JP4716370B2 - 低誘電率膜のダメージ修復方法及び半導体製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン、炭素、酸素及び水素を含む低誘電率膜に対して、プラズマなどにより炭素の脱離したダメージ層の修復を行う技術に関する。

半導体デバイスは年々高集積化する傾向にあり、半導体ウェハ（以下ウェハという）等の基板に形成されるパターンの微細化に応えるためにレジスト材料や露光技術の改善が進み、レジストマスクの開口寸法も相当小さくなってきている。

一方高集積化を図るためにデバイス構造が多層化されているが、動作速度を向上させるためには寄生容量を小さくすることが必要であることから、絶縁膜例えば層間絶縁膜についても低誘電率膜の材料の開発が進められている。この低誘電率膜の一つとして、例えばＳｉ−Ｃ結合を有するポーラスＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｓｉｌｓｅｓ−Ｑｕｉｏｘａｎｅ）膜などと呼ばれているＳｉＣＯＨ膜が挙げられる。

このＳｉＯＣＨ膜は、例えば銅配線が埋め込まれるため、レジストマスク及びハードマスクをエッチングのためのマスクとして用いて、例えばＣＦ４ガスをプラズマ化したプラズマによりエッチングが行われ、次いで酸素ガスをプラズマ化したプラズマによりレジストマスクのアッシング（灰化処理）が行われる。図１４はこの様子を模式的に示しており、１００はＳｉＯＣＨ膜、１０１はレジストマスク、１０２はハードマスクである。

ところでＳｉＯＣＨ膜１００に対してエッチングやアッシングなどのプラズマ処理を行う場合、プラズマに曝されたＳｉＯＣＨ膜１００の露出面、即ち凹部の側壁及び底面において、プラズマによって例えばＳｉ−Ｃ結合が切れてＣが膜中から脱離する。Ｃの脱離によって不飽和結合手の生成したＳｉは、その状態では不安定であるため、その後例えば大気中の水分等と結合してＳｉ−ＯＨとなる。

このようにプラズマ処理によって、ＳｉＯＣＨ膜１００の露出面にはダメージ層１０３が形成されてしまうが、このダメージ層１０３は炭素の含有量が低下していることから、誘電率が低下してしまう。配線パターンの線幅の微細化及び配線層や絶縁膜等の薄膜化が進んでいることから、ウェハＷ全体に対して表面部の与える影響の割合が大きくなっており、表面部といえどもその誘電率の低下により半導体装置の特性が設計値から外れてしまう要因の一つになる。

一方、このような問題を解決する方法として、特許文献１に記載の技術が知られている。この技術は、Ｓｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−ＣＨ３結合からなるシラザン系化合物を用いて、ドライエッチングによって生成したＯＨ基からなるダメージ層の表面改質を行うものである。しかしながらこの技術は、ＯＨ基のＨと上記シラザン系化合物とを置換する表面改質であり、プラズマ処理を行う前の状態に戻すものではないため、誘電率には設計値からのずれが生じる。また、上記シラザン系化合物の分子が大きいため、Ｈとの置換によって膜の表面に結合した分子が立体障害となり、分子が膜の内部まで浸透できず、膜の内部まで改質できなかった。

特開２００５−３４０２８８（（００１０）、（００２８））

本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、シリコン、炭素、酸素及び水素を含む低誘電率膜からなる絶縁膜が積層された基板において、プラズマなどにより処理が施されてＣの脱離したダメージ層を修復する技術を提供することにある。

本発明の低誘電率膜のダメージ修復方法は、
シリコン、炭素、酸素及び水素を含む低誘電率膜がダメージを受けることによって炭素の脱離したダメージ層が形成された被処理体を処理室内に位置させる工程と、
前記処理室に外部側から接続されると共に熱源を備えた筐体内にＣＨ３ラジカル生成用のガスを供給し、前記熱源の熱により前記ガスを熱分解して前記筐体内にＣＨ３ラジカルを生成する工程と、
次いで、前記筐体内で生成されたＣＨ３ラジカルを前記処理室内に供給して、前記ダメージ層にＣＨ３を結合させる修復工程と、を含むことを特徴とする。

低誘電率膜がダメージを受けてダメージ層が形成されるダメージ層混入工程は、低誘電率膜がプラズマに曝される工程であることを特徴とする。

低誘電率膜がプラズマに曝される工程は、低誘電率膜に凹部を形成するためのエッチング工程及び／または低誘電率膜の上方に形成された有機膜よりなるレジスト膜を灰化するためのアッシング工程であることを特徴とする。

低誘電率膜が形成された被処理体は、低誘電率膜がダメージを受けてダメージ層が形成されるダメージ層混入工程から修復工程に至るまで真空雰囲気に置かれることを特徴とする。

ダメージ層混入工程及び修復工程は同一処理容器内にて行われることを特徴とする。

ＣＨ３ラジカル生成用のガスは、ジ−ｔ−アルキルパーオキサイド（（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）、メタン（ＣＨ４）、アゾメタン（（ＣＨ３）２Ｎ２、（ＣＨ３）３Ｎ）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝Ｎ（ＣＮ）Ｃ（ＣＨ３）２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）及びネオペンタン（Ｃ（ＣＨ３）４）の中から選択されるガスであることを特徴とする。

本発明の半導体製造装置は、
シリコン、炭素、酸素及び水素を含む低誘電率膜がダメージを受けることによって炭素の脱離したダメージ層が形成された被処理体を収納するための処理室とと、
前記処理室内に設けられ、被処理体を載置するための載置台と、
前記処理室内を真空排気するための手段と、
前記処理室に外部側から接続され、ＣＨ３ラジカルを生成するための熱源を備えた筐体と、
前記筐体内にＣＨ３ラジカル生成用ガスを供給するためのガス導入管と、
前記熱源の温度を制御する温度制御手段と、
前記筐体内にＣＨ３ラジカル生成用のガスを供給し、前記熱源の熱により前記ガスが熱分解して生成したＣＨ３ラジカルを前記筐体内から前記処理容器内に供給して、前記ダメージ層にＣＨ３を結合させて修復するように制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする。

本発明は、シリコン、炭素、酸素及び水素を含む低誘電率膜におけるＣの脱離したダメージ層に対して、ＣＨ３ラジカルを供給することによってＣを結合させてダメージ層を修復でき、膜質の低下を抑えることができる。また、例えばポーラスな膜に対して表面部から奥深くまで侵入して修復でき、更にＣＨ３ラジカルのライフタイムが長いことから、基板に対して面内均一性の高い修復処理を行うことができる。

次に、図１及び図２を用いて本発明における修復方法を実施する装置の一例について説明する。この装置は、基板に対してエッチング及びアッシングを行うことのできるプラズマ処理装置２に、ＳｉＯＣＨ膜の修復を行うことのできる機能を付加した構成となっている。図１に示したプラズマ処理装置２は、例えば内部が密閉空間となっている真空チャンバからなるプラズマ処理室をなす処理室２１と、この処理室２１内の底面中央に配設された載置台３と、載置台３の上方に当該載置台３と対向するように設けられた上部電極４とを備えている。

前記処理室２１は電気的に接地されており、また処理室２１の底面の排気口２２には排気管２４を介して真空排気手段である排気装置２３が接続されている。この排気装置２３には図示しない圧力調整部が接続されており、この圧力調整部は後述の制御部２Ａからの信号によって処理室２１内を真空排気して所望の真空度に維持するように構成されている。処理室２１の壁面にはウェハＷの搬送口２５が設けられており、この搬送口２５はゲートバルブ２６によって開閉可能となっている。

処理室２１の内壁にはヒーターブロックが取り付けてあり、処理室２１の内壁を高温例えば６０℃以上に保持して、フルオロカーボン等の付着物が堆積しないように構成されているがここでは省略する。

載置台３は、下部電極３１とこの下部電極３１を下方から支持する支持体３２とからなり、処理室２１の底面に絶縁部材３３を介して配設されている。載置台３の上部には静電チャック３４が設けられ、この静電チャック３４を介して載置台３上にウェハＷが載置される。静電チャック３４は絶縁材料からなり、この静電チャック３４の内部には高圧直流電源３５に接続された電極箔３６が設けられている。高圧直流電源３５からこの電極箔３６に電圧が印加されることによって静電チャック３４表面に静電気が発生して、載置台３に載置されたウェハＷは静電チャック３４に静電吸着されるように構成されている。静電チャック３４には後述するバックサイドガスをこの静電チャック３４の上部に放出するための貫通孔３４ａが設けられている。

載置台３内には所定の冷媒（例えば、従来公知のフッ素系流体、水等）が通る冷媒流路３７が形成されており、冷媒がこの冷媒流路３７を流れることで載置台３が冷却され、この載置台３を介して載置台３上に載置されたウェハＷが所望の温度に冷却されるように構成されている。また、下部電極３１には図示しない温度センサーが装着されており、この温度センサーによって下部電極３１上のウェハＷの温度が常時監視されている。

また載置台３の内部にはＨｅ（ヘリウム）ガス等の熱伝導性ガスをバックサイドガスとして供給するガス流路３８が形成されており、このガス流路３８は載置台３の上面の複数箇所で開口している。これらの開口部は静電チャック３４に設けられた前記貫通孔３４ａと連通しており、ガス流路３８にバックサイドガスを供給すると、このバックサイドガスは貫通孔３４ａを介して静電チャック３４の上部へ流出する。このバックサイドガスが静電チャック３４と静電チャック３４上に載置されたウェハＷとの隙間全体に均等に拡散することにより、この隙間における熱伝導性が高まるようになっている。

前記下部電極３１はハイパスフィルタ（ＨＰＦ）３ａを介して接地され、また下部電極３１には第２の高周波に対応する高周波例えば２ＭＨｚの高周波電源３１ａが整合器３１ｂを介して接続されている。

また下部電極３１の外周縁には静電チャック３４を囲むようにフォーカスリング３９が配置され、プラズマ発生時にこのフォーカスリング３９を介してプラズマが載置台３上のウェハＷに集束するように構成されている。

上部電極４は中空状に形成され、その下面には処理室２１内へ処理ガスを分散供給するための多数の孔４１が例えば均等に分散して形成されてガスシャワーヘッドを構成している。また上部電極４の上面中央にはガス導入管４２が設けられ、このガス導入管４２は絶縁部材２７を介して処理室２１の上面中央を貫通している。そしてこのガス導入管４２は上流側において４本に分岐して分岐管４２Ａ〜４２Ｄを形成し、バルブ４３Ａ〜４３Ｄと流量制御部４４Ａ〜４４Ｄとを介してガス供給源４５Ａ〜４５Ｄに接続されている。後述のガス導入管４２Ｅにはバルブ４３Ｅと流量制御部４４Ｅとを介してガス供給源４５Ｅに接続されている。
このバルブ４３Ａ〜４３Ｅ、流量制御部４４Ａ〜４４Ｅはガス供給系４６を構成して後述の制御部２Ａからの制御信号によって各ガス供給源４５Ａ〜４５Ｅのガス流量及び給断の制御を行うことができる。また、分岐管４２Ａ〜４２Ｄ、ガス供給系４６及び各ガス供給源４５Ａ〜４５Ｄはプラズマ処理用のガスを供給する手段を構成している。

上部電極４はローパスフィルタ（ＬＰＦ）４７を介して接地されており、またこの上部電極４には第１の高周波として、第２の高周波電源３１ａよりも周波数の高い高周波例えば６０ＭＨｚの高周波電源４ａが整合器４ｂを介して接続されている。

上部電極４に接続された高周波電源４ａからの高周波は、第１の高周波に相当するものであって、処理ガスをプラズマ化するためのものであり、下部電極３１に接続された高周波電源３１ａからの高周波は、第２の高周波に相当するものであって、ウェハＷにバイアス電力を印加することでプラズマ中のイオンをウェハＷ表面に引き込むためのものである。これら上部電極４及び下部電極３１は、プラズマ処理用のガスをプラズマ化する手段を構成している。尚、高周波電源４ａ及び３１ａは制御部２Ａに接続されており、制御信号に従って上部電極４及び下部電極３１に供給される電力が制御される。

また、処理室２１の側面にはＣＨ３ラジカル生成用のガスをウェハＷに供給するための手段であるガス加熱部６３が設けられており、このガス加熱部６３は例えば図３に示すように円筒状の筐体６４からなり、ガスが図中右側から左側に流れるように処理室２１及びガス導入管４２Ｅに接続されている。処理室２１とガス加熱部６３との間にはＣＨ３ラジカルを含むガスを被処理体に供給するための供給口６７が形成されている。ガス加熱部６３の内部にはガスを例えば１０００℃に加熱できる熱源６５例えばタングステンフィラメントがガスの流路に沿ってコイル状に設けられており、熱源６５には筐体６４を介して電源６６が接続されている。前述のガス供給源４５Ｅからガス導入管４２Ｅを介してガス加熱部６３に供給されたガスは、この熱源６５によって熱分解してラジカルとなり、処理室２１内に供給されるように構成されている。ガス加熱部６３、ガス導入管４２Ｅ、ガス供給系４６及びガス供給源４５ＥはＣＨ３ラジカルを被処理体に供給するための手段を構成している。筐体６４には例えば図示しない石英製の窓が設けられており、熱源６５の温度を図示しない放射温度計により外部から測定して、熱源６５の温度制御を行うように構成しても良い。

このプラズマ処理装置２には例えばコンピュータからなる制御部２Ａが設けられており、この制御部２Ａはプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えており、前記プログラムには制御部２Ａからプラズマ処理装置２の各部に制御信号を送り、後述の各ステップを進行させることでウェハＷに対してプラズマ処理を施すように命令が組み込まれている。また、例えばメモリには処理圧力、処理時間、ガス流量、電力値などの処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号がこのプラズマ処理装置２の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）、ハードディスク（ＨＤ）などの記憶部２Ｂに格納されて制御部２Ａにインストールされる。

次に、前記プラズマ処理装置２を用いた本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態について説明する。まずゲートバルブ２６を開いて処理室２１内へ図示しない搬送機構により３００ｍｍ（１２インチ）ウェハＷを搬入する。このウェハＷを載置台３上に水平に載置した後、ウェハＷを載置台３に静電吸着する。その後搬送機構を処理室２１から退去させてゲートバルブ２６を閉じる。引き続きガス流路３８からバックサイドガスを供給して、ウェハＷを所定の温度に調整する。その後以下のステップを行う。

ここで、ウェハＷの表面部の構造を図４（ａ）に示しておく。尚、この例では銅配線をデュアルダマシンで形成する工程の一部を表している。５６はＣｕ配線、５３はエッチストッパであるＳｉＣ膜、５４は層間絶縁膜であるＳｉＯＣＨ膜、５９はハードマスクであるＳｉＯ２膜、５１はレジストマスク、５５は開口部である。

（ステップ１：エッチング工程）
排気装置２３により排気管２４を介して処理室２１内の排気を行い処理室２１内を所定の真空度に保持した後、ガス供給系４６より例えばＣ４Ｆ８ガス、Ｎ２ガス及びＡｒガスを供給する。続いて例えば周波数が６０ＭＨｚ、電力が１２００Ｗの第１の高周波を上部電極４に供給して前記ガスの混合ガスである処理ガスをプラズマ化すると共に、例えば周波数が２ＭＨｚ、電力が１２００Ｗの第２の高周波を下部電極３１に供給する。

このプラズマ中には、炭素とフッ素との化合物の活性種が含まれており、ＳｉＯ２膜５９及びＳｉＯＣＨ膜５４がこれら活性種雰囲気に曝されると、これらの膜中の原子と反応した化合物が生成され、これにより図３（ｂ）に示すようにＳｉＯ２膜５９、ＳｉＯＣＨ膜５４及びＳｉＣ膜５３がエッチングされて凹部５７が形成される。

この時プラズマに曝されることによって、ＳｉＯＣＨ膜５４に形成された凹部５７の側壁には既述の通りＣの脱離したダメージ層６０が形成される。

（ステップ２：アッシング工程）
次いで高周波電源４ａ、３１ａからの給電を止めて処理室２１内におけるプラズマの発生を停止した後、ガス供給系４６からのガスの供給を止める。次に排気装置２３により処理室２１内を排気して残存しているガスを除去して処理室２１内を所定の真空度に保持する。

ガス供給系４６より例えばＯ２ガスを供給して、例えば周波数が６０ＭＨｚ、電力が３００Ｗの第１の高周波を上部電極４に供給して前記ガスをプラズマ化すると共に、例えば周波数が２ＭＨｚ、電力が３００Ｗの第２の高周波を下部電極３１に供給する。

このプラズマにより図３（ｃ）に示すようにレジストマスク５１がアッシングされて除去される。

この時プラズマに曝されることによって、前述のエッチング工程において形成されていたダメージ層６０は更に厚くなると考えられる。

（ステップ３：修復工程）
高周波電源４ａ、３１ａからの給電を止めて処理室２１内におけるプラズマの発生を停止した後、ガス供給系４６からのガスの供給を止める。次に排気装置２３により処理室２１内を排気して残存しているガスを除去して処理室２１内を所定の真空度例えば１Ｐａ（７．５ｍＴｏｒｒ）から１０Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ）に保持する。一方予めガス加熱部６３の熱源６５例えばタングステンフィラメントに電源６６から電力を供給して１０００℃に保持しておく。

ガス供給源４５ＥよりＣＨ３ラジカル生成用のガスとして例えばＣ８Ｈ１８Ｏ２（ジーｔ−アルキルパーオキサイド（構造式：（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）ガスをガス導入管４２Ｅを介してガス加熱部６３に供給して、熱源６５の熱によってこのガスを熱分解する。熱分解によってＣ８Ｈ１８Ｏ２ガスは、（１）式及び（２）式に示す反応によりＣＨ３ラジカルとなり、処理室２１内に供給される。
Ｃ８Ｈ１８Ｏ２ → ２（ＣＨ３）３ＣＯ ・・・・・・・（１）
（ＣＨ３）３ＣＯ → （ＣＨ３）２ＣＯ ＋ＣＨ３・・・・・・・（２）

この状態を所定の時間例えば２０分保持することにより、図４（ｄ）に示すように前述のエッチング工程及びアッシング工程におけるプラズマによってＳｉＯＣＨ膜５４に生成したダメージ層６０は修復される。この反応を（３）式及び（４）式に示す。
ＳｉＯ− ＋ ・ＣＨ３ → ＳｉＯＣＨ３ ・・・・・・・・・・（３）
ＳｉＯ２ ＋ ・ＣＨ３ → ＳｉＯＣＨ３ ＋ Ｏ−・・・・・・（４）

尚、・ＣＨ３はＣＨ３ラジカルを示している。また、この反応機構を図５に示す。同図（ａ）に示すように、エッチング工程及びアッシング工程におけるプラズマによって、ＳｉＯＣＨ膜５４の表面のＳｉはＣとの結合を切られており、ダングリングボンドと呼ばれる不飽和結合手を生成している。ＳｉＯＣＨ膜５４の内部にもこのダングリングボンドは生成しており、その深さ（ダメージ層６０の膜厚）はＳｉＯＣＨ膜５４が曝されたプラズマの量の多い程増加する。通常このダングリングボンドには、この後例えば既述の通り大気中の水分が付着してＳｉ−ＯＨ結合をなすこととなる。

このダングリングボンドに対してＣＨ３ラジカルを供給すると、同図（ｂ）に示すようにＳｉ−ＣＨ３結合を生成する。また、ＳｉＯＣＨ膜５４は多孔質体であり、分子の小さいＣＨ３ラジカルはＳｉＯＣＨ膜５４の内部まで侵入できる。この時、上述のＳｉＯＣＨ膜５４の表面に結合したＣＨ３基は小さく、ＳｉＯＣＨ膜５４内部に侵入しようとするＣＨ３ラジカルに対して、ほとんど立体障害とならない。このため、ＳｉＯＣＨ膜５４表面にＳｉ−ＣＨ３結合が形成された後も、ＣＨ３ラジカルはＳｉＯＣＨ膜５４内部に侵入して内部のダングリングボンドと結合してＳｉ−ＣＨ３結合を生成し、ダメージ層６０の修復を行うことができる。

一方、ＣＨ３ラジカルは同一平面上に各原子が配列する構造であり、ＳｉＯＣＨ膜５４上に堆積物の堆積はほとんど起こらないため、選択的にダングリングボンドと結合することができる。

また、ＣＨ３ラジカルは他のＣＨ３ラジカル、Ｃ８Ｈ１８Ｏ２の分解によって生成した他の化合物または一度修復されたダングリングボンドなどと反応しないため、ウェハＷに対してＣＨ３ラジカルが不均一に供給されたとしても、後述の実験例からも分かるように、処理室２１内に長時間滞留するため、ウェハＷの面内において均一性高く修復を行うことができる。

尚、この例ではＣＨ３ラジカルの供給口を処理室２１の側壁に一箇所に設けているが、処理室２１の周方向に複数設けても良く、この場合にはウェハＷの面内においてより一層高い均一性をもってダメージ層６０の修復を行うことが期待できる。尚、そのような構成とした場合、ラジカルの供給量を増やすことができるため、ダメージ層６０の修復を速やかに行うことができる。また、排気口２２についても、ウェハＷの周方向に複数箇所設けて、ウェハＷの面内均一性を高めるようにしても良い。

ここで、式（１）及び式（２）において生成したＣＨ３ラジカル以外の化合物は、ＳｉＯＣＨ膜５４との反応確率が低いため、ＳｉＯＣＨ膜５４に作用せず、排気口２２から排出されていると考えられる。

ＣＨ３ラジカルを生成するためのガスとしてこの例ではＣ８Ｈ１８Ｏ２ガスを用いたが、これに限らず例えばメタン（ＣＨ４）、アゾメタン（（ＣＨ３）２Ｎ２、（ＣＨ３）３Ｎ）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝Ｎ（ＣＮ）Ｃ（ＣＨ３）２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）、ネオペンタン（Ｃ（ＣＨ３）４）等のＣＨ３ラジカルを選択的に生成し、ＳｉＯＣＨ膜５４等に対して付着係数の大きいＣＨ、ＣＨ２及びＣの生成量が少ないガスを使用しても構わない。また、ＣＨ３ラジカルを生成するために、この例ではタングステンフィラメント等の熱源６５によって熱分解を行ったが、これ以外例えば触媒ＣＶＤ法による分解法や光など、ＣＨ、ＣＨ２及びＣの生成量が少なく、ＣＨ３ラジカルを選択的に生成する方法を用いても良い。

尚、このようなＳｉＯＣＨ膜５４に対する修復工程を行った後、例えば凹部５７に犠牲膜となる有機膜を埋め込み、この有機膜を利用して凹部５７を加工してＣｕを埋め込み、配線構造を形成する。

上述の実施の形態によれば、ＳｉＯＣＨ膜５４に対してプラズマ処理としてエッチング及びアッシングを行った後、プラズマにより生成したＳｉＯＣＨ膜５４中のダメージ層６０をＣＨ３ラジカルによって修復する修復工程を行っており、ＳｉＯＣＨ膜５４の元素の組成比をプラズマ処理を行う前の組成比に近付けることができ、このためＳｉＯＣＨ膜５４の誘電率の低下が抑えられるので、予定としている電気的特性を有する半導体装置を得ることができる。

この修復工程は、後述の実験例からも明らかなように、ウェハＷの表面に形成された溝などの凹部の側壁に対して行うことができ、溝などの幅が狭い場合例えば１８０ｎｍ程度であっても修復することができる。

ＣＨ３ラジカルによる修復工程は、他の膜、半導体装置の特性やプラズマ処理装置２に対して悪影響を及ぼさないため、半導体装置の電気的特性が所望のレベルとなるまで、ＳｉＯＣＨ膜５４のダメージ層６０の修復を継続することができる。

また本発明のプラズマ処理装置２は、ウェハＷを処理室２１内から搬入出することなく、ＳｉＯＣＨ膜５４のエッチング工程、アッシング工程及び修復工程を同じ処理室２１内において、使用ガスや処理圧力などのプロセス条件を変更することによって行うことができる。このため、ＳｉのダングリングボンドへのＯＨ基の付着を抑制することで、プラズマ処理の後ＯＨ基を除去する工程を行わずに修復工程を行うことができるし、更にスループット及び装置の設置スペースにおいても有利である。修復工程は、ＳｉＯＣＨ膜５４のエッチング工程及びアッシング工程を終えた後に行うことができるが、エッチング工程及びアッシング工程のそれぞれの後に行うようにしても構わない。

本発明においてプラズマ処理を行うウェハＷは、ＳｉＯＣＨ膜５４等の絶縁膜の上に直接レジストマスク５１が形成されていても良いし、ＳｉＯＣＨ膜５４等の絶縁膜の上に形成されたＳｉＯ２膜５９などのハードマスクとレジストマスク５１との間に例えば露光時の反射を防止するための反射防止膜が形成されていても構わない。

本発明におけるダメージ層６０の修復は、ＳｉＯＣＨ膜５４に限られず、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨからなり、プラズマまたは放射線などの光によりＣの脱離を起こす膜例えば、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ−ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｓｉｌｓｅｓ−Ｑｕｉｏｘａｎｅ）膜またはＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ−Ｓｉｌｓｅｓ−Ｑｕｉｏｘａｎｅ）膜等に対して行うことができる。

また、エッチングによって凹部の形成される層間絶縁膜等の膜の上方に形成され、アッシング工程によって除去される有機膜に対してＣＨ３ラジカルによる処理を行い、エッチング工程におけるプラズマへの耐性の高い有機膜に改質することもできる。

尚、本発明は、エッチングやアッシングの施されたＳｉＯＣＨ膜５４に対して適用することに限られず、例えばＳｉＯＣＨ膜５４の上に積層された積層物を剥離することによりＳｉＯＣＨ膜５４がダメージを受けた場合、その後処理として適用しても良い。

本発明に用いたＣＨ３ラジカルを得るためには、Ｃ８Ｈ１８Ｏ２ガスに限らず既述のようなＣＨ３基を有するガスの熱分解を利用しても良いし、熱分解に限らず光エネルギー等を利用しても良い。

本発明に用いるプラズマ処理装置２として、処理ガスをプラズマ化するための第１の高周波は上部電極４の代わりに下部電極３１に供給するようにし、いわゆる下部２周波の構成の装置を採用してもよい。

この例において、ガス加熱部６３は処理室２１の外部に設けられているが、これに限られず。処理室２１内にＣＨ３ラジカル生成用のガスを供給して、処理室２１内に熱源６５を設けて、処理室２１内でＣＨ３ラジカルを生成するように構成しても良い。

ここで、この例においてプラズマ処理装置２はガス加熱部６３を備え、ラジカルによる処理とプラズマ処理とを同じ処理室２１において行うように構成されているが、各処理を異なる処理室内において行うようにしても構わない。その構成の一例を図６に示す。図６中７０はラジカルによる処理とプラズマ処理とを行うためのクラスターツールあるいはマルチチャンバなどと呼ばれる半導体製造装置を示しており、７１、７２はウェハＷの搬送容器であるキャリアＣがゲートドアＧＴを介して大気側から搬入されるキャリア室であり、７３は第１の搬送室、７４、７５は予備真空室、７６は第２の搬送室であり、これらは気密構造とされており、大気側とは区画され、真空雰囲気あるいは不活性雰囲気とすることができる。７７は第１の搬送手段、７８は後述のプラズマ処理用の処理容器とダメージ層の修復を行うための処理容器との間で被処理体を搬送するように設けられた第２の搬送手段である。また、第２の搬送室７６には、プラズマ処理装置８０と、プラズマによって生成したダメージ層６０をラジカルを用いて修復するためのラジカル処理装置８１と、が気密に接続されている。プラズマ処理装置８０の内部には図示しないプラズマ処理用の処理容器が設けられており、プラズマ処理用のガスを供給する手段である図示しないガス供給管が接続されている。またこの処理容器の内部には、ガス供給管から供給された処理ガスをプラズマ化するための手段である図示しない一対の高周波電極が設けられている。ここで、８２として更にプラズマ処理装置８０やラジカル処理装置８１などの処理装置を設けても良い。

図６の半導体製造装置７０において、キャリアＣ内のウェハＷは、例えば第１の搬送手段７７から予備真空室７４（または７５）及び第２の搬送手段７８を経てプラズマ処理装置８０に搬送されて、既述の通りエッチング工程及びアッシング工程などのプラズマ処理が行われる。その後ウェハＷは第２の搬送手段７８を介してラジカル処理装置８１に搬入されて、既述の修復工程が行われる。この時第２の搬送室７６内は真空雰囲気とされ、ＳｉのダングリングボンドへのＯＨ基等の付着を抑制することができる。この第２の搬送室７６の雰囲気は真空雰囲気であることが好ましいが、それ以外例えばＡｒやＮ２などのＯを含まない不活性雰囲気としても良い。

ここで、ウェハＷの修復工程を行うためのラジカル処理装置８１を図７を用いて簡単に説明する。図７（ａ）中８２は真空チャンバからなるダメージ層の修復を行うための処理容器であり、この処理容器８２の内部にはウェハＷの載置台８３、熱源８４、ＣＨ３ラジカル生成用のガスを供給するガス供給部８５が設けられている。処理容器８２の側面にはウェハＷを載置台８３と既述の第２の搬送手段７８との間で受け渡すための開口部８２ａとゲートバルブ８２ｂとが設けられている。処理容器８２の下部には開口部８２ｃが設けられ、排気管８９を介して真空排気を行う排気装置９０によって処理容器８２内部の排気を行うことができる。また、載置台８３には図示しない温度センサー及びウェハＷの冷却機構が埋設され、ウェハＷの温度を制御するように構成されている。ガス供給部８５には複数の小孔８６が開口しており、ガス供給管８７を介してガス供給源８８からガスを載置台８３に向けて均等に供給するように構成されている。ガス供給部８５と載置台８３の間には熱源８４例えばタングステンフィラメントが設けられており、図７（ｂ）に示すように、処理容器８２の外部に設けられた図示しない電源に接続されて、ガス供給部８５から供給されるガスを熱分解してウェハＷに供給するため、ガスとの接触面積が大きくなるように例えば蛇腹状に構成されている。

前述の第２の搬送手段７８によって、処理容器８２の開口部８２ａを介して載置台８３に載置されたウェハＷは、上述の載置台８３に設けられた静電チャックによって載置台８３に吸着される。次いで排気管８９を介して排気装置９０によって所定の真空度となるように処理容器８２内部の圧力が制御されると共に、ガス供給管８７を介してガス供給源８８からラジカルを発生させるためのガス例えばＣ８Ｈ１８Ｏ２ガスが処理容器８２内に供給される。そしてガスはあらかじめ例えば１０００℃に加熱された熱源８４を通り、この熱によって熱分解して主としてＣＨ３ラジカルを生成して、ウェハＷに供給される。ウェハＷでは既述の通りダメージ層６０の修復が行われる。所定の時間修復が行われた後、ウェハＷは搬入された順序と逆の順序でラジカル処理装置８１及び半導体製造装置７０から搬出される。

上述の構成とすることにより、ウェハＷがプラズマ処理装置８０において処理される時間が短縮されるため、生産性を向上することができる。また、ラジカルはウェハＷの上方から供給されており、ウェハＷに対して極めて均一に供給されるため、ウェハＷの面内における修復を均一に行うことができる。

この例ではダメージ層６０の修復が行われる処理容器８２内においてＣＨ３ラジカルを生成する構成としたが、これに限られず、処理容器８２の外部に別途ガス分解部を設けて、この内部に熱源８４を設けてＣＨ３ラジカル生成用のガスを熱分解して、処理容器８２内部に供給するようにしても良い。

次に本発明の効果を確認するために行った実験について説明する。各実験においてウェハＷに対してプラズマ処理を行う装置として図１に示すプラズマ処理装置２を用いた。尚、処理室２１の側壁にＱＭＳ（四重極質量分析計）の検知器を設けて、処理室２１内に通流するラジカルの種類を分析できるように構成した。

（実験例１：修復工程における処理時間と修復量との相関確認）
実験には図８（ａ）に示すように、直径８インチ（２００ｍｍ）のベアシリコンウェハ上に、ＳｉＯＣＨ膜５４を全面に形成したテスト用のウェハＷを用い、プラズマによるダメージ層６０を生成するため以下のプロセス条件におけるプラズマ処理を行った。尚このプラズマ処理とは、既述のステップ１及びステップ２におけるエッチング工程やアッシング工程等を想定している。
（プラズマ処理）
上部電極４の周波数 ：６０ＭＨｚ
上部電極４の電力 ：３００Ｗ
下部電極３１の周波数：２ＭＨｚ
下部電極３１の電力 ：０Ｗ
処理圧力 ：１．３Ｐａ（９．７５ｍＴｏｒｒ）
処理ガス ：Ｏ２＝３００ｓｃｃｍ
処理時間 ：１０ｓｅｃ
次に上記のプラズマ処理を施したウェハＷに対して、以下のプロセス条件において各々修復工程を行った。
（修復工程）
処理ガス：Ｃ８Ｈ１８Ｏ２＝３００ｓｃｃｍ
処理圧力：５．３Ｐａ（３９．７５ｍＴｏｒｒ）
熱源６５の温度：１０００℃
処理時間は、１分、３分、５分、７分、９分、１５分及び２５分の８通りに設定した。
尚、参考例として、上記のプラズマ処理を施した後、修復工程を行わないサンプルも準備した。

実験結果
各ウェハＷに対して上記の処理を行った後、ウェハＷを処理室２１から大気中に取り出して、所定の実験装置内において次の測定を行った。まず、図８（ａ）に示したように、分光エリプソメトリーによりダメージ層６０の膜厚Ｄを測定して、この結果を図９（ａ）に示した。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）によりＳｉＯＣＨ膜５４の表面の元素分析を行い、Ｓｉ元素量に対するＣ及びＯの元素量の比を計算して同図（ｂ）に示した。上記のプラズマ処理を行う前のウェハＷについてもこの元素分析を行い同図（ｂ）の左側に示した。

尚、この実験ではＳｉＯＣＨ膜５４の表面だけでなく内部までダメージ層６０の測定を行うため、ダメージ層６０の膜厚以上の測定深度を持つ測定装置を用いた。つまり、ＣＨ３ラジカルによる修復はＳｉＯＣＨ膜５４の表面から始まり内部へ進行していくため、ダメージ層６０の膜厚全体を非破壊で測定可能な装置とした。ただし、図８（ａ）のＤは、ＳｉＯＣＨ膜５４の表面からの膜厚として簡略化して示している。

図９（ａ）において、修復工程の処理時間を増やす程、ダメージ層６０の膜厚Ｄの減少していくことが分かった。２５分の処理ではＳｉＯＣＨ膜５４の表面からおよそ２０ｎｍの深さまで修復が進行していることが分かった。実験結果のデータに基づいて計算した一次近似曲線から、このダメージ層６０の膜厚Ｄは５０分程度でゼロになり、プラズマ処理を施す前の状態に戻ると予想できる。

図９（ｂ）において、プラズマ処理によってＣの割合が減少していることから（処理時間０分参照）、既述の通りこのダメージ層６０はＳｉＯＣＨ膜５４からのＣの脱離によるものだと考えられる。また、Ｏの割合が増加していることから、これについても既述の通りＣの脱離したダングリングボンドと大気中のＯＨ基等とが結合していることを示していると考えられる。

ＣとＯの元素量は修復工程によってプラズマ処理前の値に近づいている。しかし、２５分処理を行った場合、Ｏの割合はプラズマ処理の前の値にかなり近づいているが、Ｃの割合はプラズマ処理前の２／３程度に留まっている。これは、一度ＯＨ基等と結合したＳｉのダングリングボンドにおいては、ＣＨ３ラジカルによるＯＨ基等の脱離とその後のＣＨ３基の結合といった過程を経ており、ＯＨ基等の脱離からＣＨ３基の結合まで時間差を生じているためと考えられる。

また、同図（ａ）、（ｂ）の修復の度合いを示すグラフの傾きから、ＣＨ３ラジカルは修復処理１５分程度まではＳｉＯＣＨ膜５４の表面の修復を行い、それ以後はＳｉＯＣＨ膜５４内部の修復を行っていると考えられる。つまり、修復処理１５分程度まではグラフの傾きは緩やかであり、その後急峻な傾きとなっていることから、初めはウェハＷの表面に拡散して、その後内部に浸透していると考えられる。

（実験例２：ウェハＷの面内における修復度合いの均一性）
次に、以下のプロセス条件において各処理を行った。
実施例２
以下のプロセス条件以外は実験例１と同じ条件でプラズマ処理及び修復工程を行った。
（修復工程）
処理時間：１８分
参考例２
実験例１と同じ条件でプラズマ処理を行い、修復工程は行わなかった。

実験結果
処理後のウェハＷに対して、実験例１と同様に分光エリプソメトリーにより、ダメージ層６０の膜厚ＤをウェハＷのＸ方向及びＹ方向において、各５点測定を行った。ここでＣＨ３ラジカルの供給口は、ウェハＷの中心部に向いており、この供給口とウェハＷの中心部とを結ぶラインの伸びる方向をＹ方向、このＹ方向に直交する方向をＸ方向としている。

この測定結果を図１０（ｂ）に示した。尚、参考例において、ダメージ層６０の膜厚はＸ方向及びＹ方向共にほぼ同じ値であったため、簡略化して表した。この結果、修復工程によってウェハＷの全面に亘ってほぼ均等に、ダメージ層６０を２５ｎｍ程度修復していることが分かった。

ウェハＷの面内の修復度合いはＹ方向において若干不均一であるものの、その差異は約１０％以下と良好であった。このことから、ＣＨ３ラジカルはウェハＷの表面に均一に供給されていることが分かる。これは、既述の通りＣＨ３ラジカルがＳｉのダングリングボンドと選択的に反応して他の化合物等との反応性に乏しいということと、ＣＨ３ラジカルが処理室２１内に均一に拡散する程長い時間、未反応のまま滞留することと、を示している。

Ｙ方向における修復度合いの不均一性の原因は、処理室２１に対するガス加熱部６３の接続位置にあると考えられる。つまり、ウェハＷから見てガス加熱部６３が設けられている側と同じ方向から排気していることから、ガス加熱部６３及び排気口２２の設けられている側の反対側に通流するＣＨ３ラジカルの量が少なく、Ｙ方向においてＣＨ３ラジカルの偏析が生じていると考えられる。これは既述の通り、ガス加熱部６３及び排気口２２の位置や数量を変更することで容易に改善され、更にウェハＷの面内における修復度合いの均一性を高めることができると考えられる。

（実験例３：パターンの線幅による修復度合い）
続いて、図８（ａ）に示したウェハＷの上方に、有機膜からなるレジストマスクを積層して、このレジストマスクに線幅Ｌ１の開口部を形成した。その後同図（ｂ）に示すようにこのウェハＷに対して以下のプロセス条件でエッチング工程及びアッシング工程を行って線幅Ｌ１の凹部５７を形成し、その後修復工程を行った。また、以下に示すように参考例として、エッチング工程及びアッシング工程を行って、修復工程を行わないウェハＷも準備した。尚、線幅Ｌ１については以下の各実施例及び比較例毎に設定して形成した。
（エッチング工程）
上部電極４の周波数 ：６０ＭＨｚ
上部電極４の電力 ：１２００Ｗ
下部電極３１の周波数：２ＭＨｚ
下部電極３１の電力 ：１２００Ｗ
処理圧力 ：１０Ｐａ（７５ｍＴｏｒｒ）
処理ガス ：Ｃ４Ｆ８／Ｎ２／Ａｒ＝４／１５０／１０００ｓｃｃｍ
処理時間 ：９０ｓｅｃ
（アッシング工程）
上部電極４の周波数 ：６０ＭＨｚ
上部電極４の電力 ：３００Ｗ
下部電極３１の周波数：２ＭＨｚ
下部電極３１の電力 ：３００Ｗ
処理圧力 ：１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）
処理ガス ：Ｏ２＝３００ｓｃｃｍ
処理時間 ：４５ｓｅｃ
（修復工程）
処理ガス：Ｃ８Ｈ１８Ｏ２＝３００ｓｃｃｍ
処理圧力：５．３Ｐａ（３９．７５ｍＴｏｒｒ）
熱源６５の温度：１０００℃
処理時間：１０分
実施例３−１
Ｌ１＝１８０ｎｍとした。
実施例３−２
Ｌ１＝２００ｎｍとした。
実施例３−３
Ｌ１＝２５０ｎｍとした。
参考例３−１
Ｌ１＝１８０ｎｍとして、修復工程を行わなかった。
参考例３−２
Ｌ１＝２００ｎｍとして、修復工程を行わなかった。
参考例３−３
Ｌ１＝２５０ｎｍとして、修復工程を行わなかった。

実験結果
上記の処理を行った各々のウェハＷについて、１重量％のＨＦ水溶液に３０秒浸漬することにより、図８（ｂ）に示すように、凹部５７の側壁におけるダメージ層６０を含む線幅Ｌ２を測定して、ダメージ層６０を含む線幅の変化量を表すＬ（Ｌ＝Ｌ２−Ｌ１）を図１１に示した。即ちＳｉＯＣＨ膜５４の表面部から炭素の脱離したダメージ層６０はＨＦ水溶液に溶解する一方、炭素の脱離していないＳｉＯＣＨ膜５４はＨＦ水溶液に溶解しないことから、ＨＦ水溶液への浸漬によって、ＳｉＯＣＨ膜５４に形成されたダメージ層６０の量を知ることができる。

この実験の結果、線幅Ｌ１が１８０ｎｍといった狭い場合であっても、ＣＨ３ラジカルは凹部５７の側壁に作用して、ダメージ層６０を修復することが可能であった。一方、凹部５７に形成された線幅Ｌ１が狭くなるにつれて、ダメージ層６０であるＬの小さくなることが分かった。これは、線幅が狭い場合には、凹部５７の側壁がエッチング工程及びアッシング工程においてプラズマに曝される時間が短いためと考えられる。

また、線幅Ｌ１が狭くなる程、アッシング後と修復後とにおけるＬの差が大きくなっており、これは線幅Ｌ１が狭い程修復工程によって修復されるダメージ層６０の量が多いことを示している。このことからも、線幅が狭い場合には、凹部５７の側壁がエッチング工程及びアッシング工程においてプラズマに曝される時間が短いと考えられる。

（実験例４：ラジカル種の分析）
既述のＱＭＳ（四重極質量分析計）を用いて、処理室２１内に供給されるラジカルの成分を測定した。実験は実験例１の修復工程と同様のプロセス条件にて行った。その結果を図１２に示す。

実験結果
Ｃ８Ｈ１８Ｏ２ガスの熱分解により、処理室２１内には図１２に示すようにＣＨ３、Ｃ３Ｈ６Ｏ及びＣ４Ｈ９Ｏが生成していた。ＣＯ及びＣ３Ｈ６についてはピークの同定ができなかったため、質量数と生成する可能性のある化合物の推測とから、ＣＯ及びＣ３Ｈ６として表した。既述の通り、このＣ８Ｈ１８Ｏ２ガスの熱分解では付着係数の高いＣＨ、ＣＨ２及びＣ等は生成しておらず、ＣＨ３ラジカルの生成が認められた。このＣＨ３ラジカル以外の生成物はウェハＷに作用せずに排気口２２から排気されているものと考えられる。

（実験例５：ＣＨ３ラジカルの経時変化）
実験例４と同様ＱＭＳ（四重極質量分析計）を用いて、処理室２１内に供給されているＣＨ３ラジカルの量を測定した。この実験では熱源６５の通電時間によってＣＨ３ラジカルの量がどの程度変化するかを確かめるため、実験例１における修復工程において、熱源６５に通電しない状態からＣ８Ｈ１８Ｏ２ガスを処理室２１内に供給し、次いで熱源６５に通電させてＣＨ３ラジカルの量の経時変化を確認した。この結果を図１３に示した。

実験結果
ＣＨ３ラジカルの量は熱源６５に通電させた後すぐに若干量増加して、その後急峻な傾きで増加していた。この増加量は熱源６５の温度に対応したものだと考えられ、熱源６５に通電させた後およそ３０秒程度で熱源６５の温度が安定したと認められる。また、ＣＨ３ラジカルはＣ８Ｈ１８Ｏ２ガスの熱分解によって生成していることが確認できた。

本発明のプラズマ処理装置の一例を示す縦断面図である。 本発明のプラズマ処理装置の一例を示す横断面図である。 本発明におけるＣＨ３ラジカルを生成するための装置の一例を示した概略図である。 本発明のプラズマ処理に用いられるウェハＷの構成及び各プラズマ処理を示す図である。 本発明の修復工程における反応機構の一例と考えられる概念図である。 本発明における用いられる半導体製造装置の一例を示した概念図である。 本発明におけるラジカル処理装置の一例を示した概念図である。 本発明の実験に供したウェハＷの概念図である。 本発明における実験例１の結果を示す図である。 本発明における実験例２の結果を示す図である。 本発明における実験例３の結果を示す図である。 本発明における実験例４の結果を示す図である。 本発明における実験例５の結果を示す図である。 従来のプラズマ処理におけるウェハＷの模式図である。

符号の説明

２ プラズマ処理装置
２１ 処理室
３ 載置台
３１ 下部電極
４ 上部電極
５４ ＳｉＯＣＨ膜
５７ 凹部
６０ ダメージ層
６３ ガス加熱部
８０ プラズマ処理装置
８１ ラジカル処理装置

Claims (8)

1. シリコン、炭素、酸素及び水素を含む低誘電率膜がダメージを受けることによって炭素の脱離したダメージ層が形成された被処理体を処理室内に位置させる工程と、
   前記処理室に外部側から接続されると共に熱源を備えた筐体内にＣＨ３ラジカル生成用のガスを供給し、前記熱源の熱により前記ガスを熱分解して前記筐体内にＣＨ３ラジカルを生成する工程と、
   次いで、前記筐体内で生成されたＣＨ３ラジカルを前記処理室内に供給して、前記ダメージ層にＣＨ３を結合させる修復工程と、を含むことを特徴とする低誘電率膜のダメージ修復方法。
2. 前記ダメージ層は、前記低誘電率膜をプラズマに曝すことにより形成されることを特徴とする請求項１記載の低誘電率膜のダメージ修復方法。
3. 前記ダメージ層は、前記低誘電率膜に凹部を形成するためのエッチング処理及び前記低誘電率膜の上方に形成された有機膜よりなるレジスト膜を灰化するためのアッシング処理の少なくとも一方により形成されることを特徴とする請求項２記載の低誘電率膜のダメージ修復方法。
4. 前記被処理体は、前記低誘電率膜のダメージ層の形成から修復工程に至るまで、真空雰囲気に置かれることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の低誘電率膜のダメージ修復方法。
5. 前記ダメージ層の形成及び修復工程は同一処理室内にて行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の低誘電率膜のダメージ修復方法。
6. ＣＨ３ラジカル生成用のガスは、ジ−ｔ−アルキルパーオキサイド（（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）、メタン（ＣＨ４）、アゾメタン（（ＣＨ３）２Ｎ２、（ＣＨ３）３Ｎ）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝Ｎ（ＣＮ）Ｃ（ＣＨ３）２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３２ＮＨ）及びネオペンタン（Ｃ（ＣＨ３４）の中から選択されるガスであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の低誘電率膜のダメージ修復方法。
7. シリコン、炭素、酸素及び水素を含む低誘電率膜がダメージを受けることによって炭素の脱離したダメージ層が形成された被処理体を収納するための処理室と、
   前記処理室内に設けられ、被処理体を載置するための載置台と、
   前記処理室内を真空排気するための手段と、
   前記処理室に外部側から接続され、ＣＨ３ラジカルを生成するための熱源を備えた筐体と、
   前記筐体内にＣＨ３ラジカル生成用ガスを供給するためのガス導入管と、
   前記熱源の温度を制御する温度制御手段と、
   前記筐体内にＣＨ３ラジカル生成用のガスを供給し、前記熱源の熱により前記ガスが熱分解して生成したＣＨ３ラジカルを前記筐体内から前記処理容器内に供給して、前記ダメージ層にＣＨ３を結合させて修復するように制御信号を出力する制御部と、を備えたことを特徴とする半導体製造装置。
8. ＣＨ３ラジカル生成用のガスは、ジ−ｔ−アルキルパーオキサイド（（ＣＨ３）３ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３）、メタン（ＣＨ４）、アゾメタン（（ＣＨ３）２Ｎ２、（ＣＨ３）３Ｎ）、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝Ｎ（ＣＮ）Ｃ（ＣＨ３）２）、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ）及びネオペンタン（Ｃ（ＣＨ３）４）の中から選択されるガスであることを特徴とする請求項７に記載の半導体製造装置。

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