JP4722286B2

JP4722286B2 - Liquid epoxy resin composition

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Publication number: JP4722286B2
Application number: JP2000402300A
Authority: JP
Inventors: 久史片山; 健市田; 浩之高橋
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2002201337A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、フリップチップの実装に好適に用いられる液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体封止樹脂としてはエポキシ樹脂を含有する材料が多用されている。そして、近年の半導体デバイスの高集積化に伴い、フリップチップ接続を用いたタイプのものが最も小型化が可能とされており高密度実装化が可能なことから、その需要は拡大傾向にある。このフリップチップ接続を用いた半導体装置の封止は、ベアチップをフェイスダウン方式で基板上にバンプなどを介して接続し、チップと基板との間の間隙に液状樹脂を充填して行われる方法や、基板上に樹脂を塗布した後に、チップの実装とバンプの接続を行う方法などがある。この際、前者の場合には、上記チップと基板との間の間隙が約１００μｍ以下と非常に狭いことから、また、後者の場合には、狭ピッチバンプ間への流し込みやフィレット形成のため、ここに適用される樹脂材料の特性としては、流動性が良好なことが望まれる。このことから常温で液状の性状を有する液状樹脂がフリップチップ接続を用いた半導体装置を封止するものとして有効である。
【０００３】
一方、半導体装置において、耐湿性が悪いものは吸湿による腐食の原因となりうる。したがって、プレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験で評価し得る耐湿信頼性が良好なものが要求される。特開平１１−２９６２４号公報には、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを主成分とし、ジグリシジルエーテルを有するナフタレン型エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を用い、耐熱性、耐湿性を改良した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提示されている。また、特開平５−２１８２２２号公報には、フリップチップ実装用にエポキシ樹脂が使用されることが記載されているが、エポキシ樹脂については、通常のエポキシ樹脂を紹介しているにとどまる。
【０００４】
しかし、近年の電子機器のさらなる小型化、軽量化に伴い、半導体デバイスは高集積化、高密度化の一途をたどっており、求められる信頼性を始めとする特性もこれまで以上に高くなってきている。したがって、場合によっては、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと酸無水物硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物では、耐熱性、耐湿性、接着性において充分とは言えない場合もでてきた。また、酸無水物硬化剤を使用するエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に欠点があり、作業面に問題を残している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フリップチップ実装用材料として特に好適に用いられ、耐熱性、耐湿性、接着性、及び貯蔵安定性にも優れた液状エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、特定の複数種のエポキシ樹脂と特定の硬化剤を組み合わせ、これに熱可塑性を有するインデン系樹脂を添加することで、上記課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、樹脂系成分として、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有するナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ１）及び１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有する他のエポキシ樹脂（Ａ２）からなる常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、イミダゾール系硬化剤（Ｂ）及び熱可塑性を有するインデン系樹脂（Ｃ）を含有する液状エポキシ樹脂組成物であって、樹脂、オリゴマー、モノマー及びエポキシ樹脂硬化剤の合計としての樹脂系成分中にエポキシ樹脂（Ａ）を５０〜９５重量％、イミダゾール系硬化剤（Ｂ）を１〜４０重量％及びインデン系樹脂（Ｃ）を０．１〜３０重量％含有し、エポキシ樹脂（Ａ）中のナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有割合が４０〜９０重量％の範囲にあること、及び全硬化剤中のイミダゾール系硬化剤（Ｂ）の含有割合が５０重量％以上である液状エポキシ樹脂組成物液状である。ここで、エポキシ樹脂（Ａ）中の（Ａ１）の含有割合が４０〜９０重量％、（Ａ１）及び他のエポキシ樹脂（Ａ２）両成分の含有割合が８０〜１００重量％であることが好ましい。更に、樹脂系成分１００重量部に対して、平均粒子径３０μｍ以下の球状シリカが１０〜３００重量部含有されていることも好ましい態様の一つである。
また、本発明は、前記の樹脂組成物からなるフリップチップ実装用液状エポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、前記の液状エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【０００８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、樹脂系成分として、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有するナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ１）及び１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有する他のエポキシ樹脂（Ａ２）からなる常温で液状のエポキシ樹脂（Ａ）、イミダゾール系硬化剤（Ｂ）、及び熱可塑性を有するインデン系樹脂（Ｃ）を主成分として含有する。
ここで、樹脂系成分とは、樹脂、オリゴマー、モノマー、エポキシ樹脂硬化剤等の硬化後に樹脂相を構成する成分をいい、本発明では前記エポキシ樹脂（Ａ）、イミダゾール系硬化剤（Ｂ）及びインデン系樹脂（Ｃ）を、樹脂系成分の主成分として含む。なお、エポキシ樹脂（Ａ）は単量体であるエポキシ化合物を含む。
また、エポキシ樹脂（Ａ１）は、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有するナフタレン型エポキシ樹脂をいい、単に（Ａ１）又は（Ａ１）成分ということもある。
エポキシ樹脂（Ａ２）は、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有する（Ａ１）以外のエポキシ樹脂であり、単に（Ａ２）又は（Ａ２）成分ということもある。
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分からなる常温で液状のエポキシ樹脂をいい、単に（Ａ）又は（Ａ）成分ということもある。
インデン系樹脂（Ｃ）は、熱可塑性を有するインデン系樹脂をいい、単に（Ｃ）又は（Ｃ）成分ということもある。
また、主として含有する又は主成分とするとは、５０wt％以上を占めることをいうものとする。
また、液状エポキシ樹脂組成物とは、常温で液状又は流動性を有するものをいい、充填剤等が含まれる場合は、これを含んだ状態で上記性質を示すものをいう。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有するものであり、樹脂組成物の必須成分であるエポキシ樹脂（Ａ）の１部を構成する。ナフタレン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、具体的には、１，５−ナフタレンジグリシジルエーテルや１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル、２，７−ナフタレンジグリシジルエーテルに代表されるナフタレンジグリシジルエーテルやこれらの各異性体、ナフタレントリグリシジルエーテルやこれらの各異性体、またはこれらのオリゴマーを、１種又は２種以上混合して用いることができる。好ましくは、ナフタレンジグリシジルエーテル又は平均の繰返し数が３以下のナフタレンジグリシジルエーテルオリゴマーである。エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ１）の含有割合は、１０〜９０重量％の範囲で使用することが好ましく、４０〜９０重量％の範囲が耐熱性向上の点からより好ましい。（Ａ１）成分の割合が１０重量％に満たないと、耐熱性向上の効果が充分に得られない場合があり、また、９０重量％を超えると樹脂組成物の結晶化が問題となる場合があり好ましくない。
【００１０】
本発明においては、（Ａ１）成分の他に、１分子中にグリシジルエーテル基を２個以上有する他のエポキシ樹脂（Ａ２）を含有する。エポキシ樹脂（Ａ２）は、具体的にはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、あるいは、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン価ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物が例示される。これらのエポキシ樹脂（Ａ２）は、１種又は２種以上を混合して用いることも可能であるが、常温で液状であることが好ましい。つまり、（Ａ２）成分の１種として固形状エポキシを用いることも可能であるが、その場合も混合状態で常温で液状であることが好ましい。その場合の固形状エポキシの使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）中、４０重量％以下であることがよい。エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（Ａ２）の含有割合は、１０〜９０重量％の範囲で使用することが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。
【００１１】
なお、本発明においては、エポキシ樹脂（Ａ）として、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分を併用するが、混合物が常温で液状であることが必要である。また、エポキシ樹脂（Ａ）として、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外のエポキシ樹脂も本発明の効果を損なわない範囲で、少量配合することも差し支えない。
【００１２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、イミダゾール系硬化剤（Ｂ）を含有する。イミダゾール系硬化剤（Ｂ）としては、具体的には２〜５μｍの微粒子状メチルイミダゾール化合物を、マイクロカプセル膜で被膜した常温における貯蔵安定性に優れた潜在性硬化剤が好ましいものとして挙げられる。微粒子状メチルイミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を単独または２種以上を併用することができる。また、マイクロカプセル膜は、ウレタン系ポリマーやアクリル系ポリマーで構成されることができる。
【００１３】
なお、必要に応じてイミダゾール系硬化剤（Ｂ）以外にも、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものを併用することができる。例えば、フェノール性水酸基を有するものでは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいはトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物がある。また、酸無水物類では、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等が使用できる。また、場合により、ジシアンジアミド、アミド樹脂類、アミン類を使用してもよい。アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００１４】
本発明において硬化剤には、イミダゾール系硬化剤（Ｂ）の１種又は２種以上と、それ以外の硬化剤の１種又は２種以上を混合してもよく、イミダゾール系硬化剤（Ｂ）は硬化剤中５〜１００重量％の範囲で使用できるが、５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上とすることがよい。但し、酸無水物類は組成物の低粘度化には効果を発揮するが、耐熱性や耐湿性は低下させるため、配合量は硬化剤中５０重量％以下、望ましくは３０重量％以下とすることがよい。本発明の液状エポキシ樹脂組成物におけるイミダゾール系硬化剤（Ｂ）又はこれと他の硬化剤の合計配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜４０重量部の範囲がよい。
【００１５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に、熱可塑性を有するインデン系樹脂（Ｃ）を含有する。（Ｃ）成分としては、具体的にはインデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、インデン・スチレン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂、インデン・ベンゾフラン共重合樹脂等を１種又は２種以上混合して用いることかできるが、インデン分を５０重量％以上含むことが望ましい。インデン系樹脂（Ｃ）は熱可塑性を有するものであればよいが、軟化点が１４０℃以下であるものが望ましい。（Ｃ）成分の使用量は、耐湿性、接着性の向上には多いほうが好ましいが、過剰に添加すると耐熱性の低下や線膨張が増加する傾向があり、樹脂系成分中、０．１〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を、特定の用途、特にＦＲ−４に代表される硬質基板にフリップ実装用材料として用いる場合等には、充填剤を含有させることが好ましい。充填剤としては、例えば、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、金属粉末等が使用できるが、これらの中でも、球状シリカが最も好ましい。この場合の球状シリカの平均粒子径の範囲は、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であることがよく、その使用量は樹脂系成分１００重量部に対して、１０〜３００重量部が好ましく、５０〜２００重量部が更に好ましい。
【００１７】
本発明においては、必要に応じて他の添加成分として、従来より公知の硬化促進剤や他の添加剤、導電性粒子等を用いることができる。硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸類等があり、その添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。
【００１８】
他の添加剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイルやアクリルゴム等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の潤滑剤を使用できる。
【００１９】
導電性粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、はんだ等の金属粒子や、これらの金属粒子表面に、ＡｕやＰｄ等の薄膜を蒸着やメッキによって形成した金属粒子、ポリスチレンやジビニルベンゼン等の高分子の核材にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、はんだ等の導電層を設けた導電性粒子を使用できる。
【００２０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、樹脂系成分中の各成分の好ましい含有割合は下記の通りである。
（Ａ）成分５０〜９５重量％
（Ｂ）成分１〜４０重量％
（Ｃ）成分０．１〜３０重量％
そして、本発明の液状エポキシ樹脂組成物おいて、球状シリカを用いる場合には、樹脂系成分１００重量部に対して、球状シリカが１０〜３００重量部含有されていることが好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例中の各種特性評価は下記の方法に従った。
【００２２】
［貯蔵安定性の評価］
エポキシ樹脂組成物の、製造直後と２５℃における２００日後の粘度（回転数５rpm）をＥ型粘度計で測定し、粘度増加率から貯蔵安定性を求めた。表１中の数値は、（２００日後の粘度）／（製造直後の粘度）×１００の計算値を表わす。
【００２３】
［耐熱衝撃性の評価］
耐熱衝撃性の評価としては、基板上にエポキシ樹脂組成物を塗布した後に、チップの実装とバンプの接続を行って得たフリップチップ実装品を、飽和水蒸気雰囲気中で、１２１℃、２気圧のプレッシャークッカー（ＰＣＴ）試験を行い、不良発生率を調べた。
【００２４】
［ゲルタイムの測定］
１５０℃の熱板にエポキシ樹脂組成物を０．５cc注入し、１秒に１回攪拌しながらゲル化までの時間を測定した。
［ガラス転移点、線膨張係数の測定］
エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分の条件で硬化した長さ１０mmの試験片をＴＭＡに供し、ガラス転移点（Ｔｇ）と、Ｔｇ前後の線膨張係数を測定した。
【００２５】
［曲げ強度、曲げ弾性率の測定］
エポキシ樹脂組成物を１５０℃で３０分の条件で硬化した１００mm×１０mm×４mmの試験片を、６４mmのスパンで３点曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
【００２６】
［接着性の評価］
各被着物にエポキシ樹脂組成物を塗布した後、高さ５０μｍのバンプをコーナーに配した２mm×２mmのチップをのせ、１５０℃で３０分硬化させ、接着力（剥離強度）を測定した。
【００２７】
実施例１〜２
エポキシ樹脂（Ａ１）成分として、液状の１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルを、エポキシ樹脂（Ａ２）成分として、液状のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物及び液状のビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化合物を、硬化剤（Ｂ）としてウレタン系ポリマーのマイクロカプセル膜で被膜した５μｍの微粒子状２−メチルイミダゾールを、インデン系樹脂（Ｃ）として軟化点１００℃のインデン樹脂（平均分子量６００）を使用し、更に球状シリカ（平均粒径６μｍ）を用い、表１に示す配合で混合し、液状エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の常温での性状を目視により観察したところ、フリップチップ実装時に形状が変化する程度の液状性を有していた。この液状エポキシ樹脂組成物を用いて、１５０℃にて３０分成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３〜４
エポキシ樹脂（Ａ１）成分として、液状の１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルと固形の２，７−ナフタレンジグリシジルエーテルを、エポキシ樹脂（Ａ２）成分として、実施例１で用いた液状のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化合物を用い、実施例１と同様に表１に示す割合で配合し、混合、成形し評価した。結果を表１に示す。なお、上記エポキシ樹脂の混合物は液状であり、また、エポキシ樹脂組成物も実施例１と略同様程度に常温で液状であった。
【００２９】
比較例１
エポキシ樹脂（Ａ）成分として、液状のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化合物を用い、実施例１と同様に表１に示す割合で配合、混合、成形し評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例５〜６
エポキシ樹脂（Ａ１）成分として、液状の１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル、エポキシ樹脂（Ａ２）として、液状のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化合物及び液状のビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化合物、硬化剤としてウレタン系ポリマーのマイクロカプセル膜で被膜した５μｍの微粒子状２−メチルイミダゾール、熱可塑性樹脂として軟化点１００℃のインデン樹脂（平均分子量６００）を用い、表２に示す配合で混合し液状エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の常温での性状を目視により観察したところ、フリップチップ実装時に形状が変化する程度の液状性を有していた。この液状エポキシ樹脂組成物を用いて、１５０℃にて３０分成形し、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。
【００３２】
実施例７〜８
エポキシ樹脂（Ａ１）成分として、液状の１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルと固形の２，７−ナフタレンジグリシジルエーテルの混合物（液状）、エポキシ樹脂（Ａ２）成分として、実施例１で用いた液状のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化合物を用い、実施例５と同様に表２に示す割合で配合し、混合、成形し評価した。結果を表２に示す。なお、液状の１，６−ナフタレンジグリシジルエーテルと固形の２，７−ナフタレンジグリシジルエーテルを混合した状態では、実施例５と略同様程度に常温で液状であった。
【００３３】
比較例２
エポキシ樹脂成分として、液状のビスフェノールＡ及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル化合物を用い、実施例５と同様に表１に示す割合で配合、混合、成形し評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例９
実施例１〜８で用いた液状エポキシ樹脂組成物を用いて、基板とチップを樹脂組成物を介して熱圧着し、フリップチップを作成した。得られたものは、良好なフィレットを形成し、また、チップ下の樹脂層内にはボイドの発生は認められなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、接着性、貯蔵安定性に優れる。そして、この液状エポキシ樹脂組成物は、フリップチップのチップ−基板間への充填するアンダーフィル工法や、基板に樹脂を塗布した後チップと基板を接続する工法に、特に好適に用いることができ、フリップチップの信頼性を向上することが可能であり、電子機器のさらなる小型化、軽量化に伴う、半導体デバイスの高集積化、高密度化に対応可能で、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid epoxy resin composition, and more particularly to a liquid epoxy resin composition that is suitably used for flip chip mounting.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a material containing an epoxy resin has been frequently used as a semiconductor sealing resin. With the recent increase in integration of semiconductor devices, the type using flip chip connection is most capable of miniaturization, and high-density mounting is possible. Therefore, the demand is increasing. The sealing of the semiconductor device using the flip chip connection is performed by connecting a bare chip to the substrate via a bump or the like in a face-down manner and filling a liquid resin in a gap between the chip and the substrate. There is a method of mounting a chip and connecting a bump after applying a resin on a substrate. At this time, in the former case, the gap between the chip and the substrate is very narrow as about 100 μm or less, and in the latter case, for pouring between narrow pitch bumps and fillet formation, As a characteristic of the resin material applied here, good fluidity is desired. For this reason, a liquid resin having a liquid property at room temperature is effective for sealing a semiconductor device using flip-chip connection.
[0003]
On the other hand, semiconductor devices with poor moisture resistance can cause corrosion due to moisture absorption. Therefore, a moisture resistance reliability that can be evaluated by a pressure cooker (PCT) test is required. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29624 discloses a semiconductor encapsulation having improved heat resistance and moisture resistance using a diglycidyl ether of bisphenol F as a main component, a naphthalene type epoxy resin having diglycidyl ether and an acid anhydride curing agent. An epoxy resin composition is presented. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-218222 describes that an epoxy resin is used for flip chip mounting, but the epoxy resin is only introduced as a normal epoxy resin.
[0004]
However, as electronic devices have become smaller and lighter in recent years, semiconductor devices are becoming more highly integrated and denser, and the required reliability and other characteristics have become higher than ever. ing. Therefore, in some cases, epoxy resin compositions mainly composed of diglycidyl ether of bisphenol F and an acid anhydride curing agent may not be sufficient in heat resistance, moisture resistance, and adhesiveness. Moreover, the epoxy resin composition which uses an acid anhydride hardening | curing agent has a fault in storage stability, and has left the problem on the work surface.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a liquid epoxy resin composition that is particularly suitably used as a flip chip mounting material and is excellent in heat resistance, moisture resistance, adhesion, and storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors combined a specific plural kinds of epoxy resins and a specific curing agent, and by adding an indene resin having thermoplasticity thereto, The inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides a naphthalene type epoxy resin (A1) having two or more glycidyl ether groups in one molecule and another epoxy resin (A2) having two or more glycidyl ether groups in one molecule as resin components. A liquid epoxy resin composition comprising a liquid epoxy resin (A) at room temperature, an imidazole curing agent (B) and an indene resin (C) having thermoplasticity , the resin, oligomer, monomer and epoxy resin 50 to 95% by weight of epoxy resin (A), 1 to 40% by weight of imidazole-based curing agent (B), and 0.1 to 30% of indene-based resin (C) in the resin-based component as the total of the curing agent %, The content of the naphthalene type epoxy resin (A1) in the epoxy resin (A) is in the range of 40 to 90% by weight, and Content of tetrazole based curing agent (B) is a liquid epoxy resin composition liquid 50 wt% or more. Here, the content ratio of (A1) in the epoxy resin (A) is preferably 40 to 90% by weight, and the content ratio of both components (A1) and the other epoxy resin (A2) is preferably 80 to 100% by weight. . Furthermore, it is one of the preferable embodiments that 10 to 300 parts by weight of spherical silica having an average particle diameter of 30 μm or less is contained with respect to 100 parts by weight of the resin component.
Moreover, this invention is the liquid epoxy resin composition for flip chip mounting which consists of said resin composition. Furthermore, the present invention is a cured product obtained by curing the liquid epoxy resin composition.
[0008]
The liquid epoxy resin composition of the present invention comprises, as a resin component, a naphthalene type epoxy resin (A1) having two or more glycidyl ether groups in one molecule and another epoxy having two or more glycidyl ether groups in one molecule. It contains an epoxy resin (A) that is liquid at room temperature composed of the resin (A2), an imidazole curing agent (B), and an indene resin (C) having thermoplasticity as main components.
Here, the resin component refers to a component constituting the resin phase after curing of resin, oligomer, monomer, epoxy resin curing agent, etc. In the present invention, the epoxy resin (A), imidazole curing agent (B) and Indene resin (C) is included as a main component of the resin component. In addition, an epoxy resin (A) contains the epoxy compound which is a monomer.
The epoxy resin (A1) refers to a naphthalene type epoxy resin having two or more glycidyl ether groups in one molecule, and may be simply referred to as a component (A1) or (A1).
The epoxy resin (A2) is an epoxy resin other than (A1) having two or more glycidyl ether groups in one molecule, and may be simply referred to as a component (A2) or (A2).
The epoxy resin (A) refers to an epoxy resin that is liquid at room temperature composed of the above components (A1) and (A2), and may be simply referred to as component (A) or component (A).
The indene resin (C) refers to an indene resin having thermoplasticity, and may be simply referred to as a component (C) or (C).
Moreover, containing mainly or making it into a main component shall mean occupying 50 wt% or more.
Moreover, a liquid epoxy resin composition means what has a liquid state or fluidity | liquidity at normal temperature, and when a filler etc. are contained, it means what shows the said property in the state containing this.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The naphthalene type epoxy resin (A1) has two or more glycidyl ether groups in one molecule, and constitutes a part of the epoxy resin (A) that is an essential component of the resin composition. Specifically, the naphthalene type epoxy resin (A1) includes 1,5-naphthalenediglycidyl ether, 1,6-naphthalenediglycidyl ether, naphthalenediglycidyl ether represented by 2,7-naphthalenediglycidyl ether, and these These isomers, naphthalene triglycidyl ether, each of these isomers, or oligomers thereof can be used alone or in combination. Naphthalene diglycidyl ether or naphthalene diglycidyl ether oligomer having an average number of repetitions of 3 or less is preferable. The content of the epoxy resin (A1) in the epoxy resin (A) is preferably 10 to 90% by weight, and more preferably 40 to 90% by weight from the viewpoint of improving heat resistance. If the proportion of the component (A1) is less than 10% by weight, the effect of improving the heat resistance may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 90% by weight, crystallization of the resin composition may be a problem. There is not preferable.
[0010]
In the present invention, in addition to the component (A1), other epoxy resin (A2) having two or more glycidyl ether groups in one molecule is contained. The epoxy resin (A2) is specifically a divalent phenol such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, or the like. Trivalent or higher phenols such as tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, or tetrabromobisphenol A Examples thereof include glycidyl ether compounds derived from these halogen-valent bisphenols. These epoxy resins (A2) can be used alone or in combination of two or more, but are preferably liquid at normal temperature. That is, it is possible to use a solid epoxy as one type of the component (A2), but in this case, it is preferable to be in a liquid state at room temperature in a mixed state. In this case, the amount of solid epoxy used is preferably 40% by weight or less in the epoxy resin (A). The content of the epoxy resin (A2) in the epoxy resin (A) is preferably used in the range of 10 to 90% by weight, and more preferably in the range of 10 to 60% by weight.
[0011]
In addition, in this invention, although (A1) component and (A2) component are used together as an epoxy resin (A), it is required for a mixture to be liquid at normal temperature. Moreover, as an epoxy resin (A), epoxy resins other than the component (A1) and the component (A2) may be blended in a small amount as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0012]
The liquid epoxy resin composition of the present invention contains an imidazole curing agent (B). Specific examples of the imidazole-based curing agent (B) include a latent curing agent excellent in storage stability at room temperature, in which a fine methylimidazole compound having a particle size of 2 to 5 μm is coated with a microcapsule film. As the particulate methylimidazole compound, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like can be used alone or in combination of two or more. The microcapsule film can be composed of a urethane polymer or an acrylic polymer.
[0013]
In addition to the imidazole curing agent (B), what is generally known as an epoxy resin curing agent can be used in combination as required. For example, those having a phenolic hydroxyl group include divalent phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, hydroquinone, resorcin, and naphthalenediol. Or trivalent or higher phenols typified by tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolac, o-cresol novolak, naphthol novolak, polyvinylphenol, etc. , Further phenols, naphthols or bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, There are polyhydric phenolic compounds synthesized by condensing agents such as formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol, etc., of divalent phenols such as naphthalenediol. In addition, acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, nadic anhydride, trimellitic anhydride, etc. Can be used. In some cases, dicyandiamide, amide resins, and amines may be used. Examples of amines include aromatic amines such as 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, and p-xylylenediamine, ethylenediamine, There are aliphatic amines such as hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
[0014]
In the present invention, the curing agent may be mixed with one or more of imidazole curing agent (B) and one or more of the other curing agents, or imidazole curing agent (B). Can be used in the range of 5 to 100% by weight in the curing agent, but is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. However, acid anhydrides are effective in lowering the viscosity of the composition, but the heat resistance and moisture resistance are lowered, so the blending amount is not more than 50% by weight, preferably not more than 30% by weight in the curing agent. It is good. The total compounding amount of the imidazole-based curing agent (B) or this and another curing agent in the liquid epoxy resin composition of the present invention is preferably in the range of 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
[0015]
The liquid epoxy resin composition of the present invention further contains an indene resin (C) having thermoplasticity. Specific examples of the component (C) include indene resin, indene / styrene copolymer resin, indene / styrene / phenol copolymer resin, indene / coumarone copolymer resin, indene / styrene / coumarone copolymer resin, indene / benzothiophene. A copolymer resin, an indene / benzofuran copolymer resin, or the like can be used singly or as a mixture of two or more, but it is preferable that the indene content is 50 wt% or more. The indene resin (C) is not particularly limited as long as it has thermoplasticity, but a resin having a softening point of 140 ° C. or lower is desirable. The amount of component (C) used is preferably large for improving moisture resistance and adhesion, but when added in excess, there is a tendency for heat resistance to decrease and linear expansion to increase. It is preferable to use in the range of 30% by weight.
[0016]
When the liquid epoxy resin composition of the present invention is used as a material for flip mounting on a specific use, particularly on a hard substrate represented by FR-4, it is preferable to contain a filler. As the filler, for example, silica powder such as spherical or crushed fused silica and crystalline silica, alumina powder, glass powder, metal powder and the like can be used, and among these, spherical silica is most preferable. The range of the average particle diameter of the spherical silica in this case is 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and the amount used is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component, and 50 to More preferred is 200 parts by weight.
[0017]
In the present invention, conventionally known curing accelerators, other additives, conductive particles, and the like can be used as other additive components as necessary. Examples of the curing accelerator include amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like, and the addition amount thereof is in the range of 0.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
[0018]
Other additives include coupling agents such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, colorants such as carbon black, flame retardants such as antimony trioxide, low stress agents such as silicone oil and acrylic rubber, Lubricants such as calcium phosphate can be used.
[0019]
Examples of the conductive particles include metal particles such as Au, Ag, Cu, Ni, W, solder, metal particles formed by depositing or thinning a thin film such as Au or Pd on the surface of these metal particles, polystyrene, Conductive particles in which a conductive layer such as Au, Cu, Ni, or solder is provided on a polymer core material such as divinylbenzene can be used.
[0020]
The liquid epoxy resin composition of the present invention contains the above-described components (A) to (C) as essential components, and the preferred content ratios of the respective components in the resin-based components are as follows.
(A) Component 50 to 95% by weight
(B) Component 1 to 40% by weight
Component (C) 0.1-30% by weight
And in the liquid epoxy resin composition of this invention, when using spherical silica, it is preferable that 10-300 weight part of spherical silica is contained with respect to 100 weight part of resin-type components.
[0021]
【Example】
Examples of the present invention will be described below to explain the present invention in more detail.
In addition, various characteristics evaluation in an Example followed the following method.
[0022]
[Evaluation of storage stability]
The viscosity (rotation speed: 5 rpm) of the epoxy resin composition immediately after production and after 200 days at 25 ° C. was measured with an E-type viscometer, and the storage stability was determined from the rate of increase in viscosity. The numerical values in Table 1 represent calculated values of (viscosity after 200 days) / (viscosity immediately after production) × 100.
[0023]
[Evaluation of thermal shock resistance]
As an evaluation of thermal shock resistance, a flip chip mounted product obtained by applying an epoxy resin composition on a substrate and then connecting a chip and connecting a bump was measured in a saturated water vapor atmosphere at 121 ° C. and 2 atm. A pressure cooker (PCT) test was conducted to examine the defect occurrence rate.
[0024]
[Measurement of gel time]
0.5 cc of the epoxy resin composition was injected into a hot plate at 150 ° C., and the time until gelation was measured while stirring once per second.
[Measurement of glass transition point and linear expansion coefficient]
A test piece having a length of 10 mm obtained by curing the epoxy resin composition at 150 ° C. for 30 minutes was subjected to TMA, and the glass transition point (Tg) and the linear expansion coefficient around Tg were measured.
[0025]
[Measurement of bending strength and flexural modulus]
A 100 mm × 10 mm × 4 mm test piece obtained by curing the epoxy resin composition at 150 ° C. for 30 minutes was subjected to a three-point bending test with a span of 64 mm, and the bending strength and bending elastic modulus were measured.
[0026]
[Evaluation of adhesion]
After the epoxy resin composition was applied to each adherend, a 2 mm × 2 mm chip with 50 μm high bumps arranged in the corners was placed, cured at 150 ° C. for 30 minutes, and the adhesive strength (peel strength) was measured.
[0027]
Examples 1-2
As the epoxy resin (A1) component, liquid 1,6-naphthalenediglycidyl ether is cured, and as the epoxy resin (A2) component, liquid bisphenol A diglycidyl ether compound and liquid bisphenol F diglycidyl ether compound are cured. 5 μm fine particle 2-methylimidazole coated with urethane polymer microcapsule film as agent (B), indene resin (average molecular weight 600) with a softening point of 100 ° C. as indene resin (C), and spherical Silica (average particle size 6 μm) was used and mixed in the formulation shown in Table 1 to obtain a liquid epoxy resin composition. When the property at normal temperature of the obtained epoxy resin composition was observed with the naked eye, it had a liquid property that the shape changed during flip chip mounting. This liquid epoxy resin composition was molded at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The results are shown in Table 1.
[0028]
Examples 3-4
As the epoxy resin (A1) component, liquid 1,6-naphthalenediglycidyl ether and solid 2,7-naphthalenediglycidyl ether were used as the epoxy resin (A2) component, and the liquid bisphenol A used in Example 1 and Using a diglycidyl ether compound of bisphenol F, the proportions shown in Table 1 were blended, mixed, molded and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The epoxy resin mixture was in a liquid state, and the epoxy resin composition was also in a liquid state at room temperature to the same extent as in Example 1.
[0029]
Comparative Example 1
As the epoxy resin (A) component, liquid bisphenol A and bisphenol F diglycidyl ether compounds were blended, mixed and molded in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1, and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Examples 5-6
As the epoxy resin (A1) component, liquid 1,6-naphthalenediglycidyl ether, As the epoxy resin (A2), liquid bisphenol A diglycidyl ether compound and liquid bisphenol F diglycidyl ether compound, urethane as curing agent Liquid epoxy resin composition mixed by blending as shown in Table 2 using 5 μm fine particle 2-methylimidazole coated with a microcapsule film of a polymer and indene resin (average molecular weight 600) having a softening point of 100 ° C. as a thermoplastic resin Got. When the property at normal temperature of the obtained epoxy resin composition was observed with the naked eye, it had a liquid property that the shape changed during flip chip mounting. This liquid epoxy resin composition was molded at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a cured product test piece, which was then subjected to various physical property measurements. The results are shown in Table 2.
[0032]
Examples 7-8
As the epoxy resin (A1) component, a liquid 1,6-naphthalenediglycidyl ether and a solid 2,7-naphthalenediglycidyl ether mixture (liquid), and as the epoxy resin (A2) component, the liquid used in Example 1 Using the diglycidyl ether compound of bisphenol A and bisphenol F in the same manner as in Example 5, the proportions shown in Table 2 were blended, mixed, molded and evaluated. The results are shown in Table 2. In addition, in a state where liquid 1,6-naphthalenediglycidyl ether and solid 2,7-naphthalenediglycidyl ether were mixed, it was liquid at room temperature to the same extent as in Example 5.
[0033]
Comparative Example 2
As the epoxy resin component, liquid diglycidyl ether compounds of bisphenol A and bisphenol F were used, blended, mixed and molded in the proportions shown in Table 1 in the same manner as in Example 5, and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0034]
[Table 2]

[0035]
Example 9
Using the liquid epoxy resin composition used in Examples 1 to 8, a substrate and a chip were thermocompression bonded through the resin composition to produce a flip chip. The obtained product formed a good fillet, and generation of voids was not observed in the resin layer under the chip.
[0036]
【The invention's effect】
The liquid epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, moisture resistance, adhesiveness, and storage stability. And this liquid epoxy resin composition can be used particularly suitably for the underfill method of filling between the chip-substrate of the flip chip and the method of connecting the chip and the substrate after applying the resin to the substrate, The reliability of the flip chip can be improved, and it is possible to cope with higher integration and higher density of the semiconductor device as the electronic device is further reduced in size and weight, and its industrial value is extremely large.

Claims

As a resin component, it is a liquid at room temperature comprising a naphthalene type epoxy resin (A1) having two or more glycidyl ether groups in one molecule and another epoxy resin (A2) having two or more glycidyl ether groups in one molecule. A liquid epoxy resin composition containing an epoxy resin (A), an imidazole-based curing agent (B), and an indene-based resin (C) having thermoplasticity, as a total of resin, oligomer, monomer and epoxy resin curing agent Epoxy resin containing 50 to 95% by weight of epoxy resin (A), 1 to 40% by weight of imidazole curing agent (B) and 0.1 to 30% by weight of indene resin (C) in the resin component, The content ratio of the naphthalene type epoxy resin (A1) in (A) is in the range of 40 to 90% by weight, and the imidazole curing agent (B Liquid epoxy resin composition content is equal to or less than 50% by weight of.

The content of the naphthalene type epoxy resin (A1) in the epoxy resin (A) is in the range of 40 to 90% by weight, and the content ratio of both the naphthalene type epoxy resin (A1) and the other epoxy resin (A2) is 80%. The liquid epoxy resin composition according to claim 1, which is ˜100 wt%.

The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein 10 to 300 parts by weight of spherical silica having an average particle size of 30 µm or less is contained with respect to 100 parts by weight of the resin component.

The liquid epoxy resin composition for flip chip mounting which consists of a resin composition in any one of Claims 1-3.

Hardened | cured material formed by hardening | curing the liquid epoxy resin composition in any one of Claims 1-3.