ヒドラジン類（hydrazines）および置換ヒドラジン類が含まれる。

本発明の反応混合物におけるイソシアネート基 対 イソシアネート反応性基のモル比は、好ましくは、１：０．８と１：１．２の間（１：０．８乃至１：１．２）であり、特に好ましくは約１：１のモル比である。

本発明の水性ポリウレタン分散液は、含まれる成分を反応し、水中において、得られた生成物を分散または乳化することによって適切に調製することができる。反応の進行（course）は、官能基、特にイソシアネート基の消費量によって監視（monitor：モニタ）してもよい。この反応は、好ましくは、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンおよび／またはＮ−メチルピロリドンのような、不活性な水混和性または水溶性溶媒中で行われる。その反応温度は、典型的にはおよび好ましくは、２０〜１００℃、例えば５０〜８０℃である。イソシアネートの反応は、例えばジブチルスズジラウレート（dibutyltin dilaurate）、スズ（ＩＩ）オクトエート（tin(II) octoate）またはジアゾビシクロ［２．２］オクタンのような少なくとも１種の従来通りの触媒を用いて促進することができる。所望であれば、次に、任意の低沸点溶媒を蒸溜によって除去することができる。

水中において、得られたポリウレタンを分散または乳化する前、または分散または乳化するときに（際に）、得られた反応生成物中のアニオン性基はどれも、適したものとしておよび好ましくは、例えばアミンまたはアンモニアのような塩基（base）を用いて塩性基（salt groups：塩を形成した基）に変換される。適したアミンは、第１級、第２級または第３級アミンである。このようなアミンの例には、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンおよびジアルキルアミンが含まれる。アミンの混合物も、もちろん使用することができる。適したものとして、３０および１００％の間（３０乃至１００％）の前記アニオン性／酸性基が塩性基に変換される。中和された反応生成物は、その混合物を撹拌下で水に添加すること、または、好ましくは、反応生成物に水を加えることのいずれかによって水において分散または乳化され、水中油型（water-in-oil）エマルジョン（emersion：エマルション、乳液、乳剤、乳濁液）の段階を経て、その後このエマルジョンは油中水型（oil-in-water）エマルジョンに変わり、完成したポリウレタン分散液が結果として得られる。

別の特徴（側面）では、本発明は、例えば成型（モールド、成形）またはコーティングのような組成物であって、上述のような少なくとも１種のポリウレタン分散液を含むものに関する。前記組成物は、例えば、光開始剤、フリーラジカル開始剤、硬化促進剤、フロー（flow）およびレベリング剤（leveling agent：均染剤、均展材）、顔料、染料、フィラー（充填剤）および他の通例の成型および／またはコーティング補助剤のような添加剤をさらに含んでいてもよい。

前記組成物は、放射線硬化性装飾用および／または保護用コーティングである。放射線による硬化は、例えば２５０〜６００ｎｍの波長を持つ紫外（ＵＶ）線のような高エネルギ線に晒すことによって、または、例えば１５０〜３００ｋｅＶの高エネルギ電子線（ＥＢ）で衝撃を与えることによって起こる。使用される放射線源（radiation sources）の例は、高圧水銀灯、レーザ、パルスランプ（pulsed lamps）（閃光（flashlight））、ハロゲンランプおよびエキシマ・エミッタ（excimer emitters）である。ＵＶ硬化の場合、架橋するのに通常十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。放射線による硬化の後、本発明のコーティングは、非常に良好な天候安定性、化学的安定性、スクラッチ耐性（引っかき抵抗性）、硬度、引っ張り強さ（tensile strength：伸張強度、抗張力）、弾性（elasticity）、可撓性（flexibility）および接着力を有する。

前記放射線硬化性装飾用および／または保護用コーティングに適した光開始剤の典型例として、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよび酢酸ベンゾインのようなベンゾインおよびベンゾイン誘導体、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、４−（フェニルチオ）アセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類（acetophenones）、例えばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールのようなベンジルおよびベンジルケタール、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノンのようなアントラキノン類（anthraquinones）、トリフェニルホスフィン、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのようなベンゾイルホスフィンオキシド、例えばベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン類（benzophenones）、チオキサントン類（thioxanthones）およびキサントン類（xanthones）、アクリジン誘導体、フェナゼン（phenazene）誘導体、キノキサリン誘導体、Ｉ−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム（I-phenyl-1,2-propandione-2-O-benzoyloxime）、Ｉ−アミノフェニルケトン類（I-aminophenyl ketones）および例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンおよび４−イソプロピルフェニル−（１−ヒドロキシイソプロピル）ケトンのような１−ヒドロキシフェニルケトン類（1-hydroxylphenyl ketones）、および、例えば４’’’−メチルチオフェニル−１−ジ（トリクロロメチル）−３，５−Ｓ−トリアジン、Ｓ−トリアジン−２−（スチルベン）−４，６−ビストリクロロメチルおよびパラメトキシスチリルトリアジンのようなトリアジン化合物を挙げることができる。

本発明の装飾用およびまたは保護用コーティングは、高温でフリーラジカルを形成する開始剤の添加によって熱的に架橋させることもできる。例えば、過酸化ジベンゾイル、クメンヒドロキシペルオキシドまたはアゾジイソブチロニトリルを使用してもよい。

本発明のポリウレタン分散物およびそれによる前記コーティング組成物は、例えば、木、紙、織物、革、不織布、プラスチック、ガラス、セラミック、例えば成形した（shaped）セメント製品および繊維セメント石板（slabs：スラブ）のような鉱物を含む建築材料（mineral building materials）、および金属または被覆金属のような基材（substrate：基板）の装飾用および／または保護用コーティングに特に適している。

更に詳述することなく、先の説明を用いて、この分野の専門家であれば、その限度いっぱいまで本発明を利用することができると考えられる。従って、以下の好ましい特定の実施形態は、単に例示として解釈されるべきであり、いかなる方法であろうともその開示の残余部分を制限するものではない。以下の例１および２は、本発明のウレタン分散液の実施形態で使用されるポリカーボネートジオールの合成に関し、例３および４は、例１および２のポリカーボネートジオールをベースとするアクリル性ポリウレタン分散液（acrylic polyurethane dispersions）の調製に関する。例５および６は、ポリエステルおよびポリエーテルポリオールをベースとするアクリル性ポリウレタン分散液を調製する比較例である。例７は、例３〜６で得られたポリウレタン分散液を含むコーティング組成物を示す。

実施例
例１
この合成は、２ステップ、即ち大気圧でのトランスカルボニル化ステップと、これに続く減圧下での重合ステップで行われる。トランスカルボニル化（このステップでは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）がネオペンチルグリコールのモノおよびジメチルカーボネートエステルを形成する）は、メタノールとの共沸混合物を形成することによる重合ステップでのＤＭＣの損失を防ぐために行われる。この合成は、９０％より多い（を越える）ネオペンチルグリコールのポリカーボネートの収量をもたらし、この生成物は、１００〜１１０℃の範囲の融点と１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する白色固体であった。

ステップ１：１６９ｇ（１．８８モル）のＤＭＣと１４０ｇ（１．３４モル）のネオペンチルグリコールを、加熱および攪拌しながら５００ｍｌのガラス反応容器に充填した。ネオペンチルグリコールが溶液の状態になり始めたとき、１．０７ｇ（０．０１３モル）のＮａＯＨ（５０％水溶液）をゆっくり滴下した。混合物を９４℃の開始温度で環流させた。温度が８１℃に達したとき、生成したメタノールと残留ＤＭＣが大気圧下で留去された。蒸留温度の幅は８２〜１２４℃であった。

ステップ２：この重合ステップでは、圧力を２５分の間に７ｍｂａｒまで低下させ、反応を１２０℃で６０分間前記圧力に維持することによって完結した。

例２
この合成は、２ステップ、即ち大気圧でのトランスカルボニル化ステップと、これに続く減圧下での重合ステップで行われる。トラスカルボニル化（このステップでは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）のモノおよびジメチルカーボネートエステルを形成する）は、メタノールとの共沸混合物を形成することによる重合ステップでのＤＭＣの損失を防ぐために行われる。この合成は、９０％より多い（を越える）ＢＥＰＤのポリカーボネートの収量をもたらし、この生成物は室温で液体であり、１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有していた。

ステップ１：１２６．１ｇ（１．４モル）のＤＭＣと１６２．２５ｇ（１．３４モル）のＢＥＰＤを、加熱および攪拌しながら５００ｍｌのガラス反応容器に充填した。そのネオペンチルグリコール（ＢＥＰＤ）が溶液の状態になり始めたとき、０．０４ｇ（０．０００５モル）のＮａＯＨ（５０％水溶液）をゆっくり滴下した。混合物を９９℃の開始温度で環流させた。温度が８１℃に達したとき、生成したメタノールと残留ＤＭＣが大気圧下で留去された。

ステップ２：この重合ステップでは、圧力を２５分の間に１５ｍｂａｒまで低下させ、反応を１２０℃で２７０分間前記圧力に維持することによって完結した。

例３
１００ｇの、例１のポリカーボネートジオール、１１．５ｇのジメチロールプロピオン酸、１１．３ｇのＮ−メチルピロリジノン、３．２ｇのジブチルスズラウレート（dibutyl tin laurate）、１３．３ｇのアクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび７．７ｇのトリメチロールプロパンを、撹拌機、温度計、窒素パージ（nitrogen purge）および環流コンデンサ（凝縮器）を備えた五首反応フラスコ（five necked reaction flask）に充填した。充填した原材料を６０℃で混合し、続いて、８８．９ｇのイソホロンジイソシアネートを２時間かけて滴下した。次に、得られた混合物を、ＮＣＯ−含有樹脂（２．６重量％のＮＣＯ）が形成されるまで、撹拌下で３〜４時間、７５℃に加熱した。７．８ｇのトリエチルアミンを６０℃で加え、３０分間混合した。７．７ｇのエチレンジアミンを４０〜５０℃、且つ撹拌下で、５時間かけて中和した反応混合物に加えた。最後に、４６０ｇの脱イオン化水反応生成物に加え、ポリウレタン分散液を形成した。この分散液の固形物含有量は３５重量％であり、粒子径は＜１００ｎｍ（１００ｎｍ未満）であった。

例４
例１のポリカーボネートジオールに代えて、例２のポリカーボネートジオールを使用したことを差異（相違）点として、例３を繰り返した。

例５（比較例）
例１のポリカーボネートジオールに代えて、アジピン酸ネオペンチルグリコールを使用したことを差異点として、例３を繰り返した。

例６（比較例）
例１のポリカーボネートジオールに代えて、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（デュポン（DuPont）社から得たテラタン（Terathane（商標））１０００）を使用したことを差異点として、例３を繰り返した。

例７
例３〜６のポリウレタン分散液（サンプル（試料）３〜６）を、２．５重量％のダロキュア（Darocur）（登録商標）１１７３（光開始剤、チバ（CIBA））と混合し、９０μｍの湿潤膜厚でスチールパネルにコーティングした。このコーティングを、硬化前に、８０℃において１０分間フラッシュした（flash：液体を急速に蒸発させた）。コーティングしたパネルを８０Ｗ／ｃｍのＵＶ Ｈ灯下に１０ｍ／分の速度で５回通すことにより、硬化を行った。

蛍光灯を備えたＱＵＶウェザー−ｏ−メータ（QUV Weather-o-Meter）ＵＶＡ−Ａ−３４０中において、８０℃で８時間の照射、および５０℃で４時間の暗所凝結（dark condensation）からなるＵＶ／水サイクルにそれらのサンプルを晒すことによって、耐候安定性（weathering stability）を測定した。３００時間後、サンプル２および３で見いだされるものよりも遙かに（非常に）高い程度で、サンプル５は加水分解を受けており、サンプル６はＵＶ分解を受けていることが見いだされた。

Claims (20)

1. 水性ポリウレタン分散液であって、
   （ａ）少なくとも１種の有機、脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネート、
   （ｂ）少なくとも１種のイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、
   （ｃ）少なくとも１種のＣ ₂ 〜Ｃ ₁₂ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
   （ｄ）少なくとも１種のジヒドロキシアルカン酸、および
   （ｅ）２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオールおよび２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネート反応性ジオール、トリオールまたはポリオール、または、線状または分岐脂肪族、脂環式または芳香族ジ、トリまたはポリアミンよりなる群から選択される少なくとも１種のジ、トリまたはポリアミン
   を含む混合物を反応させ、
   ここで、前記（ｅ）の化合物は、１０００ｇ／モル未満の分子量を有するものであり、
   前記（ａ）乃至（ｅ）の成分は、１：０．８と１：１．２の間のイソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比で反応に付され、前記反応は、２０〜１００℃の温度で少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の不活性な水混和性溶媒の存在下で行われ、得られた生成物中のアニオン性基の少なくとも３０％が少なくとも塩基の添加によって塩性基に変換され、得られた反応生成物が水に分散されることを特徴とする、水性ポリウレタン分散液。
2. イソシアネート基対イソシアネート反応性基の前記モル比が１:１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン分散液。
3. 前記反応温度が５０〜８０℃であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリウレタン分散液。
4. 前記（ａ）の前記少なくとも１種のジ、トリまたはポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートおよびフェニレンジイソシアネートよりなる群から選択される芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
5. 前記（ａ）の前記少なくとも１種のジ、トリまたはポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される脂環式ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
6. 前記（ａ）の前記少なくとも１種のジ、トリまたはポリイソシアネートが、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートよりなる群から選択される脂肪族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
7. 前記（ｂ）の前記ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオールが、少なくとも１種のアルキルカーボネートと、少なくとも１種のジオール、トリオールまたはポリオールとの間の反応によって得られることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
8. 前記アルキルカーボネートが、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートであることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン分散液。
9. 前記ジオール、トリオールまたはポリオールが、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオールまたは２，２−ジヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン分散液。
10. 前記ジオール、トリオールまたはポリオールが、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，３−ジメタノール−シクロヘキサン、１，４−ジメタノール−シクロヘキサン、１，３−ジメタノールベンゼン、１，４−ジメタノールベンゼン、ビス−ヒドロキシエチルビスフェノールＡ、ジメタノールトリシクロデカン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、アンヒドロエンネアヘプチトールまたはビス−ヒドロキシエチルヒドロキノンであることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン分散液。
11. 前記ジオール、トリオールまたはポリオールが、樹枝状ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項７に記載のポリウレタン分散液。
12. 前記（ｃ）の前記少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
13. 前記（ｄ）のジヒドロキシアルカン酸が、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸または２，２−ジメチロールペンタン酸であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
14. 前記（ｅ）の化合物が、５００ｇ／モル未満の分子量を有することを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
15. 前記（ｅ）の化合物が、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールであることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
16. 前記（ｅ）の化合物が、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンまたはジブチレントリアミンであることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
17. 前記塩基が、第１級、第２級または第３級アミンであることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
18. 前記第１級、第２級または第３級アミンが、トリアルキルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンまたはジアルキルアミンであることを特徴とする、請求項１７に記載のポリウレタン分散物。
19. 前記触媒が、ジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトエートまたはジアゾビシクロ［２．２］オクタンであることを特徴とする、請求項１乃至１８のいずれかに記載のポリウレタン分散液。
20. 前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれかに記載のポリウレタン分散液。