JP4728997B2 - レジスト剥離剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト剥離剤及びその製造方法に関する。

液晶及び半導体は、一般にフォトリソグラフィー技術を用いて製造されている。このフォトリソグラフィー技術は、レジスト剥離剤（洗浄剤）を用いて、不必要となったレジスト（感光剤）を溶解し、除去する工程を有する。
上記レジスト剥離剤は、液晶及び半導体の品質及び生産性向上のため、研究開発がなされており、アミン系化合物を含むレジスト剥離剤が現在では主に使用されている。

このアミン系剥離剤は溶剤系と水系に分類できる。溶剤系剥離剤としてはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＭＥＡ＋Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を挙げることができ、水系剥離剤としては水＋ＭＥＡ＋ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）等を挙げることができる。
上記剥離剤のうち、剥離性に優れ、しかも引火性がなく危険物ではないという理由から、水リンスが可能な水系剥離剤の使用が拡大している。しかし、水系剥離剤は、配線等の導電体への腐食が起こるという欠点を有していた。

アミド系溶剤は、優れた溶解力と水に容易に溶解する性質を有する。従って、アミド系溶剤は水によるリンスが可能であり、剥離剤として望ましい性質を有している。また、最近では、オゾン層を破壊する等の環境汚染をもたらすおそれがあることから、従来のハロゲン系溶剤はアミド系溶剤に代替される傾向にある。

このようなアミド系溶剤としては、例えば、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が知られている。しかし、例えばＮ−メチルピロリドンは、胎児に対する毒性が強いことが指摘されており、その使用を大きく制限されている。そのため、優れた溶解力と水に容易に溶解する性質を有し、安全性の高いアミド系溶剤の開発が望まれていた。

特許文献１には、優れた溶解性能を有するβ−アルコキシプロピオンアミド類が開示されている。しかし、β−アルコキシプロピオンアミド類は、低分子量の化合物は溶解するものの、高分子量化合物の溶解性能が充分ではないという欠点があった。従って、比較的分子量の高いレジスト材料の剥離剤や洗浄剤として用いるには、さらなる改良が必要であった。
特許文献２〜９には、剥離性及び防食性を有するレジスト剥離剤が開示さているが、これらレジスト剥離剤は両者を完全に満足する剥離剤ではなかった。

特許文献１０には、長鎖脂肪族エーテルアミドを含む洗浄剤が開示されている。この特許文献には、主にβ−アルコキシプロピオンアミド類の製造方法が記載されている。
特許文献１１には、２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが開示されているが、アルコキシ酢酸及びジアルキルカルバミン酸クロライドを反応させて２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを製造している。ジアルキルカルバミン酸クロライドは工業的に入手困難であり、また、毒性が大きいという欠点を有する。
特開２００５−０４７８８５号公報 特開２００４−２１９４８６号公報 特開平５−２８１７５３号公報 特開２００５−０４９４３８号公報 特開２００４−２０５６７４号公報 特開２００４−２０５６７５号公報 特開２００４−３１７６４１号公報 特開２００４−２６４４０１号公報 特開２００１−３５６４９６号公報 米国特許第２７０４２８０号明細書 西独国特許第８７５８０７号明細書

本発明の目的は、優れた剥離性、安全性及び防食性を有するレジスト剥離剤を提供することである。

本発明によれば、以下のレジスト剥離剤等が提供される。
１． 式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水を含み、前記２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水の重量比が３０：７０〜１００：０であるレジスト剥離剤。

（式中、Ｒ^１はアルキル基である。）
２． ２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び式（２）で表されるアルコールを塩基性物質存在下で反応させる２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの製造方法。
Ｒ^２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^２はアルキル基である。）

本発明によれば、優れた剥離性、安全性及び防食性を有するレジスト剥離剤を提供することができる。

本発明のレジスト剥離剤は、下記式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む。

式（１）において、Ｒ^１はアルキル基である。

Ｒ^１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
本発明のレジスト剥離剤は、Ｒ^１のアルキル基の炭素数が増加するにつれてレジスト溶解性が低下する傾向を有する。例えば、Ｒ^１が炭素数９以上のアルキル基の場合、本発明のレジスト剥離剤は、レジスト溶解性が大きく低下するおそれがあり、また、後述するその製造方法において、精製が困難となるおそれがある。

式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む本発明のレジスト剥離剤は、優れた溶解力（剥離性）を有し、沸点が特に高くない。また、本発明のレジスト剥離剤は、例えば銅及びアルミニウム等の金属に対して優れた防食性を有し、表面張力が小さいので、濡れ性にも優れる。

本発明のレジスト剥離剤は、さらに水を含む。
式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド自体の引火点が高く、第三石油類（１気圧において引火点が７０℃以上２００℃）に分類されることから、本発明のレジスト剥離剤は引火性が低い。本発明のレジスト剥離剤は、水を含むことにより、さらに引火性が低下し、非危険物として取扱うことができる。
また、本発明のレジスト剥離剤は高い水希釈率でも高い剥離性を有し、レジスト剥離剤の使用量を低減することができる。
加えて、水を添加して、本発明のレジスト剥離剤を水系剥離剤とすることで、ＩＰＡリンスが不要となり、生産性を向上させることができる。

本発明のレジスト剥離剤において、２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水の重量比は、３０：７０〜１００：０であり、好ましくは４０：６０〜１００：０である。
水の含有割合が２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに対して７０％超の場合、レジスト剥離剤の剥離性（洗浄効果）が十分に発揮されないおそれがある。尚、水が含有されない場合でも、本発明の剥離性等は損なわれないが、経済性の観点から不利となる場合がある。

本発明のレジスト剥離剤は、例えば、添加剤として界面活性剤を含むことにより微細隙間への浸透性が向上し、剥離性を向上させることができる。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。また、界面活性剤の添加量は、本発明のレジスト剥離剤に対して、好ましくは０．１〜５．０重量％である。

陰イオン界面活性剤の具体例としては、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α―オレフィンスルホン酸塩及びモノアルキルリン酸塩が挙げられる。

陽イオン界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。

両性界面活性剤の具体例としては、アミノ酸型両性界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤が挙げられる。

非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド及びアルキルジメチルアミンオキシドが挙げられる。

本発明のレジスト剥離剤は、例えば、添加剤として酸化防止剤を含むことにより、酸化による性能劣化を防ぐことができる。

酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系化合物、４，４‘−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２‘−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系化合物、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン等のトリスフェノール系化合物、トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤が挙げられる。

上記の酸化防止剤は、１種又は２種以上用いてもよく、その添加量は、本発明のレジスト剥離剤に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。

本発明のレジスト剥離剤が含有する添加剤は、上記界面活性剤及び酸化防止剤に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を含んでよい。

本発明のレジスト剥離剤に含まれる２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、例えば２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び式（２）で表されるアルコールを塩基性物質存在下で反応させることにより製造できる。
Ｒ^２−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^２はアルキル基である。）

Ｒ^２のアルキル基の好適例はＲ^１と同じである。

上記２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、クロロ酢酸クロライド及びジメチルアミンを反応させることにより合成することができる（式（３））。

上記の反応に用いる溶媒としては、水、塩化メチレン、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が挙げられ、好ましくは水である。尚、溶媒の量は、溶媒１００ｍｌに対して、２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが１０〜３００ｇ溶解するように設定する。
反応温度としては、例えば０〜３０℃、好ましくは５〜２５℃、よし好ましくは１０〜１５℃である。
反応時間は、原料の混合速度に依存するが、通常１〜５時間である。

２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び式（２）で表されるアルコールの塩基性物質存在下での反応は、下記式（４）で表すことができる。

式（４）で表される反応において、用いる溶媒としては、好ましくはアルコキシ化に用いるアルコール（式（２）で表されるアルコール）である。
塩基性物質としては、上記アルコキシ化に用いるアルコールのアルカリ金属塩（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムが挙げられ、その使用量は、例えば２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１当量に対して１〜１．５当量である。
反応温度は、通常３０〜１８０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満の場合、反応が進行しないおそれがあり、一方、反応温度が１８０℃超の場合、原料が分解するおそれがある。

以下、本発明を実施例を用いて説明する。尚、本実施例は好適な例を示すのみであり、この例が本発明を制限するものではない。従って、本発明は技術思想に基づく変形又は他の実施例は本発明に包含されるものである。

製造例１
滴下装置、撹拌装置、熱電対を備えた２Ｌ三口フラスコに５０％濃度のジメチルアミン溶液８８０ｇ（９．７６７モル）を入れた。この溶液を氷冷し、撹拌しながらクロロ酢酸クロライド５１５ｇ（４．６モル）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液に塩化メチレンを加えて生成物を抽出し、塩化メチレンを減圧留去して２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５１ｇ（収率６３％）を得た。

実施例１
製造例１で得られた２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１５．１１ｇ（０．９４７モル）を撹拌装置、熱電対を備えた１Ｌの三口フラスコに入れ、ナトリウムメトキシド５１．１５ｇ（０．９４７モル）のメタノール溶液１５０ｍｌを、フラスコ内を撹拌しながら６０℃で３０分かけて滴下した。フラスコ内のメタノールを留去した後、塩化メチレン３００ｍｌを加えて不溶物を濾別した。塩化メチレンを除いた後、減圧下で反応溶液を蒸留（６５℃、０．５ＫＰａ）して生成物（収量９５．３ｇ、収率８６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、この生成物を測定した結果、得られた生成物がメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが確認された。結果を図１に示す。

実施例２
製造例１で得られた２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０．８ｇ（０．７４７モル）及びｎ−ブタノール８３ｇ（１．１２５モル）を撹拌装置、熱電対を備えた１Ｌの三口フラスコに入れ６０℃で加熱撹拌した。この溶液に、５０％水酸化ナトリウム溶液６６ｇ（０．８２５モル）を３時間かけて滴下した。滴下後、未反応のブタノール及び水を減圧留去し、塩化メチレンを加えて不溶物を濾別した。塩化メチレンを除いた後、減圧下で反応溶液を蒸留（９４℃、０．６ＫＰａ）して生成物（収量７９．６ｇ、収率６７％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、この生成物を測定した結果、得られた生成物がブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることが確認された。結果を図２に示す。

実施例３〜７及び比較例１〜８
実施例１及び実施例２で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含む本発明のレジスト剥離剤、及び公知のレジスト剥離剤を用いて、その剥離性及び防食性を下記の方法を用いて評価した。結果を表１に示す。
尚、用いたレジスト剥離剤は以下の通りである。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＢＤＧ ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
ＭＤＭＡＡ：２−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（実施例１で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）
ＢＤＭＡＡ：２−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（実施例２で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）

［剥離性試験］
剥離性試験に用いるレジスト基板を下記の方法で作製した。
基板（日立金属成膜ガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、ＨＰＲ２０４（ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）を塗布し、１３０℃、１５分でオーブンを用いてベーキングし、レジスト基板を作製した。
尚、剥離性を評価する場合は、上記レジスト基板を１０ｍｍ×５ｍｍに切断した試験片を用いた。

レジスト剥離剤の剥離性を下記２つの評価方法を用いて評価した。
（１）剥離性試験１
３０ｍｌのサンプル瓶に、レジスト剥離剤５ｍｌ及びレジスト基板の試験片を１枚入れ、室温で攪拌しながら液中のガラス基板が無色透明になるまでの時間を測定し、下記のように評価した。
○：透明になるまでの時間が４０秒未満
×：透明になるまでの時間が４０秒以上
尚、表１において、カッコ内に無色透明になるまでの時間（秒）を記載した。

（２）剥離性試験２
３０ｍｌのサンプル瓶に、剥離剤５ｍｌ及びレジスト基板の試験片を１枚入れ、室温で６０秒間攪拌し、レジストを剥離させた後、レジスト基板を取り出し、アセトンリンス後、５０℃で３０分乾燥後の表面を観察し、下記のように評価した。
○：ガラス基板表面に全く曇り部分がなく、レジストが完全に洗浄剥離されている
△：ガラス基板表面に僅かに曇り部分があり、ほぼレジストが洗浄剥離されている
×：ガラス基板表面の半分以上に曇りがあり、洗浄剥離が不十分で、かなりのレジストが残存している

［防食性試験］
（１）防食性試験１
３０ｍｌのサンプル瓶に、剥離剤を入れ、その中に直径０．５ｍｍの銅線１００ｍｍを丸めて浸漬させ、１週間後の着色度合いを観察し、下記のように評価した。
○：全く変色無し
△：僅かに淡青色に変色
×：明らかに青色に変色

（２）防食性試験２
Ｍｏ−Ａｌ−Ｍｏの積層配線基板を作製し、この試験片（１０ｍｍ×５ｍｍ）を３０ｍｌのサンプル瓶入れ、剥離剤５ｍｌを添加し、４０℃、５分間浸漬させた。浸漬及び腐食操作後、基板をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）リンスし、さらにアセトンリンスして、５０℃で３０分乾燥した。得られた基板について、ＳＥＭを用いてＡｌの腐食具合を観察し、下記のように評価した。
○：全く変化なし
△：僅かにＡｌが溶出し、腐食が観察された
×：明らかにＡｌが溶出し、激しい腐食が観察された

実施例８〜１１
実施例１及び実施例２で製造した２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて調製したレジスト剥離剤に対し、５重量％となるようにポリフッ化ビニリデン（フルオロケム株式会社製）を添加し、レジスト剥離剤に対するポリフッ化ビニリデンの溶解性を測定し、以下のように評価した。
○： ５％の濃度で完全に溶解した
△： 一部白濁する部分があった
×： 不溶であった

本発明の２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含むレジスト剥離剤は、優れた剥離性を有するとともに、例えば銅やアルミニウムに対して優れた防食性を有する。また、引火性がないので、高い安全性を有する。
本発明のレジスト剥離剤は、例えば精密機器部品、電子部品等に好適に使用できる。

実施例１で生成したメトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例２で生成したブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (1)

1. 式（１）で表される２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを含み、
   前記２−アルコキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び水の重量比が３０：７０〜１００：０であるレジスト剥離剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基である。）
   

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