JP4730499B2

JP4730499B2 - Polymer recovery method

Info

Publication number: JP4730499B2
Application number: JP2001228971A
Authority: JP
Inventors: 資和竹内; 義行樋口; 岩和服部
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: JP2003040919A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム状重合体などの重合体（以下「重合体」ともいう）の溶液（スラリーを含む。以下同じ）から溶媒をスチームストリッピングすることによりクラム状の重合体を回収するに際し、特定の処理方法を組み合わせることにより、重合触媒や水素化触媒などの金属触媒由来の各金属の残留量が３０ｐｐｍ以下で黄変が少なく耐候性の良い重合体を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属触媒または有機リチウム触媒により重合し、その後、水素化触媒により水素添加されたゴム状重合体を製造するに際しては、重合触媒や水素化触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で行われる。生成したゴム状重合体は、溶媒に均一に溶解しているか、あるいは、懸濁した状態で残存するため、ゴム状重合体から溶液と重合触媒や水素化触媒を分離し、ゴム状重合体を回収する工程が必要である。
【０００３】
一般に、ゴム状重合体と溶媒を分離する方法としては種々の方法があるが、その一つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気とともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチームストリッピング法が知られている。この方法においては、重合溶液の熱水への分散を良くして重合体の塊状化を防ぎ、適度の大きさのクラム状にするため適当な分散剤を使用することが、特開昭５０−８９４９４号公報、特開昭５１−３７９８７号公報、特開昭４９−５３９９１号公報、特開昭５０−１４１６９３号公報、特開昭５０−９０６９３号公報、特開昭４７−２２６８７号公報などで提案されている。これらの提案では、金属残留量の削減効果はないため、残留金属によるラジカルの発生に伴う老防効果の低減による黄変、耐候性の低下を発生させる恐れがある。また、特開平１−５６７１２号公報、特開平１−５６７１３号公報では、反応停止剤に、水、アルコール、無機酸、有機酸の少なくとも１種を用いてリチウム金属残留量の少ないクラムを回収する方法について提案している。しかし、この提案では、重合体溶液と反応停止剤の接触効果が低く、水添触媒であるＴｉの削減が低いと考えられ、上記と同様の物性低下の恐れがある。また、特開平１０−１６８１０１号公報では、ホスホン酸を使用し各種の金属残留量削減方法について提案しているが、強酸であるホスホン酸では腐食の問題があり必ずしも満足のゆくものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、ゴム状重合体などの重合体の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることにより、クラム状の重合体を回収するに際し、特定の処理方法を組み合わせることにより、黄変の少なく耐候性の良い重合体を回収する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属触媒を含む重合体の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることにより上記金属触媒由来の各金属の残存量が３０ｐｐｍ以下の重合体を回収するにあたり、下記（１）〜（４）の工程を組み合わせることを特徴とする重合体の回収方法に関する。
（１）重合体の溶液に、下記▲１▼〜▲３▼を添加する工程（以下「第１工程」ともいう）。
▲１▼水
▲２▼ヒドロキシカルボン酸
▲３▼界面活性剤
（２）上記重合体の溶液に安定剤を添加する工程（以下「第２工程」ともいう）。
（３）上記重合体の溶液をスチームストリッピングし、粒径１〜２０ｍｍのクラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程（以下「第３工程」ともいう）。
（４）上記で得られた水分を含む重合体のクラムを脱水し、含水率３重量％未満に乾燥する工程（以下「第４工程」ともいう）。
ここで、上記重合体としては、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物を重合させて得られ、芳香族ビニル化合物含有量が０〜７０重量％であるブロック共重合体の水添物が挙げられる。
また、上記共役ジエンとしては、ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。
さらに、芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましい。
さらに、上記水添触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＲｅの群から選ばれた少なくとも１種を含むメタロセン化合物が挙げられる。
上記水添触媒のうちでも、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの群から選ばれた少なくとも１種を含むメタロセン化合物が好ましい。
本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸の群から選ばれた少なくとも1種が好ましい。
また、本発明に用いられる界面活性剤としては、リン酸エステル塩および／またはポリオキシアルキレン誘導体が好ましい。
上記第１工程において、▲１▼水の使用量は金属触媒を構成する金属原子の総量に対し０．０５〜１０倍モル、▲２▼ヒドロキシカルボン酸の使用量は金属触媒を構成する金属原子の総量に対し０．１〜１０倍モル、▲３▼界面活性剤の使用量は重合体（固形分換算）に対し０．００５〜０．５重量％である。
また、上記安定剤としては、フェノール系、有機ホスファイト系、アミン系およびイオウ系の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
なお、本発明では、上記（２）工程と（３）工程との間に、（２）´重合体溶液１００重量部に対し、水を１〜１００重量部接触させる工程（以下「第２´工程」ともいう）を設けてもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のスチームストリッピング法で使用する重合体は、特に限定されるものではないが、ゴム状重合体、好ましくは炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物などの有機アルカリ金属化合物を開始剤として共役ジエンを主体として重合した重合体（以下「（ｋ）成分」ともいう）を、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物とからなる水素化触媒により水素添加して得られる水素添加物や、バナジウム化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物などの遷移金属化合物からなる重合触媒を開始剤として、α−オレフィンや共役ジエンを主体として重合して得られるエラストマー（以下「（ｎ）成分」ともいう）が挙げられる。
【０００７】
本発明に用いられる（ｋ）成分に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン、ミルセンなどの１種または２種以上が挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水素添加物を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、さらに好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンである。
【０００８】
また、（ｋ）成分に使用されることのある他のモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、さらに好ましくはスチレンである。
なお、（ｋ）成分において、共役ジエンと他のモノマーとが共重合した場合、共役ジエンの分布は、ブロック、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状、またはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。また、（ｋ）成分は、末端リビングと多官能カップリング剤とを反応させ、星形重合体であっても良い。
【０００９】
この多官能カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼンなどのポリ芳香族ビニル化合物、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのポリエポキシ化合物、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナートなどのポリイソシアナート化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などのポリカルボン酸とメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、もしくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類とから誘導されるポリカルボン酸エステル化合物、上記ポリカルボン酸の酸ハロゲン化物、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニルなどの炭酸エステル化合物、１，３，６−ヘキサントリオン、２，３−ジアセトニルシクロヘキサンなどのポリケトン化合物、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、トリクロロメチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどのケイ素化合物、テトラクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラメトキシスズなどのスズ化合物などが挙げられる。
【００１０】
また、１，３−ジクロロ−２−プロパノン、２，４−ジブロモ−３−ペンタノン、１，２，４，５−ジエポキシ−３−ペンタノン、１，２，１１，１２−ジエポキシ−８−ペンタデカノンなど、分子内にリビングポリマーと反応可能な２種以上の官能基を有する化合物も、上記カップリング剤として用いることができる。これらの化合物の中で特に好ましいものとしては、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。
【００１１】
また、（ｋ）成分として、重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した重合体であってもよい。極性基含有原子団とは、チッ素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、およびスズから選ばれる原子を少なくとも１個含有する原子団をいう。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジン基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオチアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フェニルスズ基などから選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【００１２】
本発明の（ｋ）成分の重量平均分子量は、３万〜７０万、好ましくは４万〜６５万、さらに好ましくは５万〜６５万である。３万未満では、適度な大きさのクラム粒径が得られず好ましくない。一方、７０万を超えると、得られる水素添加物の流動性が低下し、加工性、成形外観が劣る。
【００１３】
本発明の（ｋ）成分は、いかなる方法でもよいが、一般には、有機溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビングアニオン重合し、カップリング反応する場合は、多官能カップリング剤を添加し、カップリング反応させることによって得られる。
【００１４】
上記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００重量部あたり０．０２〜２．０重量部用いられる。
【００１５】
また、（ｋ）成分中の共役ジエンのビニル結合含量の調節は、ルイス塩基、例えばエーテル、アミンなど、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのポリエチレングリコールのエーテル誘導体、アミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンなどの第３級アミンなどが挙げられ、上記有機溶媒とともに用いられる。
【００１６】
さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜＋１５０℃で実施される。また、カップリング反応する場合は、重合反応後に多官能カップリング剤を添加し行う。重合、カップリングは、温度コントロールして実施しても、また断熱重合での上昇温度下にて実施してもよい。
重合系の雰囲気は、チッ素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマーおよび溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内には、触媒およびリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよう留意する必要がある。
【００１７】
（ｋ）成分の他のモノマーの結合含量は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節され、共役ジエンのビニル結合含量は、上記ミクロ調整剤の成分を変量することにより調節される。さらに、重量平均分子量は、重合開始剤、例えば、ｎ−ブチルリチウムの添加量で調節される。
なお、（ｋ）成分の他のモノマー（好ましくは、スチレン）の結合含量は、好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは０〜５０重量％である。
【００１８】
以上のようにして重合された（ｋ）成分を水素添加することにより、共役ジエン部分の二重結合残基が水素添加された本発明のゴム状の重合体が得られる。すなわち、このようにして重合された（ｋ）成分を、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧水素下で水素化触媒の存在下で水素添加することによって、本発明に用いられるゴム状の重合体の水素添加物が得られる。
水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。
【００１９】
また、水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンジハライド、シクロペンタジエニルチタンジハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェノール、ジシクロペンタジエニルチタンビス（ｐ−トリル）、ジシクロペンタジエニルチタンアルコキシハライド、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ５合金などの水素貯蔵合金などを用いた水素化反応も、本発明の（ｋ）成分の水素添加物の製造方法として挙げられる。
【００２０】
共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。
なお、（ｋ）成分の水添率は、通常、１０〜１００％、好ましくは２０〜１００％である。
【００２１】
一方、本発明に用いられる（ｎ）成分は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン相互の共重合体、あるいは、これらと非共役ジエンとの共重合体、あるいは、１−ヘキセンなどの高級α−オレフィンの単独重合体、ブタジエンの単独重合体、イソブチレンの単独重合体であって、エラストマー状の重合体である。
これら（ｎ）成分は、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムやこれらのアルコール（炭素数１〜１２）変性物、あるいは、バナジウムトリアセチルアセチネート、オキシバナジウムジアセチルアセトネートなどのバナジウム化合物、ナフテン酸ニッケルなどのニッケル化合物、臭化コバルトなどのコバルト化合物、ジルコニウム化合物、四塩化チタン、三塩化チタン、あるいは、これらをシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持したチタン化合物などと周期律表第Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる重合触媒により重合したものである。なお、本発明の（ｎ）成分の重量平均分子量は、５万〜１００万、好ましくは７万〜９５万、さらに好ましくは１０万〜９５万である。５万未満では、ゴム状の性質に劣るため好ましくない。一方、１００万を超えると、得られるエラストマーの流動性が低下し、加工性、成形外観が劣る。
本発明において、特に好ましい重合体は、（ｋ）成分の水素添加物である。
【００２２】
本発明の第１工程は、上記ゴム状重合体の溶液に、▲１▼水、▲２▼ヒドロキシカルボン酸、および▲３▼界面活性剤を添加する工程である。
ここで、▲１▼水は反応停止剤として、▲２▼ヒドロキシカルボン酸は脱触剤として、▲３▼界面活性剤は▲１▼水および▲２▼ヒドロキシカルボン酸ならびに重合体の溶液の混和剤として添加する。上記▲１▼〜▲３▼成分のうち、▲１▼水を添加しない場合、重合体の色調が極めて劣る。また、▲２▼ヒドロキシカルボン酸を添加しない場合、重合体の色調が極めて劣り耐候性が劣る。さらに、▲３▼界面活性剤を添加しない場合、重合体の色調が極めて劣る。
【００２３】
▲１▼水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、工業用水などが採用されるが、好ましくはイオン交換水、工業用水である。
▲１▼水の添加量は、開始剤として使用する有機リチウム化合物のリチウム原子と水添触媒、水添助触媒として使用する遷移金属化合物の遷移金属原子、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子などの金属触媒を構成する金属原子の総量に対して、０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル、さらに好ましくは０．１〜２倍モルである。０．０５倍モル未満では、ヒドロキシカルボン酸がゴム状重合体の溶液中で不溶となり、色調が劣り、一方、１０倍モルを超えると、軟鉄製の設備を腐蝕し好ましくない。
【００２４】
本発明で使用する▲２▼ヒドロキシカルボン酸として、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸が好適に用いられ、好ましくはヒドロキシジカルボン酸であるリンゴ酸、クエン酸である。さらに好ましくは、リンゴ酸である。
【００２５】
▲２▼ヒドロキキシカルボン酸の添加量は、開始剤として使用する有機リチウム化合物のリチウム原子と水添触媒、水添助触媒として使用する遷移金属化合物の遷移金属原子、周期律表第Ｉ〜III 族などの金属触媒を構成する金属原子の総量に対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．２〜５倍モル、さらに好ましくは０．２〜２倍モルである。▲２▼ヒドロキキシカルボン酸の添加量が、０．１倍モル未満では、色調が劣り、一方、１０倍モルを超えると、重合体の乾燥中に残存し強酸として設備を腐食する。
【００２６】
▲３▼界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン誘導体およびリン酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが最も好ましい。
【００２８】
リン酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルアリールエーテルホスフェートなどが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルホスフェートが好ましい。
以上の▲３▼界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００２９】
▲３▼界面活性剤の添加量は、重合体量（固形分換算）に対して、０．００５〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。▲３▼界面活性剤の添加量が０．００５重量％未満では、色調が劣り、一方、０．５重量％を超えると、スチームストリッピング時の発泡が激しくなり、実質的にストリッピングが不可能になり好ましくない。
【００３０】
次に、本発明の第２工程は、上記重合体溶液に安定剤を添加する工程である。
安定剤をこの段階で添加すると、次の工程で溶媒を除去する際に、重合体が酸化的劣化や熱的劣化、さらには耐候劣化を起こすのを防止するうえで有効である。安定剤は、そのまま重合体溶液に添加しても、また上記炭化水素溶媒に溶解してもよい。安定剤としては、従来から使用されている公知の安定剤のいずれでもよく、フェノール系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系などの種々の公知の酸化防止剤が使用される。
ここで、フェノール系安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートなどが挙げられる。
有機ホスファイト系安定剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
アミン系安定剤としては、アルキレーテッドジフェニルアミン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α´ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２‐(３，５-ジ−ｔ‐ブチル−２‐ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２‐(２´-ヒドロキシ-５´-ｔ‐オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル・１-(２‐ヒドロキシエチル)-４‐ヒドロキシ−２,２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス(２，２，６，６-テトラメチル−４‐ピペリジル)セバケートなどが挙げられる。
イオウ系安定剤としては、ジラウリル３,３´-チオジプロピオネート、ジミリスチル３,３´-チオジプロピオネート、ジステアリル３,３´-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(３‐ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル３,３´−チオジプロピオネート、２‐メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
安定剤は、一般に、重合体（固形分換算）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で使用される。１０重量部を超えると、本発明のゴム状重合体を用いた成形品より安定剤がブリードし、一方、０．００１重量部未満では、重合体の酸化的劣化や熱的劣化の防止能力が低い。
【００３１】
なお、本発明では、上記第２工程と下記第３工程の間に、第２′工程として、上記重合体溶液１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜９５重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部の水を接触させることが好ましい。ここで、水との接触は、ラインホモミキサーなどの機械的混合機や、スタチックミキサーなどの静置式混合機にて混合攪拌することである。
重合体溶液１００重量部に接触する水が１００重量部を超えると、第３工程で得られるクラム状のスラリーのクラム粒径が均一とならない。一方、１重量部未満では、さらなる脱触効果が得られない。また、接触する水の温度に制限はないが、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは２０〜１１０℃である。第２´工程を設けることにより、さらに残留金属を低減させることができるという効果を奏する。
【００３２】
次に、本発明の第３工程は、上記重合体の溶液をスチームストリッピングし、粒径１〜２０ｍｍのクラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程である。この際、分散剤を使用しても良い。
ここで、分散剤としては、脂肪酸（塩）、塩化物、ポリカルボン酸の塩、ポリオキシアルキレン誘導体およびリン酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３３】
分散剤のうち、脂肪酸（塩）は、脂肪酸としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などが挙げられ、脂肪酸の塩としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸バリウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウムなどが挙げられる。これらのなかで、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。
【００３４】
塩化物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられ、塩化カルシウムが最も好ましい。
ポリカルボン酸の塩としては、マレイン酸−オレフィン共重合体の、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、マレイン酸−オレフィン共重合体のナトリウム塩が最も好ましい。
【００３５】
ポリオキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシエチレンオレイルエーテルが最も好ましい。
【００３６】
リン酸エステルとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルホスフェート、ポリオキシアルキレンアルケニルアリールエーテルホスフェートなどが挙げられる。これらのなかで、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルホスフェートが最も好ましい。
以上の分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３７】
上記分散剤は、一般に、重合体（固形分換算）１００重量部に対して、０〜０．３重量部、好ましくは０〜０．２重量部の範囲で使用される。０．３重量部を超えると、スチームストリッピング時の発泡が激しくなり、実質的にストリッピングが不可能となる。
【００３８】
第３工程では、重合体溶液の重合体濃度を１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％に調整した上記の重合体溶液を、溶媒の沸点または該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上、１２０℃以下の温度範囲、好ましくは溶媒の沸点または共沸温度より１０℃以上高く、１１０℃以下の温度範囲でストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得ることが望ましい。
【００３９】
重合体の濃度が１０重量％未満の場合は、重合体に対する溶媒の量が多いため溶媒除去効率が悪く、一方、６０重量％を超えると、クラム粒径の小さいものが得られず、溶媒除去槽の器壁、攪拌羽根などへの重合体の付着量が多くなり好ましくない。スチームストリッピング時における温度が溶媒の沸点未満または溶媒と水との共沸温度未満の場合には、溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる。
また、スチームストリッピング時の温度が１２０℃を超えると、クラム粒径の小さいものが得られないため好ましくない。なお、溶媒除去時の水中のｐＨは、４〜１０、好ましくは５〜９で実施する。ｐＨが４未満、または１０を超えると、溶媒除去槽の腐食が激しく好ましくない。
【００４０】
本発明の第３工程で使用する重合体溶液の重合体濃度は、重合体を製造する工程あるいは第２工程後の重合体濃度が本発明で規定する範囲内であれば特に調整する必要ない。しかしながら、濃度が１０重量％未満の場合には、重合体溶液を１段または多段のフラッシュ槽型式、攪拌槽、薄膜蒸発器、濡壁塔などの型式から選ばれる濃縮器に導入して濃度を１０重量％以上にする必要があり、逆に、濃度が６０重量％を超える場合には、溶媒で希釈して濃度を６０重量％以下にする必要がある。本発明の第３工程で使用する重合体溶液には、粒径サイズの均一性の良好なクラムを得るため、水を重合体１００重量部に対して３０〜３，０００重量部、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部、あらかじめ混合したのち、溶剤除去槽に導入することもできる。あらかじめ混合する水としては、第３工程で使用するスチームストリッピング時の水の一部を循環使用しても良い。
【００４１】
水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％（ストリッピング時の水に対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。
【００４２】
上記第３工程で得られるクラムの粒径は、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１９ｍｍ、さらに好ましくは３〜１５ｍｍである。粒径が１ｍｍ未満では、後述する水切り用スクリーンの目詰まり原因となり好ましくない。一方、２０ｍｍを超えると、溶媒除去速度が遅く好ましくない。
【００４３】
上述の第１工程から第３工程の処理は、チッ素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施することが好ましい。脱触剤が活性な重合触媒や水素化触媒と接触する前に酸素と接触した場合、脱触剤の脱触能力が落ちるため好ましくない。
【００４４】
次に、本発明の第４工程は、上記で得られた水分を含む重合体を脱水し、含水率を３重量％未満、好ましくは０．０５〜２．５重量％にする工程である。ここで、水を含むクラムを脱水する方法としては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などの圧縮水絞機で脱水後、スクリュー押し出し機型、あるいは、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機で脱水する方法、脱水機と乾燥機とが一体化された装置で脱水する方法がある。本発明においては、圧縮水絞機として一軸または二軸などの多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が脱水効率および作業性の点で好ましい。また、乾燥機としては、１軸または２軸などの多軸スクリューベント押し出し機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が１０〜４０のものが好ましい。脱水機と乾燥機とが一体化された装置としては、脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出機が挙げられる。かかる構造のベント押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく、スクリューの噛み合い構造は、噛み合い、非噛み合い、いずれでも可能であり、また回転方向については、同方向、異方向のいずれでも良い。このようなベント押出機のスクリュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押し出し能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の品質などを勘案して選定されるが、一般にスクリュー回転数２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００回転／分、シリンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃、ペレット部圧力は大気圧〜１０ｍｍＨｇ絶対圧、好ましくは５００〜５０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲から選定される。
ここで、第４工程において、得られるクラムの含水率が３重量％以上では、製品として使用するとき、安定した成形品が得られない。クラムの含水率は、脱水機、乾燥機の温度、脱気能力により、容易に調整することができる。
【００４５】
なお、本発明の第４工程時、粉状の鉱物および／または粉状の有機物を打粉しても良い。
【００４６】
第４工程で任意に使用する粉状の鉱物および／または粉状の有機物の使用量は、重合体（固形分換算）１００重量部に対し、１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは９，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは０〜５，０００ｐｐｍ程度打粉することである。１０，０００ｐｐｍを超えると、クラム状、粉末状またはペレット状の重合体の表面に付着しきれず、打粉剤が重合体の透明性、流動性に影響し好ましくない。
打粉剤の粒径は、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。１００μｍ以上では、ブロッキング防止剤としての効果が低く好ましくない。
【００４７】
打粉剤のうち、粉状の鉱物としては、好ましくはクレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、ベントナイト、活性白土、シリカなどが挙げられ、好ましくはタルク、シリカである。
粉状の有機物としては、金属セッケンや脂肪族アミドなどであり、好ましくはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリルアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられ、さらに好ましくはステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミドである。
【００４８】
最終的に得られる重合体は、耐失透性、耐湿熱性を必要とする用途においては、上記第１工程から第４工程の処理を経て、第４工程で任意使用する打粉剤由来の金属以外の金属触媒を構成する各金属原子の残留量を、３０ｐｐｍ以下、好ましくは２５ｐｐｍ以下とする。この金属原子の残留量は、ヒドロキシカルボン酸量、界面活性剤量により、容易に調整することができる。
ここで、重合体中の金属原子の残留量は、原子吸光分光光度計を用いた原子吸光分光分析により測定することができる。本発明において、第１工程終了後、脱灰処理を施すことにより、さらなる触媒残渣の除去を行うこともできる。ここで、脱灰処理としては、多量の水と接触させて、重合体溶液中に残留する触媒残渣を水中に移行させ、水のみ除去する相転移法が挙げられる。
【００４９】
本発明の重合体には、目的に応じて、各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤などを配合して用いることができる。なお、これら添加剤は、第１工程以降のいずれかの工程で添加できる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重量基準である。
また、実施例中の各評価項目は、下記のようにして測定した。
【００５１】
水添率
水素添加ゴム状重合体の水添率は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量
重量平均分子量（以下「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０に従って測定した。
重合体のミクロ構造
共役ジエンの１，２−ビニル結合含量、シス−１，４結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。
スチレン含量
スチレン含量は、四塩化エチレンを溶媒に、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
プロピレン含量
プロピレン含量は、重クロロホルムを溶媒に、４００ＭＨｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
ヨウ素価
ＪＩＳＫ００７０に従って測定した。
【００５２】
クラム粒径度合
第３工程で得られたクラム粒径から判断した。粒径が小さすぎても大きすぎても、クラム粒径性が悪い。
クラム粒径が１ｍｍ未満 ×
クラム粒径が１ｍｍ以上２ｍｍ未満 ○
クラム粒径が２ｍｍ以上１０ｍｍ未満 ◎
クラム粒径が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満 ○
クラム粒径が２０ｍｍ以上 ×
【００５３】
色調
厚さ１ｍｍの圧縮成形板を多光源分光測色計にて測定した黄色度（ＹＩ値）を色調とした。ＹＩ値が高いほど、悪い。
色調が５未満 ◎
色調が５〜１０ ○
色調が１０を超える。 ×
湿熱テスト後の色調
厚さ１ｍｍの圧縮成形板を８０℃８０％の高温高湿槽に１４日放置後の黄色度（ＹＩ値）を測定し、放置前の黄色度との差（△ＹＩ）で評価した。差が大きいほど悪い。
△ＹＩが３未満 ◎
△ＹＩが３以上、５未満 ○
△ＹＩが５以上 ×
【００５４】
耐候後のベタツキ
厚さ１ｍｍの圧縮成形板をサンシャインウエザオメーター（雨有り、６３℃）に120時間放置後のタック力を測定し、放置前のタック力との差（△ｋｇ）で評価した。差が大きいほど悪い。
△ｋｇが０．１以下 ◎
△ｋｇが０．１を超え、０．２以下 ○
△ｋｇが０．２を超える。 ×
各金属原子の残存量
得られた重合体を約１ｇ秤量し、その灰分を強酸で可溶化後原子吸光光度計にて測定し評価した。値が小さいほど良い。
１０ｐｐｍ以下 ◎
１０ｐｐｍを超え、３０ｐｐｍ以下 ○
３０ｐｐｍを超える。 ×
【００５５】
また、実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下のとおりである。
脱触剤
リンゴ酸〔扶桑化学工業（株）製、ｄ，ｌ−リンゴ酸〕
反応停止剤
水
界面活性剤
リン酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、Ｈ３９２１〕
安定剤
オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガノックス１０６８〕
【００５６】
分散剤
脂肪酸の塩；ステアリン酸ナトリウム〔日本油脂（株）製〕
塩化物；塩化カルシウム〔旭硝子（株）製〕
ポリカルボン酸；カルボン酸系高分子〔日本油脂（株）製、ポリスターＯＭ〕
ポリオキシアルキレン誘導体；ポリオキシエチレンオレイルエーテル〔第一工業製薬（株）製、ノイゲンＥＴ−１４０Ｅ〕
リン酸エステル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル〔第一工業製薬（株）製、Ｈ３９２１〕
【００５７】
打粉剤
タルク；粒径約１．５ｍｍ〔富士タルク（株）製、ＬＭＳ＃２００〕
シリカ；粒径約１．５ｍｍ〔富士シリシア化学（株）製、サイリシア３１０〕
ステアリン酸カルシウム；粒径約１．５μｍ〔日東化成工業（株）製、カルシウムステアレート〕
【００５８】
また、実施例中で使用した水素添加ゴム状重合体、ゴム状重合体は、次のようにして製造した。
水素添加ゴム状重合体（Ａ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン１，０００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．５ｇを仕込み、重合開始温度を４０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．２ｇを添加し、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．６４ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａの圧力で１０分間放置した。
次に、２０ｍｌのＴＨＦに溶かしたビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．６５ｇと３ｍｌのトルエンに溶かした０．２８ｇのジエチルアルミニウムクロライドをチッ素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、オートクレーブ内に仕込み攪拌した。水素ガスを８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力で供給し、９０℃で１時間、水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は２５．１万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。また、水添前の１，２−ビニル結合含量は４０％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ａ）とする。
【００５９】
水素添加ゴム状重合体（Ｂ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン３５ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇを仕込み、重合開始温度を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．９ｇを添加し、昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、テトラヒドロフラン７５ｇ、１，３−ブタジエン９３０ｇを加え、昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を５０℃に冷却し、スチレンを３５ｇ加え、昇温重合を行った。
反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａの圧力で１０分間放置した。その後テトラクロロシラン０．４ｇを加え１０分間放置した。その後は実施例１と同様の方法を用いて水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は１５．５万、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１段目重合の１，２−ビニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２−ビニル結合含量は８０％、スチレン含量は３．４％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｂ）とする。
【００６０】
水素添加ゴム状重合体（Ｃ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、１，３−ブタジエン７０ｇ、テトラヒドロフラン０．２５ｇを仕込み、重合開始温度を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．００ｇを添加して昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、テトラヒドロフラン７５ｇ、１，３ブタジエン９３０ｇを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．５３ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａの圧力で１０分間放置した。
その後、ｎ−ブチルリチウム０．１５ｇを加え１０分間放置した。その後は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライドをビス（シクロペンタジエニル）チタニウムテトラヒドロフルフリルオキシクロライドに変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は４０．２万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１段目重合の１，２−ビニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２−ビニル結合含量は８０％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｃ）とする。
【００６１】
水素添加ゴム状重合体（Ｄ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、スチレン７０ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、重合開始温度を５０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．６０ｇを添加して昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、１，３−ブタジエン９３０ｇを加え、昇温重合を行った。
重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．８５ｇを添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａの圧力で１０分間放置した。
その後ｎ−ブチルリチウム０．１５ｇを加え１０分間放置した。その後はビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライドをビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジパラトリルに変えた以外、実施例１と同様の方法を用いて水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は１８．２万、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１，２−ビニル結合含量は８０％、スチレン含量は３．５％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｄ）とする。
【００６２】
水素添加ゴム状重合体（Ｅ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５ｋｇ、スチレン１５０ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇを仕込み、重合開始温度を５０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．００ｇを添加して昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、１，３−ブタジエン７００ｇを加え、昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン１５０ｇを加え、昇温重合を行った。
反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａの圧力で１０分間を放置した。その後テトラクロロシラン０．４ｇを加え１０分放置した。その後は実施例１と同様の方法を用いて水素添加反応を行った。
得られた水添ポリマーの水添率は９９％、重量平均分子量は１０．５万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは０．１ｇ／１０分であった。また、水素添加前の１，２−ビニル結合含量は６５％、スチレン含量は３０％であった。この水素添加ゴム状重合体を（Ｅ）とする。
【００６３】
ゴム状重合体（Ｆ）；
内容積１０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したノルマルヘキサン５ｋｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．７２ｇ、オキシ三塩化バナジウム０．０７ｇを仕込み、重合開始温度を４０℃とし、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンを、５．５：３．０：１．５の重量割合で連続投入して共重合した。共重合中は、分子量調節剤として水素を連続投入した。
得られたゴム状重合体のプロピレン含量は３０％、ヨウ素価は１５、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは０．５ｇ／１０分であった。このゴム状重合体を（Ｆ）とする。
【００６４】
実施例１
水素添加ゴム状重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、脱触剤としてリンゴ酸を、反応停止剤として水を、重合、水素化反応に使用した触媒の金属量に対してそれぞれ０．５倍モル、２．０倍モル、ポリマー溶液中への脱触剤と反応停止剤の混和のための界面活性剤としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルホスフェートをゴム状重合体量に対して０．０２ｐｈｒ添加して充分混合して反応を停止させた（第１工程）。次いで、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを水素添加ゴム状重合体（Ａ）１００部に対して０．５部添加した（第２工程）。この重合体溶液を、水に対して１０ｐｐｍのステアリン酸ナトリウムと２ｐｐｍの塩化カルシウムと１０ｐｐｍのポリオキシアルキレン誘導体と１０ｐｐｍのリン酸エステルを添加して、表１に示した条件下でスチームストリッピングした（第３工程）。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は２％であった。
【００６５】
次いで、上記で得られたクラム状水素添加ゴム状重合体（Ａ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、表１に示した含水率を有する重合体を得た。その後、上記で得られた重合体をエキスパンダー乾燥機に供給し、シリンダー温度１５０℃で乾燥し、クラムを得、その後、得られたクラムに、打粉剤であるステアリン酸カルシウムを、得られた重合体に対して５，０００ｐｐｍ（０．５ｐｈｒ）添加した。その後、１軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数約７０回転／分、ベントはオープンの条件でで押し出した（第４工程）。押し出し機先端からストランド状で得られた重合体は、ペレタイザーにてペレット化した。その後、ペレットのブロッキング防止に、ステアリン酸カルシウムを１ｐｈｒ打粉した。第３工程でのクラム粒径、最終的に得られた重合体の含水率、色調、耐候後のベタツキを表１に示す。
表１に示したように、本発明の方法で得られたゴム状重合体は、第３工程でのクラム粒径、第４工程終了後のゴム状重合体の湿熱後の色相、耐候後のベタツキが優れたものであった。
【００６６】
実施例２〜８
実施例１と同様の方法で、上記で得られたゴム状重合体を用いて、各工程における条件を本発明の範囲内にて実施したものである。
表１〜２に示したように、本発明の方法で得られたゴム状重合体は、第３工程でのクラム粒径、第４工程終了後のゴム状重合体の湿熱後の色相、耐候後のベタツキがに優れたものであった。
【００６７】
比較例１〜６
表３の比較例１〜６は、各工程における条件を本発明の範囲外にて実施したものである。比較例１は、第１工程において、ヒドロキシカルボン酸を使用しなかった例であり、湿熱後の色相、耐候後のベタツキに劣る。比較例２は、第１工程において、水を使用しなかった例であり、湿熱後の色相、耐候後のベタツキに劣る。比較例３は、第１工程において、界面活性剤を使用しなかった例であり、湿熱後の色相、耐候後のベタツキに劣る。比較例４は、実施例１において、重合停止剤を添加する前に安定剤を添加した場合であり、得られたゴム状重合体の色調（ＹＩ値）が劣っている。比較例５は、第２工程で安定剤を添加しなかった例であり、耐候後のベタツキに劣る。比較例６は、第１工程において界面活性剤を使用せず、第３工程で界面活性剤を分散剤と兼用で使用した例であり、湿熱後の色相、耐候後のベタツキに劣る。
【００６８】
なお、表１〜４において、＊１〜９は、次のとおりである。
＊１）脱触剤量、反応停止剤量は、重合触媒と水素化触媒に使用する金属原子に対するモル数である。
＊２）界面活性剤量、安定剤量は、ゴム状重合体に対しての％である。
＊３）分散剤量は、スチームストリッピング時に使用する水に対してのｐｐｍ量である。
＊４）ブロッキング防止剤量は、ゴム状重合体に対してのｐｐｍ量である。
＊５）括弧内の数値は、クラム粒径（ｍｍ単位）である。
＊６）括弧内の数値は、ＹＩ値である。
＊７）括弧内の数値は、△ＹＩ値である。
＊８）括弧内の数値は、△ｋｇである。
＊９）括弧内の数値は、ｐｐｍ量である。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
【発明の効果】
本発明は、黄変が少なく耐候性の良い重合体を回収する際、適度の大きさのクラムを得る方法を提供するものである。得られる重合体は、湿熱後の黄変、耐候後のベタツキに優れるため、その特徴を生かして、射出成形、押し出し成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、色々な用途、例えば、自動車内外装材、電化製品ハウジング、食品容器、食品包装材、食品容器の包装材、玩具類、防水シートなどの工業シート、ホース、電線、ケーブル、医療用品などに有効に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, when recovering the crumb-like polymer by steam stripping the solvent from a solution (including slurry; hereinafter the same) of a polymer such as a rubber-like polymer (hereinafter also referred to as "polymer"), The present invention relates to a method for recovering a polymer having a good weather resistance with little yellowing when the residual amount of each metal derived from a metal catalyst such as a polymerization catalyst or a hydrogenation catalyst is 30 ppm or less by combining specific treatment methods.
[0002]
[Prior art]
The production of a rubber-like polymer polymerized with a transition metal catalyst or an organolithium catalyst and then hydrogenated with a hydrogenation catalyst is carried out in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization catalyst or the hydrogenation catalyst. . The produced rubbery polymer is uniformly dissolved in the solvent or remains in a suspended state. Therefore, the solution and the polymerization catalyst or hydrogenation catalyst are separated from the rubbery polymer, and the rubbery polymer is separated. A process to recover is necessary.
[0003]
In general, there are various methods for separating the rubbery polymer and the solvent. One of them is to inject the polymer solution into hot water, distill the solvent with water vapor, and precipitate the polymer in the form of crumbs. Steam stripping methods are known. In this method, it is possible to improve the dispersion of the polymerization solution in hot water to prevent agglomeration of the polymer, and to use a suitable dispersant to form a crumb of an appropriate size. 89494, JP-A-51-37987, JP-A-49-53991, JP-A-50-141893, JP-A-50-90693, JP-A-47-22687, etc. Proposed. In these proposals, since there is no effect of reducing the amount of residual metal, there is a risk of yellowing due to reduction of the anti-aging effect due to generation of radicals by residual metal, and deterioration of weather resistance. In JP-A-1-56712 and JP-A-1-56713, crumbs with a small residual amount of lithium metal are recovered by using at least one of water, alcohol, inorganic acid, and organic acid as a reaction terminator. Proposes a method. However, in this proposal, the contact effect between the polymer solution and the reaction terminator is low, and it is considered that the reduction of Ti as a hydrogenation catalyst is low. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-168101 proposes various methods for reducing the amount of residual metal using phosphonic acid, but phosphonic acid, which is a strong acid, has a problem of corrosion and is not always satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and a specific treatment is required for recovering a crumb-like polymer by steam stripping a solvent from a polymer solution such as a rubber-like polymer. An object of the present invention is to provide a method for recovering a polymer with little yellowing and good weather resistance by combining the methods.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention recovers a polymer in which the residual amount of each metal derived from the metal catalyst is 30 ppm or less by steam stripping a solvent from a polymer solution containing the metal catalyst, and the following (1) to (4): The present invention relates to a method for recovering a polymer characterized by combining the steps.
(1) A step of adding the following (1) to (3) to the polymer solution (hereinafter also referred to as “first step”).
▲ 1 ▼ Water
(2) Hydroxycarboxylic acid
(3) Surfactant
(2) A step of adding a stabilizer to the polymer solution (hereinafter also referred to as “second step”).
(3) A step of steam stripping the polymer solution to obtain a slurry in which a crumb-like polymer having a particle diameter of 1 to 20 mm is dispersed in water (hereinafter also referred to as “third step”).
(4) A step of dehydrating the polymer-containing crumb obtained above and drying it to a moisture content of less than 3% by weight (hereinafter also referred to as “fourth step”).
Here, the polymer is a block obtained by polymerizing a conjugated diene and an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator and having an aromatic vinyl compound content of 0 to 70% by weight. Examples include hydrogenated copolymers.
Moreover, as said conjugated diene, a butadiene and / or isoprene are preferable.
Furthermore, styrene is preferable as the aromatic vinyl compound.
Furthermore, examples of the hydrogenation catalyst include metallocene compounds containing at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, and Re.
Among the above hydrogenation catalysts, metallocene compounds containing at least one selected from the group of Ti, Zr and Hf are preferred.
The hydroxycarboxylic acid used in the present invention is preferably at least one selected from the group of malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The surfactant used in the present invention is preferably a phosphate ester salt and / or a polyoxyalkylene derivative.
In the first step, (1) the amount of water used is 0.05 to 10 times the total amount of metal atoms constituting the metal catalyst, and (2) the amount of hydroxycarboxylic acid used is the metal atoms constituting the metal catalyst. The amount of the surfactant used is from 0.005 to 0.5% by weight based on the polymer (in terms of solid content).
Moreover, as said stabilizer, at least 1 sort (s) chosen from the group of a phenol type, an organic phosphite type, an amine type, and a sulfur type is mentioned.
In the present invention, between the steps (2) and (3), (2) the step of contacting 1 to 100 parts by weight of water with 100 parts by weight of the polymer solution (hereinafter referred to as “second”). (Also referred to as “step”).
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer used in the steam stripping method of the present invention is not particularly limited, but a conjugated diene using a rubbery polymer, preferably an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent as an initiator. A polymer (mainly referred to as “component (k)”) polymerized mainly with dicyclopentadienyl titanium halide, organic carboxylate nickel, organic carboxylate cobalt, etc. and organic metals of Groups I to III of the periodic table Α-olefin using a hydrogenation catalyst obtained by hydrogenation with a hydrogenation catalyst comprising a compound and a polymerization catalyst comprising a transition metal compound such as a vanadium compound, a titanium compound, a nickel compound, a cobalt compound, or a zirconium compound as an initiator And elastomers obtained by polymerizing mainly conjugated dienes (hereinafter also referred to as “component (n)”) And the like.
[0007]
As the conjugated diene used in the component (k) used in the present invention, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, One or two or more of 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, chloroprene, myrcene, and the like can be used industrially, and hydrogen having excellent physical properties In order to obtain an additive, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are more preferable.
[0008]
Other monomers that may be used in the component (k) include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N— Examples include diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, and the like, preferably styrene, α-methylstyrene, and more preferably styrene.
In addition, in the component (k), when conjugated diene and other monomers are copolymerized, the distribution of conjugated diene is block, random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), part It may be in the form of a block or any combination thereof. Further, the component (k) may be a star polymer by reacting the terminal living and the polyfunctional coupling agent.
[0009]
Examples of the polyfunctional coupling agent include polyaromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, polyepoxy compounds such as epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, and epoxidized linseed oil, benzene-1,2, Polyisocyanate compounds such as 4-triisocyanate and triphenylmethane triisocyanate, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, sebacine Polycarboxylic acids such as acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec -Butyl alcohol, t-bu Alcohol, amyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, benzyl alcohol, or the like, or phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o -Polycarboxylic acid ester compounds derived from phenols such as methoxyphenol, m-methoxyphenol and p-methoxyphenol, acid halides of the above polycarboxylic acids, carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and diphenyl carbonate , 1,3,6-hexanetrione, 2,3-diacetonylcyclohexane, etc., chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, carbon tetrabromide, iodoform, tetraiodomethane, 1,1, -Trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, hexachloroethane, 1,2,3-trichloropropane, 1,2,3-tribromopropane, 1, Polyhalogenated hydrocarbons such as 2,4-trichloropropane, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, trifluorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane , Butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, tetrabutoxysilane, tetraiodosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, (dichlorophenyl) trichlorosilane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, hexachlorodisilane, octachlorotrisiloxane, trichloromethyl Silicon compounds such as rutrichlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane, triethoxychlorosilane, diethoxychloromethylsilane, methyltriacetoxysilane, tetrachlorotin, methyltrichloro Examples thereof include tin compounds such as tin, butyltrichlorotin, and tetramethoxytin.
[0010]
Also, 1,3-dichloro-2-propanone, 2,4-dibromo-3-pentanone, 1,2,4,5-diepoxy-3-pentanone, 1,2,11,12-diepoxy-8-pentadecanone, etc. A compound having two or more functional groups capable of reacting with the living polymer in the molecule can also be used as the coupling agent. Particularly preferred among these compounds are divinylbenzene, epoxidized 1,2-polybutadiene, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, benzene-1,2,4-triisocyanate, diethyl oxalate, and malon. Diethyl acetate, diethyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, methyl benzoate, ethyl benzoate, diethyl phthalate, diethyl terephthalate, pyromellitic dianhydride, diethyl carbonate, 1,1,2,2-tetrachloroethane 1,4-bis (trichloromethyl) benzene, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trichlorosilane, methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, tetrachlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, hexachlorodisilane, tetrae Kishishiran, tetrachloro tin, such as 1,3-dichloro-2-propanone and the like.
[0011]
The component (k) may be a polymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to the end of the polymer chain. The polar group-containing atomic group refers to an atomic group containing at least one atom selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, and tin. Specifically, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid Group, sulfonate group, phosphate group, phosphate group, amino group, imino group, nitrile group, pyridine group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, halogen And an atomic group containing at least one polar group selected from a silicon halide group, an alkoxysilicon group, a tin halide group, an alkyltin group, a phenyltin group, and the like.
[0012]
The weight average molecular weight of the component (k) of the present invention is 30,000 to 700,000, preferably 40,000 to 650,000, and more preferably 50,000 to 650,000. If it is less than 30,000, an appropriate size of crumb particle size cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 700,000, the fluidity of the resulting hydrogenated product is lowered, and the workability and the molded appearance are inferior.
[0013]
The component (k) of the present invention may be any method, but in general, when a living anion polymerization is performed in an organic solvent using an organic alkali metal compound as an initiator and a coupling reaction is performed, a polyfunctional coupling agent is added. , Obtained by a coupling reaction.
[0014]
As the organic solvent, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene and toluene are used.
As the organic alkali metal compound which is a polymerization initiator, an organic lithium compound is preferable. As the organic lithium compound, an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound is used. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl lithium, isoprenyl dilithium. 0.02 to 2.0 parts by weight are used per 100 parts by weight of the monomer.
[0015]
In addition, the vinyl bond content of the conjugated diene in the component (k) is adjusted by Lewis bases such as ethers and amines, specifically diethyl ether, tetrahydrofuran, propyl ether, butyl ether, higher ethers, and ethylene glycol dibutyl ether. Polyethylene glycol ether derivatives such as ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol ethyl propyl ether, Such as methylethylenediamine, pyridine, tributylamine Such as tertiary amines and the like, used with the organic solvent.
[0016]
Furthermore, the polymerization reaction is usually carried out at −30 ° C. to + 150 ° C. In the case of a coupling reaction, a polyfunctional coupling agent is added after the polymerization reaction. Polymerization and coupling may be carried out under temperature control or at elevated temperatures in adiabatic polymerization.
The atmosphere of the polymerization system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that inactivate the catalyst and living polymer into the polymerization system.
[0017]
The content of other monomers in component (k) is adjusted by the amount of monomer supplied during polymerization in each stage, and the content of vinyl bonds in the conjugated diene is adjusted by varying the components of the micro-adjusting agent. Furthermore, a weight average molecular weight is adjusted with the addition amount of a polymerization initiator, for example, n-butyllithium.
In addition, the bond content of the other monomer (preferably styrene) of the component (k) is preferably 0 to 70% by weight, more preferably 0 to 50% by weight.
[0018]
By hydrogenating the component (k) polymerized as described above, the rubbery polymer of the present invention in which the double bond residue of the conjugated diene moiety is hydrogenated is obtained. That is, the component (k) polymerized in this manner is 20 to 150 ° C. and 1 to 100 kg / cm.²Hydrogenation of the rubber-like polymer used in the present invention is obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst under pressurized hydrogen of G.
Examples of the inert solvent used for hydrogenation include hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and ethylbenzene, or polar solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethyl ether, and tetrahydrofuran.
[0019]
The hydrogenation catalysts include dicyclopentadienyl titanium dihalide, cyclopentadienyl titanium dihalide, dicyclopentadienyl titanium dialkyl-substituted phenyl, dicyclopentadienyl titanium dialkyl, and dicyclopentadienyl titanium dialkyl. Substituted phenol, dicyclopentadienyl titanium bis (p-tolyl), dicyclopentadienyl titanium alkoxy halide, diindenyl titanium halide, indenyl titanium halide, diindenyl titanium dialkyl substituted phenyl, diindenyl titanium dialkyl, di Supported by hydrogenation catalyst consisting of indenyl titanium dialkyl-substituted phenol, nickel organic carboxylate, cobalt organic carboxylate, etc. and organometallic compounds of Groups I to III of the periodic table, carbon, silica, diatomaceous earth, etc. And metal catalysts such as nickel, platinum, palladium, ruthenium, rhenium, rhodium metal catalyst, cobalt, nickel, rhodium, ruthenium complex. Further, hydrogen storage compounds such as lithium aluminum hydride and p-toluenesulfonyl hydrazide, and hydrogen storage alloys such as Zr-Ti-Fe-V-Cr alloy, Zr-Ti-Nb-Fe-V-Cr alloy, LaNi5 alloy, etc. A hydrogenation reaction using the above may also be mentioned as a method for producing the hydrogenated component (k) of the present invention.
[0020]
The hydrogenation rate of the conjugated diene moiety is adjusted by changing the hydrogenation catalyst, the amount of hydrogenation compound added, or the hydrogen pressure and reaction time during the hydrogenation reaction.
In addition, the hydrogenation rate of (k) component is 10-100% normally, Preferably it is 20-100%.
[0021]
On the other hand, the component (n) used in the present invention is a copolymer of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, a copolymer of these and a nonconjugated diene, or A homopolymer of higher α-olefin such as 1-hexene, a homopolymer of butadiene, and a homopolymer of isobutylene, which are elastomeric polymers.
These (n) components include vanadium oxytrichloride, vanadium tetrachloride and their alcohol (carbon number 1 to 12) modified products, vanadium compounds such as vanadium triacetylacetate and oxyvanadium diacetylacetonate, and nickel naphthenate. Periodic Tables I to I of nickel compounds such as cobalt compounds, cobalt compounds such as cobalt bromide, zirconium compounds, titanium tetrachloride, titanium trichloride, or titanium compounds carrying these on a carrier such as silica, alumina, magnesium chloride, etc. Polymerized with a polymerization catalyst comprising a Group III organometallic compound. In addition, the weight average molecular weight of (n) component of this invention is 50,000-1 million, Preferably it is 70,000-950,000, More preferably, it is 100,000-950,000. If it is less than 50,000, it is not preferable because it is inferior in rubbery properties. On the other hand, when it exceeds 1,000,000, the fluidity of the resulting elastomer is lowered, and the workability and the molded appearance are inferior.
In the present invention, a particularly preferred polymer is a hydrogenated component (k).
[0022]
The first step of the present invention is a step of adding (1) water, (2) hydroxycarboxylic acid, and (3) a surfactant to the rubber-like polymer solution.
Here, (1) water is used as a reaction terminator, (2) hydroxycarboxylic acid is used as a desorbing agent, (3) surfactant is used in mixing (1) water, and (2) hydroxycarboxylic acid and a polymer solution. Add as an agent. Among the above components (1) to (3), when (1) water is not added, the color tone of the polymer is extremely inferior. In addition, (2) when no hydroxycarboxylic acid is added, the color tone of the polymer is extremely poor and the weather resistance is poor. Further, (3) when no surfactant is added, the color tone of the polymer is extremely inferior.
[0023]
{Circle around (1)} Tap water, distilled water, ion exchange water, industrial water, etc. are adopted as water, and ion exchange water and industrial water are preferred.
(1) The amount of water added is a metal catalyst such as a lithium atom of an organic lithium compound used as an initiator and a hydrogenation catalyst, a transition metal atom of a transition metal compound used as a hydrogenation promoter, or an aluminum atom of an organoaluminum compound. Is 0.05 to 10 times mol, preferably 0.1 to 5 times mol, and more preferably 0.1 to 2 times mol, based on the total amount of metal atoms constituting. If it is less than 0.05 times mol, the hydroxycarboxylic acid becomes insoluble in the rubber-like polymer solution and the color tone is inferior. On the other hand, if it exceeds 10 times mol, the soft iron equipment is corroded, which is not preferable.
[0024]
As (2) hydroxycarboxylic acid used in the present invention, lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid are preferably used, and malic acid and citric acid which are hydroxydicarboxylic acids are preferred. More preferred is malic acid.
[0025]
(2) The amount of hydroxycarboxylic acid added is the lithium atom of the organolithium compound used as the initiator and the hydrogenation catalyst, the transition metal atom of the transition metal compound used as the hydrogenation co-catalyst, and periodic tables I to III It is 0.1-10 times mole with respect to the total amount of the metal atoms which comprise metal catalysts, such as a group, Preferably it is 0.2-5 times mole, More preferably, it is 0.2-2 times mole. (2) If the amount of the hydroxycarboxylic acid added is less than 0.1 times mol, the color tone is inferior. On the other hand, if it exceeds 10 times mol, it remains during drying of the polymer and corrodes the equipment as a strong acid.
[0026]
(3) The surfactant includes at least one selected from the group of polyoxyalkylene derivatives and phosphate esters.
[0027]
Polyoxyalkylene derivatives include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethyl lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether , Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene derivatives and the like. Of these, polyoxyethylene oleyl ether is most preferred.
[0028]
Examples of the phosphoric acid ester include polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphate, polyoxyalkylene alkenyl aryl ether phosphate and the like. Among these, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate and polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate are preferable.
The above (3) surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
(3) The surfactant is added in an amount of 0.005 to 0.5% by weight, preferably 0.01 to 0.3% by weight, more preferably 0.005% by weight, based on the polymer amount (in terms of solid content). 01 to 0.1% by weight. (3) If the added amount of the surfactant is less than 0.005% by weight, the color tone is inferior. On the other hand, if the added amount exceeds 0.5% by weight, foaming during steam stripping becomes severe, and stripping is substantially eliminated. It becomes possible and not preferable.
[0030]
Next, the second step of the present invention is a step of adding a stabilizer to the polymer solution.
Addition of a stabilizer at this stage is effective in preventing the polymer from undergoing oxidative degradation, thermal degradation, and further weather resistance degradation when the solvent is removed in the next step. The stabilizer may be added to the polymer solution as it is or may be dissolved in the hydrocarbon solvent. As the stabilizer, any of known stabilizers conventionally used may be used, and various known antioxidants such as phenol, organic phosphite, amine and sulfur are used.
Here, as the phenol-based stabilizer, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis [(octylthio) ) Methyl] -o-cresol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3) , 5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate.
Examples of organic phosphite stabilizers include trisnonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
Examples of amine stabilizers include alkylated diphenylamine, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α′dimethylbenzyl) phenyl]-. 2H-benzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, dimethyl succinate -(2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like.
Sulfur stabilizers include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthio) Propionate), ditridecyl 3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, and the like.
The stabilizer is generally used in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer (in terms of solid content). When the amount exceeds 10 parts by weight, the stabilizer bleeds from the molded product using the rubbery polymer of the present invention. On the other hand, when the amount is less than 0.001 part by weight, the ability to prevent oxidative deterioration and thermal deterioration of the polymer is present. Low.
[0031]
In addition, in this invention, 1-100 weight part with respect to 100 weight part of said polymer solutions as a 2 'process between the said 2nd process and the following 3rd process, Preferably it is 2-95 weight part, More preferably, it is preferable to contact 3 to 90 parts by weight of water. Here, the contact with water is mixing and stirring with a mechanical mixer such as a line homomixer or a stationary mixer such as a static mixer.
If the water in contact with 100 parts by weight of the polymer solution exceeds 100 parts by weight, the crumb particle size of the crumb-like slurry obtained in the third step will not be uniform. On the other hand, if it is less than 1 part by weight, no further detouching effect can be obtained. Moreover, although there is no restriction | limiting in the temperature of the water which contacts, Preferably it is 10-120 degreeC, More preferably, it is 20-110 degreeC. By providing the 2 ′ step, it is possible to further reduce the residual metal.
[0032]
Next, the third step of the present invention is a step of steam stripping the polymer solution to obtain a slurry in which a crumb-like polymer having a particle size of 1 to 20 mm is dispersed in water. At this time, a dispersant may be used.
Here, examples of the dispersant include at least one selected from the group consisting of fatty acids (salts), chlorides, polycarboxylic acid salts, polyoxyalkylene derivatives, and phosphate esters.
[0033]
Among the dispersants, fatty acids (salts) include, for example, stearic acid, oleic acid, sebacic acid, lauric acid, behenic acid, and the like as fatty acids. Examples of fatty acid salts include sodium stearate, potassium stearate, Calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, barium stearate, calcium laurate, barium laurate, zinc laurate, calcium behenate, barium behenate, zinc behenate, magnesium behenate, Examples include lithium behenate. Of these, stearic acid and sodium stearate are preferred.
[0034]
Examples of the chloride include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride and the like, and calcium chloride is most preferable.
Examples of the salt of polycarboxylic acid include sodium salt, potassium salt and magnesium salt of maleic acid-olefin copolymer, and sodium salt of maleic acid-olefin copolymer is most preferable.
[0035]
Polyoxyalkylene derivatives include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethyl lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene higher alcohol ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether , Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene derivatives and the like. Of these, polyoxyethylene oleyl ether is most preferred.
[0036]
Examples of the phosphoric acid ester include polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate, polyoxyalkylene alkyl aryl ether phosphate, polyoxyalkylene alkenyl aryl ether phosphate and the like. Of these, polyoxyalkylene alkenyl ether phosphate is most preferred.
The above dispersants can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The dispersant is generally used in an amount of 0 to 0.3 parts by weight, preferably 0 to 0.2 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (in terms of solid content). If it exceeds 0.3 parts by weight, foaming during steam stripping becomes severe, and stripping becomes virtually impossible.
[0038]
In the third step, the polymer solution adjusted to a polymer concentration of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, is added to the boiling point of the solvent or the polymer solution. When the solvent and water are azeotroped, stripping is performed in the temperature range of the azeotropic temperature or higher and 120 ° C or lower, preferably 10 ° C or higher than the boiling point or azeotropic temperature of the solvent and 110 ° C or lower. It is desirable to obtain a slurry in which a polymer is dispersed in water.
[0039]
When the concentration of the polymer is less than 10% by weight, the solvent removal efficiency is poor because the amount of the solvent relative to the polymer is large. On the other hand, when the concentration exceeds 60% by weight, a small crumb particle size cannot be obtained and the solvent is removed. The amount of the polymer adhering to the vessel wall of the tank, the stirring blade, etc. increases, which is not preferable. When the temperature at the time of steam stripping is lower than the boiling point of the solvent or lower than the azeotropic temperature of the solvent and water, the removal of the solvent is poor and the amount of residual solvent in the crumb increases.
Moreover, when the temperature at the time of steam stripping exceeds 120 ° C., it is not preferable because a small crumb particle diameter cannot be obtained. In addition, pH in water at the time of solvent removal is 4-10, Preferably it implements at 5-9. If the pH is less than 4 or exceeds 10, corrosion of the solvent removal tank is severely undesirable.
[0040]
The polymer concentration of the polymer solution used in the third step of the present invention need not be adjusted as long as the polymer concentration in the step of producing the polymer or the polymer after the second step is within the range specified by the present invention. However, if the concentration is less than 10% by weight, the polymer solution is introduced into a concentrator selected from a single-stage or multi-stage flash tank type, a stirrer tank, a thin film evaporator, a wet wall tower, etc. On the contrary, when the concentration exceeds 60% by weight, it is necessary to dilute with a solvent to make the concentration 60% by weight or less. In the polymer solution used in the third step of the present invention, water is used in an amount of 30 to 3,000 parts by weight, preferably 50 parts per 100 parts by weight of the polymer in order to obtain a crumb having a good uniformity in particle size. ˜2,000 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight, can be mixed in advance and then introduced into the solvent removal tank. As the water to be mixed in advance, a part of the water at the time of steam stripping used in the third step may be circulated.
[0041]
The concentration of the crumb-like polymer dispersed in water is generally 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight (ratio to water during stripping). In this range, a crumb having a good particle size can be obtained without causing any trouble in operation.
[0042]
The particle size of the crumb obtained in the third step is 1 to 20 mm, preferably 2 to 19 mm, and more preferably 3 to 15 mm. If the particle size is less than 1 mm, it will cause clogging of the screen for draining described later, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20 mm, the solvent removal rate is slow, which is not preferable.
[0043]
It is preferable that the processes from the first process to the third process are performed in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium. If the decontacting agent comes into contact with oxygen before coming into contact with an active polymerization catalyst or hydrogenation catalyst, it is not preferable because the decontacting ability of the decontacting agent is reduced.
[0044]
Next, the 4th process of this invention is a process of dehydrating the polymer containing the water | moisture content obtained above, and making water content less than 3 weight%, Preferably it is 0.05 to 2.5 weight%. Here, as a method of dewatering the crumb containing water, after dehydrating with a compressed water squeezer such as a roll, a Banbury type dehydrator, a screw extruder type squeeze dehydrator, a screw extruder type, or a kneader type dryer, There are a method of dehydrating with at least one of an expander dryer and a hot air dryer, and a method of dehydrating with an apparatus in which the dehydrator and the dryer are integrated. In the present invention, a single-screw or twin-screw multi-screw extruder type drawing dehydrator is preferable as the compressed water drawing machine from the viewpoint of dewatering efficiency and workability. Moreover, as a dryer, it is a multi-screw screw vent extruder type dryer, such as a uniaxial or a biaxial, and a thing with L / D (screw length / diameter) of 10-40 is preferable. The apparatus in which the dehydrator and the dryer are integrated has at least one slit for dehydration, preferably 2 to 4, and has at least one vent section for deaeration, preferably 2 to 4 Examples thereof include a biaxial or more bent extruder. As the vent extruder having such a structure, one having L / D = 15 to 50 is preferable, and the meshing structure of the screw can be either meshing or non-meshing, and the rotational direction is the same direction or different direction. Either of these is acceptable. The screw rotation speed, cylinder heating temperature, and vent pressure in such a vent extruder are selected in consideration of the extrusion capacity, polymer characteristics (viscosity and thermal stability), product quality, etc. Screw rotation speed 20-500 rotations / minute, preferably 30-400 rotations / minute, cylinder temperature 100-300 ° C., preferably 130-260 ° C., pellet pressure is atmospheric pressure-10 mmHg absolute, preferably 500-50 mmHg absolute It is selected from the range of pressure.
Here, in the fourth step, when the water content of the obtained crumb is 3% by weight or more, a stable molded product cannot be obtained when used as a product. The moisture content of crumb can be easily adjusted by the temperature of the dehydrator and dryer and the deaeration capacity.
[0045]
In the fourth step of the present invention, powdered minerals and / or powdered organic substances may be dusted.
[0046]
The amount of powdered mineral and / or powdered organic material used arbitrarily in the fourth step is 10,000 ppm or less, preferably 9,000 ppm or less, based on 100 parts by weight of the polymer (in terms of solid content). It is preferably 5,000 ppm or less, particularly preferably about 0 to 5,000 ppm. If it exceeds 10,000 ppm, it cannot adhere to the surface of the polymer in the form of crumb, powder or pellet, and the dusting agent affects the transparency and fluidity of the polymer, which is not preferable.
The particle size of the dusting agent is less than 100 μm, preferably less than 50 μm, more preferably less than 20 μm, particularly preferably 0.1 to 20 μm. If it is 100 micrometers or more, the effect as an antiblocking agent is low and is not preferable.
[0047]
Among the dusting agents, the powdery mineral preferably includes clay, diatomaceous earth, talc, kaolin, bentonite, activated clay, silica, and the like, preferably talc and silica.
Examples of the powdery organic material include metal soap and aliphatic amide, preferably sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearyl amide, polypropylene, polyethylene and the like, and more preferably Calcium stearate, ethylenebisstearylamide.
[0048]
The polymer finally obtained is a metal other than the powder derived from the dusting agent that is optionally used in the fourth step through the treatment from the first step to the fourth step in applications requiring resistance to devitrification and heat and moisture. The residual amount of each metal atom constituting the metal catalyst is 30 ppm or less, preferably 25 ppm or less. This residual amount of metal atoms can be easily adjusted by the amount of hydroxycarboxylic acid and the amount of surfactant.
Here, the residual amount of metal atoms in the polymer can be measured by atomic absorption spectrometry using an atomic absorption spectrophotometer. In the present invention, after the completion of the first step, further catalyst residue can be removed by performing a decalcification treatment. Here, examples of the deashing process include a phase transition method in which a catalyst residue remaining in a polymer solution is brought into contact with a large amount of water to remove only water.
[0049]
In the polymer of the present invention, various additives, for example, anti-aging agents, heat stabilizers, UV absorbers, stabilizers such as copper damage inhibitors, carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass fibers, Contains carbon fiber, metal fiber, glass beads, mica, potassium titanate whisker, aramid fiber, wood powder, cork powder, cellulose powder, rubber powder and other fillers, plasticizer, oil, softeners such as low molecular weight polymers Can be used. These additives can be added in any step after the first step.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Moreover, each evaluation item in an Example was measured as follows.
[0051]
Hydrogenation rate
The hydrogenation rate of the hydrogenated rubbery polymer is 100 MHz using ethylene tetrachloride as a solvent,¹Calculated from 1 H-NMR spectrum.
Weight average molecular weight
The weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “molecular weight”) was determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC).
Melt flow rate (MFR)
The melt flow rate (MFR) was measured according to JIS K7210.
Polymer microstructure
The 1,2-vinyl bond content and cis-1,4 bond content of the conjugated diene were calculated by the Morero method using infrared analysis.
Styrene content
Styrene content is 100 MHz with ethylene tetrachloride as solvent.¹Calculated from 1 H-NMR spectrum.
Propylene content
The propylene content is 400 MHz with deuterated chloroform as a solvent,¹³Calculated from the C-NMR spectrum.
Iodine number
It measured according to JIS K0070.
[0052]
Clam particle size
Judging from the crumb particle size obtained in the third step. If the particle size is too small or too large, the crumb particle size is poor.
Clam particle size less than 1mm ×
Clam particle size of 1mm or more and less than 2mm ○
Clam particle size is 2mm or more and less than 10mm ◎
Clam particle size is 10mm or more and less than 20mm ○
Clam particle size is 20mm or more ×
[0053]
Color
Yellowness (YI value) obtained by measuring a compression molded plate having a thickness of 1 mm with a multi-light source spectrocolorimeter was used as a color tone. The higher the YI value, the worse.
Color tone is less than 5 ◎
Color tone is 5-10 ○
The color tone exceeds 10. ×
Color after wet heat test
The yellowness (YI value) after leaving a compression molded plate having a thickness of 1 mm for 14 days in a high-temperature and high-humidity bath at 80 ° C. and 80% was measured and evaluated by the difference (ΔYI) from the yellowness before leaving. The bigger the difference, the worse.
△ YI is less than 3 ◎
△ YI is 3 or more and less than 5 ○
△ YI is 5 or more ×
[0054]
Stickiness after weathering
The tack force after leaving a compression molded plate having a thickness of 1 mm for 120 hours on a sunshine weatherometer (with rain, 63 ° C.) was measured and evaluated by the difference (Δkg) from the tack force before leaving. The bigger the difference, the worse.
△ kg is 0.1 or less ◎
△ kg is over 0.1 and less than 0.2 ○
Δkg exceeds 0.2. ×
Remaining amount of each metal atom
About 1 g of the obtained polymer was weighed, and its ash content was solubilized with a strong acid and then measured and evaluated with an atomic absorption photometer. The smaller the value, the better.
10ppm or less ◎
Over 10ppm and below 30ppm ○
Over 30 ppm. ×
[0055]
Moreover, the various components used for the mixing | blending shown in an Example and a comparative example are as follows.
Detachant
Malic acid (manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., d, l-malic acid)
Reaction terminator
water
Surfactant
Phosphoric acid ester; Polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., H3921]
Stabilizer
Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Irganox 1068]
[0056]
Dispersant
Fatty acid salt; sodium stearate [manufactured by NOF Corporation]
Chloride: Calcium chloride [Asahi Glass Co., Ltd.]
Polycarboxylic acid; Carboxylic acid polymer [Nippon Yushi Co., Ltd., Polystar OM]
Polyoxyalkylene derivative; polyoxyethylene oleyl ether [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neugen ET-140E]
Phosphoric acid ester; Polyoxyalkylene alkyl ether phosphoric acid ester [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., H3921]
[0057]
Dusting agent
Talc; particle size of about 1.5 mm [Fuji Talc Co., Ltd., LMS # 200]
Silica; particle size of about 1.5 mm [manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Silicia 310]
Calcium stearate; particle size about 1.5 μm [manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., calcium stearate]
[0058]
The hydrogenated rubbery polymer and rubbery polymer used in the examples were produced as follows.
Hydrogenated rubbery polymer (A);
An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 1,000 g of 1,3-butadiene and 8.5 g of tetrahydrofuran (THF), the polymerization initiation temperature was set to 40 ° C., and 1.2 g of n-butyllithium was added. Was added, and temperature rising polymerization was performed.
After the polymerization was completed, 0.64 g of tetrachlorosilane was added and the reaction was performed for about 20 minutes. After completion of the reaction, it was left for 10 minutes at a pressure of hydrogen gas of 0.4 MPa.
Next, a component prepared by previously mixing 0.65 g of bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride dissolved in 20 ml of THF and 0.28 g of diethylaluminum chloride dissolved in 3 ml of toluene under a nitrogen atmosphere, The autoclave was charged and stirred. Hydrogen gas 8kg / cm²A hydrogenation reaction was carried out at 90 ° C. for 1 hour.
The obtained hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 251,000, an MFR measured at 230 ° C. under a load of 10 kg, and 3.5 g / 10 min. The 1,2-vinyl bond content before hydrogenation was 40%. This hydrogenated rubber-like polymer is referred to as (A).
[0059]
Hydrogenated rubbery polymer (B);
An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 35 g of 1,3-butadiene and 0.25 g of tetrahydrofuran, the polymerization initiation temperature was set to 70 ° C., 0.9 g of n-butyllithium was added, Warm polymerization was performed.
After the polymerization conversion rate was almost 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., 75 g of tetrahydrofuran and 930 g of 1,3-butadiene were added, and the temperature rising polymerization was performed. After the polymerization conversion rate became almost 100%, the reaction solution was cooled to 50 ° C., 35 g of styrene was added, and the temperature rising polymerization was performed.
After completion of the reaction, it was left for 10 minutes at a pressure of hydrogen gas of 0.4 MPa. Thereafter, 0.4 g of tetrachlorosilane was added and left for 10 minutes. Thereafter, a hydrogenation reaction was carried out using the same method as in Example 1.
The obtained hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 155,000, 230 ° C., and MFR measured at 2.16 kg load was 2.5 g / 10 min. The 1,2-vinyl bond content in the first stage polymerization before hydrogenation was 15%, the 1,2-vinyl bond content in the second stage polymerization was 80%, and the styrene content was 3.4%. This hydrogenated rubber-like polymer is defined as (B).
[0060]
Hydrogenated rubbery polymer (C);
An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 5 kg of degassed / dehydrated cyclohexane, 70 g of 1,3-butadiene, and 0.25 g of tetrahydrofuran, the polymerization initiation temperature was set to 70 ° C., and 1.00 g of n-butyllithium was added to the mixture. Warm polymerization was performed.
After the polymerization conversion rate was almost 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., 75 g of tetrahydrofuran and 930 g of 1,3 butadiene were added, and the temperature rising polymerization was performed.
After the polymerization was completed, 0.53 g of tetrachlorosilane was added and the reaction was performed for about 20 minutes. After completion of the reaction, it was left for 10 minutes at a pressure of hydrogen gas of 0.4 MPa.
Thereafter, 0.15 g of n-butyllithium was added and left for 10 minutes. Thereafter, a hydrogenation reaction was carried out using the same method as in Example 1 except that bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride was changed to bis (cyclopentadienyl) titaniumtetrahydrofurfuryloxychloride. It was.
The obtained hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 402,000, MFR measured at 230 ° C. and a load of 10 kg, and 3.5 g / 10 min. Further, the 1,2-vinyl bond content in the first stage polymerization before hydrogenation was 15%, and the 1,2-vinyl bond content in the second stage polymerization was 80%. Let this hydrogenated rubber-like polymer be (C).
[0061]
Hydrogenated rubbery polymer (D);
An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 70 g of styrene, and 75 g of tetrahydrofuran.
After the polymerization conversion rate was almost 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., 930 g of 1,3-butadiene was added, and the temperature rising polymerization was performed.
After the polymerization was completed, 0.85 g of tetrachlorosilane was added and the reaction was performed for about 20 minutes. After completion of the reaction, it was left for 10 minutes at a pressure of hydrogen gas of 0.4 MPa.
Thereafter, 0.15 g of n-butyllithium was added and left for 10 minutes. Thereafter, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that bis (cyclopentadienyl) titanium furfuryloxychloride was changed to bis (cyclopentadienyl) titanium diparatolyl.
The obtained hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 98%, a weight average molecular weight of 182,000, 230 ° C., and MFR measured at 2.16 kg load was 7.5 g / 10 min. Further, the 1,2-vinyl bond content before hydrogenation was 80%, and the styrene content was 3.5%. Let this hydrogenated rubber-like polymer be (D).
[0062]
Hydrogenated rubbery polymer (E);
An autoclave having an internal volume of 10 liters was charged with 5 kg of degassed and dehydrated cyclohexane, 150 g of styrene, and 40 g of tetrahydrofuran, the polymerization initiation temperature was set to 50 ° C., and 1.00 g of n-butyllithium was added to carry out temperature rising polymerization.
After the polymerization conversion rate was almost 100%, the reaction solution was cooled to 15 ° C., 700 g of 1,3-butadiene was added, and the temperature rising polymerization was performed. After the polymerization conversion rate was almost 100%, 150 g of styrene was added to carry out temperature rising polymerization.
After the reaction was completed, hydrogen gas was left at a pressure of 0.4 MPa for 10 minutes. Thereafter, 0.4 g of tetrachlorosilane was added and left for 10 minutes. Thereafter, a hydrogenation reaction was carried out using the same method as in Example 1.
The obtained hydrogenated polymer had a hydrogenation rate of 99%, a weight average molecular weight of 105,000, an MFR measured at 230 ° C. and a load of 10 kg, and was 0.1 g / 10 min. Further, the 1,2-vinyl bond content before hydrogenation was 65%, and the styrene content was 30%. This hydrogenated rubber-like polymer is defined as (E).
[0063]
Rubbery polymer (F);
An autoclave with an internal volume of 10 liters was charged with 5 kg of degassed / dehydrated normal hexane, 0.72 g of diethylaluminum chloride and 0.07 g of vanadium oxytrichloride, the polymerization initiation temperature was 40 ° C., ethylene, propylene, 5-ethylidene- 2-Norbornene was continuously added at a weight ratio of 5.5: 3.0: 1.5 and copolymerized. During the copolymerization, hydrogen was continuously added as a molecular weight regulator.
The resulting rubbery polymer had a propylene content of 30%, an iodine value of 15, 230 ° C. and an MFR measured at 10 kg load of 0.5 g / 10 min. This rubber-like polymer is defined as (F).
[0064]
Example 1
In the cyclohexane solution of the hydrogenated rubber-like polymer (A), malic acid is used as a desorbing agent, water is used as a reaction terminator, and each 0.5 times mol of the metal amount of the catalyst used in the polymerization and hydrogenation reaction. , 2.0 times mole, 0.02 phr of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate as a surfactant for admixture of the deblocking agent and reaction terminator into the polymer solution is sufficient with respect to the amount of rubbery polymer. The reaction was stopped by mixing (first step). Next, 0.5 part of octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer was added to 100 parts of the hydrogenated rubber-like polymer (A) (second Process). The polymer solution was steam stripped under the conditions shown in Table 1, with 10 ppm sodium stearate, 2 ppm calcium chloride, 10 ppm polyoxyalkylene derivative and 10 ppm phosphate ester added to water. (Third step). The concentration of polymer crumb in the slurry in the solvent removal tank was 2%.
[0065]
Subsequently, the water dispersion slurry of the crumb-like hydrogenated rubber-like polymer (A) obtained above was sent to a rotary screen to obtain a water-containing crumb having a water content of about 45%. This water-containing crumb was sent to a single screw extruder type water squeezer to obtain a polymer having a water content shown in Table 1. Thereafter, the polymer obtained above was supplied to an expander dryer and dried at a cylinder temperature of 150 ° C. to obtain a crumb. Thereafter, calcium stearate as a dusting agent was added to the obtained crumb, and the obtained polymer was obtained. 5,000 ppm (0.5 phr) was added. Then, it supplied to the 1 axis 1 stage vent extruder, the cylinder temperature was 190 degreeC, the screw rotation speed was about 70 rotations / min, and the vent was extruded on the conditions of an open (4th process). The polymer obtained in the form of a strand from the tip of the extruder was pelletized with a pelletizer. Thereafter, 1 phr of calcium stearate was powdered to prevent pellet blocking. Table 1 shows the crumb particle size in the third step, the water content of the finally obtained polymer, the color tone, and the stickiness after weathering.
As shown in Table 1, the rubber-like polymer obtained by the method of the present invention has a crumb particle size in the third step, a hue after wet heat of the rubber-like polymer after the fourth step, The stickiness was excellent.
[0066]
Examples 2-8
In the same manner as in Example 1, the rubbery polymer obtained above was used and the conditions in each step were carried out within the scope of the present invention.
As shown in Tables 1 and 2, the rubbery polymer obtained by the method of the present invention has a crumb particle size in the third step, a hue after wet heat of the rubbery polymer after the fourth step, and weather resistance. Later stickiness was excellent.
[0067]
Comparative Examples 1-6
In Comparative Examples 1 to 6 in Table 3, the conditions in each step are carried out outside the scope of the present invention. Comparative Example 1 is an example in which no hydroxycarboxylic acid was used in the first step, and was inferior in hue after wet heat and stickiness after weather resistance. Comparative Example 2 is an example in which water was not used in the first step, and was inferior in hue after wet heat and stickiness after weathering. Comparative Example 3 is an example in which a surfactant was not used in the first step, and was inferior in hue after wet heat and stickiness after weather resistance. Comparative Example 4 is a case where a stabilizer was added before the polymerization terminator was added in Example 1, and the color tone (YI value) of the obtained rubbery polymer was inferior. Comparative Example 5 is an example in which the stabilizer was not added in the second step, and is inferior in stickiness after weathering. Comparative Example 6 is an example in which a surfactant is not used in the first step and a surfactant is also used as a dispersant in the third step, and is inferior in hue after wet heat and stickiness after weathering.
[0068]
In Tables 1 to 4, * 1 to 9 are as follows.
* 1) The amount of de catalyst and the amount of reaction terminator are the number of moles relative to the metal atoms used for the polymerization catalyst and the hydrogenation catalyst.
* 2) The amount of surfactant and stabilizer is% relative to the rubber-like polymer.
* 3) The amount of dispersant is the amount of ppm relative to the water used during steam stripping.
* 4) The amount of antiblocking agent is the amount of ppm relative to the rubbery polymer.
* 5) The value in parentheses is the crumb particle size (in mm).
* 6) The numbers in parentheses are YI values.
* 7) The numbers in parentheses are ΔYI values.
* 8) Figures in parentheses are Δkg.
* 9) The numbers in parentheses are ppm amounts.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

[0072]
[Table 4]

[0073]
【The invention's effect】
The present invention provides a method of obtaining a moderately sized crumb when recovering a polymer with little yellowing and good weather resistance. The resulting polymer is excellent in yellowing after wet heat and stickiness after weathering. Therefore, taking advantage of its characteristics, it is used as various molded products by injection molding, extrusion molding, vacuum molding, etc. It can be effectively used for interior and exterior materials, electrical appliance housings, food containers, food packaging materials, food container packaging materials, toys, industrial sheets such as waterproof sheets, hoses, electric wires, cables, medical supplies and the like.

Claims

Upon the residual amount of each metal from the metal catalyst is recovered following polymer 30ppm by steam stripping the solvent from the solution of polymer containing a metal catalyst, its the following steps (1) to (4) A method for recovering a polymer, which is performed in the order of numbers .
(1) A step of adding the following (i) to (iii) to a polymer solution.
(I) 0.05 to 10 moles of water with respect to the total amount of metal atoms constituting the metal catalyst
(Ii) 0.1 to 10 moles of hydroxycarboxylic acid relative to the total amount of metal atoms constituting the metal catalyst
(Iii) 0.005 to 0.5% by weight of surfactant based on the polymer (in terms of solid content) (2) A step of adding a stabilizer to the polymer solution.
(3) A step of steam stripping the polymer solution to obtain a slurry in which a crumb-like polymer having a particle diameter of 1 to 20 mm is dispersed in water.
(4) A step of dewatering the polymer-containing crumb obtained above and drying it to a moisture content of less than 3% by weight.

Water of a block copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene and an aromatic vinyl compound using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, and having an aromatic vinyl compound content of 0 to 70% by weight. The method for recovering a polymer according to claim 1, which is an additive.

The method for recovering a polymer according to claim 2, wherein the conjugated diene is butadiene and / or isoprene.

The method for recovering a polymer according to claim 2, wherein the aromatic vinyl compound is styrene.

Hydrogenation catalyst is Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, according to any one of claims 2 to 4 is a metallocene compound containing at least one selected from the group consisting of Rh and Re Polymer recovery method.

6. The method for recovering a polymer according to claim 5, wherein the hydrogenation catalyst is a metallocene compound containing at least one selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf.

The method for recovering a polymer according to claim 1, wherein the hydroxycarboxylic acid is at least one selected from the group consisting of malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid.

The method for recovering a polymer according to claim 1, wherein the surfactant is a phosphate ester and / or a polyoxyalkylene derivative.

The method for recovering a polymer according to claim 1, wherein the stabilizer is at least one stabilizer selected from the group consisting of phenolic, organic phosphite, amine and sulfur.

2. The method for recovering a polymer according to claim 1, wherein a step of bringing 1 to 100 parts by weight of water into contact with 100 parts by weight of the polymer solution (2) is provided between the steps (2) and (3). .