JP4730312B2 - 吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置及びこの分離再生装置を用いたガスの精製装置 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化炭素ガスを吸収した吸収液から二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素として分離するとともに吸収液を再生する装置と、この分離再生装置を用いたガスの精製装置に関するものである。

従来、ガスの精製装置として、圧縮機により圧縮された二酸化炭素ガス等の酸性ガスとＨ₂等の非酸性ガスとを含む混合ガスが吸収塔の下部に供給されかつ吸収塔の上部に有機溶剤又は水のいずれか一方又は双方を主成分とする吸収液が供給されて吸収液に混合ガスを接触させることにより、酸性ガスを吸収液に吸収させて非酸性ガスを酸性ガスから分離・回収し、酸性ガスを吸収した吸収液が冷却器により冷却された後に分離再生器に供給されて、液体酸性ガスと吸収液の相互不溶解性及び比重差により吸収液から液体酸性ガスを分離して回収するとともに、吸収液を再生し再利用するガスの精製装置が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このガスの精製装置では、分離再生器から排出された吸収液が循環ポンプにより高圧のまま吸収塔の上部に供給されるように構成される。
このように構成されたガスの精製装置では、所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持した吸収塔の上部に、有機溶剤又は水のいずれか一方又は双方を主成分とする吸収液を供給し、吸収塔の下部に、酸性ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮機で圧縮して供給すると、吸収液に混合ガスが接触して酸性ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスが酸性ガスから分離して吸収塔から回収される。上記吸収塔内の圧力と同一の圧力、吸収塔内の圧力より僅かに低い圧力、或いは吸収塔内の圧力より僅かに高い圧力に維持した分離再生器に、酸性ガスを吸収した吸収液を冷却器で冷却した後に供給すると、分離再生器で酸性ガスが液化され、この液体酸性ガスと吸収液との相互不溶解性及び比重差より吸収液から液体酸性ガスが分相されて分離再生器から回収される。また液体酸性ガスが取除かれて再生された吸収液は循環ポンプにより吸収塔の上部に供給されて再利用されるようになっている。
国際公開第２００６／１０３８１２号パンフレット（請求項１９、段落［００１５］、図２）

しかし、上記従来の特許文献１に示されたガスの精製装置では、分離再生器内が非圧縮性液体である液体酸性ガス（液体二酸化炭素等）及び吸収液で満たされた状態で圧力が変動すると、その圧力変動は極めて大きくなり、分離再生器内の液体酸性ガスと吸収液との分相効率が低下してしまう不具合があった。
また、上記従来の特許文献１に示されたガスの精製装置では、分離再生器内で液体酸性ガス（液体二酸化炭素等）と吸収液との相互不溶解性及び比重差より吸収液から液体酸性ガスを分相しているけれども、液体酸性ガスと吸収液との相互不溶解性及び比重差だけでは、分離再生器を大型化しなければ、吸収液から液体酸性ガスを分相するのに多くの時間を要する問題点もあった。
本発明の第１の目的は、分離再生器内の圧力変動をバッファタンク内の二酸化炭素ガスにて吸収することにより、分離再生器内の吸収液及び液体二酸化炭素の分相効率の低下を防止できる、吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置及びこの分離再生装置を用いたガスの精製装置を提供することにある。
本発明の第２の目的は、分離再生器のコンパクト化を図ることができるとともに、分離再生器内で吸収液から液体二酸化炭素を効率良く分相できる、吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置及びこの分離再生装置を用いたガスの精製装置を提供することにある。
本発明の第３の目的は、分離再生器内の液体二酸化炭素の気化を確実に防止できる、吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置及びこの分離再生装置を用いたガスの精製装置を提供することにある。
本発明の第４の目的は、比較的コンパクトに構成できるとともに、二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスから二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素として効率良く分離できる、吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置を用いたガスの精製装置を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１及び図２に示すように、二酸化炭素ガスを吸収した吸収液１１を冷却して遊離液滴状の液体二酸化炭素１３が分散した吸収液１１にする冷却器２６と、冷却器２６により冷却された吸収液１１から液体二酸化炭素１３を分離するとともに吸収液１１を再生する分離再生器２３と、分離再生器２３の上部に接続され分離再生器２３内で分離されて進入した液体二酸化炭素１３の一部又は全部を気化するバッファタンク２７とを備えた分離再生装置であって、分離再生器２３内に鉛直方向に延びて設けられ分離再生器２３内を分離室２３ｂと静置室２３ｃとに区画するとともに分離室２３ｂ及び静置室２３ｃを上部及び下部でそれぞれ連通するアッパ連通孔２３ｄ及びロア連通孔２３ｅが形成された隔離板２３ａと、分離室２３ｂの中央に設けられ吸収液１１に分散した遊離液滴状の液体二酸化炭素１３を捕捉し凝集して粗大化させる分離促進部２３ｆとを備えたことを特徴とする。
この請求項１に記載された吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置では、分離再生器２３内が吸収液１１及び液体二酸化炭素１３で満たされた状態で圧力変動が生じても、バッファタンク２７内の二酸化炭素ガスが上記分離再生器２３内に満たされた吸収液１１及び液体二酸化炭素１３の圧力変動を吸収して低減するので、分離再生器２３内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３の圧力を安定的に維持できる。この結果、分離再生器２３内の圧力変動による吸収液１１及び液体二酸化炭素１３の分相効率の低下を防止できる。
また吸収液１１に分散した遊離液滴状の液体二酸化炭素１３を分離促進部２３ｆで捕捉し凝集して粗大化させるので、吸収液１１から液体二酸化炭素１３を迅速に分相できるとともに、隔離板２３ａにより区画された静置室２３ｃに上記分相された吸収液１１及び液体二酸化炭素１３が静置室２３ｃに流入しても、吸収液１１及び液体二酸化炭素１３に対流が殆ど発生しないので、吸収液１１及び液体二酸化炭素１３が静置室２３ｃで再混合されることはなく、また静置室２３ｃ内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３が分離室２３ｂに還流することもない。この結果、分離再生器２３が比較的小型であっても、分離再生器２３内で吸収液１１から液体二酸化炭素１３を効率良く分相できる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、分離再生器２３の外周面を囲むように設けられたジャケット槽３１の内部に冷却器２６から排出された冷却液が流通するように構成されたことを特徴とする。
この請求項２に記載された吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置では、ジャケット槽３１の内部に冷却器２６から排出された冷却液を流通させると、分離再生器２３内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３を所定の温度に維持できるので、液体二酸化炭素１３の気化を確実に防止できるとともに、分離再生器２３を大型化せずに済む。

請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図４に示すように、分離再生器２３の分離室２３ｂに螺旋状に設けられた冷却コイル６１の内部に冷却器２６から排出された冷却液が流通するように構成されたことを特徴とする。
この請求項３に記載された吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置では、冷却コイル６１の内部に冷却器２６から排出された冷却液を流通させると、分離再生器２３内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３を上記請求項２のジャケット槽より効率良く所定の温度に維持できるので、液体二酸化炭素１３の気化を更に確実に防止できる。

請求項６に係る発明は、図１及び図３に示すように、二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮して吸収液１１に接触させることにより、二酸化炭素ガスを吸収液１１に吸収させる吸収装置１２と、この吸収装置１２から排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液１１を冷却して二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素１３として分離するとともに吸収液１１を再生する請求項１ないし５いずれか１項に記載の分離再生装置１４とを備えたガスの精製装置である。
この請求項６に記載されたガスの精製装置では、請求項１ないし５いずれか１項に記載の分離再生装置１４を小型化できるので、ガスの精製装置１０も比較的コンパクトに構成できる。また上記分離再生装置１４により吸収液１１に吸収された二酸化炭素ガスを効率良く液体二酸化炭素１３として分離できるので、ガスの精製装置１０を用いて二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスから二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素１３として効率良く分離できる。

請求項７に係る発明は、図５に示すように、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項６に記載された精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を水素ステーションに供給するシステムである。
この請求項７に記載されたシステムでは、種々の燃料から高圧のＨ₂を製造しながら、ＣＯ₂を効率良く回収できる。

請求項８に係る発明は、図６に示すように、燃料電池を駆動源とする車上改質型車両に搭載され、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を車上で改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項６に記載された精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を燃料電池に供給するとともに、液体ＣＯ₂を貯留容器に収容するシステムである。
この請求項８に記載されたシステムでは、車両に搭載できる程度に小型化でき、種々の燃料から高圧のＨ₂を製造しながら、液体ＣＯ₂を効率良く回収できる。即ち、ＣＯ₂を液状で回収し、一時的に車上に貯留することにより、ＣＯ₂ゼロエミッション自動車を実現できる。

本発明によれば、冷却器が二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を冷却して遊離液滴状の液体二酸化炭素の分散した吸収液にし、分離再生器が冷却器により冷却された吸収液から液体二酸化炭素を分離するとともに吸収液を再生し、分離再生器の上部に接続されたバッファタンクが分離再生器内で分離されてこのタンク内に進入した液体二酸化炭素の一部又は全部を気化するので、分離再生器内が吸収液及び液体二酸化炭素で満たされた状態で圧力変動が生じても、バッファタンク内の二酸化炭素ガスが上記分離再生器内に満たされた吸収液及び液体二酸化炭素の圧力変動を吸収して低減する。この結果、分離再生器内の吸収液及び液体二酸化炭素の圧力を安定的に維持できるので、分離再生器内の圧力変動による吸収液及び液体二酸化炭素の分相効率の低下を防止できる。
また分離再生器内に鉛直方向に延びて設けられた隔離板が分離再生器内を分離室と静置室とに区画するとともに、隔離板に形成されたアッパ連通孔及びロア連通孔が分離室及び静置室を上部及び下部でそれぞれ連通し、分離室の中央に設けられた分離促進部が吸収液に分散した遊離液滴状の液体二酸化炭素を捕捉し凝集して粗大化させるので、吸収液から液体二酸化炭素を迅速に分相できる。また隔離板により区画された静置室に上記分相された吸収液及び液体二酸化炭素が静置室に流入しても、吸収液及び液体二酸化炭素に対流が殆ど発生しないので、吸収液及び液体二酸化炭素が静置室で再混合されることはなく、また静置室内の吸収液及び液体二酸化炭素が分離室に還流することもない。この結果、分離再生器が比較的小型であっても、分離再生器内で吸収液から液体二酸化炭素を効率良く分相できる。

また分離再生器の外周面を囲むように設けられたジャケット槽の内部に冷却液が流通するように構成すれば、分離再生器内の吸収液及び液体二酸化炭素を所定の温度に維持できるので、液体二酸化炭素の気化を確実に防止できるとともに、分離再生器を大型化せずに済む。
また分離再生器の分離室に螺旋状に設けられた冷却コイルの内部に冷却液が流通するように構成すれば、分離再生器内の吸収液及び液体二酸化炭素を上記ジャケット槽より効率良く所定の温度に維持できるので、液体二酸化炭素の気化を更に確実に防止できる。
またガスの精製装置が、二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮して吸収液に接触させることにより二酸化炭素ガスを吸収液に吸収させる吸収装置と、この吸収装置から排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を冷却して二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素として分離するとともに吸収液を再生する上記分離再生装置とを備えれば、分離再生装置を小型化できるので、ガスの精製装置も比較的コンパクトに構成できるとともに、上記分離再生装置により吸収液に吸収された二酸化炭素ガスを効率良く液体二酸化炭素として分離できるので、ガスの精製装置を用いて二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスから二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素として効率良く分離できる。

また燃料を改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記ガスの精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を水素ステーションに供給するとともに、分離回収された液体ＣＯ₂を断熱膨張させてドライアイスを製造すれば、種々の燃料から高圧のＨ₂を製造しながら、ＣＯ₂を効率良く回収できる。
更に燃料電池を駆動源とする車上改質型車両に搭載されたシステムであって、燃料を車上で改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記ガスの精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を燃料電池に供給するとともに、液体ＣＯ₂を貯留容器に収容すれば、車両に搭載できる程度に小型化でき、種々の燃料から高圧のＨ₂を製造しながら、ＣＯ₂を効率良く回収できる。即ち、ＣＯ₂を液状で回収し、一時的に車上に貯留することにより、ＣＯ₂ゼロエミッション自動車を実現できる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図３に示すように、ガスの精製装置１０は、二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮して吸収液に接触させることにより、二酸化炭素ガスを吸収液に吸収させる吸収装置１２と、この吸収装置１２から排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を冷却して二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素として分離するとともに吸収液を再生する分離再生装置１４とを備える。吸収装置１２は、二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮する圧縮機１６と、鉛直方向に延びて設けられ下部に圧縮された混合ガスが供給されかつ上部に吸収液が供給されて吸収液に混合ガスを接触させることにより二酸化炭素ガスを吸収液に吸収させて非酸性ガスを二酸化炭素ガスから分離し回収する吸収塔１７とを備える。非酸性ガスはＨ₂，ＣＨ₄，ＣＯ，Ｏ₂，Ｎ₂及び炭素数２〜１０までの炭化水素化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上のガスである。ここで、炭素数２〜１０までの炭化水素化合物としては、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₈、Ｃ₄Ｈ₁₀などが挙げられる。

また吸収液はイオン性液体又はこれを主成分とする組成物であり、イオン性液体はカチオン及びアニオンを有する。カチオンは、[Ｒ,Ｒ’−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃]⁺（N,N’-ジアルキルイミダゾリウム）、[ＮＲ_XＨ_4-X]⁺（アルキルアンモニウム）、[Ｒ−ＮＣ₅Ｈ₅]⁺（N-アルキルピリジニウム）、[Ｒ−ＮＣ₄Ｈ₈]⁺（N-アルキルピロリジニウム）及び[ＰＲ_XＨ_4-X]⁺（アルキルフォスフォニウム）からなる群より選ばれた１種又は２種以上のカチオンであり（カチオン中のＲ及びＲ’は炭素数１〜１８のアルキル基又は水素であり、カチオン中のＸが１〜３である。）、好ましくは[Ｒ,Ｒ’−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃]⁺（アルキル基炭素数１〜１０のN,N’-アルキルイミダゾリウム）又は[Ｒ−ＮＣ₅Ｈ₅]⁺（N-アルキルピリジニウム）のいずれか一方又は双方である。またアニオンは、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＥｔＳＯ₄ ^-、ＡｌＣｌ₄ ^-及びＡｌＢｒ₄ ^-からなる群より選ばれた１種又は２種以上のアニオンであり、好ましくはＰＦ₆ ^-又はＢＦ₄ ^-のいずれか一方又は双方である。なお、吸収液として、有機溶剤又は水のいずれか一方又は双方からなる液体、或いは有機溶剤又は水のいずれか一方又は双方を主成分とする液体を用いてもよい。有機溶剤としては、二酸化炭素ガスに対して大きな吸収能力を有し、液体二酸化炭素との密度差が大きく、蒸気圧が低く、液体二酸化炭素とあまり相互溶解しない極性有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、有機溶剤は、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアルカン及びポリオレフィンイオンからなる群より選ばれた１種又は２種以上のポリマーであることが好ましい。一方、水は、二酸化炭素ガスに対して比較的大きな吸収能力を有し、液体二酸化炭素との密度差が比較的大きく、蒸気圧が比較的低く、液体二酸化炭素とあまり相互溶解しない。

圧縮機１６は、吸収塔１７の下部側面に接続されたガス供給管１８に設けられ、圧縮機１６と吸収塔１７の間のガス供給管１８にはプリ冷却器１９が設けられる（図３）。上記圧縮機１６及びプリ冷却器１９により、混合ガスが所定の温度及び所定の圧力にそれぞれ維持された状態で吸収塔１７の下部に供給される。具体的には、吸収塔１７に供給される混合ガスの温度、即ち吸収塔１７内の温度は０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃に設定され、吸収塔１７に供給される混合ガスの圧力、即ち吸収塔１７内の圧力は４〜２５ＭＰａ、好ましくは６〜１０ＭＰａに設定される。吸収塔１７は吸収ドラム缶でもよいが、二酸化炭素ガスの吸収効率を向上するために、多段の吸収塔１７を用いることが望ましい。また吸収塔１７の上端には非酸性ガス排出管２１の一端が接続され、吸収塔１７の下端には連通管２２の一端が接続される。連通管２２の他端は後述する分離再生器２３に接続され、この連通管２２には熱交換器２４が設けられる。この熱交換器２４は、吸収塔１７から排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液が流通し蛇行管状に形成された第１流通部２４ａと、この第１流通部２４ａを液密状態で収容する第２流通部２４ｂとを有する。この熱交換器２４では、吸収塔１７から排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液が第１流通部２４ａを通過し、分離再生器２３の下端から排出された吸収液が第２流通部２４ｂを通過することにより、吸収塔１７から排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を冷却し、かつ分離再生器２３の下端から排出された吸収液を加熱するように構成される。

一方、分離再生装置１４は、図１及び図２に示すように、二酸化炭素ガスを吸収した吸収液１１を冷却して遊離液滴状の液体二酸化炭素１３が分散した吸収液１１にする冷却器２６と、この冷却器２６により冷却された吸収液１１から液体二酸化炭素１３を分離するとともに吸収液１１を再生する分離再生器２３と、分離再生器２３の上部に接続され分離再生器２３内で分離されて進入した液体二酸化炭素１３の一部又は全部を気化するバッファタンク２７とを備える。冷却器２６は、熱交換器２４の第１流通部２４ａと分離再生器２３との間の連通管２２に設けられる。この冷却器２６は、二酸化炭素ガスを吸収した吸収液１１が流通する蛇行管状の被冷却液流通部２６ａと、この被冷却液流通部２６ａを液密状態で収容し冷媒が流通する冷媒流通部２６ｂとを有する。冷媒流通部２６ｂの一端側上部には冷媒供給管２８の一端が接続され、冷媒供給管２８の他端は冷媒タンク（図示せず）に接続される。また冷媒流通部２６ｂの他端側下部には冷媒連通管２９の一端が接続される。冷媒としては、水、アルコール、エチレングリコール水溶液等が挙げられる。この冷却器２６は、熱交換器２４の第１流通部２４ａから排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液１１に、冷却液を間接的に接触させることにより、上記二酸化炭素ガスを吸収した吸収液１１を冷却するように構成される。また分離再生器２３の外周面には、この外周面を囲むようにジャケット槽３１が設けられる。このジャケット槽３１の下部には冷媒連通管２９の他端が接続され、ジャケット槽３１の上部には冷媒排出管３２の一端が接続される。冷却器２６の冷媒流通部２６ｂを流通した冷媒は冷却連通管２９を通ってジャケット槽３１内部を流通した後に冷媒排出管３２から排出されるように構成される。

上記冷却器２６により、二酸化炭素ガスを吸収した吸収液１１が吸収塔１７内の圧力とほぼ同一に保ちかつ吸収塔１７内の温度より低い温度に冷却した状態で分離再生器２３に供給される（図１〜図３）。具体的には、分離再生器２３に供給される吸収液１１の圧力、即ち分離再生器２３内の圧力は吸収塔１７内の圧力と同一の圧力、吸収塔１７内の圧力より僅かに高い圧力、或いは吸収塔１７内の圧力より僅かに低い圧力の４〜２５ＭＰａ、好ましくは６〜１０ＭＰａに設定され、分離再生器２３に供給される吸収液１１の温度、即ち分離再生器２３内の温度は吸収塔１７内の温度より低い−３０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃、更に好ましくは０〜１０℃に設定される。また上記ジャケット槽３１に冷媒を流通させることにより、分離再生器２３内の温度が上記−３０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃に確実に維持される。ここで、分離再生器２３内の圧力を吸収塔１７内の圧力と同一の圧力、吸収塔１７内の圧力より僅かに高い圧力、或いは吸収塔１７内の圧力より僅かに低い圧力の４〜２５ＭＰａの範囲に限定したのは、二酸化炭素ガスを液化するためと吸収液１１の循環エネルギの消費を低減するためである。また分離再生器２３内の温度を−３０〜３０℃の範囲に限定したのは、−３０℃未満では冷却エネルギが増大しかつ吸収液の流動性が低下してしまい、３０℃を越えると二酸化炭素ガスが遊離液滴状の液体二酸化炭素１３になり難くなるからである。なお、分離再生器２３内の圧力を吸収塔１７内の圧力より高くする場合、その圧力差は上記温度低下により二酸化炭素ガスを遊離液滴状の液体二酸化炭素１３にすることができる０．１〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましく、分離再生器２３内の圧力を吸収塔１７内の圧力より低くする場合、その圧力差は上記温度低下により二酸化炭素ガスを遊離液滴状の液体二酸化炭素１３にすることができる０．１〜３ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

上記分離再生器２３は鉛直方向に延びる筒状に形成され、この分離再生器２３内には隔離板２３ａが鉛直方向に延びて設けられる。この隔離板２３ａにより分離再生器２３内が分離室２３ｂと静置室２３ｃとに区画される。また隔離板２３ａの上部にはアッパ連通孔２３ｄが形成され、隔離板２３ａの下部にはロア連通孔２３ｅが形成される。アッパ連通孔２３ｄにより分離再生器２３内の上部で分離室２３ｂ及び静置室２３ｃが連通され、ロア連通孔２３ｅにより分離再生器２３内の下部で分離室２３ｂ及び静置室２３ｃが連通されるように構成される。更に分離室２３ｂの中央には分離促進部２３ｆが設けられる。この分離促進部２３ｆは、所定のメッシュの金網やパンチングメタル板等により形成され鉛直方向に所定の間隔をあけて隔離板２３ａにそれぞれ固定された一対の区画板２３ｇ，２３ｇと、これらの区画板２３ｇ，２３ｇにより分離室２３ｂを区画する分離促進室２３ｈと、この分離促進室２３ｈに充填された樹脂繊維又はステンレスウールからなる充填物２３ｉとを有する。上記一対の区画板２３ｇ，２３ｇは、吸収液１１及び液体二酸化炭素１３が通過可能であって、充填物２３ｉが通過不能であるように構成される。ここで、隔離板２３ａの高さをＨとするとき、アッパ連通孔２３ｄの高さＨ₁は（０．０５〜０．３）Ｈ、好ましくは（０．１〜０．２）Ｈに設定され、ロア連通孔２３ｅの高さＨ₂は（０．０５〜０．３）Ｈ、好ましくは（０．１〜０．２）Ｈに設定され、更に一対の区画板２３ｇ，２３ｇの間隔Ｈ₃は（０．１〜０．４）Ｈ、好ましくは（０．２〜０．３）Ｈに設定される。ここで、アッパ連通孔２３ｄの高さＨ₁を（０．０５〜０．３）Ｈの範囲内に限定したのは、０．０５Ｈ未満では液体二酸化炭素の流通性が低下してしまい、０．３Ｈを越えると分離室２３ｂと静置室２３ｃとの隔離効果が低下してしまうからである。またロア連通孔２３ｅの高さＨ₂を（０．０５〜０．３）Ｈの範囲内に限定したのは、０．０５Ｈ未満では液体二酸化炭素の流通性が低下してしまい、０．３Ｈを越えると分離室２３ｂと静置室２３ｃとの隔離効果が低下してしまうからである。更に一対の区画板２３ｇ，２３ｇの間隔Ｈ₃を（０．１〜０．４）Ｈの範囲内に限定したのは、０．１Ｈ未満では分離促進が不十分となり、０．４Ｈを越えると余分な体積が増大してしまうからである。

充填物２３ｉとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、ハロゲン基、シアノ基、アミド基、イミド基、スルホニル基などの極性を有する樹脂繊維や、スチレン系、オレフィン系などの極性を有しない樹脂繊維や、又はステンレスウールが挙げられる。また上記充填物２３ｉの平均直径は１００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍであり、この充填物２３ｉは分離促進室２３ｈ内の全体にわたって多数の連通する隙間を有するように充填される。ここで、充填物２３ｉの平均直径を１００〜１０００μｍの範囲内に限定したのは、１００μｍ未満では流通時の圧損が高くなり、１０００μｍを越えると分離促進効果が低下してしまうからである。

一方、バッファタンク２７は分離再生器２３の分離室２３ｂ側の上面に短管３４を通して接続され、バッファタンク２７の外周面にはバッファタンク２７内の液体二酸化炭素１３の一部又は全部を気化するための加熱手段３６が設けられる。加熱手段３６はこの実施の形態ではヒータである。バッファタンク２７の容積は分離再生器２３の容積の５〜５０体積％、好ましくは１０〜３０体積％に設定される。ここで、バッファタンク２７の容積を分離再生器２３の容積の５〜５０体積％の範囲内に限定したのは、５体積％未満では分離再生器２３内の圧力変動を十分に抑制できず、５０体積％を越えるとバッファタンク２７が必要以上に大型化してしまい製造コストの増大を招くからである。またバッファタンク２７内の温度は、ヒータ３６によりバッファタンク２７内を低密度の二酸化炭素ガス相に維持する温度、即ち二酸化炭素の臨界温度以上の温度、具体的には３５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃に維持される。

分離再生器２３の静置室２３ｃ側の上面には吸収液１１から分離された液体二酸化炭素１３を排出する二酸化炭素排出管３７の一端が接続され、分離再生器２３の静置室２３ｃ側の下面には液体二酸化炭素１３が除去されて再生された吸収液１１を吸収塔１７に戻す吸収液戻し管３８の一端が接続され、分離再生器２３の静置室２３ｃ側の下部側面には吸収液１１を静置室２３ｃ内に補給する吸収液補給管３９の一端が接続される。吸収液戻し管３８の他端は吸収塔１７の上部側面に接続され、吸収液戻し管３８の途中に熱交換器２４の第２流通部２４ｂが接続される。また二酸化炭素排出管３７にはアッパ流量調整弁４１が設けられ、バッファタンク２７の上面には圧力センサ４２が接続される。圧力センサ４２の検出出力は圧力コントローラ４３の制御入力に接続され、圧力コントローラ４３の制御出力はアッパ流量調整弁４１に接続される。更に吸収液補充管３９にはロア流量調整弁４４が設けられ、分離再生器２３の静置室２３ｃ側の中央には液面センサ４６が接続される。液面センサ４６の検出出力は液面コントローラ４７の制御入力に接続され、液面コントローラ４７の制御出力はロア流量調整弁４４に接続される。なお、図３の符号４８は吸収液を吸収塔１７と熱交換器２４と分離再生器２３とに循環させる循環ポンプである。

このように構成された精製装置１０及び分離再生装置１４を用いてガスを精製する方法を説明する。
混合ガスを吸収塔１７に供給する前に、予め循環ポンプ４８を作動させ、プリ冷却器１９及び冷却器２６に水、アルコール、エチレングリコール水溶液などの冷媒を流して、吸収液を循環させるとともに、吸収塔１７及び分離再生器２３に供給される吸収液の温度をそれぞれ所定の温度にしておく。先ず混合ガスは圧縮機１６及びプリ冷却器１９により所定の温度に加熱又は冷却されかつ所定の圧力に昇圧された状態で吸収塔１７の下部に供給される。これにより吸収液に混合ガスが接触して二酸化炭素ガスが吸収液に吸収されるので、非酸性ガスが二酸化炭素ガスから分離されて吸収塔１７の上端から非酸性ガス排出管２１を通って回収される。この回収された非酸性ガスの圧力がユーザ側に必要な圧力より高い場合、例えば上記非酸性ガス（Ｈ₂，ＣＨ₄，ＣＯ，Ｏ₂，Ｎ₂，炭素数２〜１０までの炭化水素化合物等の混合ガス）をガスタービンに用いる場合、現状では３ＭＰａ程度の低圧であるため、上記非酸性ガスを一旦膨張タービン又は断熱膨張弁を用いて減圧する。

一方、吸収塔１７の下端から排出され二酸化炭素ガスを吸収した吸収液は熱交換器２４で再生吸収液１１により冷却された後に、冷却器２６で更に冷却される。このとき吸収液中の二酸化炭素ガスが遊離液滴状の液体二酸化炭素となって吸収液中に分散する。この遊離液滴状の液体二酸化炭素を含む吸収液は分離再生器２３の分離促進室２３ｈ内に供給される。このとき分離促進室２３ｈ内の充填物２３ｉが、吸収液に分散した遊離液滴状の液体二酸化炭素を捕捉し凝集して粗大化させるので、吸収液１１から液体二酸化炭素１３を迅速に分相できる。そして液体二酸化炭素１３は上側の区画板２３ｇの細孔を通過して分離室２３ｂ内を上昇し、アッパ連通孔２３ｄを通って静置室２３ｃに流入する。吸収液１１は下側の区画板２３ｇの細孔を通過して分離室２３ｂ内を下降し、ロア連通孔２３ｅを通って静置室２３ｃに流入する。静置室２３ｃ内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３には対流が殆ど発生しないので、吸収液１１及び液体二酸化炭素１３が静置室２３ｃで再混合されることはなく、また静置室２３ｃ内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３が分離室に還流することもない。この結果、分離再生器２３内で吸収液１１から液体二酸化炭素１３を効率良く分相できる。

また分離再生器２３内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３に圧力変動が生じても、バッファタンク２７内の二酸化炭素ガスが上記分離再生器２３内に満たされた吸収液１１及び液体二酸化炭素１３の圧力変動を吸収して低減する。この結果、分離再生器２３内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３の圧力を安定的に維持できるので、分離再生器２３内の圧力変動による吸収液１１及び液体二酸化炭素１３の分相効率の低下を防止できる。また冷却器２６の冷媒流通部２６ｂから排出された冷媒はジャケット槽３１の内部を流通するので、分離再生器２３内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３を更に−３０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃、更に好ましくは０〜１０℃に維持でき、分離再生器２３内の液体二酸化炭素１３の気化を確実に防止できる。なお、ジャケット槽３１の厚さは比較的薄いので、分離再生器２３を大型化せずに済む。

静置室２３ｃ内の液体二酸化炭素１３は二酸化炭素排出管３７を通って排出される。具体的には、分離再生器２３内の圧力変動はバッファタンク２７で吸収されるけれども、分離再生器２３内及びバッファタンク２７内の圧力を所定の圧力に維持した状態で、圧力コントローラ４３が圧力センサ４２の検出出力に基づいてアッパ流量調整弁４１の開度を調整することにより、静置室２３ｃから液体二酸化炭素１３が二酸化炭素排出管３７を通って排出される。また静置室２３ｃ内の吸収液１１は循環ポンプ４８により吸収液戻し管３８及び熱交換器２４の第２流通部２４ｂを通って吸収塔１７に戻される。なお、静置室２３ｃから二酸化炭素排出管３７を通って排出される液体二酸化炭素１３には僅かに吸収液１１が含まれるため、静置室２３ｃ内の吸収液１１の液面は次第に低下する。このため吸収液１１の液面が設定液面から所定量低下したことを液面センサ４６が検出すると、液面コントローラ４７が液面センサ４６の検出出力に基づいてロア流量調整弁４４を所定の開度で開いて静置室２３ｃに吸収液１１を補充する。そして静置室２３ｃの吸収液１１の液面が設定液面まで上昇したことを液面センサ４６が検出したときに、液面コントローラ４７が液面センサ４６の検出出力に基づいてロア流量調整弁４４を閉止する。

＜第２の実施の形態＞
図４は本発明の第２の実施の形態を示す。図４において図１と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、第１の実施の形態のジャケット槽に代えて、分離再生器２３の分離室２３ｂ内に冷却コイル６１が設けられる。この冷却コイル６１の下端は冷媒連通管２９の他端に接続され、冷却コイル６１の上端は冷媒排出管３２の一端に接続させる。上記以外は第１の実施の形態と同一に構成される。
このように構成された精製装置及び分離再生装置では、分離再生器２３内の吸収液１１及び液体二酸化炭素１３を第１の実施の形態のジャケット槽より効率良く所定の温度、即ち−３０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃、更に好ましくは０〜１０℃に維持できるので、液体二酸化炭素１３の気化を更に確実に防止できる。上記以外の動作は第１の実施の形態の動作と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

＜第３の実施の形態＞
図５は本発明の第３の実施の形態を示す。
この実施の形態では、燃料を改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記第１及び２の実施の形態のガスの精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を水素ステーションに供給するとともに、分離回収された液体ＣＯ₂を断熱膨張させてドライアイス（固体ＣＯ₂）を製造するように構成される。燃料としては、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料が挙げられる。この燃料の改質はスチーム改質、部分酸化、或いは超臨界水改質であり、上記改質により燃料がＨ₂及びＣＯに改質される。またＣＯ変成により大部分のＣＯがＣＯ₂に変成され、ＣＯ除去により僅かに残ったＣＯが除去される。そして残ったＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスは上記第１及び第２の実施の形態のガスの精製装置を用いて高圧Ｈ₂及び液体ＣＯ₂に分離される。更に高圧Ｈ₂は水素ステーションに供給され、水素燃料電池自動車の燃料となる。一方、液体ＣＯ₂を回収する場合、この回収された液体ＣＯ₂の一部或いは全部を減圧弁の開放にて断熱膨張させることにより、製品として販売可能なドライアイスを製造できる。

＜第４の実施の形態＞
図６は本発明の第４の実施の形態を示す。
この実施の形態では、燃料を車上で改質、ＣＯ変成及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを上記第１及び第２の実施の形態のガスの精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を燃料電池に供給するシステムが、燃料電池を駆動源とする車上改質型車両に搭載される。燃料としては、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料が挙げられる。この燃料の改質はスチーム改質であり、このスチーム改質により燃料がＨ₂及びＣＯに改質される。またＣＯ変成により大部分のＣＯがＣＯ₂に変成され、ＣＯ除去により僅かに残ったＣＯが除去される。そして残ったＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスは上記第１及び第２の実施の形態のガスの精製装置を用いて高圧Ｈ₂及び液体ＣＯ₂に分離される。更に高圧Ｈ₂は燃料電池に供給されるとともに、液体ＣＯ₂は貯留容器に収容される。この結果、種々の燃料から高圧のＨ₂を製造しながら、液体ＣＯ₂を効率良く回収できる。即ち、ＣＯ₂を液状で回収し、一時的に車上に貯留することにより、ＣＯ₂ゼロエミッション自動車を実現できる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図１及び図２に示すように、冷却器２６と、容積５リットルの分離再生器２３と、容積０．５リットルのバッファタンク２７とを備えた分離再生装置１４を用いた。また吸収液１１として1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを用い、分離再生器２３の分離促進室２３ｆに平均直径３００μｍのステンレスウール製の充填物２３ｉを充填した。更に隔離板２３ａの高さＨは１０００ｍｍであり、アッパ連通孔２３ｄの高さは１５０ｍｍ（０．１５Ｈ）であり、ロア連通孔２３ｅの高さは１５０ｍｍ（０．１５Ｈ）であり、一対の区画板２３ｇ，２３ｇの間隔は２００ｍｍ（０．２Ｈ）であった。なお、吸収液戻し管３８を図示しない循環ポンプを通して連通管２２に接続し、吸収液１１を循環させた。この分離再生装置１４を実施例１とした。
＜比較例１＞
分離再生器の分離促進室に充填物を充填しなかったこと以外は、実施例１と同一の分離再生装置を用いた。この分離再生装置を比較例１とした。

＜比較試験１及び評価＞
吸収液１ｍｏｌに対して二酸化炭素ガスを０．３ｍｏｌ吸収させた後に、この二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を、実施例１及び比較例１の冷却器に供給した。またこれらの冷却により、二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を１０℃に冷却して分離再生器にそれぞれ供給した。
その結果、比較例１の装置では、吸収液と液体二酸化炭素とを分離するのに１０分と比較的長時間を要したが、実施例１の装置では、吸収液と液体二酸化炭素とを０．５分と極めて短時間で分離できた。

本発明第１実施形態の吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置の構成図である。 その分離再生装置の分離再生器内の状態を示す要部斜視図である。 その分離再生装置を用いたガスの精製装置の構成図である。 本発明第２実施形態の吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置の構成図である。 本発明第３実施形態のガスの精製装置を用いたシステムを示す構成図である。 本発明第４実施形態のガスの精製装置を用いたシステムを示す構成図である。

符号の説明

１０ ガスの精製装置
１１ 吸収液
１２ 吸収装置
１３ 液体二酸化炭素
１４ 分離再生装置
２３ 分離再生器
２３ａ 隔離板
２３ｂ 分離室
２３ｃ 静置室
２３ｄ アッパ連通孔
２３ｅ ロア連通孔
２３ｆ 分離促進部
２３ｉ 充填物
２６ 冷却器
２７ バッファタンク
３１ ジャケット槽
６１ 冷却コイル

Claims (8)

1. 二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を冷却して遊離液滴状の液体二酸化炭素が分散した吸収液にする冷却器と、
   前記冷却器により冷却された前記吸収液から前記液体二酸化炭素を分離するとともに前記吸収液を再生する分離再生器と、
   前記分離再生器の上部に接続され前記分離再生器内で分離されて進入した液体二酸化炭素の一部又は全部を気化するバッファタンクと
   を備えた分離再生装置であって、
   前記分離再生器内に鉛直方向に延びて設けられ前記分離再生器内を分離室と静置室とに区画するとともに前記分離室及び前記静置室を上部及び下部でそれぞれ連通するアッパ連通孔及びロア連通孔が形成された隔離板と、
   前記分離室の中央に設けられ前記吸収液に分散した遊離液滴状の前記液体二酸化炭素を捕捉し凝集して粗大化させる分離促進部と
   を備えたことを特徴とする吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置。
2. 分離再生器の外周面を囲むように設けられたジャケット槽の内部に冷却器から排出された冷却液が流通するように構成された請求項１記載の吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置。
3. 分離再生器の分離室に螺旋状に設けられた冷却コイルの内部に冷却器から排出された冷却液が流通するように構成された請求項１記載の吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置。
4. 分離促進部に平均直径１００〜１０００μｍの樹脂繊維又はステンレスウールからなる充填物が充填された請求項１記載の吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置。
   
5. 吸収液がイオン性液体、有機溶剤又は水のいずれかである請求項１記載の吸収液と液体二酸化炭素の分離再生装置。
6. 二酸化炭素ガス及び非酸性ガスを含む混合ガスを圧縮して吸収液に接触させることにより、二酸化炭素ガスを吸収液に吸収させる吸収装置と、この吸収装置から排出され前記二酸化炭素ガスを吸収した吸収液を冷却して前記二酸化炭素ガスを液体二酸化炭素として分離するとともに前記吸収液を再生する請求項１ないし５いずれか１項に記載の分離再生装置とを備えたガスの精製装置。
7. 脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項６に記載された精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を水素ステーションに供給するシステム。
8. 燃料電池を駆動源とする車上改質型車両に搭載され、脱硫ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール、ジメチルエーテル、液化石油ガス及び天然ガスからなる群より選ばれた１種又は２種以上の燃料を車上で改質、ＣＯ変性及びＣＯ除去してＨ₂及びＣＯ₂の混合ガスとした後に、この混合ガスを請求項６に記載された精製装置を用いてＨ₂及び液体ＣＯ₂に分離回収し、更にこの分離回収されたＨ₂を前記燃料電池に供給するとともに、前記液体ＣＯ₂を貯留容器に収容するシステム。

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