JP4728826B2

JP4728826B2 - 半導体装置の製造方法およびエッチング液

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Publication number: JP4728826B2
Application number: JP2006029639A
Authority: JP
Inventors: 田寛冨; 森弘恭飯
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2026-02-07
Also published as: US20070224792A1; US7727871B2; JP2007214182A

Description

本発明は、半導体装置の製造方法およびエッチング液に関する。

ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）工程にてシリコンまたはポリシリコンをエッチングする場合には、ハロゲン系ガス（例えば、Ｂｒ系ガス、Ｃｌ系ガス）と酸素との混合ガスがエッチング種として用いられる。この場合、ＳｉＯ_２系堆積物が形成される。

ＲＩＥ工程にて、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜をエッチングする場合には、ＣＦ系ガスがエッチング種として用いられる。この場合、ＣＦ系堆積物が形成される。

従って、ポリシリコン膜やシリコン窒化膜等の積層膜を連続的にＲＩＥでエッチングした場合、ＳｉＯ_２系堆積物およびＣＦ系堆積物の両方がエッチング残渣として付着する。このようなＲＩＥの後には、ＳｉＯ_２系堆積物の除去処理およびＣＦ系堆積物の除去処理を繰り返し実行する必要がある。例えば、ドライアッシングによるＣＦ系堆積物の酸化処理、ＳＰＭ（硫酸および過酸化水素水の混合液）処理、アルカリ処理、ＤＨＦ（希フッ酸）処理、ＶＰＣ（気相ＨＦ）処理等を組み合わせたプロセスが必要になる。これらの処理を組み合わせることは、ＲＩＥ後の処理の工程数を増加させる。さらに、ＤＨＦ処理は、ゲート絶縁膜およびＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）等のシリコン酸化膜をエッチングするため、ＳＴＩおよびゲート絶縁膜等の形成後にＤＨＦ処理を用いることは好ましくない。
特開２００２−２４６３７８号公報

熱酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯ_２系堆積物およびＣＦ系堆積物を同一工程で選択的に除去することができるエッチング液およびそのようなエッチング液を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。

本発明に係る実施形態に従った半導体装置の製造方法は、８６ｗｔ％〜９７．９ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４と、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＨＦと、２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＨ_２Ｏとを含む液体に１０ｐｐｍ以上のオゾンを溶解させたエッチング液を用いたエッチング工程を具備し、エッチング液は、熱酸化膜に対してＣＦ系堆積物およびＳｉＯ _２系堆積物を選択的にエッチングするために用いられることを特徴とする。

本発明に係る実施形態に従ったエッチング液は、半導体装置の製造工程に用いられるエッチング液であって、８６ｗｔ％から９７．９ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４と、０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％のＨＦと、２ｗｔ％から４ｗｔ％のＨ_２Ｏとを含む液体に１０ｐｐｍ以上のオゾンを溶解させ、熱酸化膜に対してＣＦ系堆積物およびＳｉＯ _２系堆積物を選択的にエッチングするために用いられることを特徴とする。

本発明によるエッチング液は、熱酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯ_２系堆積物およびＣＦ系堆積物を同一工程で選択的に除去することができる。また、本発明による半導体装置の製造方法は、熱酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯ_２系堆積物およびＣＦ系堆積物を同一工程で除去することができるエッチング工程を具備する。

以下、図面を参照して本発明に係る実施形態を説明する。本実施形態は、本発明を限定するものではない。

図１は、本発明に係る実施形態に従ったエッチング工程に用いられるエッチング液５を示す概念図である。エッチング液５は、８６ｗｔ％〜９７．９ｗｔ％の硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のフッ酸（ＨＦ）と、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の水（Ｈ_２Ｏ）とを含む液体に１０ｐｐｍ以上のオゾン（Ｏ_３）を溶解させた液体である。以下、この液体をＳＦＯＭともいう。尚、ｗｔ％は重量％を意味する。

硫酸およびフッ酸を主成分とし、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の水を含有するエッチング液（ＳＦＭ）は、熱酸化膜に対して高い選択比（１００〜３００以上）でＳｉＯ_２系堆積物をエッチングすることができる。ＳｉＯ_２系堆積物は、例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＢｒｙ、ＳｉＯｘＦｙ、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＢｒｙＣｚ、ＳｉＯｘＢｒｙＣｚＦαなどである（ｘ、ｙ、ｚ、αは正数である）。一方、水の含有率が比較的高いエッチング液を用いると、熱酸化膜に対するＳｉＯ_２系堆積物の選択比は、１００以下となる。即ち、水の含有率を２ｗｔ％〜４ｗｔ％と低く抑えることによって、本実施形態によるエッチング液は、堆積されたＳｉＯ_２系堆積物を高い選択比で選択的に除去することができる。

一般に、市販の硫酸は、９６ｗｔ％〜９８ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４および２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＨ_２Ｏから成る。従って、市販の硫酸に市販の無水フッ酸を混合することによって、このようなエッチング液は、簡単に作ることができる。

本実施形態では、さらに、このエッチング液にオゾンを１０ｐｐｍ以上溶解させる。これにより、エッチング液５が生成される。オゾンは酸化力が強いため、ＣＦ系堆積物を酸化することができ、フッ酸が酸化されたＣＦ系堆積物をエッチングする。ＣＦ系堆積物は、例えば、ＣｘＦｙ、ＣｘＦｙＯｚである（ｘ、ｙは正数である）。ＣＦ系堆積物を効果的に酸化するためには、オゾンがエッチング液に１０ｐｐｍ以上溶解していることが好ましい。硫酸中のオゾン濃度は純水中のオゾン濃度とは異なり、飽和溶解度が高い。従って、１５０℃の高温状態でも１０ｐｐｍ程度溶解することが出来る。それ以下の温度では溶解度が増す為、溶解オゾン濃度は必然的に高くなる。

図２は、ＢＳＧ膜８０をハードマスクとして用いて、ＢＳＧ膜８０の下の積層膜をＲＩＥでエッチングした後のゲート構造を示す断面図である。図２に示す構造は、次のように形成される。まず、シリコン基板１０上にトンネルゲート絶縁膜２０を形成する。トンネルゲート絶縁膜２０は、例えば、シリコン酸化膜である。トンネルゲート絶縁膜２０上にフローティングゲート３０の材料を堆積する。フローティングゲート３０は、例えば、ポリシリコンからなる。フローティングゲート３０の材料上にＯＮＯ膜４０を堆積する。ＯＮＯ膜４０は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の積層膜であるか、あるいは、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）である。ＯＮＯ膜４０上にコントロールゲート５０の材料を堆積する。コントロールゲート５０の材料上にシリサイド膜６０を形成する。シリサイド膜６０は、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）、コバルトシリサイド（ＣｏＳｉ）、タンタルシリサイド（ＴａＳｉ）、パラジウムシリサイド（ＰｄＳｉ）またはプラチナシリサイド（ＰｔＳｉ）等の金属シリサイドのいずれでもよい。シリサイド膜６０上にシリコン窒化膜７０を堆積する。さらに、シリコン窒化膜７０上にＢＳＧ膜８０が堆積される。ＢＳＧ膜８０は、フォトリソグラフィ技術を用いてゲート電極パターンにパターニングされる。

このパターニングされたＢＳＧ膜８０をハードマスクとして用いて、シリコン窒化膜７０、シリサイド膜６０、コントロールゲート５０、ＯＮＯ膜４０、フローティングゲート３０をＲＩＥで順次エッチングする。このエッチング工程において、ＣＦ系ガスを用いてＲＩＥでシリコン窒化膜７０をエッチングすると、ＣＦ系堆積物が発生する。Ｂｒ系ガスを用いてＲＩＥでコントロールゲート５０をエッチングすると、ＳｉＯ_２系堆積物が発生する。ＣＦ系ガスを用いてＲＩＥでＯＮＯ膜４０をエッチングすると、ＣＦ系堆積物が発生する。さらに、Ｂｒ系ガスを用いてＲＩＥでフローティングゲート３０をエッチングすると、ＳｉＯ_２系堆積物が発生する。これにより、図２に示すように、ゲート構造の側壁に積層されたエッチング残渣９０が形成されてしまう。

この積層膜からなるエッチング残渣９０を除去するために、図２に示すゲート構造を図１に示すエッチング液に浸漬する。本実施形態によるエッチング液５は、フッ酸を含有するので、ＳｉＯ_２系堆積物をエッチングする。ただし、エッチング液５は、硫酸を主成分としており、水を２ｗｔ％〜４ｗｔ％しか含有しない。このため、エッチング液５は、熱酸化膜からなるトンネルゲート絶縁膜２０または熱酸化膜を含むＯＮＯ膜４０のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯ_２系堆積物をエッチングする。また、エッチング液５は、硫酸およびオゾンを含有するので、ＣＦ系堆積物を酸化し、これをエッチングすることができる。このように、エッチング液５は、熱酸化膜のエッチングを抑制しつつ、ＳｉＯ_２系堆積物およびＣＦ系堆積物を同一工程で選択的に除去することができる。

さらに、ハードマスクとして用いられたＢＳＧ膜８０もＳｉＯ_２系堆積物であるので、エッチング液５は、ＢＳＧ膜８０をも同じ工程で除去することができる。これにより、図３に示すように、エッチング残渣９０およびＢＳＧ膜８０の無いゲート構造が得られる。

本実施形態のエッチング液５は、主成分として硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を有する。しかし、オゾンを溶解させることによって、ペルオキソ硫酸が生成していると考えられる。通常の硫酸の一部が、ペルオキソ硫酸であっても本実施形態の効果は失われない。

図４は、本実施形態によるエッチング液５のオゾン含有量と液温との関係を示すグラフである。比較のためにオゾン水のオゾン含有量と液温との関係も示している。ラインＬ０が従来のオゾン水のオゾン含有量を示し、ラインＬ１がエッチング液５のオゾン含有量を示す。いずれのグラフも常圧のもとでの飽和溶解度を示している。尚、オゾン水は、純水にオゾンを溶解させた液体である。

ラインＬ０を参照すると、純水に多量のオゾンを溶解させるためには、純水の温度を低温に維持しなければならないことがわかる。例えば、液温が約５５℃では、純水に対するオゾン含有率は、ほんの０．５ｐｐｍだけである。このような少量のオゾンしか含まないエッチング液では、ＣＦ系堆積物を効果的に酸化することができない。従って、水を主成分とするエッチング液、あるいは、水を多く含むエッチング液にオゾンを大量に溶解させるためには、そのエッチング液を低温にする必要がある。例えば、オゾン含有率を１０ｐｐｍ以上に維持するためには、液温を約３０℃以下にしなければならない。しかし、エッチング液を低温にすることは、エッチングレートの低下を招く。

一方、ラインＬ１を参照すると、本実施形態によるエッチング液５（ＳＯＦＭ）は、広範な液温範囲（０〜１５０℃）において高いオゾン含有量（１０ｐｐｍ以上）を維持することができることがわかる。特に、エッチング液５が室温（約２０℃）〜１５０℃である場合において、エッチング液５は、水を多く含有するエッチング液に比較してより多くのオゾンを溶解することができる。例えば、液温が７３℃のときにはオゾン含有量は４０ｐｐｍであり、液温が１１０℃のときにはオゾン含有量は２５ｐｐｍであり、さらに液温が１３５℃のときであってもオゾン含有量は１０ｐｐｍ以上であった。よって、エッチング液５は、エッチング残渣９０のエッチングレートを高めつつ、ＣＦ系堆積物の酸化を充分に効率的に行うことができる。

例えば、エッチング液５（ＳＯＦＭ）は、５５℃において約３０ｐｐｍのオゾンを溶解することができる。このエッチング液５は、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）を約１オングストローム／分のエッチングレートでエッチングする。また、このエッチング液５は、ＬＰ‐ＣＶＤ（Low Pressure-Chemical Vapor Deposition）によって形成されたＢＳＧ（ボロン濃度＝２Ｅ２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）を約３０００オングストローム／分のエッチングレートでエッチングする。即ち、熱酸化膜に対するＢＳＧの選択比は約３０００である。よって、エッチング液５は、熱酸化膜に対してＢＳＧ膜等を選択的にエッチングすることができることがわかる。

図５は、本実施形態におけるエッチング工程での硫酸、フッ酸および水の含有率と時間との関係を示すグラフである。エッチング液の温度は５０℃である。このとき、オゾン濃度は、液温および飽和溶解度で決まり、約４５ｐｐｍである。実際のエッチング工程では、濃度モニタにて硫酸、フッ酸、水およびオゾンの各成分の濃度を測定し、これらの濃度を一定に保つために、自動的に所定の薬液を補充する。

本実施形態によるエッチング液５は、硫酸を主成分とするので吸水性が高い。従って、水の含有率の上昇を抑制するために、硫酸およびフッ酸の補充が必要となる。硫酸を補充するための薬液としては、例えば、９８％の硫酸および２％の水を含む市販の硫酸を用いればよい。フッ酸を補充するための薬液としては、例えば、ダイキン工業社製の硫酸/フッ酸（ＨＦ／Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ＝１０:８８:２）を用いればよい。これにより、図５に示すように、硫酸、フッ酸および水の含有率を一定に制御することができる。尚、オゾンの含有量は、上述のように液温および飽和溶解度で決定される。従って、図１に示すように、エッチング液５の液温を一定に維持し、かつ、エッチング液５の液面を常圧のオゾン雰囲気中に晒すことによって、オゾンの含有量は自ずと一定に維持される。

本実施形態において、エッチング液５を用いたエッチング工程は、バッチ形式で実行されてもよく、あるいは、枚葉形式で実行されてもよい。

本実施形態のエッチング工程は、例えば、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのゲート構造の形成に適用することができる。これにより、ＮＡＮＤ型フラッシュメモリのトンネルゲート酸化膜および素子分離酸化膜（ＳＴＩ）にダメージを与えることなく、ＲＩＥによるエッチング生成物（堆積物）を除去することができる。また、本実施形態のエッチング工程は、その前にＤｒｙアッシング工程などのレジスト灰化処理を行なった後に行なうこともできる。

本発明に係る実施形態に従ったエッチング工程に用いられるエッチング液５を示す概念図。ＢＳＧ膜８０をハードマスクとして用いて、ＢＳＧ膜８０の下の積層膜をＲＩＥでエッチングした後のゲート構造を示す断面図。図２に示すゲート構造からエッチング残渣９０およぶＢＳＧ膜８０を除去したゲート構造を示す断面図。本実施形態によるエッチング液５のオゾン含有量と液温との関係を示すグラフ。本実施形態におけるエッチング工程での硫酸、フッ酸および水の含有率と時間との関係を示すグラフ。

符号の説明

５エッチング液
１０シリコン基板
２０トンネルゲート絶縁膜
３０フローティングゲート
４０ＯＮＯ膜
５０コントロールゲート
６０シリサイド膜
７０シリコン窒化膜
８０ＢＳＧ膜
９０エッチング残渣

Claims

８６ｗｔ％〜９７．９ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４と、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％のＨＦと、２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＨ_２Ｏとを含む液体に１０ｐｐｍ以上のオゾンを溶解させたエッチング液を用いたエッチング工程を具備し、
前記エッチング液は、熱酸化膜に対してＣＦ系堆積物およびＳｉＯ _２系堆積物を選択的にエッチングするために用いられることを特徴とする半導体装置の製造方法。
前記エッチング工程は、２０℃〜１５０℃の前記エッチング液を用いて実行されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
半導体装置の製造工程に用いられるエッチング液であって、
８６ｗｔ％から９７．９ｗｔ％のＨ_２ＳＯ_４と、０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％のＨＦと、２ｗｔ％から４ｗｔ％のＨ_２Ｏとを含む液体に１０ｐｐｍ以上のオゾンを溶解させ、
熱酸化膜に対してＣＦ系堆積物およびＳｉＯ _２系堆積物を選択的にエッチングするために用いられることを特徴とするエッチング液。
前記エッチング液は、Ｈ_２ＳＯ_４の一部にペルオキソ硫酸を含むことを特徴とする請求項３に記載のエッチング液。