JP4725079B2

JP4725079B2 - コークス炉用珪石質煉瓦

Info

Publication number: JP4725079B2
Application number: JP2004316274A
Authority: JP
Inventors: 賢一下平; 久樹加藤; 恒夫永岡; 治志奥田
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP2006124560A

Description

本発明は、コークス炉の炭化室と燃焼室との隔壁或いは蓄熱室の側壁などを構成するための耐火煉瓦として使用される珪石質煉瓦に関するものである。

コークス炉は、石炭をコークスに乾留するための多数の炭化室と、石炭加熱用の燃料ガスを燃焼するための燃焼室とを交互に配列した構造であり、炭化室に装入された石炭は、両側の燃焼室内で燃焼する燃料ガスの燃焼熱によって加熱された隔壁を介して伝達される熱により、約１１００℃で２０時間程度加熱され乾留される。燃焼排ガスは、コークス炉の蓄熱室を通って熱交換された後に大気に排出され、一方、燃料ガス及び燃焼用空気は蓄熱室で加熱・昇温された後に燃焼室内で燃焼する構成になっている。乾留終了後は炭化室の両方のドアが開放され、生成したコークスは、コークス押出機によって排出側に押し出され更に消火装置によって消火・冷却されて、製品コークスが製造される。この炭化室と燃焼室とを仕切る隔壁及び蓄熱室の壁面には珪石質煉瓦が用いられている。

珪石質煉瓦が使用される理由は次の通りである。即ち、（１）１０００℃以上の高温領域で機械的強度が大きいこと、（２）１０００℃以上の高温領域で体積変化が少ないこと、（３）材料が安価で多量に入手できること、（４）熱伝導性が比較的良好であることなどである。但し、珪石質煉瓦は、６００℃以下の低温領域における温度変化による体積変化が大きくスポーリングを起こし易い欠点があり、コークス炉といえども低温度域における温度変化の激しい箇所には適していない。

ところで、炭化室を構成する隔壁の表面は建設当初には平滑であるが、長期間に渡る、装入、乾留、払出の繰り返し使用によって煉瓦に亀裂・剥離が発生し、その結果、コークス押し出し時の抵抗の増大、損傷部の拡大による炭化室煉瓦の欠落、或いは、燃焼室フリューの火炎近傍の煉瓦に長年の使用によってダストが浸透し、物性差により煉瓦表面が剥離し、損傷部の拡大による炭化室の煉瓦の欠落などが発生し、排ガスの環境影響の増大や場合により操業不能に陥ることもある。この原因の１つとして、コークス炉の雰囲気ガス中のダスト（特にアルミナ）が珪石質煉瓦の気孔などを介して珪石質煉瓦中に侵入し、これに伴って部分的に珪石質煉瓦の鉱物組成が変化することが挙げられる。即ち、焼成工程を経て製造される珪石質煉瓦の鉱物組成はトリジマイトが主体であるが、アルミナはクリストバライトの生成を助長させる物質であり、アルミナの侵入によってトリジマイトよりも熱膨張率の大きいクリストバライトが珪石質煉瓦の表面側の一部に形成されるためである。

アルミナを含め、不純物の珪石質煉瓦表面への付着・侵入を防止するために、従来、種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、珪石質煉瓦の一側表面に嵌合凹凸面を形成し、この珪石質煉瓦の嵌合凹凸面に、耐磨耗、耐スポール性を有し、且つ、その一側表面に前記煉瓦表面の嵌合凹凸面に対応し、且つ、前記嵌合凹凸に対し膨張吸収代を設けた嵌合凹凸を有するセラミックライナーを、目地緩衝材を介して嵌合装着して固着したコークス炉用珪石質煉瓦が提案されている。特許文献１によれば、珪石質煉瓦の表面には雰囲気ガスが直接当たらないため、雰囲気ガスに対する耐用性は表面に施したセラミックライナーの特性に左右されることになり、表面硬さと強度に優れた炉材となり、炉材寿命を向上させることができるとしている。

また特許文献２には、コークス炉を構成する珪石質煉瓦の表面に、Ｒ₂ Ｏ（ＲはＮａまたはＫを指す）が１０〜４０質量％と、残部にＳｉＯ₂ とを含み、融点が９００℃以下の釉薬を熱間または冷間で塗布し、この釉薬を溶融して均一で緻密な釉層を表面に形成した珪石質煉瓦が提案されている。特許文献２によれば、均一で緻密な釉層により、石炭乾留の際に発生するカーボンなどが煉瓦表面にはほとんど付着せず、また、少量の付着物は容易に剥離でき且つ煉瓦表面を容易に補修できるとしている。
特開平７−７０５６５号公報特開平１０−１８３１３４号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２には以下の問題点がある。即ち、特許文献１では、珪石質煉瓦の表面をセラミックライナーで被っただけであり、雰囲気ガスはセラミックライナーの背面にも流れ込むので、雰囲気ガス中のダストが珪石質煉瓦中に侵入する速度を遅らせることはできるものの、基本的に雰囲気ガス中のダストの珪石質煉瓦中への侵入を防止することはできない。また、特許文献２では、形成される釉層は、Ｒ₂ Ｏを含んでいることから珪石質煉瓦自体と比べれば耐火性能に劣り、長期間の耐用性は有していない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、コークス炉で長期間使用しても、雰囲気ガス中のアルミナなどのダストの侵入によって鉱物組成の変質することがなく、長期間安定して使用することのできるコークス炉用珪石煉瓦を提供することである。

上記課題を解決するための第１の発明に係るコークス炉用珪石質煉瓦は、その外表面の少なくとも一部に、溶融シリカを冷却・固化した後に粉砕して得た粉末またはトリジマイトを粉砕して得た粉末を、焼き付け法または溶射法によって形成した、ＳｉＯ ₂ の含有量が９４質量％以上である被覆層が形成されていることを特徴とするものである。

第２の発明に係るコークス炉用珪石質煉瓦は、第１の発明において、前記粉末のサイズは、最大径が０．１０ｍｍ以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、実質的にＳｉＯ₂ からなる被覆層でコークス炉用珪石質煉瓦の稼働面を被うので、外部に開口する煉瓦表面の気孔もこの被覆層によって被われ、コークス炉の雰囲気ガス中のアルミナなどのダストの気孔中への侵入が防止され、長期間の使用においてもアルミナの侵入によって生ずる鉱物組成の変態を防止することが可能となる。また、被覆層と煉瓦とが同一化学成分であるので、被覆層によって煉瓦自体が変質することがない。そのため、コークス炉での長期間の繰り返し使用においても珪石質煉瓦は施工当初と同等の品質を維持した状態であり、珪石質煉瓦における亀裂の発生或いは煉瓦の目地切れを抑えることが可能となり、長期間安定してコークス炉を操業することが達成され、工業上有益な効果がもたらされる。

以下、本発明を具体的に説明する。

先ず、珪石質煉瓦の特徴について説明する。珪石質煉瓦は、石英（ＳｉＯ₂ ）を主体とする珪岩を主原料とし、この珪岩を粉砕し粒度調整したものに石灰（ＣａＯ）などの焼結助剤及び成形用結合剤を添加して混練後、成形、乾燥、焼成して製造される。珪岩には、砂岩質珪岩、膠結性珪岩、再結晶珪岩（三河珪石、大連珪石）、複合珪岩（赤白珪石、青白珪石）などがある。この石英は、温度を上昇させると種々の変態を起こす。図１にＳｉＯ₂ 変態の転移関係を示す。

図１に示すように、石英は、５７３℃でα−石英からβ−石英に変態し、更に温度を上昇させると、８７０℃でβ−石英からβ₂ −トリジマイトに変態し、また、１２５０℃でβ−石英からβ−クリストバライトに変態する。変態して生成したβ₂ −トリジマイト及びβ−クリストバライトは温度を下げると、β₂ −トリジマイトは１６３℃でβ₁ −トリジマイトに更に１１７℃でα−トリジマイトに変態し、一方、β−クリストバライトは２４１℃〜２７５℃でα−クリストバライトに変態し、これらは常温域でも准安定相或いは安定相として存在する。また、β₂ −トリジマイトは１４７０℃でβ−クリストバライトに変態し、更にβ−クリストバライトを１７１３℃以上に加熱すれば、溶融してガラス状態の溶融シリカ（「珪酸ガラス」ともいう）が形成される。溶融シリカを冷却すれば、ガラス状態のまま固化し、極めて熱膨張の少ない石英ガラスが得られる。ここで、α型→β型の変態及びβ型→α型の変態は瞬間的に変態するが、β−石英→β₂ −トリジマイト、β₂ −トリジマイト→β−クリストバライトなどの変態は極めて遅く、これらの変態を促進するためには溶剤を必要とする。図１中に示す「緩」、「極緩」及び「急」は変態の速度を定性的に表している。

また、図２に、ＳｉＯ₂ の鉱物組成の差による熱膨張率と温度との関係を示す。尚、図１及び図２は、鉄鋼便覧第II巻製銑・製鋼（日本鉄鋼協会編、第３版、１８２頁）に示されたものである。また、図２中のα、βなどの符号は鉱物組成を表している。

図２に示すように、石英、トリジマイト、クリストバライト、石英ガラスの熱膨張率はそれぞれ異なっており、コークス炉の操業温度範囲である７００〜１３００℃の温度範囲において、石英、トリジマイト、クリストバライトの３種のなかではトリジマイトの熱膨張率が最も小さい。また、石英及びクリストバライトは、α型からβ型への変態の際に急激な膨張を示すが、トリジマイトは、α型からβ₁ 型及びβ₁ 型からβ₂ 型への変態の際に不連続的な膨張を示すものの、石英及びクリストバライトに比べると変態による膨張は極めて少ない。即ち、石英及びクリストバライトは、トリジマイトに比較して熱スポール性が悪く、煉瓦用耐火材料として適しているとはいえない。

そのため、珪石質煉瓦は、原料中の石英をトリジマイトに変態させるために１２００℃前後の温度で焼成されて製造される。また、粉体を成形し、焼成して製造されるものであるから気孔を有し、気孔率は１５〜２５％程度になる。尚、溶融シリカの固化したものである石英ガラスは、図２に示すように熱膨張率が極めて少なく、優れた耐火材料であるが、溶融処理の必要があることから極めて高価であり、コークス炉で大量に使用する煉瓦用耐火材料としては適していない。

このような珪石質煉瓦を石炭乾留雰囲気に曝せば、雰囲気ガス中のアルミナなどのダストが開口した気孔などを介して珪石質煉瓦の内部にまで侵入し、雰囲気ガスと接触する部位にはアルミナなどのダスト成分の富化した層が形成される。アルミナはクリストバライトの生成を助長させる物質であるので、ダスト成分が限界値以上に富化した部分はβ−クリストバライトに変態する。β−クリストバライトはβ₂ −トリジマイトよりも熱膨張率が高く、石炭装入、乾留、コークス払出の繰り返しの使用により、母材煉瓦との熱膨張率の差によって亀裂が生成し、やがて剥離する。

これに対して本発明の珪石質煉瓦では、少なくとも雰囲気ガスと直接接触する部位となる外表面に実質的にＳｉＯ₂ からなる被覆層を形成し、このＳｉＯ₂ の被覆層によって雰囲気ガス中のダスト成分の珪石質煉瓦への侵入を防止する。ここで、「実質的にＳｉＯ₂ からなる被覆層」とは、「ＳｉＯ₂ の含有量が９４質量％以上である被覆層」という意味である。

この被覆層を形成するＳｉＯ₂ 源としては、溶融シリカを固化させた石英ガラスの粉末或いはトリジマイトの粉末が最適である。トリジマイトは常温ではα−トリジマイトに変態しており、従って、α−トリジマイトの粉末を用いる。石英ガラスの熱膨張率は極めて小さく、珪石質煉瓦に被覆した場合に剥離し難くなる。特に気孔の内部に入った場合、石英ガラスはほとんど膨張しないので、珪石質煉瓦が気孔内に入った被覆層によって破壊されることがない。一方、トリジマイトは珪石質煉瓦の主たる鉱物組成と同一鉱物組成であるので、温度の上昇によって珪石質煉瓦と同様に変態し且つ熱膨張率は珪石質煉瓦と同等であり、これにより被覆層の煉瓦表面からの剥離が抑制される。被覆層を形成するための石英ガラス及びα−トリジマイトの品位は、ＳｉＯ₂ 純分が９４質量％以上であれば十分である。また、被覆層を形成するための石英ガラス及びα−トリジマイトの粒度は、珪石質煉瓦の気孔中にも入り込む必要があることから、最大径を０．１０ｍｍ以下とすることが好ましい。

ＳｉＯ₂ の被覆層を形成する方法としては、耐火物の補修の際に一般的に使用される吹き付け法、焼き付け法、溶射法などを用いることができるが、そのなかで、緻密で強固な被覆層が得られることから、焼き付け法または溶射法を用いることが好ましい。焼き付け法とは、粉末状のＳｉＯ₂ 源を適宜の焼結助剤または焼成用結合剤と共にバーナー火炎中を介して吹き付けて固着させる方法であり、溶射法とは、バーナー火炎などの熱を利用して溶融させた粉末状のＳｉＯ₂ 源を適宜の焼結助剤または焼成用結合剤と共に吹き付けて溶着させる方法である。形成される被覆剤の化学組成は、ＳｉＯ₂ を９４質量％以上とし、Ｆｅ₂ Ｏ₃ は１質量％未満、Ａｌ₂ Ｏ₃ は２質量％未満とする。ＣａＯは２質量％程度含有させてもよい。

ＳｉＯ₂ の被覆層を形成する時期は、製造した個々の珪石質煉瓦に被覆層を形成してもよく、また、コークス炉に施工された珪石質煉瓦の稼働面に対して被覆層を形成してもどちらでもよい。即ち、ＳｉＯ₂ の被覆層が予め形成された珪石質煉瓦を用いてコークス炉の炭化室と燃焼室との隔壁或いは蓄熱室の側壁などを施工してもよく、また、被覆層が形成されていない珪石質煉瓦をコークス炉に施工した後に珪石質煉瓦の稼働面にＳｉＯ₂ の被覆層を形成してもどちらでも構わない。更には、操業中の６００℃以下の膨張・収縮の大きい温度域を避けた熱間で被服層を形成し、更に、この温度域で追加の形成を行えばより好ましい。

このように本発明に係るコークス炉用珪石質煉瓦は、その外表面に実質的にＳｉＯ₂ からなる被覆層が形成されているので、雰囲気ガス中のアルミナなどのダストの珪石質煉瓦への侵入が防止され、長期間の使用においてもアルミナの侵入によって生ずるβ−クリストバライトへの変態を防止することが可能となる。また、被覆層と煉瓦とが同一化学成分であるので、被覆層によって煉瓦自体が変質することがない。そのため、コークス炉での長期間の繰り返し使用においても珪石質煉瓦は施工当初と同等の品質を維持した状態であり、珪石質煉瓦における亀裂の発生或いは煉瓦の目地切れを抑えることが可能となり、長期間安定してコークス炉を操業することが達成される。

ＳｉＯ₂ 変態の転移関係を示す図である。ＳｉＯ₂ の鉱物組成の差による熱膨張率と温度との関係を示す図である。

Claims

その外表面の少なくとも一部に、溶融シリカを冷却・固化した後に粉砕して得た粉末またはトリジマイトを粉砕して得た粉末を、焼き付け法または溶射法によって形成した、ＳｉＯ ₂ の含有量が９４質量％以上である被覆層が形成されていることを特徴とするコークス炉用珪石質煉瓦。
前記粉末のサイズは、最大径が０．１０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のコークス炉用珪石質煉瓦。