JP4726082B2 - 結晶配向セラミックスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、構成粒子の結晶方位を揃えた結晶配向セラミックスの製造方法に関する。

結晶配向セラミックスの製造方法としてＲＴＧＧ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ)法と称される方法が知られている。このＲＴＧＧ法は従前のＴＧＧ(Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ)法の改良に当たるもので、主原料たるテンプレート粒子と補足原料とを含むスラリーを作成し、該スラリーにドクターブレード等によって応力を加えてテンプレート粒子が配列した成形体を作成し、該成形体を熱処理してテンプレート粒子と補足原料とを反応焼結させて目的物質の焼結体(結晶配向セラミックス)を得る方法である。

また、結晶配向セラミックスの製造方法として強磁場法と称される方法も知られている。この強磁場法は、主原料たる粒子を含むスラリーを作成し、該スラリーに強磁場を印加して粒子が配向した成形体を作成し、該成形体を熱処理して焼結体(結晶配向セラミックス)を得る方法である。
特許３３３６８７２ 特許３６５０８７２ 特開２００４−６７０４

前記ＲＴＧＧ法は、テンプレート粒子の成長速度の差異による異方性を結晶配向に利用しているため、配向させる結晶方位差が限定されることもあって構成粒子の結晶方位を制御し難い。一方、前記強磁場法は、強磁場を利用して配向を行っているためＲＴＧＧ法に比べて構成粒子の結晶方位を制御し易いが、より高い結晶配向度を得るには未だ改良の余地がある。

本発明は前記事情に鑑みて創作されたもので、その目的とするところは、高い結晶配向度が得られる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することにある。

前記課題を達成するため、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、強磁場印加により配向し得る第１粒子と該第１粒子への金属イオン拡散を伴う反応焼結により目的物質を生成し得る第２粒子とを含むスラリーを作成するステップと、スラリーに強磁場を印加して第１粒子が配向した成形体を作成するステップと、成形体を熱処理して第２粒子から第１粒子への金属イオン拡散により第１粒子と第２粒子を反応焼結させて目的物質の焼結体を作成するステップとを備える、ことをその特徴とする。

この結晶配向セラミックスの製造方法によれば、強磁場を印加して第１粒子を配向させた後に第２粒子から第１粒子への金属イオン拡散により第１粒子と第２粒子を反応焼結させているので、配向後の第１粒子の結晶方位は反応によって変化せず、目的物質の粒子は配向後の第１粒子の結晶方位に沿って成長する。つまり、生成された目的物質の粒子の結晶方位は配向後の第１粒子の結晶方位に従うため粒成長によっても変化することはないので、作成された焼結体に高い結晶配向度を得ることができる。

本発明によれば、高い結晶配向度が得られる結晶配向セラミックスの製造方法を提供できる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

本発明による結晶配向セラミックスの製造方法は、強磁場印加により配向し得る第１粒子と該第１粒子への金属イオン拡散を伴う反応焼結により目的物質を生成し得る第２粒子とを含むスラリーを作成するステップと、スラリーに強磁場を印加して第１粒子が配向した成形体を作成するステップと、成形体を熱処理して第２粒子から第１粒子への金属イオン拡散により第１粒子と第２粒子を反応焼結させて目的物質の焼結体を作成するステップとを備えている。

前記スラリーには、第１粒子と第２粒子がそれぞれスラリー中に分散しているもの、或いは、第２粒子が表面にコーティングされた第１粒子がスラリー中に分散しているものが利用できる。前者のスラリーの場合には第１粒子と第２粒子の粒径比(第１粒子の粒径／第２粒子の粒径)が３．８以上、好ましくは３．８以上２２以下のものを用いる。後者のスラリーの場合には第１粒子の粒径と第２粒子のコーティング厚さの比(第１粒子の粒径／第２粒子のコーティング厚さ)が４．６以上、好ましくは４．６以上２７以下のものを用いる。

前記目的物質には、一般式が(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1)^2-で表され、且つ、Ａが１〜３価の金属元素から成りＢが２〜６価の金属元素から成るビスマス層状化合物や、一般式が(Ａ１)₄(Ａ２)₂Ｃ₄(Ｂ１)₂(Ｂ２)₈Ｏ₃₀で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成るタングステンブロンズ型化合物や、一般式が(Ａ３)(Ｂ３)Ｏ₃で表され、且つ、Ａ３が１〜３価の金属元素から成りＢ３が３〜５価の金属元素から成るペロブスカイト型化合物が挙げられる。

目的物質として前記ビスマス層状化合物を得る場合には、(１)第１粒子としてＢｉを含む１〜３価の金属元素を少なくとも１種類含み、且つ、Ｂｉを除く２〜６価の金属元素を少なくとも１種類含むビスマス層状化合物を用い、第２粒子として目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質を用いるか、(２)第１粒子としてその一般式が(Ａ１)₄(Ａ２)₂Ｃ₄(Ｂ１)₂(Ｂ２)₈Ｏ₃₀で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成るタングステンブロンズ型化合物を用い、第２粒子として目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質を用いる。

前記(１)の具体例を挙げれば、目的物質としてＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＳｒＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＣａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＣａＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＢａＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＢａＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＮａ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＢｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＫ_0.5Ｂｉ_4.5Ｔｉ₄Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＢｉ_0.5Ｋ_0.5ＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＰｂＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＰｂＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＳｒ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＳｒＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＢａ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＢａＴｉＯ₃を用い、目的物質としてＰｂ₂Ｂｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₈を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子としてＰｂＴｉＯ₃を用いる。

前記(２)の具体例を挙げれば、目的物質としてＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉を得る場合には第１粒子としてＳｒＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＢｉ₂Ｏ₃を用い、目的物質としてＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉を得る場合には第１粒子としてＳｒＴａ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＢｉ₂Ｏ₃を用い、目的物質としてＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉を得る場合には第１粒子としてＢａＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＢｉ₂Ｏ₃を用い、目的物質としてＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉を得る場合には第１粒子としてＢａＴａ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＢｉ₂Ｏ₃を用い、目的物質としてＰｂＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉を得る場合には第１粒子としてＰｂＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＢｉ₂Ｏ₃を用い、目的物質としてＰｂＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉を得る場合には第１粒子としてＰｂＴａ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＢｉ₂Ｏ₃を用いる。

また、目的物質として前記タングステンブロンズ型化合物を得る場合には、(１)第１粒子としてその一般式が(Ａ１)₄(Ａ２)₂Ｃ₄(Ｂ１)₂(Ｂ２)₈Ｏ₃₀で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成る目的物質よりも分子量の小さなタングステンブロンズ型化合物を用い、第２粒子として目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質を用いる。

前記(１)の具体例を挙げれば、目的物質としてＳｒ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＳｒＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＮａＮｂＯ₃を用い、目的物質としてＢａ₂ＮａＮｂ₅Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢａＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子としてＮａＮｂＯ₃を用い、目的物質としてＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＳｒＮｂ₂Ｏ₅を用い第２粒子としてＫＮｂＯ₃を用い、目的物質としてＫＢａ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅を得る場合には第１粒子としてＢａＮｂ₂Ｏ₅を用い第２粒子としてＫＮｂＯ₃を用いる。

さらに、目的物質として前記ペロブスカイト型化合物を得る場合には、(１)第１粒子としてその一般式が(Ｂｉ₂Ｏ₂)²⁺(Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1)^2-で表され、且つ、Ａが１〜３価の金属元素から成りＢが２〜６価の金属元素から成るビスマス層状化合物を用い、第２粒子として目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質を用いるか、(２)第１粒子としてその一般式が(Ａ４)₄(Ｂ４)₆Ｏ₁₇で表され、且つ、Ａ４が１価の金属元素から成りＢ４が５価の金属元素から成る化合物を用い、第２粒子として目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質を用いるか、(３)第１粒子としてその一般式が(Ａ１)₄(Ａ２)₂Ｃ₄(Ｂ１)₂(Ｂ２)₈Ｏ₃₀で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成るタングステンブロンズ型化合物を用い、第２粒子として目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質を用いる。

前記(１)の具体例を挙げれば、目的物質としてＢｉ_0.5Ｋ_0.5ＴｉＯ₃を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子として (０．２５Ｋ_2O・０．６２５ＴｉＯ₂)を用い、目的物質としてＢｉ_0.5Ｎａ_0.5ＴｉＯ₃を得る場合には第１粒子としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂を用い第２粒子として(０．２５Ｎａ_2O・０．６２５ＴｉＯ₂)を用いる。

前記(２)の具体例を挙げれば、目的物質としてＫＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇を用い第２粒子としてＫ₂ＣＯ₃を用い、目的物質として(Ｋ，Ｎａ)ＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇を用い第２粒子として(Ｋ，Ｎａ)₂ＣＯ₃を用い、目的物質として(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ)ＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇を用い第２粒子として(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ)₂ＣＯ₃を用いる。

前記(３)の具体例を挙げれば、目的物質として(Ｋ，Ｎａ，Ｓｒ)ＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＳｒＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子として(Ｋ，Ｎａ)ＮｂＯ₃を用い、目的物質として(Ｋ，Ｎａ，Ｂａ)ＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＢａＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子として(Ｋ，Ｎａ)ＮｂＯ₃を用い、目的物質として(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｓｒ)ＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＳｒＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子として(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ)ＮｂＯ₃を用い、目的物質として(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ，Ｂａ)ＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＢａＮｂ₂Ｏ₆を用い第２粒子として(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ)ＮｂＯ₃を用い、目的物質として(Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ)ＮｂＯ₃を得る場合には第１粒子としてＫ₃Ｌｉ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅を用い第２粒子として(Ｋ，Ｎａ)ＮｂＯ₃を用いる。

［実施例１］
以下に、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅から成る結晶配向セラミックスの製法例を説明する。

まず、Ｂｉ₂Ｏ₃粒子とＴｉＯ₂粒子をｍｏｌ比２：３で固相反応により合成して平均粒径１μｍのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子を作成する。

次に、平均粒径１μｍのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子と平均粒径０．１μｍのＳｒＴｉＯ₃粒子をＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅の化学両論組成になるようにｍｏｌ比１：１で配合し、これにイオン交換水と分散剤(中京油脂製Ｄ３０５)を固形分濃度が３０ｖｏｌ％となるように添加してさらにボールミルで１ｈｏｕｒ撹拌してスラリーを作成する。

次に、スラリーをプラスチック容器に流し込み、スラリー面が磁場に直交するように該プラスチック容器を超伝導マグネット内に静置してスラリーにそれぞれ１０Ｔの強磁場を印加し、強磁場印加中でスラリーを自然乾燥(約２日間)と温風乾燥(４０℃程度、約１日)の何れかによって乾燥して成形体を作成する。

次に、成形体をプラスチック容器から取り出し、これを大気中で１０００℃〜１２００℃で２ｈｏｕｒ熱処理してＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子とを反応焼結させてＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅から成る焼結体(結晶配向セラミックス)を作成する。作成された焼結体をＸＲＤ(Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｘ線回折)で測定したところ、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は０．８８(ロットゲーリング法で算出)であり極めて高い結晶配向度が得られることが確認できた。

図１(Ａ)は前記スラリー中のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子の様子を模式的に示すもので、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子は粒径が小さなＳｒＴｉＯ₃粒子がＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の間に入り込むような状態で分散している。

図１(Ｂ)は前記成形体中のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子の様子を模式的に示すもので、ＸＲＤの測定結果によれば、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子は強磁場印加によってそのａ−ｂ面が強磁場方向に向くように配向されている。一方、ＳｒＴｉＯ₃粒子は強磁場を印加してもＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子のようには配向されない。

図１(Ｃ)及び図１(Ｄ)は前記反応焼結途中の様子を模式的に示すもので、熱処理によってＳｒＴｉＯ₃粒子からＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子にＳｒ₂ ⁺が拡散してＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子がＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子に変化する反応が生じ、生成されたＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子が配向方向に粒成長する。Ｓｒ₂ ⁺はＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子に拡散するため、配向後のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の結晶方位は反応によって変化せず、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子は配向後のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の結晶方位に沿って成長する。つまり、生成されたＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶方位は配向後のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の結晶方位に従うために粒成長によっても変化することはないので、作成された焼結体に高い結晶配向度を得ることができる。

ところで、熱処理時にはＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子からＢｉ₃ ⁺の拡散も生じ得るため、先に述べたような反応焼結を効果的に行うにはＢｉ₃ ⁺の拡散よりもＳｒ₂ ⁺の拡散が促進されるようにＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径比(Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径／ＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径)を考慮する必要がある。

前記粒径比による拡散現象及び結晶配向度の違いを検証するため、０．１μｍ以外の平均粒径のＳｒＴｉＯ₃粒子を使用して同様の手順で焼結体を幾つか作成して、各焼結体をＸＲＤで測定してＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度を確認した。

図２はその確認結果を示すもので、ＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径が小さいほどＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は高くなること、具体的には前記粒径比が３．８以上で０．６以上の結晶配向度が得られること、また、実際上では結晶配向度を１．０にすることは難しいがＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径を選択することにより１．０に近い結晶配向度を得ることが確認できた。ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子に０．６以上の結晶配向度が得られれば実用に適した圧電特性等の電気特性が得られるため、先に述べたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径比(Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径／ＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径)は３．８以上であればよい。また、前記粒径比が２２で結晶配向度は０．９９に達するが、それ以上前記粒径比を上げても結晶配向度の上昇は僅かであり、ＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径が小さくなるが故に均一なスラリー分散状態を作ることが難しくなることから、前記粒径比は３．８〜２２が実用上で好ましい範囲となる。

［実施例２］
以下に、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅から成る結晶配向セラミックスの他の製法例を説明する。

まず、平均粒径１μｍのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子と平均粒径０．２μｍのＳｒＴｉＯ₃粒子をＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅の化学両論組成になるように配合して乾式摩砕し、ＳｒＴｉＯ₃粒子が厚さ０．０７μｍで表面にコーティングされたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子を作成する。

次に、ＳｒＴｉＯ₃粒子が表面にコーティングされたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子にイオン交換水と分散剤(中京油脂製Ｄ３０５)を固形分濃度が３０ｖｏｌ％となるように添加してさらにボールミルで１ｈｏｕｒ撹拌してスラリーを作成する。

以後は実施例１と同様の手順でＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅から成る焼結体(結晶配向セラミックス)を作成する。作成された焼結体をＸＲＤで測定したところ、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は０．９２であり極めて高い結晶配向度が得られることが確認できた。

実施例１と同様に反応焼結を効果的に行うにはＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径とＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さの比(Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径／ＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さ)を考慮する必要がある。

前記比による拡散現象及び結晶配向度の違いを検証するため、０．２μｍ以外の平均粒径のＳｒＴｉＯ₃粒子を使用しコーティング厚さを０．０７μｍ以外にしたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子を用いて同様の手順で焼結体を幾つか作成して、各焼結体をＸＲＤで測定してＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度を確認した。

図３はその確認結果を示すもので、ＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さが小さいほどＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は高くなること、具体的には前記比が４．６以上で０．６以上の結晶配向度が得られること、また、実際上では結晶配向度を１．０にすることは難しいがＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さを選択することにより１．０に近い結晶配向度を得ることが確認できた。ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子に０．６以上の結晶配向度が得られれば実用に適した圧電特性等の電気特性が得られるため、先に述べたＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径とＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さの比(Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径／ＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さ)は４．６以上であればよい。また、前記比が２７で結晶配向度は０．９９に達するが、それ以上前記比を上げても結晶配向度の上昇は僅かであり、ＳｒＴｉＯ₃粒子の厚さが薄くなるが故に均一なコーティング状態を作ることが難しくなることから、前記比は４．６〜２７が実用上で好ましい範囲となる。

［実施例３］
以下に、ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅から成る結晶配向セラミックスの製法例を説明する。

まず、平均粒径２．５μｍのＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子と平均粒径０．３μｍのＫＮｂＯ₃粒子をＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅の化学両論組成になるように配合し、これにイオン交換水と分散剤(中京油脂製Ｄ３０５)を固形分濃度が３０ｖｏｌ％となるように添加してさらにボールミルで１ｈｏｕｒ撹拌してスラリーを作成する。

以後は実施例１と同様の手順でＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅から成る焼結体(結晶配向セラミックス)を作成する。作成された焼結体をＸＲＤで測定したところ、ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は０．８５であり極めて高い結晶配向度が得られることが確認できた。

実施例１と同様に反応焼結を効果的に行うにはＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子とＫＮｂＯ₃粒子の粒径比(ＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子の粒径／ＫＮｂＯ₃粒子の粒径)を考慮する必要がある。

前記粒径比による拡散現象及び結晶配向度の違いを検証するため、０．３μｍ以外の平均粒径のＫＮｂＯ₃粒子を使用して同様の手順で焼結体を幾つか作成して、各焼結体をＸＲＤで測定してＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅粒子の結晶配向度を確認した。

図２の確認結果と同様に、ＫＮｂＯ₃粒子の粒径が小さいほどＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は高くなること、具体的には前記粒径比が３．８以上で０．６以上の結晶配向度が得られること、また、実際上では結晶配向度を１．０にすることは難しいがＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径を選択することにより１．０に近い結晶配向度を得ることが確認できた。ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅粒子に０．６以上の結晶配向度が得られれば実用に適した圧電特性等の電気特性が得られるため、先に述べたＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子とＫＮｂＯ₃粒子の粒径比(ＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子の粒径／ＫＮｂＯ₃粒子の粒径)は３．８以上であればよい。また、前記粒径比が２２で結晶配向度は０．９９に達するが、それ以上前記粒径比を上げても結晶配向度の上昇は僅かであり、ＫＮｂＯ₃粒子の粒径が小さくなるが故に均一なスラリー分散状態を作ることが難しくなることから、前記粒径比は３．８〜２２が実用上で好ましい範囲となる。

［実施例４］
以下に、ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅から成る結晶配向セラミックスの他の製法例を説明する。

まず、平均粒径２．５μｍのＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子と平均粒径０．４μｍのＫＮｂＯ₃粒子をＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅の化学両論組成になるように配合して乾式摩砕し、ＫＮｂＯ₃粒子が厚さ０．２μｍで表面にコーティングされたＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子を作成する。

次に、ＫＮｂＯ₃粒子が表面にコーティングされたＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子にイオン交換水と分散剤(中京油脂製Ｄ３０５)を固形分濃度が３０ｖｏｌ％となるように添加してさらにボールミルで１ｈｏｕｒ撹拌してスラリーを作成する。

以後は実施例１と同様の手順でＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅から成る焼結体(結晶配向セラミックス)を作成する。作成された焼結体をＸＲＤで測定したところ、ＫＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は０．９であり極めて高い結晶配向度が得られることが確認できた。

実施例１と同様に反応焼結を効果的に行うにはＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子の粒径とＫＮｂＯ₃粒子のコーティング厚さの比(ＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子の粒径／ＫＮｂＯ₃粒子のコーティング厚さ)を考慮する必要がある。

前記比による拡散現象及び結晶配向度の違いを検証するため、０．４μｍ以外の平均粒径のＫＮｂＯ₃粒子を使用しコーティング厚さを０．２μｍ以外にしたＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子を用いて同様の手順で焼結体を幾つか作成して、各焼結体をＸＲＤで測定してＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅粒子の結晶配向度を確認した。

図３の確認結果と同様に、ＫＮｂＯ₃粒子のコーティング厚さが小さいほどＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅粒子の結晶配向度は高くなること、具体的には前記比が４．６以上で０．６以上の結晶配向度が得られること、また、実際上では結晶配向度を１．０にすることは難しいがＫＮｂＯ₃粒子のコーティング厚さを選択することにより１．０に近い結晶配向度を得ることが確認できた。ＫＳｒ₂Ｎｂ₅Ｏ₁₅粒子に０．６以上の結晶配向度が得られれば実用に適した圧電特性等の電気特性が得られるため、先に述べたＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子の粒径とＫＮｂＯ₃粒子のコーティング厚さの比(ＳｒＮｂ₂Ｏ₆粒子の粒径／ＫＮｂＯ₃粒子のコーティング厚さ)は４．６以上であればよい。また、前記比が２７で結晶配向度は０．９９に達するが、それ以上前記比を上げても結晶配向度の上昇は僅かであり、ＳｒＴｉＯ₃粒子の厚さが薄くなるが故に均一なコーティング状態を作ることが難しくなることから、前記比は４．６〜２７が実用上で好ましい範囲となる。

［実施例５］
以下に、ＫＮｂＯ₃から成る結晶配向セラミックスの製法例を説明する。

まず、平均粒径２μｍのＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子と乾燥雰囲気中で粉砕して粒度を調節した平均粒径０．４μｍのＫ₂ＣＯ₃粒子をＫＮｂＯ₃の化学両論組成になるように配合し、これに無水エタノールを固形分濃度が３０ｖｏｌ％となるように添加してさらにボールミルで１ｈｏｕｒ撹拌してスラリーを作成する。

以後は実施例１と同様の手順でＫＮｂＯ₃から成る焼結体(結晶配向セラミックス)を作成する。作成された焼結体をＸＲＤで測定したところ、ＫＮｂＯ₃粒子の結晶配向度は０．７であり極めて高い結晶配向度が得られることが確認できた。

実施例１と同様に反応焼結を効果的に行うにはＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子とＫ₂ＣＯ₃粒子の粒径比(Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子の粒径／Ｋ₂ＣＯ₃粒子の粒径)を考慮する必要がある。

前記粒径比による拡散現象及び結晶配向度の違いを検証するため、０．４μｍ以外の平均粒径のＫ₂ＣＯ₃粒子を使用して同様の手順で焼結体を幾つか作成して、各焼結体をＸＲＤで測定してＫＮｂＯ₃粒子の結晶配向度を確認した。

図２の確認結果と同様に、Ｋ₂ＣＯ₃粒子の粒径が小さいほどＫＮｂＯ₃粒子の結晶配向度は高くなること、具体的には前記粒径比が３．８以上で０．６以上の結晶配向度が得られること、また、実際上では結晶配向度を１．０にすることは難しいがＫ₂ＣＯ₃粒子の粒径を選択することにより１．０に近い結晶配向度を得ることが確認できた。ＫＮｂＯ₃粒子に０．６以上の結晶配向度が得られれば実用に適した圧電特性等の電気特性が得られるため、先に述べたＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子とＫ₂ＣＯ₃粒子の粒径比(Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子の粒径／Ｋ₂ＣＯ₃粒子の粒径)は３．８以上であればよい。また、前記粒径比が２２で結晶配向度は０．９９に達するが、それ以上前記粒径比を上げても結晶配向度の上昇は僅かであり、Ｋ₂ＣＯ₃粒子の粒径が小さくなるが故に均一なスラリー分散状態を作ることが難しくなることから、前記粒径比は３．８〜２２が実用上で好ましい範囲となる。

［実施例６］
以下に、ＫＮｂＯ₃から成る結晶配向セラミックスの他の製法例を説明する。

まず、平均粒径２μｍのＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子と乾燥雰囲気中で粉砕して粒度を調節した平均粒径０．４μｍのＫ₂ＣＯ₃粒子をＫＮｂＯ₃の化学両論組成になるように配合して乾式摩砕し、Ｋ₂ＣＯ₃粒子が厚さ０．２４μｍで表面にコーティングされたＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子を作成する。

次に、Ｋ₂ＣＯ₃粒子が表面にコーティングされたＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子に無水エタノールを固形分濃度が３０ｖｏｌ％となるように添加してさらにボールミルで１ｈｏｕｒ撹拌してスラリーを作成する。

以後は実施例１と同様の手順でＫＮｂＯ₃から成る焼結体(結晶配向セラミックス)を作成する。作成された焼結体をＸＲＤで測定したところ、ＫＮｂＯ₃粒子の結晶配向度は０．８５であり極めて高い結晶配向度が得られることが確認できた。

実施例１と同様に反応焼結を効果的に行うにはＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子の粒径とＫ₂ＣＯ₃粒子のコーティング厚さの比(Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子の粒径／Ｋ₂ＣＯ₃粒子のコーティング厚さ)を考慮する必要がある。

前記比による拡散現象及び結晶配向度の違いを検証するため、０．４μｍ以外の平均粒径のＫ₂ＣＯ₃粒子を使用しコーティング厚さを０．２４μｍ以外にしたＫＮｂＯ₃粒子を用いて同様の手順で焼結体を幾つか作成して、各焼結体をＸＲＤで測定してＫＮｂＯ₃粒子の結晶配向度を確認した。

図３の確認結果と同様に、Ｋ₂ＣＯ₃粒子のコーティング厚さが小さいほどＫＮｂＯ₃粒子の結晶配向度は高くなること、具体的には前記比が４．６以上で０．６以上の結晶配向度が得られること、また、実際上では結晶配向度を１．０にすることは難しいがＫ₂ＣＯ₃粒子のコーティング厚さを選択することにより１．０に近い結晶配向度を得ることが確認できた。ＫＮｂＯ₃粒子に０．６以上の結晶配向度が得られれば実用に適した圧電特性等の電気特性が得られるため、先に述べたＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子の粒径とＫ₂ＣＯ₃粒子のコーティング厚さの比(Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇粒子の粒径／Ｋ₂ＣＯ₃粒子のコーティング厚さ)は４．６以上であればよい。また、前記比が２７で結晶配向度は０．９９に達するが、それ以上前記比を上げても結晶配向度の上昇は僅かであり、Ｋ₂ＣＯ₃粒子の厚さが薄くなるが故に均一なコーティング状態を作ることが難しくなることから、前記比は４．６〜２７が実用上で好ましい範囲となる。

スラリー中のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子の様子を模式的に示す図、成形体中のＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子の様子を模式的に示す図、反応焼結途中の様子を模式的に示す図である。 Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子とＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径比(Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径／ＳｒＴｉＯ₃粒子の粒径)とＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度との関係を示す図である。 Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径とＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さの比(Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂粒子の粒径／ＳｒＴｉＯ₃粒子のコーティング厚さ)とＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅粒子の結晶配向度との関係を示す図である。

Claims (11)

1. 強磁場印加により配向し得る第１粒子と該第１粒子への金属イオン拡散を伴う反応焼結により目的物質を生成し得る第２粒子とを含むスラリーを作成するステップと、
   スラリーに強磁場を印加して第１粒子が配向した成形体を作成するステップと、
   成形体を熱処理して第２粒子から第１粒子への金属イオン拡散により第１粒子と第２粒子を反応焼結させて目的物質の焼結体を作成するステップとを備え、
   前記スラリーは第１粒子と第２粒子がそれぞれ該スラリー中に分散していて、第１粒子と第２粒子の粒径比(第１粒子の粒径／第２粒子の粒径)は３．８以上２２以下である、
   ことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
2. 強磁場印加により配向し得る第１粒子と該第１粒子への金属イオン拡散を伴う反応焼結により目的物質を生成し得る第２粒子とを含むスラリーを作成するステップと、
   スラリーに強磁場を印加して第１粒子が配向した成形体を作成するステップと、
   成形体を熱処理して第２粒子から第１粒子への金属イオン拡散により第１粒子と第２粒子を反応焼結させて目的物質の焼結体を作成するステップとを備え、
   前記スラリーは第２粒子が表面にコーティングされた第１粒子が該スラリー中に分散していて、第１粒子の粒径と第２粒子のコーティング厚さの比(第１粒子の粒径／第２粒子のコーティング厚さ)は４．６以上２７以下である、
   ことを特徴とする結晶配向セラミックスの製造方法。
3. 目的物質はその一般式が(Ｂｉ ₂ Ｏ ₂ ) ²⁺ (Ａ _m-1 Ｂ _m Ｏ _3m+1 ) ^2- で表され、且つ、Ａが１〜３価の金属元素から成りＢが２〜６価の金属元素から成るビスマス層状化合物である、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
4. 第１粒子はＢｉを含む１〜３価の金属元素を少なくとも１種類含み、且つ、Ｂｉを除く２〜６価の金属元素を少なくとも１種類含むビスマス層状化合物であり、
   第２粒子は目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質である、
   ことを特徴とする請求項３に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
5. 第１粒子はその一般式が(Ａ１) ₄ (Ａ２) ₂ Ｃ ₄ (Ｂ１) ₂ (Ｂ２) ₈ Ｏ ₃₀ で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成るタングステンブロンズ型化合物であり、
   第２粒子は目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質である、
   ことを特徴とする請求項３に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
6. 目的物質はその一般式が(Ａ１) ₄ (Ａ２) ₂ Ｃ ₄ (Ｂ１) ₂ (Ｂ２) ₈ Ｏ ₃₀ で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成るタングステンブロンズ型化合物である、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
7. 第１粒子はその一般式が(Ａ１) ₄ (Ａ２) ₂ Ｃ ₄ (Ｂ１) ₂ (Ｂ２) ₈ Ｏ ₃₀ で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成る目的物質よりも分子量の小さなタングステンブロンズ型化合物であり、
   第２粒子は目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質である、
   ことを特徴とする請求項６に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
8. 目的物質はその一般式が(Ａ３)(Ｂ３)Ｏ ₃ で表され、且つ、Ａ３が１〜３価の金属元素から成りＢ３が３〜５価の金属元素から成るペロブスカイト型化合物である、
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
9. 第１粒子はその一般式が(Ｂｉ ₂ Ｏ ₂ ) ²⁺ (Ａ _m-1 Ｂ _m Ｏ _3m+1 ) ^2- で表され、且つ、Ａが１〜３価の金属元素から成りＢが２〜６価の金属元素から成るビスマス層状化合物であり、
   第２粒子は目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質である、
   ことを特徴とする請求項８に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
10. 第１粒子はその一般式が(Ａ４) ₄ (Ｂ４) ₆ Ｏ ₁₇ で表され、且つ、Ａ４が１価の金属元素から成りＢ４が５価の金属元素から成る化合物であり、
    第２粒子は目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質である、
    ことを特徴とする請求項８に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
11. 第１粒子はその一般式が(Ａ１) ₄ (Ａ２) ₂ Ｃ ₄ (Ｂ１) ₂ (Ｂ２) ₈ Ｏ ₃₀ で表され、且つ、Ａ１及びＡ２が１〜２価の金属元素から成りＣが１価の金属元素から成りＢ１及びＢ２が５価の金属元素から成るタングステンブロンズ型化合物であり、
    第２粒子は目的物質の焼結体の作成に必要な金属イオン拡散を可能とした物質である、
    ことを特徴とする請求項８に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
    

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