JP4721632B2 - ２液分別塗布型のコンタクト型接着剤およびその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、一方の被着体面に第１液を塗布しゲル化または硬化させ、他方の被着体面に第２液を塗布し半乾燥または完全乾燥させ、第１液、第２液の塗布面同士を貼り合わせ圧着した際、直ちに接着力を発現し両被着材を瞬時に固着でき仮押さえを必要としない第１液、第２液から構成される２液分別塗布型接着剤に関する。

被着体同士を貼り合わせ圧着した際、直ちに接着力を発現し両被着材を瞬時に固着でき仮押さえを必要としない機能を有する接着剤として一般にコンタクト型接着剤と呼ばれるものが知られている。該コンタクト型接着剤としては、従来より溶剤型ゴム系接着剤が知られている。この溶剤型ゴム系接着剤は、コンタクト接着可能時間が非常に長く、初期の収まり性（換言すれば、貼り合わせ直後の接着強度）に優れ、さらに塗布後一方の被着材上の接着剤皮膜の溶剤が完全に揮発してしまった状態でも、貼り合わせるもう一方の被着材上の溶剤型ゴム系接着剤の溶剤が完全に揮発していなければ、貼り合わせた際に皮膜が再活性され接着が可能であることから、あらかじめ片方の材料に接着剤を塗りおきしておけるなど、接着作業における自由度が高く建築内装現場、工業ライン、土木現場等様々な用途に用いられてきた。しかしながら、この溶剤型ゴム系接着剤は、溶剤による人体への毒性の問題や火災の問題があった。
そこで、溶剤を用いない分子内に反応性珪素基を有する高分子化合物を用いた湿気硬化型コンタクト型接着剤が、例えば特許文献１に提案されている。

上記文献に記載のコンタクト型接着剤を構成する反応性珪素基を有する高分子化合物は、実質反応性珪素基を有する（メタ）アクリレート共重合体と反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体（通称変成シリコーン樹脂）からなるものであり、該（メタ）アクリレート共重合体は炭素数の異なる２種の（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアルコキシシラン及び／又はメルカプトアルコキシシランとの共重合体である。しかし、この反応性珪素基を有する高分子化合物を成分とする接着剤は、タックが発現する（コンタクト接着可能となる）までに長時間を要し、現行のゴム系コンタクト型接着剤の代替には到底なり得ない。
そこで、上記欠点を解決するために、特定置換尿素基を持つウレタン系樹脂を用いたタック発現までの時間が短く、タック発現直後の接着強さが大きく、タックレンジが長く、貼り合わせ可能時間が長いウレタン樹脂系コンタクト型接着剤が、例えば特許文献２に提案されている。
しかし、このウレタン樹脂系コンタクト型接着剤も、湿気硬化型であることから、作業温度・湿度によりコンタクト接着可能時間が変化してしまう欠点があった。また、硬化途中の化学反応により、コンタクト接着を行うため、溶剤型ゴム系接着剤のように片方の被着材にあらかじめ塗りおきしておくことが不可能であった。

その他、コンタクト型接着剤として初期タックの早期発現性を付与したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする１液湿気硬化型ウレタン接着組成物が、例えば特許文献３に提案されている。
しかし、この１液湿気硬化型ウレタン接着組成物は初期タックの早期発現が優れるものの硬化時に発生する炭酸ガスによる発泡で、タック強度や接着強度が低下する問題があり、コンタクト型接着剤として用いるには不十分であった。
また、上記湿気硬化型以外の溶剤を用いないコンタクト型接着剤としては、ゴムラテックスを主成分とする水性形ゴム系接着剤が知られている。
この水性ゴム系接着剤は、前述のようにゴムポリマーを乳化剤を用いて水中に分散させたゴムラテックスを主成分としているため、従来の溶剤形ゴム系接着剤のように有機溶剤を用いることなく設計が可能な接着剤である。

しかしながらゴムラテックスの必須成分である乳化剤はコンタクト性能を妨げてしまい、溶剤形のようなコンタクト性を得ることが困難である。
また、分散媒が水であるがため、水の乾燥に時間を要する。故に乾燥性の非常に良好な有機溶剤を溶媒とする溶剤形ゴム系接着剤と比較して作業性に非常に劣る。
この現象を解決するために石油系ならびにロジン系に代表される粘着付与樹脂を有機溶剤に溶解してラテックス中に強制乳化する方法や、粘着付与樹脂に乳化剤を用いて分散した樹脂エマルジョンを添加する方法、さらには乳化剤を用いずラテックス中で直接樹脂を溶解する方法などで粘着付与樹脂を配合し、コンタクト性を得る方法が提案されているが、依然として広範囲な面積での作業や圧着のできない作業等では充分なコンタクト性能が得られず、さらには接着養生後の耐水性能が溶剤形ゴム系接着剤と比較して劣り、未だ市場に広く流通していないのが現状である。
特開平３−２６３４７８号公報 特開２００３−２７０３２号公報 特開平１１−２６３９６３号公報

本発明の課題（目的）は、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤に匹敵する初期接着力と永久接着力を有し、貼り合わせ可能時間に実質上制限がなく、無溶剤で塗りおきが可能であり、実用的な耐水性能を持った建築内装現場、自動車や音響機器などの工業ライン、トンネルシールド工事での止水材の接着などの土木現場等様々な用途に用いられる接着剤及びそれを用いた接着方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究する内、従来全く行われていない異種間接着剤の組合せを試みに行ったところ、偶然にもシリル化ウレタン系樹脂及び／又は変成シリコーン樹脂とゴムラテックスとの組合せにおいて、コンタクト型接着剤に望まれていた全ての機能を発揮することを発見し、その発見に基づいて本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は以下の通りのものである。
（１）下記の（Ｉ）と（ＩＩ）を構成要素とすることを特徴とする２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
（Ｉ）イ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中にイソシアネート基と下記一般式（８）で示される化合物（ｃ）が有する第二級アミノ基との反応により生成する置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／又は変成シリコーン樹脂（Ｂ）
ロ）ビニル重合体（Ｃ）
を含有することを特徴とする第１液
（ＩＩ）ゴムラテックスを含有することを特徴とする第２液

但し、Ｒ¹は下記一般式（３）、又は下記一般式（５）で表される基を、
Ｒ²はメチル基を、
Ｘはメトキシ基を、
ｎは０又は１を、
Ｙは炭素数３個以下のアルキレン基、又は下記一般式（９）で表される基を、
それぞれ示す。

但し、Ｒ³は水素原子を、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁵は−ＣＯＯＲ¹²を、Ｒ¹²は炭素数８以下のアルキル基を、それぞれ示す。

但し、Ｒ⁶は炭素数２個以下のアルキレン基を、
Ｒ⁸及びＲ⁹は上記一般式（３）で表される基を、それぞれ示す。

但し、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は上記の規定と同意義であり、Ｒ¹³は炭素数２個以下のアルキレン基を、Ｒ¹⁴は炭素数３個以下のアルキレン基を示す。
（２）さらに、（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に粘着付与樹脂（Ｄ）を含有することを特徴と
する（１）に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。

（３）上記ゴムラテックスの主成分が共役ジエン系ポリマーであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
（４）上記共役ジエン系ポリマーがクロロプレンの重合体もしくは共重合体であることを特徴とする（３）に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
（５）上記共役ジエン系ポリマーがアクリロニトリルブタジエン共重合体であることを特徴とする（３）に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
（６）上記共役ジエン系ポリマーがスチレンブタジエン共重合体であることを特徴とする（３）に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
（７）上記共役ジエン系ポリマーが天然ゴムであることを特徴とする（３）に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の第１液を塗布した被着体と、第２液を塗布した被着体とを貼り合わせることを特徴とするコンタクト接着方法。
（９）上記第１液を塗布した被着体にタックが発現してから消失するまでの間に貼り合わせることを特徴とする（８）に記載のコンタクト接着方法。
（１０）上記第１液を塗布した被着体のタックが消失してから貼り合わせることを特徴とする（８）に記載のコンタクト接着方法。

本発明によれば、ウレタン樹脂系コンタクト型接着剤に匹敵する初期接着力と永久接着力を有し、貼り合わせ可能時間に実質上制限がなく、無溶剤で塗りおきが可能であり、実用的な耐水性能を持った２液分別塗布型接着剤が提供される。

以下、本発明の各構成について詳しく説明する。
（Ｉ）イ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（以下、単にシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）ということがある。）について
このシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般式（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂（Ａ）である。

但し、Ｒ^１ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ^２ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。

但し、Ｒ^３ は水素原子又は−ＣＯＯＲ^１１を、Ｒ^４ は水素原子又はメチル基を、Ｒ^５ は−ＣＯＯＲ^１２又はニトリル基を、Ｒ^６ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ^７ は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ^８ 及びＲ^９ は上記一般式（３）又は下記一般式（７）で表される基（但し、Ｒ^７ は上記と同意義である。）を、Ｒ^１０はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。

上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げられるが、特にアルコキシ基が好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）ということがある。）とを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがある。）を反応させることにより製造することができる。（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれる。）
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。

モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。

原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。
化合物（ａ）は市販されており（例えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法によって得ることができる。）を用いることができる。

化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。

脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。

脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。

化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。

但し、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表される基を、それぞれ示す。

但し、Ｒ^３ 、Ｒ^４ 、Ｒ^５ 及びＲ^７ は上記の規定と同意義であり、Ｒ^１３及びＲ^１４は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。

化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。

尚、上記一般式（８）で表される化合物（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造することもできる。
（１）Ｒ^１ が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価の有機基である化合物
第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ^１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法

（３）Ｒ^１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ^７ ＮＣＯ（Ｒ^７ は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
（４）Ｒ^１ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
（５）Ｒ^１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ^８ 及びＲ^９ が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法

（６）Ｒ^１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ^８ が上記一般式（３）で示されＲ^９ が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法。
（７）Ｒ^１ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応させる方法。

化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。

更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。

上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

上記化合物の他、その内部にフッ素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。フッ素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。

化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。

化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。
上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、ウレタンプレポリマ
ーとする方法は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えばよい。

（Ｉ）イ）変成シリコーン樹脂（Ｂ）について
本発明に使用される変成シリコーン樹脂（Ｂ）は、分子中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）であり、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同特開平３−４７８２５号、同平３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載されている重合体（通常、変成シリコーン樹脂と呼ばれている。）である。

この変成シリコーン樹脂（Ｂ）における反応性珪素基は、下記一般式（１１）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、

（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは、異なっていても、同じであってもよい、Ｒ^１５は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または（Ｒ’’）_３ −ＳｉＯ−（Ｒ’’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ’’は同じであってもよく、異なっていてもよい）
それらは同じであってもよく異なっていてもよい、ａ は０、１、２または３、ｂ は０、１または２を示す。ｍ個の

におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする。

この様な反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体（ポリエーテル）は、例えば、下記一般式（１３）で示される水素化シリコン化合物と、

（尚、Ｒ^１５、Ｘ、ａ 、ｂ 、ｍは上記一般式（１１）におけるのと同義である。）下記一般式（１４）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルとを、

〔式中、Ｒ^１６ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｚは−Ｒ^１７−、−Ｒ^１７ＯＲ^１７−、下記一般式（１５）で示される基である。

（ここで、Ｒ^１７は同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）、ｄは０または１を表わす。〕
白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物を触媒として付加反応させる事により製造することができる。

上記一般式（１３）において、Ｒ^１５は炭素数１〜２０の同種又は異種の１価の炭化水素基、たとえばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式（Ｒ’）_３ −ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基も包含する（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２０の同種または異種の１価の炭化水素基を示す）。また、上記一般式（１３）において、Ｘはシラノール基又は異種もしくは同種の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。上記一般式（１３）で示される水素化シリコン化合物としては、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７ −ヘプタメチル−１，１ −ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１ −ジメチル−３，３ −ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；トリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

この方法においては、上記一般式（１３）の水素化シリコン化合物と上記一般式（１４）のオレフィン基を有するポリエーテルとを反応させた後、一部又は全部のＸ基を更に他の加水分解可能基又は、ヒドロキシル基に変換する事ができる。例えばＸ基がハロゲン基、ハイドライド基の場合は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一般式（１４）において、Ｒ^２９は水素原子又は炭化水素基が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同種又は異種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水素基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメチレン基が好ましい。
上記一般式（１４）で示されるオレフィン基を有するポリエーテルの具体的製造方としては、特開昭５４−６０９７号公報において提示している方法、あるいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が例示できる。

本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、本質的に一般式−Ｒ^１７−Ｏ−（ここで、Ｒ^１７は２価の有機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基であるとき最も有効である）に示される化学的に結合された繰り返し単位を有するものが好ましい。
Ｒ^１７の具体例としては、−ＣＨ_２ −、下記一般式（１６）で示される基、

−ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＨ_２ −などが挙げられる。これらの１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルも有効に使用される。また、少量の他の単量体単位等が含まれていてもよい。Ｒ^１８としては、特に下記一般式（１７）で示される基が好ましい。

この変成シリコーン樹脂（Ｂ）は市販もされており、例えば、鐘淵化学工業社製、商品名：ＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、ＭＳポリマーＳＡＴ２００、ＭＳポリマーＳＡＴ３５０、旭硝子社製、商品名：エクセスターＥＳ−Ｓ２４１０、エクセスターＥＳ−Ｓ２４２０、エクセスターＥＳ−Ｓ３４３０、エクセスターＥＳ−Ｓ３６３０等を利用することもできる。

（Ｉ）ロ）ビニル重合体（Ｃ）について
ビニル重合体（Ｃ）は、重合性ビニル基含有モノマーである化合物（Ｃ’）の重合体であり、化合物（Ｃ’）としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記す。）、スチレン系化合物、アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン；これら以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等が挙げられる。

（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シクロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及びベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。

スチレン系化合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。これらの中でも、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、炭素数が１〜２０個のアクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が好ましい。これら重合性ビニル基含有モノマー（化合物（Ｃ’））は、１種に限らず、２種以上を用いることができる。
又、化合物（ａ）として、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも使用することができる。該ビニル基含有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

化合物（Ｃ’）の重合法は、これらモノマーの重合に通常行われているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、既知の方法のいずれも採用することができる。特に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリルペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去してもよく、これらの溶媒を除去しないでシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）、その他と混合しても良い。

また、変成シリコーン樹脂（Ｂ）とビニル重合体（Ｃ）の混合物は市販もされており、例えば、鐘淵化学工業社製、商品名：サイリルＭＡ４３０、サイリルＭＡ４４０、サイリルＭＡ４４７、サイリルＭＡ９０３、旭硝子社製、商品名：エクセスターＥＳ−ＧＸ３４０６ａ、エクセスターＥＳ−ＧＸ３４３０ａ等を利用することもできる。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）にビニル重合体（Ｃ）を配合する際の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）１００質量部当り、ビニル重合体（Ｃ）５〜５００質量部、好ましくは１０〜２００質量部である。ビニル重合体（Ｃ）の配合量が５質量部未満では、第２液との密着性が不足して初期収まり性が悪く、５００質量部を超えると、凝集力が不足して初期のおさまり性が悪くなる。

本発明のビニル重合体（Ｃ）を配合した第１液は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）にビニル重合体（Ｃ）を配合して調製する以外に、
（１）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）中で上記化合物（Ｃ’）を重合する方法、
（２）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ａ）中で上記化合物（Ｃ’）を重合した後、上記化合物（ｂ）、更に上記化合物（ｃ）と反応する方法、
（３）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を調製する上記の方法において、上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）を反応してウレタンプレポリマーを得、ウレタンプレポリマー中で上記化合物（Ｃ’）を重合した後、上記化合物（ｃ）と反応する方法によっても調製することができる。

本発明の第１液はイ）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）、ロ）ビニル重合体（Ｃ）を含有することを特徴とするが、更に、粘着性付与樹脂（Ｄ）を併用することにより、より優れた初期収まり性を有する２液分別塗布型接着剤とすることができる。
粘着性付与樹脂（Ｄ）としては特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ₅ 炭化水素樹脂、Ｃ₉ 炭化水素樹脂、Ｃ₅ Ｃ₉ 炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、スチレン共重合体樹脂、Ｃ₉ 炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、特に相溶性が良く、粘着特性が良好であるので好ましい。

シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）に粘着性付与樹脂（Ｄ）を配合する際の配合割合は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）１００質量部当り、粘着性付与樹脂（Ｄ）５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。粘着性付与樹脂（Ｄ）の配合量が５質量部未満では、より優れた初期収まり性が十分でなく、２００質量部を超えると、耐熱性が低下すると共に粘度が増大してしまう。

本発明の第１液は、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）、及び上記ビニル重合体（Ｃ）、さらに上記粘着性付与樹脂（Ｄ）を有効成分として含有するであるが、これら有効成分以外に、必要に応じて硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含むことができる。
必要に応じて含むことができる上記硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、三フッ化ホウ素錯塩等のルイス酸、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成社製商品名：Ｕ７００、Ｕ７００ＥＳ、Ｕ３０３等が挙げられる。

金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。 有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。該硬化触媒の配合割合は、第１液の上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／または変成シリコーン樹脂（Ｂ）１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。

充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、希釈剤、脱水剤等を挙げることができる。
上記可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシラン、エポキシシラン、アミノシランとエポキシシランの反応物が好ましい。
上記希釈剤としては、パラフィン系希釈剤、イソパラフィン系希釈剤、ナフテン系希釈剤、αオレフィン系希釈剤等の炭化水素系希釈剤、芳香族系希釈剤、ポリオキシアルキレン系希釈剤、フタル酸エステル系希釈剤、エステル化ひまし油系希釈剤、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン等、上記シリル化ウレタン系樹脂、変成シリコーン樹脂、ビニル重合体と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。

（ＩＩ）ゴムラテックスを含有する第２液について
（１）ゴムラテックスについて
本発明におけるゴムラテックスとは、ゴムの樹などの植物の代謝作用から採取される天然の白色乳状の樹液の他、種々のポリマーが乳化剤を用いることで水中に球状に近い微粒子として安定に分散している不均一系懸濁液のことを指す。具体的には天然ゴムラテックス、乳化重合により合成された合成ゴムラテックス、固形のゴムを水性媒質中に分散した人工ラテックス等がある。特にその組成が安定で入手が容易な合成ゴムラテックスが好ましい。
（２）共役ジエン系ポリマーについて
本発明における共役ジエン系ポリマーとは、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体等に代表される共役ジエン骨格を持つ重合体を指す。特にクロロプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトル−ブタジエン共重合体が好ましい。

（３）クロロプレンの重合体について
本発明におけるクロロプレンの重合体もしくは共重合体とはクロロプレンポリマーを水に乳化分散させたもので、乳化剤と安定剤を含む。固形分としては３４．５〜６０％のものが使用できる。クロロプレン重合体の乳化系は用途によりアニオン系、カチオン系、ノニオン系のものが存在し、電荷の種類によりラテックス安定性が異なる。いずれの乳化系でも使用可能であるが、その他添加剤の配合の容易さからアニオン系およびノニオン系のラテックスが好ましい。具体例としてはアニオン系クロロプレンラテックスとして東ソー株式会社製スカイプレンラテックスGFL-280 、GFL-820 、GFL-890 、LA-660 電気化学工業株式会社製デンカクロロプレンラテックスLM-50 、LM-60 、LA-50 、ALX-310 住化バイエルウレタン社製ディスパコールC-74、C-84、KA8707 デュポンダウエラストマー社製 aquastik シリーズ等が挙げられる。またカチオン系ラテックスとしては電気化学工業株式会社製デンカクロロプレンラテックスLK-50 等が挙げられる。ノニオン系ラテックスとしては、デュポンダウエラストマー社製aquastik1120 電気化学工業株式会社製デンカクロロプレンゴムラテックスLC-501などが挙げられる。

（４）アクリロニトリル−ブタジエン共重合体について
本発明におけるアクリロニトリル−ブタジエンの共重合体とはアクリロニトリル、ブタジエン、あるいはアクリル酸、メタクリル酸などの反応性モノマーを水中で乳化重合させ得られるものである。固形分としては３５〜７０％のものが使用できる。アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスは結合ニトリルの量によって次のように分類される。（結合ニトリルが２５％以下のもの：低ニトリルラテックス、結合ニトリルが２５％〜３５％のもの：中ニトリルラテックス、結合ニトリルが３５％〜４０％のもの：高ニトリルラテックス）いずれのラテックスも使用可能であるが、ニトリルゴムラテックスの有する耐油性、耐溶剤性、接着性などの性質を十分発揮するためには中ニトリル及び高ニトリルの範囲のラテックスを使用するのが好ましい。また、カルボキシル基やその他の官能基の有無によっても数種類分類されるが、いずれのタイプも使用可能である。具体例として日本ゼオン株式会社製Nipol 1551、1561、1562、1571、1571C 、1571CL、1577、Nipol LX511 、LX513 、LX517A、LX531 、LX531B、LX540 、LX550 、LX551 、LX552 等が挙げられる。

（５）スチレンブタジエン共重合体について
本発明におけるスチレン−ブタジエンの共重合体とはスチレン、ブタジエンモノマーを界面活性剤で水に乳化分散したものにラジカル重合触媒を加えて重合し得られるものである。固形分としては３０〜７５％のものが使用できる。スチレン−ブタジエンラテックスは結合スチレン量によって次のように分類される。（結合スチレンが４０％以下のもの：低スチレンラテックス、結合スチレンが４０〜５０％のもの：中スチレンラテックス、結合スチレンが５０％以上のもの：高スチレンラテックス）また、ラテックスの安定性、接着性向上を目的として不飽和カルボン酸を共重合した製品も多数上市されている。本発明ではこれらいずれの分類のラテックスも使用可能であるが、幅広い接着性を有し、取り扱いの容易な低スチレンラ及び中スチレンスの範囲のラテックスを使用するのが好ましい。具体例として日本ゼオン株式会社製 Nipol LX407K シリーズ、Nipol LX407AS シリーズ、Nipol LX407Sシリーズ、Nipol LX407BP シリーズ、Nipol V1004 シリーズ、低スチレングレード（非変性）Nipol 4850A 、LX110 、LX112 、LX119 、LX139 、中スチレングレード（非変性）Nipol LX206 、LX209 、中スチレングレード（変性）Nipol LX426 、LX432A、LX473B、
LX476 、LX435 、LX438C、2750X5、LX410 、LX415A、LX430 、LX433C、高スチレングレード（非変性）Nipol 2507、2507H 、高スチレングレード（変性）Nipol LX416 、LX382
旭化成株式会社製 低スチレングレード（非変性）DL-460、低スチレングレード（変性）DL-620、DL-670、L-2301、L-5702、L-1638、L-1162、L-1225、L-1235、L-1260、L-1338、L-1432、L-1622、L-1924、中スチレングレード（非変性）DL-612、中スチレングレード（変性）DL-636、L-2923、L-1151、L-1295、L-1876、高スチレングレード（変性）L-2337、L-7850
日本合成ゴム株式会社製 （非変性グレード）JSR0561 、JSR2108 、JSR0670 、JSR0602 、（変性グレード）JSR0650 、JSR0668 、JSR0691 、JSR0692 、JSR0693 、JSR0695 、JSR0592 、JSR0591 等が挙げられる。

（６）天然ゴムについて
本発明における天然ゴムラテックスはヘベア・ ブラジリエンス樹から採取され、凝固防止のために少量のアンモニアと保存剤を添加後、濃縮され、得られたものである。濃縮方法には遠心分離法、クリーミング法、蒸発法があり、さらに保存剤の種類により次に示す分類の製品が上市されている。HA( 保存剤：0.7%アンモニア) 、LA-SPP( 保存剤：0.2%アンモニア、0.2%SPP)、LA-ZDC( 保存剤：0.2%アンモニア、0.1%ZDC 、0.05% ラウリン酸) 、LA-BA(保存剤：0.2%アンモニア、0.24% 硼酸、0.05% ラウリン酸) 、LA-TZ(保存剤：0.2%アンモニア、0.013%ZnO 、0.013%TMTD、0.05% ラウリン酸) 、KHS(保存剤：0.75%KOH、石けん) 、KLS(0.8%KOH 、石けん）本発明ではこれらいずれのタイプの天然ゴムラテックスも使用することができる。中でも生産量が多く、入手が容易な事からLA-TZ タイプを使用するのが好ましい。
また、天然ゴムラテックスの被膜強度及び耐候性の向上を目的としてMMA にてグラフトした製品も市販化されているがグラフト率にかかわらずこれらについても使用可能である。

（７）粘着付与樹脂の添加効果について
本発明における第２液は請求項３〜７に示されるようなラテックスのみの使用で効果を発現するが、さらに種々の被着材への接着性を向上させる目的で該ラテックスに粘着付与樹脂を添加できる。
（８）粘着付与樹脂について
粘着性付与樹脂としては第１液と同様に特に限定はなく、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ₅ 炭化水素樹脂、Ｃ₉ 炭化水素樹脂、Ｃ₅ Ｃ₉ 炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。上記の粘着性付与樹脂の中でも、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、Ｃ₉ 炭化水素樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂が、粘着特性良好であるので好ましい。

（９）粘着付与樹脂の添加方法について
固形樹脂である粘着付与樹脂を請求項３〜７記載のラテックスに配合する方法としては、粘着付与樹脂を有機溶剤に溶解、又は微粉砕した後、乳化剤、水を加えて粘着付与樹脂のエマルジョンを作成し、これを添加する方法や軟化点が８０℃以下の粘着付与樹脂を熱溶融して乳化剤、水を加えて有機溶剤を含まない粘着付与樹脂エマルジョンを作成し、これを添加する方法、さらには市販の樹脂エマルジョンを添加する方法がある。
市販の樹脂エマルジョンとしては主にアルキルフェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、石油樹脂等をエマルジョン化したものが知られており、これら樹脂エマルジョンの種類、組成に限定されることなく使用することができる。
樹脂エマルジョンの具体例として、荒川化学工業社製 スーパーエステルE-720 、E-730-55、E-650 、E-786-60（いずれもロジンエステル樹脂）、タマノルE-100 （テルペンフェノール樹脂）、エマルジョンAM-1002 （水素化石油樹脂）、エマルジョンSE-50 （水素化ロジンエステル） ハリマ化成株式会社製 SK-501（液状ロジンエステル）、SK-70D、SK-90D-55 （安定化ロジンエステル）、SK-508、SK-508H 、SK-532D 、SK-816（重合ロジン変性ロジンエステル）SK-218N （安定化ロジンエステル） ヤスハラケミカル株式会社製 ナノレットG1250 （テルペン樹脂）が挙げられる。

（１０）有効成分以外の充填剤、各種添加剤等について
本発明では請求項３〜７にしめす成分のラテックス単独での使用の他、２種以上を任意に混合して使用しても良い。また、請求項３〜７に示す成分のラテックスと他のポリマーエマルジョンとを混合して使用することもできる。請求項に示す成分の２種以上のラテックス同士または混合する他のポリマーエマルジョンは、混合時にゲル化することが無く安定であれば使用することができる。ポリマーエマルジョンの例としてはアクリル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、塩化ビニリデン樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、アスファルト等のエマルジョンがあるが、これらに限定されるものではなく、前記の条件を満足するものであれば、いずれのポリマーエマルジョンの１種又は２種以上の使用が可能である。
本発明の第２液成分には必要に応じて、水溶性高分子、充填剤、増粘剤、湿潤剤、防腐剤、防錆剤、酸吸収剤、老化防止剤、着色剤、ｐH 調整剤、消泡剤及びシラン、チタン等のカップリング剤を添加しても良い。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

○第１液の製造
（製造例１）
（１）数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール（タケラックＰ−２８、商品名：武田薬品工業社製）を１，０００ｇ、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール（ＰＭＬ−５００５、商品名：旭硝子社製）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を１７４．２ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を１７９．３ｇ、メチルアクリレートを８６．１ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。

（４）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を６１ｇ、反応物（ＡＳ−２）を８０ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（１）を得た。
（５）シリル化ウレタン樹脂（１）５００ｇを反応器に入れ、窒素雰囲気下１００℃に加熱し、メチルメタクリレートを２５０ｇ、ｎ−ラウリルメタクリレートを２５０ｇ、ＫＢＭ５０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ８０３（商品名：信越化学工業社製、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）を５ｇ、ラウリルメルカプタンを５ｇ及びアゾビスイソブチロニトリルを５ｇの割合で混合した混合溶液を５時間かけて滴下し、更に１００℃で２時間反応させてビニル重合体とシリル化ウレタン系樹脂の混合物（１−１）を得た。
（６）ビニル重合体とシリル化ウレタン系樹脂の混合物（１−１）を１，０００ｇ、ＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を４０ｇ混練して、第１液（１）を得た。

（製造例２）
（１）ビニル重合体と変成シリコーン樹脂の混合物の市販品として、エクセスターＥＳ−ＧＸ３４０６ａ（商品名：旭硝子社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端トリメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を２００ｇ、サイリルＭＡ４３０（商品名：鐘淵化学工業社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端ジメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を８００ｇ、ＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を４０ｇ混練して、第１液（２）を得た。

（製造例３）
（１）製造例１で合成したビニル重合体とシリル化ウレタン系樹脂の混合物（１−１）を５００ｇ、エクセスターＥＳ−ＧＸ３４０６ａ（商品名：旭硝子社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端トリメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、サイリルＭＡ４３０（商品名：鐘淵化学工業社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端ジメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を４００ｇ、ＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を４０ｇ混練して、第１液（３）を得た。

（製造例４）
（１）製造例１で合成したビニル重合体とシリル化ウレタン系樹脂の混合物（１−１）を１, ０００ｇ、ＹＳポリスターＴ１００（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂）を３００ｇ、ＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を４０ｇ混練して、第１液（４）を得た。

（製造例５）
（１）エクセスターＥＳ−ＧＸ３４０６ａ（商品名：旭硝子社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端トリメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を２００ｇ、サイリルＭＡ４３０（商品名：鐘淵化学工業社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端ジメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を８００ｇ、ＹＳポリスターＴ１００（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂）を３００ｇ、ＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を４０ｇ混練して、第１液（５）を得た。

（製造例６）
（１）製造例１で合成したビニル重合体とシリル化ウレタン系樹脂の混合物（１−１）を５００ｇ、エクセスターＥＳ−ＧＸ３４０６ａ（商品名：旭硝子社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端トリメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を１００ｇ、サイリルＭＡ４３０（商品名：鐘淵化学工業社製、ビニル基含有モノマー重合物含有分子末端ジメトキシシリル型変成シリコーン樹脂）を４００ｇ、ＹＳポリスターＴ１００（商品名：ヤスハラケミカル社製、テルペンフェノール樹脂）を３００ｇ、ＮＳ４００（商品名：日東粉化工業社製、炭酸カルシウム）を５００ｇの割合でプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、ＫＢＭ９０３（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を５０ｇ、ＫＢＭ４０３（商品名：信越化学工業社製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を３０ｇ及びスタンＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製、有機錫触媒）を４０ｇ混練して、第１液（６）を得た。

○その他の第１液について
・「ボンド Ｓ・ Ｕスーパークリヤー」（商品名：コニシ社製、ビニル重合体とシリル化ウレタン樹脂を主成分とした１液型接着剤）を第１液（７）とした。
・「ＣＥＭＥＤＩＮＥ・スーパーＸNo. ８００８」（商品名：セメダイン社製、ビニル基含有モノマー重合物含有変成シリコーン樹脂（特開昭６３−１１２６４２号公報に記載の樹脂）を主成分とした１液型接着剤（特開平３−２６３４７８号公報の実施品））を第１液（８）とした。

○第２液について
・ノニオン系クロロプレンゴムラテックスＡｑｕａｓｔｉｋ１１２０（商品名：デュポンダウエラストマージャパン、カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス、固形分４７％、ｐＨ７．０）を第２液（１）とした
・アニオン系クロロプレンゴムラテックスディスパコールＣ−８４（商品名：住化バイエルウレタン株式会社製、カルボキシル基含有クロロプレンゴムラテックス、固形分５０％、ｐＨ１３．０）を第２液（２）とした。
・アニオン系クロロプレンゴムラテックスＧＦＬ−２８０（商品名：東ソー株式会社製、クロロプレン／メタクリル酸共重合体、固形分５２％、ｐＨ２．５）を第２液（３）とした。
・カチオン系クロロプレンゴムラテックスＬＫ−５０（商品名：電気化学工業株式会社、クロロプレンゴムラテックス、固形分５０％、ｐＨ９．０）を第２液（４）とした。
・アニオン系ＳＢＲラテックス ＬＸ−４３０（商品名：日本ゼオン株式会社、スチレンブタジエンゴムラテックス、固形分４９．０％、ｐＨ７. ０）を第２液（５）とした。
・アニオン系ＮＢＲラテックスＬＸ−５５０（商品名：日本ゼオン株式会社、アクリロニトリルブタジエンゴムラテックス、固形分４５％、ｐＨ８．５）を第２液（６）とした。

・「ボンド 水性Ｇ」（商品名：コニシ社製、クロロプレンゴムラテックスとロジン系樹脂からなる接着剤、固形分７０％、ｐＨ７．０）を第２液（７）とした。
・「ボンド ＷＧ２２」（商品名：コニシ社製、クロロプレンゴムラテックスとロジン系樹脂からなる接着剤、固形分５５％、ｐＨ８．０）を第２液（８）とした。
・「ボンド ＷＧ５９」（商品名：コニシ社製、クロロプレンゴムラテックスとロジン系樹脂からなる接着剤、固形分５５％、ｐＨ７．０）を第２液（９）とした。
・「ボンド ＣＲ５００」（商品名：コニシ社製、天然ゴムラテックス系接着剤、固形分６０％、ｐＨ９．０）を第２液（１０）とした。

（製造例５）
ノニオン系クロロプレンゴムラテックスＡｑｕａｓｔｉｋ１１２０の１００ｇに対し、粘着付与樹脂を乳化剤を用いて水中に樹脂を分散させた樹脂エマルジョンであるタマノルＥ−１００（商品名：荒川化学工業株式会社製、テルペンフェノール樹脂、アニオン乳化系、不揮発分５０％、ｐＨ７．０）を５０ｇ添加し、攪拌混合し、第２液（１１）を得た。
（製造例６）
アニオン系クロロプレンゴムラテックスディスパコールＣ−８４の１００ｇに対し、樹脂エマルジョンタマノルＥ−１００を５０ｇ添加し、攪拌混合し、第２液（１２）を得た。
（製造例７）
アニオン系クロロプレンゴムラテックスＧＦＬ−２８０の１００ｇに対し、樹脂エマルジョンタマノルＥ−１００を５０ｇ添加し、攪拌混合し、第２液（１３）を得た。

（製造例８）
アニオン系スチレンブタジエンゴムラテックスＬＸ−４３０の１００ｇに対し、樹脂エマルジョンタマノルＥ−１００を５０ｇ添加し、攪拌混合し、第２液（１４）を得た。
（製造例９）
アニオン系アクリロニトリルブタジエンゴムラテックスＬＸ５５０の１００ｇに対し、樹脂エマルジョンタマノルＥ−１００を５０ｇ添加し、攪拌混合し、第２液（１５）を得た。
・「アイカエコエコボンド ＲＡ−３００」（商品名：アイカ工業社製、クロロプレンラテックス系接着剤）を第２液（１６）とした。

（実施例１〜３３）
表１（１）〜表１（２）に記載の下地材と仕上げ材に塗布する第１液と第２液の組み合わせを用いて、下記の条件で試験を行った。
・試 験 条 件 ：
ＪＩＳ Ｋ ７１００の２３℃±２℃、湿度５０±１０％ＲＨ（以下、標準条件という。）で試験を行った。
・引張接着強さ試験：
ＪＩＳ Ａ ５５３８ 壁・天井ボード用接着剤に準じて行った。
・引 張 速 度 ：
３ｍｍ/ ｍｉｎ
・被 着 材 ：
下地材 木材（ひのき）
仕上材 合板
・接着剤の塗布 ：
下地材に第１液を２００ｇ/ ｍ² となる様に塗布を行った。
仕上材に第２液を１００ｇ/ ｍ² となる様に塗布を行った。
・試験体の作成 ：
各接着剤を下地材、仕上材れぞれに塗布後、３０分、６０分、３時間及び２４時間標準条件で塗りおきをした後に、仕上材を下地材の中央に載せ、質量１ｋｇのおもりを５秒間載せた後取り除いて試験体とした。
・養 生 時 間 ：
作成した試験体を標準条件で０分、１０分、２４時間養生し（表１〜２では、夫々直後、１０分後、１日後と表記した。）、引張接着強さを測定した。
・水中浸せき試験 ：
塗りおき６０分で作成した試験体を４８時間養生した後、２３℃±２℃の静水中に１６８時間浸せきした後に取り出して、引張接着強さを測定した。

（比較例１〜４）
表２に記載の下地材と仕上げ材に塗布する接着剤の組み合わせを用いて、上記の条件で試験を行った。
尚、表２中比較例１の「Ｇ１０」は、クロロプレンゴム系溶剤型接着剤（コニシ社製、商品名：「ボンド Ｇ１０」）であり、比較例４の「１液ウレタン」は、次の製法により得られた無溶剤形である１液湿気硬化ウレタン接着剤である。
○比較例４の１液ウレタンについて
特開平１１−２６３９６３の実施例２に従い１液湿気硬化型ウレタン接着剤を合成し、これを表中の１液ウレタンとした。
すなわち、５Ｌプラネタリーミキサーに、予め脱水した分子量２０００の２官能ポリプロピレングリコール（商品名タケラックＰ−２１：武田薬品工業社製）５００質量部、分子量３０００の３官能ポリプロピレングリコール（商品名タケラックＰ−３１：武田薬品工業社製）１００質量部、分子量２０００の２官能ポリエステル系ポリオール（商品名アデカニューエースＦ７−６７：旭電化工業社製）２００質量部を仕込み、さらに水酸基含有のキシレン樹脂（商品名ニカノールＨ：三菱ガス化学社製）２００質量部を加え、さらに４，４−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩの混合物（商品名ルプラネートＭＩ：ビーエーエスエフジャパン社製）５９１質量部を添加し、９０℃で４時間ウレタン化反応を行った。この時のウレタン化反応条件は、ＮＣＯ含有率が１０％、ＮＣＯ／ＯＨ比は５．１であった。室温まで冷却した後、予め脱水した炭酸カルシウム（商品名カルファイン１００：丸尾カルシウム社製）１０００質量部、ＤＯＰ１００質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００質量部を加え、さらにビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル（商品名Ｕ−ＣＡＴ２０４１：サンアプロ社製）１０質量部を加えて、無溶剤形である１液湿気硬化ウレタン接着剤（１液ウレタン）を得た。
○実施例、比較例の評価
表１（１）〜表１（２）から明らかなように、実施例１〜３３は、コンタクト接着発現時間、コンタクト接着可能時間、初期収まり性、塗りおき性、耐水性、臭気と安全性のすべてにおいて、良好か、又は優れている。
比較例１は従来の溶剤型ゴム系接着剤を用いたコンタクト接着の結果であり、コンタクト接着発現時間、コンタクト接着可能時間、初期収まり性、塗りおき性、耐水性すべてにおいて優れるが、臭気と安全性に劣る。
比較例２は水性ゴム系接着剤を用いたコンタクト接着の結果であり、溶剤ゴム系より若干劣るが比較的良好であり、臭気・安全性に優れる。ただし、耐水性が非常に劣る。
比較例３はウレタン樹脂系コンタクト形接着剤を用いたコンタクト接着の結果であり、コンタクト接着発現時間、コンタクト接着可能時間、初期収まり性、耐水性、臭気・安全性に優れるが、塗りおき性に劣る。
比較例４は、１液湿気硬化型ウレタン接着剤を用いたコンタクト接着の結果であり、コンタクト接着可能時間、耐水性、臭気・安全性に優れるが、初期収まり性に劣り、塗りおき性は非常に劣る。
比較例５は変成シリコーン系接着剤を用いたコンタクト接着の結果であり、耐水性、臭気・安全性に優れるが、塗りおき性が非常に劣る。

Claims (10)

1. 下記の（Ｉ）と（ＩＩ）を構成要素とすることを特徴とする２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
   （Ｉ）イ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中にイソシアネート基と下記一般式（８）で示される化合物（ｃ）が有する第二級アミノ基との反応により生成する置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び／又は変成シリコーン樹脂（Ｂ）
   ロ）ビニル重合体（Ｃ）
   を含有することを特徴とする第１液
   （ＩＩ）ゴムラテックスを含有することを特徴とする第２液
   

   

   但し、Ｒ¹は下記一般式（３）、又は下記一般式（５）で表される基を、
   Ｒ²はメチル基を、
   Ｘはメトキシ基を、
   ｎは０又は１を、
   Ｙは炭素数３個以下のアルキレン基、又は下記一般式（９）で表される基を、
   それぞれ示す。
   

   

   但し、Ｒ³は水素原子を、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁵は−ＣＯＯＲ¹²を、Ｒ¹²は炭素数８以下のアルキル基を、それぞれ示す。
   

   

   但し、Ｒ⁶は炭素数２個以下のアルキレン基を、
   Ｒ⁸及びＲ⁹は上記一般式（３）で表される基を、それぞれ示す。
   

   

   但し、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵は上記の規定と同意義であり、Ｒ¹³は炭素数２個以下のアルキレン基を、Ｒ¹⁴は炭素数３個以下のアルキレン基を示す。
2. さらに、（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に粘着付与樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
3. 上記ゴムラテックスの主成分が共役ジエン系ポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
4. 上記共役ジエン系ポリマーがクロロプレンの重合体もしくは共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
5. 上記共役ジエン系ポリマーがアクリロニトリルブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
6. 上記共役ジエン系ポリマーがスチレンブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項３に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
7. 上記共役ジエン系ポリマーが天然ゴムであることを特徴とする請求項３に記載の２液分別塗布型のコンタクト型接着剤。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の第１液を塗布した被着体と、第２液を塗布した被着体とを貼り合わせることを特徴とするコンタクト接着方法。
9. 上記第１液を塗布した被着体にタックが発現してから消失するまでの間に貼り合わせることを特徴とする請求項８に記載のコンタクト接着方法。
10. 上記第１液を塗布した被着体のタックが消失してから貼り合わせることを特徴とする請求項８に記載のコンタクト接着方法。