JP4723737B2

JP4723737B2 - Positive electrode for nickel / hydrogen secondary battery, nickel / hydrogen secondary battery using the same

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Publication number: JP4723737B2
Application number: JP2001054284A
Authority: JP
Inventors: 周介稲田; 浩北山; 哲哉山根; 浩孝林田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002260647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・水素二次電池用の正極と、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池に関し、更に詳しくは、製造コストが低廉な集電基板を用いた正極であって、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池は、３次元網状構造の従来の集電基板を用いた正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池と対比しても、その大電流放電特性，自己放電特性、およびサイクル寿命特性を略同等にすることができるニッケル・水素二次電池用の正極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素二次電池は各種の携帯用電子機器の駆動電源として使用されているが、最近では、その大電流放電が可能であるという特性を生かして、電動工具やハイブリッド自動車の駆動電源としての新用途分野での使用も進められている。そして、そのことに対応して、低価格化に対する要求も年々厳しくなってきている。
【０００３】
ニッケル・水素二次電池は、正極とセパレータと負極とから成る電極群を所定のアルカリ電解液とともに電池缶の中に封入して成る構造になっているが、正極としては、通常、発泡ニッケルシートのような３次元網状構造の集電基板に、水酸化ニッケル粒子と結着剤を主体とする正極用のペースト状電極合剤（正極合剤）を充填・担持したペースト式正極が主流になっている。
【０００４】
また、負極としては、通常、パンチングメタルのような２次元の集電基板に、水素吸蔵合金粉末と結着剤を主体とする負極用のペースト状電極合剤（負極合剤）を塗布して担持せしめたものが主流になっている。
そして、上記した低価格化の問題に関しては、例えば高価なＣｏの組成比が削減され、コストを低価格化した水素吸蔵合金を負極製造に用いることが積極的に検討されている。
【０００５】
また、正極で用いている３次元網状構造の集電基板は、充填された電極合剤の集電効率の向上という点では好適であるが、他方ではその製造コストは高く、低価格基板への代替が検討されている。
ところで、正極用集電基板の低価格化という点での代替品としては、パンチングメタルを代表例としてあげることができる。しかしながら、このパンチングメタルを集電基板として用いた場合、パンチングメタルは電極合剤に対する保持能力が弱く、そのため、正極の製造過程における電極合剤の脱落や、そのことに伴う電池特性の劣化が起こりやすく、また、製造した正極の厚み方向における導電性が悪くなって大電流放電特性の劣化も起こるようになる。
【０００６】
このような問題に対しては、金属シートに穿孔加工を行い、当該金属シートの両面には突出するバリ部が形成されている２次元基板を正極用の集電基板として用いることが、特開平６−１８１０６１号公報や特開平７−３３５２０８号公報などで提案されている。このような構造の集電基板は、通常のパンチングシートに比べれば、確かに電極合剤の保持能力は向上しており、また厚み方向に突出するバリ部の働きで電極合剤の導電性は高まるものになっている。
【０００７】
しかしながら、上記した集電基板の場合であっても、電極合剤の保持能力や電極合剤の導電性を高めるという点では、従来から使用されている３次元網状構造の正極用集電基板と同等レベルの性能を発揮するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、集電基板として表面にバリ部が形成されている低価格な２次元基板を用いているにもかかわらず、電極合剤の保持能力と導電性は良好な正極になっていて、そのため、その正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池の電池特性を、３次元網状構造の集電基板を用いた正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池の場合と略同等にすることができるニッケル・水素二次電池用の正極と、それを用いたニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明においては、表面にバリ部が形成されている集電基板に、正極活物質と結着剤とを含む正極合剤が担持されているニッケル・水素二次電池用の正極において、
前記正極合剤には、更に、長径が前記正極活物質の平均粒径の２〜７倍値であり、かつ、長径／短径で示されるアスペクト比が２０以下である金属フレークが含有されており、前記集電基板のバリ部は、この集電基板にマトリックス状に多数穿設された四角形状の開口と、これら開口の四つの辺からそれぞれ突出する三角形状の舌片とからなり、隣接する開口の前記舌片は、前記集電基板の両面から交互に突出し、拡開していることを特徴とするニッケル・水素二次電池用の正極が提供される。
【００１０】
好ましくは、前記金属フレークがニッケルフレークであり、そのニッケルフレークは正極活物質１００質量部に対し１〜１５質量部含有されているニッケル・水素二次電池用正極が提供される。
また、本発明においては、上記した正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介装されているセパレータとから成る電極群が、アルカリ電解液とともに電池缶の中に封入されていることを特徴とする密閉形ニッケル・水素二次電池が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の正極について説明する。
この正極は、表面にバリ部が形成されている集電基板に、後述する正極合剤が担持されていることを特徴とする。
集電基板としては、特開平６−１８１０６１号公報や特開平７−３３５２０８号公報などに開示されているように、２次元の金属シートに穿孔加工を行ってバリ部を形成したものや、特開平１１−１８５７６７号で提案されているように、粉末圧延法で製造したシートに例えばプレス加工を行って当該シートの両面に突出する複数のバリ部を形成したものをあげることができる。とくに後者は好適である。
【００１２】
ここで、本発明で表面にバリ部が形成されている集電基板を用いる理由は、バリ部がこの集電基板に担持された正極合剤に対する保持能を発揮すると同時に、正極合剤の厚み方向に喰い込んでいる当該バリ部により、正極合剤の全体的な導電性を向上させることができるからである。
とくに、粉末圧延法を利用して製造した集電基板は可撓性に富むので、後述する電極群の製造にとって有用であり、また製造コストの低廉化を実現することができるので好適である。
【００１３】
本発明の正極において、上記したような集電基板に担持されている正極合剤は、正極活物質と結着剤と後述する金属フレークを必須成分として構成されている。
ここで、金属フレークとしては、電池に注入されるアルカリ電解液に対する耐食性が優れ、また導電性の経時劣化も起こしにくい金属から成るフレークが用いられるが、正極活物質が水酸化ニッケルを主成分としていることから、ニッケルフレークであることが好ましい。
【００１４】
以後、用いる金属フレークの効果を上記したニッケルフレークで代表させて説明する。
正極活物質としては、従来のニッケル・水素二次電池の正極活物質と同じものを用いればよく、通常は、水酸化ニッケル粒子である。また、結着剤も同様であり、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン，ポリアクリル酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００１５】
そして、活物質である水酸化ニッケルとしては格別限定されるものではないが、次のようにして製造されるものは、活物質としての利用率が高く、電池の大電流放電を可能にするので好適である。
その好適な水酸化ニッケルの製造について、以下に詳細に説明する。
まず、出発素材として次のようなものを用意する。すなわち、
Ａ：ｐＨ１１〜１３に制御したアルカリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主体とする粒子を投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなどの方法により、水酸化コバルトのような２価のコバルト化合物で前記水酸化コバルト粒子の表面が被覆されている粉粒体、または、
Ｂ：水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルトや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種以上の混合物のようなコバルト化合物の粒子を配合したものである。
【００１６】
素材Ａ，Ｂのいずれにおいても、金属コバルトやコバルト化合物は、後述する過程で導電性のコバルト高次酸化物に転化して導電性マトリックスを水酸化ニッケル粒子の間に形成する成分であり、その配合量は０.５〜２０質量％であることが好ましい。配合量が０.５質量％より少ない場合は、上記した導電性マトリックスが充分に形成されず、正極合剤の導電性はそれほど高くならないので活物質の利用率は高くならない。また、２０質量％より多くすると、水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して電池の放電容量の低下を招くようになるからである。
【００１７】
上記した素材Ａ，Ｂは大気のような含酸素雰囲気下においてアルカリ水溶液中で機械的に攪拌され、アルカリ水溶液と素材とが均一混合される。この攪拌は、室温下で行えばよいが、温度３５〜１１０℃程度の加熱環境下で行ってもよい。
この過程で、素材の表面にはアルカリ水溶液が均一に付着したり、また素材内部にまで浸透し、その結果、素材表面に存在している金属コバルトやコバルト化合物の一部が溶解して錯イオンになる。
【００１８】
用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液またはそれらの混合水溶液、更には水酸化リチウム水溶液を混合したものをあげることができる。
アルカリ水溶液の濃度は１〜１４Ｎであることが好ましい。１Ｎより低い濃度である場合は、金属コバルトやコバルト化合物に対する溶解能力が低下し、そのため前記した導電性マトリックスの充分な形成が進まなくなる。また１４Ｎより高い濃度である場合は、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなって素材の内部にまで充分に浸透せず、そのため、金属コバルトやコバルト化合物の充分な溶解が進まなくなるからである。
【００１９】
ついで、上記した攪拌・混合系の混合操作を含酸素雰囲気下で継続して上記素材とアルカリ水溶液を更に均一に混合しながら、その混合物に対して加熱処理を行う。
この過程で、前記したコバルトの溶解成分は、酸素によって酸化され、用いたアルカリ水溶液のアルカリ金属イオンを含有する導電性のオキシ水酸化コバルトに転化し、これが水酸化ニッケル粒子の表面や内部に被着して、少なくとも水酸化ニッケルの表面には導電性が付与される。
【００２０】
このときの加熱源としては、例えばマグネトロンからのマイクロウェーブの照射が好適である。このマイクロウェーブは、それを照射することにより、前記混合物に含有されかつ各水酸化ニッケル粒子を取り囲んでいる水分子を振動させ、もって混合物が均一に加熱されるからである。
また、このマイクロウェーブの照射は、その投入されたエネルギーにより、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に欠陥を生じさせたり、また細孔状態も変化させたりして、処理後の表面活性を大きくするような働きをするのではないかとも考えられる。このようなマイクロウェーブ照射による混合物の加熱処理は、概ね、１０分程度行えばよい。
【００２１】
この加熱処理時の温度は３５〜１６０℃であることが好ましい。熱処理温度が３５℃より低い場合は、金属コバルトやコバルト化合物のアルカリ水溶液への溶解量が少なくなるので、結局、前記した導電性マトリックスの形成が不充分となるため、活物質の利用率はあまり高くならない。また１６０℃より高い場合は、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりはじめて活物質として劣化するようになるからである。
【００２２】
なお、加熱処理は上記したマイクロウェーブ照射に限定されるものではなく、例えば混合物に熱風を供給して行ってもよい。ただし、その場合には、コバルトの溶解成分の過剰な酸化が起こりやすく、逆に活物質としての特性劣化を招く可能性もあるので、混合物の攪拌・混合条件や温度を精密に管理することが必要になってくる。
【００２３】
そして最後に、上記した過程を経て得られた処理物を１回〜数回程度水洗することにより、本発明で用いて好適な正極活物質になる。
他の必須成分はニッケルフレーク（金属フレーク）であるが、このニッケルフレークは、正極合剤内に分散している活物質（水酸化ニッケル）の間を橋渡しして正極合剤の導電性を高めるとともに、集電基板の表面から突出しているバリ部と集電基板それ自体とも接触することにより正極合剤の厚み方向の導電性を高める働きをする。また、このニッケルフレークは、集電基板と活物質ならびに活物質相互間の接合強度を高める働きもする。
【００２４】
このようなことから、本発明においては、ニッケルは次のような形状特性を備えていることが必要とされる。
まず、ニッケルフレークの長径は、活物質の平均粒径の２〜７倍値になっていることである。この長径が活物質の平均粒径の２倍値より短い場合は、ニッケルフレークが複数の活物質を橋渡しすることが困難となるため、上記した効果が発揮されなくなる。逆に７倍値より長い場合は、ニッケルフレークは多数の活物質を橋渡しすることが可能になるとはいえ、調製した正極合剤のスラリーの流動性や粘性に代表される塗工性が低下してしまうので、正極合剤が脱落しやすくなる。
【００２５】
また、ニッケルフレークは、長径／短径比で示されるアスペクト比が２０以下であることが必要とされる。
このアスペクト比が２０より大きい値である場合には、ニッケルフレークは細長くなりすぎて針状化しており、例えば製造した正極の表面に存在しているときにその正極はマイクロショートや自己放電を起こしやすくなり、正極としての信頼性の低下を招く。
【００２６】
ニッケルフレークとしては、その長径が活物質の平均粒径の２〜５倍値以下で、かつ、アスペクト比が１０以下であることを好適とする。
そして、上記した形状特性のニッケルフレークの正極合剤における含有量は、活物質１００質量部に対し１〜１５質量部の範囲内にあることが好ましい。
上記した正極合剤の含有量が活物質１００質量部に対し１質量部より少ない場合は、活物質を橋渡しするニッケルフレークの量としては不充分であるため、前記した効果を実現することができず、また１５質量部より多い場合は、製造した正極を所定の容量にするために密度を高めることが必要となり、その結果、放電特性の低下が引き起こされてしまうからである。より好ましいニッケルフレークの含有量は活物質１００質量部に対し２〜１０質量部である。
【００２７】
本発明の正極は、上記した各必須成分を混合し、そこに適量の水を添加してスラリー状の正極合剤を調製し、ついでその正極合剤を集電基板の例えば両面に塗布したのち乾燥し、更に加圧成形して製造することができる。
本発明のニッケル・水素二次電池は、上記した正極と、水素吸蔵合金と結着剤を主体とする負極合剤が集電基板に担持されている負極と、両者の間に配置されたセパレータとから成る電極群が、所定のアルカリ電解液とともに電池缶の中に封入された構造になっている。
【００２８】
用いる水素吸蔵合金としては、格別限定されるものではなく、電池のアルカリ電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵し、かつ放電時にその吸蔵水素を放出するものであればよい。
例えば、ＬａＮｉ₅，ＭｍＮｉ₅（Ｍｍはミッシュメタル），ＬｍＮｉ₅（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）、またはこれらの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｂなどの元素で置換したもの、ＴｉＮｉ系，ＴｉＦｅ系またはＭｇＮｉ系のものをあげることができる。
【００２９】
これらのうち、組成：ＬｍＮｉ_xＭｎ_yＡ_z（ただし、ＡはＡｌまたは／およびＣｏを表し、ｘ，ｙ，ｚは原子比を表し、４.８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５.４の関係を満たす数である）の水素吸蔵合金は好適である。この水素吸蔵合金を用いると、電池の充放電サイクルの進行に伴う負極合剤における水素吸蔵合金の微粉化が起こりづらく、水素吸蔵合金の負極からの脱落が抑制され、その結果、電池の充放電サイクル寿命特性が向上するので好適である。
【００３０】
結着剤としては、正極製造時に用いたのと同様の結着剤を用いればよく、また導電材としては例えばカーボンブラックなどを用いればよい。そして、用いる集電体としては、例えば、パンチドメタル，エキスパンデッドメタル，穿孔鋼板，ニッケルネットなどの２次元基板や、フェルト状金属多孔体，スポンジ状金属基板などの３次元網状構造の基板をあげることができる。
【００３１】
上記した正極と負極の間に配置されるセパレータとしては、例えばポリプロピレン不織布，ナイロン不織布，ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布などをあげることができる。とくに、表面が親水化処理されているポリプロピレン不織布は好適である。
電池に注入されるアルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液と水酸化リチウム水溶液の混合水溶液を用いればよい。
【００３２】
このときアルカリ電解液の中に、例えばＷＯ₃，Ｈ₂ＷＯ₄，Ｋ₂ＷＯ₄，Ｌｉ₂ＷＯ₄，Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏのようなタングステン化合物を適量含有させておくと、高温環境下における充電効率や自己放電特性を向上させることができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１〜４，比較例１，２
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸亜鉛を希硫酸に溶解し、得られた溶液を水酸化カリウム水溶液とアンモニア水を用いてｐＨ調節することにより、コバルトと亜鉛を固溶する水酸化ニッケルの沈殿物を得た。この沈殿物を濾取したのち乾燥して平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粉末を得た。
【００３４】
この水酸化ニッケル粉末１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０.１０質量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.１０質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.９５質量部、および表１で示した形状特性のニッケルフレークを５質量部配合し、更に適量の水を添加して全体を混練し、表１で示した各種のペースト状正極合剤を調製した。
【００３５】
一方、図１で示した粉末圧延法のラインで次のようにしてニッケル粉末の焼結体シートを製造した。
まず、ロール２ａ，２ｂの間を無限軌道を描いて走行速度１０ｍ／分で回転するベルトコンベア３の上に、ホッパ４内に収容されている平均粒径０.５μｍのニッケル粉末５を連続的に供給して下流側に搬送し、下流側に配置したドクターブレード６で厚み３００μｍの粉末層にしたのち、一対の圧延ロール７の間に通して上下方向から圧２９.４×１０⁷Paで圧延して圧粉層にした。
【００３６】
ついで、アルゴン雰囲気の焼成炉８に導入し、温度９００°で５分間加熱して焼結体シートにし、それをベルトコンベア３から剥離して連続的に巻き取った。
得られたシートの厚みは平均値で３０μｍであった。
このシートの両面からプレス機で穿孔加工を行い、図２で示したように、一辺の長さが０.５mmで相互の間隔が０.３mmである四角形状をした開口部９ａと、高さが０.６mmのバリ部９ｂを形成し、集電基板９を製造した。
【００３７】
この集電基板の両面に前記した正極合剤のペーストを塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って正極にした。
次に、組成式がＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.3（Ｌｍはランタン富化ミッシュメタル）で、平均粒径３５μｍの水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウム０.５質量部，カルボキシメチルセルロース０.１２５質量部，カーボンブラック１.０質量部，ＰＴＦＥディスパージョン（比重１.５，固形分含量６０質量％）２.５質量部を混合し、全体を５０質量部の水で混練してペースト状の負極合剤を調製した。
【００３８】
このペーストを、ニッケルパンチングメタル（開口率４５％）に塗布したのち、乾燥，加圧成形を順次行って水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
ついで、上記した正極と負極の間に、親水化処理が施されているポリプロピレン繊維製不織布から成るセパレータを配置した状態で全体を渦巻状に巻回して電極群を形成し、その電極群を電池缶に挿入し、更に７Ｎの水酸化カリウム水溶液と１Ｎの水酸化リチウム水溶液から成るアルカリ電解液を注入したのち全体を密閉し、４／５Ａサイズの円筒形ニッケル・水素二次電池（定格容量１７００mAh）組み立てた。
【００３９】
得られた電池に初期活性化処理を行ったのち、温度２５°において１Ｃで定格容量に対して１２０％の充電を行って３０分間放置し、ついで２０Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行い、そのときの容量を求めた。そして、その値の定格容量に対する比率（％）を算出し、算出値を大電流放電容量維持率（％）とした。
【００４０】
また、温度２５℃において０.５Ｃで定格容量に対して１２０％の充電を行ったのち温度４５℃で１０日間放置し、その後、温度２５℃において０.５Ｃの電流値で電池電圧が１Ｖになるまでの放電を行い、そのときの放電容量を求めた。そしてその値の定格容量に対する比率（％）を求めた。この値が大きい電池ほど、自己放電特性が良好な（自己放電しにくい）電池であることを表す。
【００４１】
更に、温度２５℃において１Ｃで定格容量に対して１２０％の充電を行って３０分間放置し、ついで５Ｃの電流値で電池電圧が８００mVになるまでの放電を行うことを１サイクルとする充放電を反復し、放電容量が定格容量の８０％になったときのサイクル数を求めた。
以上の結果を一括して表１に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように、長径が水酸化ニッケルの平均粒径の２〜７倍値であるニッケルフレークが配合されている実施例１〜４は、比較例に比べて電池特性が優れている。例えば、比較例１の場合は、ニッケルフレークの長径が短すぎて水酸化ニッケル相互間を橋渡しすることが不充分であるため、導電性は低下し、その結果、大電流放電時における容量維持率の低下とサイクル寿命の低下が引き起こされているものと考えることができる。
【００４４】
また、比較例２の場合は、ニッケルフレークの長径が長いので水酸化ニッケル相互間の橋渡しは良好となり、そのため大電流放電容量維持率は高い値を示すとはいえ、サイクル寿命は大幅に低下している。これは、ペーストの塗工性が悪くなり、その結果、活物質の脱落が起こりやすくなっているからであると考えられる。
【００４５】
このようなことから、ニッケルフレークとしては、その長径が水酸化ニッケルの平均粒径の２〜７倍値であるものを用いるべきであることがわかる。
実施例５〜９，比較例３，４
用いたニッケルフレークの長径が３０μｍであり、そのアスペクト比が表２で示した値のものであったことを除いては、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。
【００４６】
そして、それらの正極を用い、実施例１〜４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特性を調べた。結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２から明らかなように、ニッケルフレークのアスペクト比が大きくなるにつれて、電池の自己放電特性は傾向的に低下している。これはニッケルフレークが針状化していくため、例えばセパレータに突き刺さる傾向が増加して自己放電を引き起こすからではないかと考えられる。このことは、サイクル寿命の低下傾向の面からも推定することができる。
【００４９】
このようなことから、ニッケルフレークとしては、そのアスペクト比が２０以下であるものを用いるべきであることがわかる。
実施例１０〜１４，比較例５，６
用いたニッケルフレークの長径が３０μｍであり、そのアスペクト比が１０であり、含有量が表３で示した値であったことを除いては、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。
【００５０】
そして、それらの正極を用い、実施例１〜４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特性を調べた。結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３から明らかなように、ニッケルフレークの含有量が少ない比較例５、また多い比較例６は、いずれの場合においても大電流放電容量維持率の低下が認められる。比較例５の場合は、含有量が少なすぎて水酸化ニッケル相互間の橋渡し状態が充分ではないための導電性の低下に基因しており、また比較例６の場合は、正極合剤中の水酸化ニッケル（活物質）の相対量が減少して、定格容量を確保するためには正極密度を高めることが必要となり、そのためアルカリ電解液と水酸化ニッケルとの接触が不充分となっているからであると考えられる。
【００５３】
このようなことから、ニッケルフレークの含有量は、水酸化ニッケル１００質量部に対し１〜１５質量部に設定すべきであることがわかる。
実施例１５〜２０，比較例７
用いたニッケルフレークの長径，アスペクト比、および含有量が表４で示した値のものであったことを除いては、実施例１〜４と同様にして正極を製造した。
【００５４】
そして、それらの正極を用い、実施例１〜４と同様にしてニッケル・水素二次を組み立て、その特性を調べた。結果を表４に示した。
なお、比較例７で用いた正極は、水酸化ニッケル１００質量部に対し、カルボキシメチルセルロース０.２８質量部，ポリアクリル酸ナトリウム０.２８質量部，ポリテトラフルオロエチレン０.３３質量部、および適量の水を配合したのち混練して成る正極合剤のペーストを、ニッケルの発泡基板に充填して製造したものである。
【００５５】
【表４】

【００５６】
表４から明らかなように、粉末圧延法で製造された低価格の集電基板を用いた上で正極活物質にニッケルフレークを配合して成る本発明の正極が組み込まれている電池は、従来の正極（集電基板がニッケル発泡体）を用いた電池との特性が略同等のものになっていることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の正極は、低価格な集電基板を用いて製造されているので、それが組み込まれているニッケル・水素二次電池の低価格化に資する。
そして、本発明の電池は、従来のニッケル発泡体を集電基板とする正極が組み込まれているニッケル・水素二次電池に比べても、その電池特性は略同等になっている。これは、本発明では、正極合剤の中に特定の形状を有するニッケルフレークを特定量含有させたことによってもたらされた効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】粉末圧延法の製造ラインを示す概略図である。
【図２】本発明の正極で用いる集電基板の１例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１焼結体シート
２ａ，２ｂローラ
３ベルトコンベア
４ホッパ
５ニッケル粉末
７圧延ローラ
８焼成炉
９集電基板
９ａ開口部
９ｂバリ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery and a nickel-hydrogen secondary battery in which the positive electrode is incorporated, and more specifically, a positive electrode using a current collector substrate with low manufacturing cost, and the positive electrode The nickel-hydrogen secondary battery with built-in is a large current discharge characteristic compared with the nickel-hydrogen secondary battery with a positive electrode using a current collector substrate with a three-dimensional network structure. The present invention relates to a positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery that can have substantially the same self-discharge characteristics and cycle life characteristics.
[0002]
[Prior art]
Nickel-hydrogen secondary batteries are used as a drive power source for various portable electronic devices. Recently, taking advantage of their ability to discharge large currents, they can be used as a drive power source for power tools and hybrid vehicles. It is also being used in new application fields. Correspondingly, the demand for lower prices has become stricter year by year.
[0003]
A nickel-hydrogen secondary battery has a structure in which an electrode group consisting of a positive electrode, a separator, and a negative electrode is enclosed in a battery can together with a predetermined alkaline electrolyte. Paste-type positive electrodes in which a current collector substrate having a three-dimensional network structure is filled and supported with a paste electrode mixture (positive electrode mixture) mainly composed of nickel hydroxide particles and a binder have become the mainstream. ing.
[0004]
In addition, as a negative electrode, a paste electrode mixture (negative electrode mixture) for a negative electrode mainly composed of a hydrogen storage alloy powder and a binder is usually applied to a two-dimensional current collecting substrate such as a punching metal. The supported ones are mainstream.
With regard to the above-described problem of lowering the price, for example, it has been actively studied to use a hydrogen storage alloy having a reduced composition ratio of expensive Co and lowering the cost for manufacturing the negative electrode.
[0005]
In addition, the current collecting substrate having a three-dimensional network structure used in the positive electrode is suitable in terms of improving the current collecting efficiency of the filled electrode mixture, but on the other hand, its production cost is high, and the low cost substrate is obtained. Alternatives are being considered.
By the way, a punching metal can be given as a representative example of an alternative in terms of reducing the price of the positive electrode current collecting substrate. However, when this punching metal is used as a current collecting substrate, the punching metal has a weak ability to hold the electrode mixture, and therefore, the electrode mixture is dropped during the manufacturing process of the positive electrode, and the battery characteristics are deteriorated accordingly. In addition, the conductivity in the thickness direction of the manufactured positive electrode is deteriorated and the large current discharge characteristics are deteriorated.
[0006]
To solve such a problem, it is possible to use a two-dimensional substrate having a burr formed on both sides of the metal sheet as a positive electrode current collecting substrate by punching the metal sheet. 6-181061 and JP-A-7-335208. The current collector substrate with such a structure has certainly improved the ability to hold the electrode mixture as compared to a normal punching sheet, and the conductivity of the electrode mixture is due to the action of the burrs protruding in the thickness direction. It has become a growing thing.
[0007]
However, even in the case of the above-described current collecting substrate, the three-dimensional network-structured positive current collecting substrate that has been used in the past is used in terms of increasing the retention capacity of the electrode mixture and the conductivity of the electrode mixture. It does not demonstrate the same level of performance.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Although the present invention uses a low-priced two-dimensional substrate having a burr portion formed on the surface as a current collecting substrate, the holding capacity and conductivity of the electrode mixture are positive electrodes, Therefore, the battery characteristics of the nickel-hydrogen secondary battery in which the positive electrode is incorporated are made substantially the same as those in the case of the nickel-hydrogen secondary battery in which the positive electrode using the current collecting substrate having a three-dimensional network structure is incorporated. An object of the present invention is to provide a positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery and a nickel-hydrogen secondary battery using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-described object, in the present invention, nickel / hydrogen dioxide in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder is supported on a current collecting substrate having a burr portion formed on the surface thereof. In the positive electrode for secondary batteries,
The positive electrode mixture further contains metal flakes whose major axis is 2 to 7 times the average particle size of the positive electrode active material and whose aspect ratio represented by major axis / minor axis is 20 or less. And the burr portion of the current collecting board is composed of a rectangular opening formed in a matrix shape in the current collecting board and triangular tongue pieces respectively protruding from four sides of the opening. The tongue pieces of the opening to be protruded alternately from both sides of the current collecting substrate and are expanded A positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery is provided.
[0010]
Preferably, the metal flakes are nickel flakes, and the nickel flakes are contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
In the present invention, an electrode group consisting of the positive electrode, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is placed in a battery can together with an alkaline electrolyte. A sealed nickel-hydrogen secondary battery characterized by being enclosed is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the positive electrode of the present invention will be described.
This positive electrode is characterized in that a positive electrode mixture, which will be described later, is carried on a current collecting substrate having a burr portion formed on the surface thereof.
As the current collecting substrate, as disclosed in JP-A-6-181061 and JP-A-7-335208, a burr portion is formed by punching a two-dimensional metal sheet, As proposed in Kaihei 11-185767, a sheet produced by a powder rolling method, for example, may be pressed to form a plurality of burrs protruding on both sides of the sheet. The latter is particularly preferable.
[0012]
Here, the reason for using the current collector substrate having a burr portion formed on the surface in the present invention is that the burr portion exhibits the ability to hold the positive electrode mixture carried on the current collector substrate and at the same time the thickness of the positive electrode mixture. This is because the overall conductivity of the positive electrode mixture can be improved by the burr portion biting in the direction.
In particular, the current collecting substrate manufactured by using the powder rolling method is rich in flexibility, and thus is useful for manufacturing an electrode group described later, and can reduce the manufacturing cost.
[0013]
In the positive electrode of the present invention, the positive electrode mixture supported on the current collecting substrate as described above is composed of a positive electrode active material, a binder, and metal flakes described later as essential components.
Here, as the metal flakes, flakes made of a metal having excellent corrosion resistance to the alkaline electrolyte injected into the battery and less prone to deterioration of the conductivity over time are used, but the positive electrode active material is mainly composed of nickel hydroxide. Therefore, nickel flakes are preferable.
[0014]
Hereinafter, the effect of the metal flakes used will be described by using the nickel flakes as a representative.
As the positive electrode active material, the same positive electrode active material as that of a conventional nickel-hydrogen secondary battery may be used, and usually nickel hydroxide particles. The same applies to the binder, and for example, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene dispersion, sodium polyacrylate, and the like can be used.
[0015]
And although it is not particularly limited as nickel hydroxide as an active material, the one manufactured as follows has a high utilization rate as an active material and enables a large current discharge of a battery. Is preferred.
The production of the preferred nickel hydroxide will be described in detail below.
First, prepare the following as starting materials. That is,
A: A divalent cobalt compound such as cobalt hydroxide is obtained by introducing particles mainly composed of nickel hydroxide into an alkaline aqueous solution controlled to pH 11 to 13 and gradually adding an aqueous cobalt sulfate solution thereto. In which the surface of the cobalt hydroxide particles is coated, or
B: Cobalt particles such as metallic cobalt, cobalt hydroxide, cobalt trioxide, cobalt tetroxide, cobalt monoxide, or a mixture of two or more thereof are blended with particles mainly composed of nickel hydroxide. It is a thing.
[0016]
In both materials A and B, metallic cobalt and a cobalt compound are components that are converted into conductive cobalt higher-order oxides in the process described later to form a conductive matrix between nickel hydroxide particles, The blending amount is preferably 0.5 to 20% by mass. When the blending amount is less than 0.5% by mass, the above-described conductive matrix is not sufficiently formed, and the conductivity of the positive electrode mixture is not so high, so the utilization factor of the active material does not increase. On the other hand, if the amount is more than 20% by mass, the relative proportion of the nickel hydroxide particles decreases, leading to a decrease in the discharge capacity of the battery.
[0017]
The materials A and B described above are mechanically stirred in an alkaline aqueous solution in an oxygen-containing atmosphere such as the air, and the alkaline aqueous solution and the material are uniformly mixed. The stirring may be performed at room temperature, but may be performed in a heating environment at a temperature of about 35 to 110 ° C.
During this process, the alkaline aqueous solution uniformly adheres to the surface of the material or penetrates into the material, and as a result, some of the metallic cobalt and cobalt compounds present on the material surface dissolve and complex ions are dissolved. become.
[0018]
Examples of the alkaline aqueous solution to be used include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution or a mixed aqueous solution thereof, and a mixture of a lithium hydroxide aqueous solution.
The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 14N. When the concentration is lower than 1N, the ability to dissolve metallic cobalt and cobalt compounds is lowered, so that sufficient formation of the conductive matrix described above does not proceed. Further, when the concentration is higher than 14N, the viscosity of the alkaline aqueous solution becomes high and does not sufficiently penetrate into the raw material, so that sufficient dissolution of metallic cobalt and cobalt compound does not proceed.
[0019]
Next, the mixing operation of the stirring / mixing system described above is continued in an oxygen-containing atmosphere, and the mixture is subjected to heat treatment while further uniformly mixing the material and the aqueous alkali solution.
In this process, the cobalt-dissolved component is oxidized by oxygen and converted into conductive cobalt oxyhydroxide containing alkali metal ions in the alkaline aqueous solution used, and this is applied to the surface and inside of the nickel hydroxide particles. As a result, conductivity is imparted to at least the surface of nickel hydroxide.
[0020]
As the heating source at this time, for example, microwave irradiation from a magnetron is suitable. This is because, by irradiating the microwave, water molecules contained in the mixture and surrounding each nickel hydroxide particle are vibrated, so that the mixture is uniformly heated.
In addition, the microwave irradiation causes defects in the crystal structure of the nickel hydroxide particles and changes the pore state by the input energy so as to increase the surface activity after the treatment. It is thought that it may work a lot. The heat treatment of the mixture by such microwave irradiation may be performed for about 10 minutes.
[0021]
The temperature during the heat treatment is preferably 35 to 160 ° C. When the heat treatment temperature is lower than 35 ° C., the amount of metal cobalt or cobalt compound dissolved in the alkaline aqueous solution is small, and eventually the formation of the conductive matrix is insufficient, so that the utilization rate of the active material is not so much. It will not be high. Further, when the temperature is higher than 160 ° C., the nickel hydroxide particles themselves begin to undergo structural changes and deteriorate as active materials.
[0022]
The heat treatment is not limited to the above-described microwave irradiation, and may be performed by supplying hot air to the mixture, for example. However, in that case, excessive oxidation of the cobalt dissolved component is likely to occur, and conversely, there is a possibility of deteriorating the characteristics as an active material. Therefore, it is possible to precisely control the stirring / mixing conditions and temperature of the mixture. It becomes necessary.
[0023]
Finally, the treated product obtained through the above-described process is washed with water once to several times, so that a positive electrode active material suitable for use in the present invention is obtained.
The other essential component is nickel flakes (metal flakes), but the nickel flakes bridge the active material (nickel hydroxide) dispersed in the positive electrode mixture to increase the conductivity of the positive electrode mixture. At the same time, the burrs protruding from the surface of the current collecting substrate and the current collecting substrate itself are in contact with each other, thereby increasing the conductivity in the thickness direction of the positive electrode mixture. The nickel flakes also increase the bonding strength between the current collector substrate, the active material, and the active material.
[0024]
For this reason, in the present invention, nickel is required to have the following shape characteristics.
First, the major axis of nickel flakes is 2 to 7 times the average particle diameter of the active material. When the major axis is shorter than twice the average particle size of the active material, it becomes difficult for the nickel flakes to bridge a plurality of active materials, and thus the above-described effects cannot be exhibited. On the other hand, when the value is longer than 7 times, nickel flakes can bridge many active materials, but the coating properties represented by the fluidity and viscosity of the prepared positive electrode mixture slurry are reduced. As a result, the positive electrode mixture is easily removed.
[0025]
Further, the nickel flakes are required to have an aspect ratio of 20 or less represented by a major axis / minor axis ratio.
When this aspect ratio is greater than 20, the nickel flakes are too long and become needle-like, for example, when the positive electrode is present on the surface of the manufactured positive electrode, the positive electrode causes micro-shorts or self-discharge. It becomes easy and the reliability as a positive electrode falls.
[0026]
The nickel flakes preferably have a major axis of 2 to 5 times the average particle size of the active material and an aspect ratio of 10 or less.
And it is preferable that content in the positive mix of the nickel flakes of the above-described shape characteristics is in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
When the content of the positive electrode mixture is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the active material, the amount of nickel flakes bridging the active material is insufficient, and thus the above-described effect can be realized. In addition, when the amount is more than 15 parts by mass, it is necessary to increase the density in order to make the manufactured positive electrode have a predetermined capacity, and as a result, the discharge characteristics are deteriorated. A more preferable content of nickel flakes is 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material.
[0027]
The positive electrode of the present invention is prepared by mixing the above-described essential components, adding an appropriate amount of water thereto to prepare a slurry-like positive electrode mixture, and then applying the positive electrode mixture to, for example, both surfaces of the current collector substrate. It can be produced by drying and further pressure forming.
The nickel-hydrogen secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode, a negative electrode in which a negative electrode mixture mainly composed of a hydrogen storage alloy and a binder is supported on a current collector substrate, and a separator disposed between the two. The electrode group which consists of these is enclosed with the predetermined alkaline electrolyte in the battery can.
[0028]
The hydrogen storage alloy to be used is not particularly limited as long as it stores hydrogen generated electrochemically in the alkaline electrolyte of the battery and releases the stored hydrogen during discharge.
For example, LaNi _Five , MmNi _Five (Mm is Misch metal), LmNi _Five (Lm is lanthanum-enriched misch metal), or a part of these is replaced with an element such as Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, B, TiNi, TiFe, or MgNi I can give you something.
[0029]
Among these, composition: LmNi _x Mn _y A _z A hydrogen storage alloy (where A represents Al or / and Co, x, y, z represents an atomic ratio and is a number satisfying the relationship of 4.8 ≦ x + y + z ≦ 5.4) is preferable. When this hydrogen storage alloy is used, it is difficult for the hydrogen storage alloy to be pulverized in the negative electrode mixture as the charge / discharge cycle of the battery progresses. This is preferable because the cycle life characteristics are improved.
[0030]
As the binder, the same binder as that used at the time of manufacturing the positive electrode may be used, and as the conductive material, for example, carbon black may be used. As a current collector to be used, for example, a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, a perforated steel plate, a nickel net, or a three-dimensional network structure substrate such as a felt-like metal porous body or a sponge-like metal substrate. Can give.
[0031]
Examples of the separator disposed between the positive electrode and the negative electrode include polypropylene nonwoven fabric, nylon nonwoven fabric, and nonwoven fabric in which polypropylene fiber and nylon fiber are mixed. In particular, a polypropylene nonwoven fabric whose surface is hydrophilized is suitable.
As the alkaline electrolyte injected into the battery, for example, a potassium hydroxide aqueous solution or a mixed aqueous solution of a potassium hydroxide aqueous solution and a lithium hydroxide aqueous solution may be used.
[0032]
At this time, in the alkaline electrolyte, for example, WO _Three , H ₂ WO _Four , K ₂ WO _Four , Li ₂ WO _Four , Na ₂ WO _Four ・ 2H ₂ When an appropriate amount of a tungsten compound such as O is contained, charging efficiency and self-discharge characteristics in a high temperature environment can be improved.
[0033]
【Example】
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
First, nickel sulfate, cobalt sulfate, and zinc sulfate are dissolved in dilute sulfuric acid, and the pH of the resulting solution is adjusted using an aqueous potassium hydroxide solution and aqueous ammonia to precipitate nickel hydroxide that dissolves cobalt and zinc in a solid solution. I got a thing. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain nickel hydroxide powder having an average particle size of 10 μm.
[0034]
With respect to 100 parts by mass of the nickel hydroxide powder, 0.10 parts by mass of carboxymethyl cellulose, 0.10 parts by mass of sodium polyacrylate, 0.95 parts by mass of polytetrafluoroethylene, and nickel flakes having the shape characteristics shown in Table 1 5 parts by mass, an appropriate amount of water was added and the whole was kneaded to prepare various paste-like positive electrode mixtures shown in Table 1.
[0035]
On the other hand, a sintered body sheet of nickel powder was manufactured as follows in the powder rolling method line shown in FIG.
First, a nickel powder 5 having an average particle size of 0.5 μm contained in a hopper 4 is continuously placed on a belt conveyor 3 that rotates at a traveling speed of 10 m / min while drawing an endless track between the

rolls

2a and 2b. To the downstream side, and a powder layer having a thickness of 300 μm is formed by a doctor blade 6 disposed on the downstream side, and then passed between a pair of rolling rolls 7 so that the pressure is 29.4 × 10 from the vertical direction. ⁷ Rolled with Pa to form a compacted layer.
[0036]
Subsequently, it introduce | transduced into the baking furnace 8 of argon atmosphere, heated for 5 minutes at the temperature of 900 degrees, was made into the sintered compact sheet | seat, peeled it from the belt conveyor 3, and wound up continuously.
The average thickness of the obtained sheet was 30 μm.
A perforation process is performed on both sides of the sheet with a press machine, and as shown in FIG. 2, a rectangular opening 9a having a side length of 0.5 mm and a mutual interval of 0.3 mm, and a height. A burr portion 9b having a thickness of 0.6 mm was formed, and the current collector substrate 9 was manufactured.
[0037]
After applying the above-mentioned positive electrode mixture paste on both surfaces of the current collecting substrate, drying and pressure forming were sequentially performed to obtain a positive electrode.
Next, the composition formula is LmNi _4.0 Co _0.4 Mn _0.3 Al _0.3 (Lm is lanthanum-enriched misch metal), 100 parts by mass of hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 35 μm, 0.5 parts by mass of sodium polyacrylate, 0.125 parts by mass of carboxymethylcellulose, 1.0 mass of carbon black Part and PTFE dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60 mass%) 2.5 parts by mass were mixed and the whole was kneaded with 50 parts by mass of water to prepare a paste-like negative electrode mixture.
[0038]
After applying this paste to nickel punching metal (opening ratio 45%), drying and pressure forming were sequentially performed to obtain a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode).
Next, an electrode group is formed by spirally winding the whole with a separator made of a nonwoven fabric made of polypropylene fiber having been subjected to a hydrophilic treatment between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode group is a battery. After inserting into a can and injecting an alkaline electrolyte composed of a 7N aqueous potassium hydroxide solution and a 1N lithium hydroxide aqueous solution, the whole was sealed, and a 4 / 5A size cylindrical nickel-hydrogen secondary battery (rated capacity 1700 mAh) ) Assembled.
[0039]
After the initial activation treatment was performed on the obtained battery, the battery was charged at 120 ° C. with respect to the rated capacity at 1 ° C. at 25 ° C. and left for 30 minutes, and then the battery voltage reached 800 mV at a current value of 20 C. Was discharged, and the capacity at that time was determined. Then, a ratio (%) of the value to the rated capacity was calculated, and the calculated value was defined as a large current discharge capacity maintenance rate (%).
[0040]
In addition, after charging 120% of the rated capacity at 0.5 C at a temperature of 25 ° C., the battery is left for 10 days at a temperature of 45 ° C., and then the battery voltage is 1 V at a current value of 0.5 C at a temperature of 25 ° C. Discharge until this time was performed, and the discharge capacity at that time was determined. And the ratio (%) with respect to the rated capacity of the value was calculated | required. A battery with a larger value represents a battery having better self-discharge characteristics (difficult to self-discharge).
[0041]
In addition, charging at 120 ° C with a rated capacity of 120% at a temperature of 25 ° C and leaving for 30 minutes, followed by discharging until the battery voltage reaches 800 mV at a current value of 5C is a charge / discharge cycle. Was repeated to determine the number of cycles when the discharge capacity reached 80% of the rated capacity.
The above results are collectively shown in Table 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As is clear from Table 1, Examples 1-4 in which nickel flakes whose major axis is 2 to 7 times the average particle diameter of nickel hydroxide are blended have better battery characteristics than the comparative examples. . For example, in the case of Comparative Example 1, the nickel flakes are too short in length and insufficiently bridging between nickel hydroxides, so that the conductivity decreases, and as a result, the capacity retention rate during large current discharge It can be considered that the decrease in the cycle life and the decrease in the cycle life are caused.
[0044]
In the case of Comparative Example 2, since the nickel flakes have a long major axis, the bridge between the nickel hydroxides is good. Therefore, although the large current discharge capacity retention ratio shows a high value, the cycle life is greatly reduced. ing. This is presumably because the coatability of the paste is deteriorated, and as a result, the active material tends to fall off.
[0045]
From this, it can be seen that nickel flakes having a major axis that is 2 to 7 times the average particle diameter of nickel hydroxide should be used.
Examples 5 to 9, Comparative Examples 3 and 4
A positive electrode was produced in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the major axis of the nickel flake used was 30 μm and the aspect ratio was the value shown in Table 2.
[0046]
Then, using these positive electrodes, a nickel / hydrogen secondary was assembled in the same manner as in Examples 1 to 4, and the characteristics thereof were examined. The results are shown in Table 2.
[0047]
[Table 2]

[0048]
As is clear from Table 2, the self-discharge characteristics of the battery tend to decrease as the aspect ratio of the nickel flakes increases. This is probably because nickel flakes become needle-like, and for example, the tendency to pierce the separator increases and causes self-discharge. This can be estimated from the aspect of the cycle life decreasing tendency.
[0049]
From this, it can be seen that nickel flakes having an aspect ratio of 20 or less should be used.
Examples 10 to 14, Comparative Examples 5 and 6
A positive electrode was produced in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the major axis of the nickel flake used was 30 μm, the aspect ratio was 10, and the content was the value shown in Table 3. .
[0050]
Then, using these positive electrodes, a nickel / hydrogen secondary was assembled in the same manner as in Examples 1 to 4, and the characteristics thereof were examined. The results are shown in Table 3.
[0051]
[Table 3]

[0052]
As is clear from Table 3, in any of Comparative Examples 5 and 6 having a low nickel flake content, a decrease in the large current discharge capacity retention rate is observed. In the case of Comparative Example 5, the content is too low and the bridging state between the nickel hydroxides is not sufficient, which is due to the decrease in conductivity. In the case of Comparative Example 6, the content of the positive electrode mixture is The relative amount of nickel hydroxide (active material) decreases, and it is necessary to increase the density of the positive electrode in order to ensure the rated capacity, so that the contact between the alkaline electrolyte and nickel hydroxide is insufficient. It is thought that it is from.
[0053]
From this, it is understood that the content of nickel flakes should be set to 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of nickel hydroxide.
Examples 15-20, Comparative Example 7
A positive electrode was produced in the same manner as in Examples 1 to 4 except that the major axis, aspect ratio, and content of the nickel flakes used were those shown in Table 4.
[0054]
Then, using these positive electrodes, a nickel / hydrogen secondary was assembled in the same manner as in Examples 1 to 4, and the characteristics thereof were examined. The results are shown in Table 4.
In addition, the positive electrode used in Comparative Example 7 is 0.28 parts by mass of carboxymethyl cellulose, 0.28 parts by mass of sodium polyacrylate, 0.33 parts by mass of polytetrafluoroethylene, and an appropriate amount with respect to 100 parts by mass of nickel hydroxide. A positive electrode mixture paste prepared by mixing and kneading the water was filled in a nickel foam substrate.
[0055]
[Table 4]

[0056]
As is apparent from Table 4, a battery in which the positive electrode of the present invention formed by mixing nickel flakes with a positive electrode active material after using a low-cost current collecting substrate manufactured by a powder rolling method has been conventionally used. It can be seen that the characteristics of the battery using the positive electrode (the current collecting substrate is nickel foam) are substantially equivalent.
[0057]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the positive electrode of the present invention is manufactured using a low-cost current collecting substrate, which contributes to a reduction in the price of a nickel-hydrogen secondary battery in which the positive electrode is incorporated.
The battery of the present invention has substantially the same battery characteristics as that of a nickel-hydrogen secondary battery in which a positive electrode having a current collector made of nickel foam is incorporated. In the present invention, this is an effect brought about by including a specific amount of nickel flakes having a specific shape in the positive electrode mixture.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a production line of a powder rolling method.
FIG. 2 is a perspective view showing an example of a current collecting substrate used in the positive electrode of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Sintered body sheet
2a, 2b roller
3 Belt conveyor
4 Hoppers
5 Nickel powder
7 Rolling roller
8 Firing furnace
9 Current collector board
9a opening
9b Burr part

Claims

In a positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder is supported on a current collecting substrate having a burr formed on the surface,
The positive electrode mixture further contains metal flakes whose major axis is 2 to 7 times the average particle size of the positive electrode active material and whose aspect ratio represented by major axis / minor axis is 20 or less. And
The burr portion of the current collector board is composed of square openings formed in a matrix in the current collector board and triangular tongue pieces protruding from the four sides of the openings,
The positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery , wherein the tongue pieces in adjacent openings protrude alternately from both surfaces of the current collecting substrate and expand .

The positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery according to claim 1, wherein the metal flakes are nickel flakes, and the nickel flakes are contained in an amount of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.

The positive electrode for a nickel-hydrogen secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the current collecting substrate is a sheet produced by a powder rolling method and having a burr formed thereon.

An electrode group consisting of the positive electrode according to any one of claims 1 to 3, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is placed in a battery can together with an alkaline electrolyte. Sealed nickel-hydrogen secondary battery characterized by being enclosed.