JP4731406B2

JP4731406B2 - 剥離剤組成物

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Inventors: 定治宮本
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Publication date: 2011-07-27
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Description

本発明は、半導体素子の製造過程で発生したレジスト残渣および／または金属配線等に由来する金属酸化生成物の除去等に用いられる剥離剤組成物、およびこれを用いた半導体素子の製造方法に関する。

半導体素子は、一般に、シリコンからなる半導体基板と、半導体基板の一方の主面側に配置された、複数の配線と、電極と、複数の配線同士を接続するスルーホールまたはビアホール（充填ビアを含む）と、配線とトランジスタ等の素子とを接続するコンタクトホール等が集積されて構成されている。なお、以下、スルーホール、ビアホールおよびコンタクトホールを「層間接続導体」と総称する場合もある。

ところで、半導体素子の製造における配線、電極、および層間接続導体等の形成過程は、それぞれ、ＰＶＤ（物理的気相成長）法やＣＶＤ（化学的気相成長）法等の成膜法により絶縁膜や導電膜を形成する工程を含む。さらに、リソグラフィーにより導電膜または絶縁膜上にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンをマスクとして、絶縁膜および／または導電膜等を選択的にエッチングして、配線層、電極、層間接続導体用のホール（導電性材料が充填される前のホール）を形成する工程も含む。

配線、電極、または層間接続導体用のホール等の形成後は、酸素ガス等を用いたアッシング（灰化）処理によりレジストパターンが除去される。アッシング処理後は、残渣剥離工程とリンス工程とを含む洗浄処理が行われる。残渣剥離工程では、灰化により除去しきれなかったレジスト残渣およびエッチング残渣が、洗浄剤（剥離剤組成物とも呼ばれる。）によって剥離される。リンス工程では、すすぎにより剥離剤組成物が除去される。なお、アッシング処理を経たエッチング残渣は、導電膜等に由来する金属元素を含む場合がある。以下、この金属元素を含む残渣を「金属含有残渣」と呼ぶこともある。また、レジスト残渣、金属含有残渣、その他の残渣を総称して単に「残渣」と呼ぶ場合もある。

ところで、洗浄処理を経ても上記残渣が除去しきれずに残っていると、接続抵抗が上昇する恐れがある。これらの残渣は電気伝導度が小さい材料を含むことが多いからである。そのため、上記残渣は適切に除去される必要がある。

その一方で、剥離剤組成物による金属配線等の腐食（金属表面の変色または溶解等）を抑制する必要がある。腐食の程度が大きいと抵抗を上昇させてしまうからである。また、環境保全の観点から、剥離剤組成物が環境に与える負荷についても配慮する必要がある。

このような背景下、従来、上記残渣の剥離には、含フッ素化合物を含む洗浄液（例えば、特許文献１参照）が使用されることが多かった。また、特にアルミニウム（Ａｌ）を含む配線の腐食抑制および環境保全に対して注力された水系洗浄剤も提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
特開２００４−９４２０３号公報特開２００１−１６８０１５号公報特開平１１−１３１０９３号公報

ところで、最近の半導体素子の製造は、多品種少量生産化の傾向にある。そのため、シリコンウエハの大口径化を行い一度の製造で得られる半導体素子の個数を増加させることによって、低コスト化が図られている。

しかし、半導体素子の製造過程において従来から採用されているバッチ式剥離法（２５枚程度のシリコンウエハに対して一度に剥離処理をする方法）は、多品種少量生産に対応し難くい。また、シリコンウエハの大口径化に伴う搬送設備の大型化も新たな課題となっている。

かかる課題を解決するため、枚葉式剥離法（通常１枚単位場合によっては２枚から数枚単位でシリコンウエハに対して剥離処理を行う方法）が採用される場合が増えている。このような状況下で、バッチ式剥離方法をはじめ、特に、枚葉式剥離法を採用する場合に、低温短時間の剥離条件下で、残渣の好適な剥離が行えることが望まれている。

しかし、上記特許文献１〜３に記載の洗浄剤（剥離剤組成物）を用いた場合、低温短時間の剥離条件下で残渣の好適な剥離は行えない。

本発明は、いずれの剥離法を採用する場合であっても、低温短時間の剥離条件下において、残渣（例えば、Ａｌ、銅（Ｃｕ）およびＴｉ（チタン）を含む酸化生成物）を好適に剥離でき、配線（特にＡｌを含む配線）等に対する腐食抑制効果が高く、環境への負荷が小さい、特に枚葉式剥離法に適した、剥離剤組成物、及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、有機アミンと、有機ホスホン酸と、直鎖糖アルコールと、水とを含み、２０℃におけるｐＨが９〜１３である。

本発明の剥離剤組成物は、配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、有機アミンと、有機ホスホン酸と、直鎖糖アルコールとを、水に添加し、２０℃におけるｐＨが９〜１３となるように調整して得た剥離剤組成物である。

本発明の半導体素子の製造方法は、半導体基板と配線とを含む半導体素子の製造方法であって、前記半導体基板の一方の主面側に、金属層とレジストパターンとをこの順に形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングして、配線を形成する配線形成工程と、前記レジストパターンを灰化するアッシング工程と、前記アッシング工程後に前記配線の近傍に残った残渣を除去する残渣剥離工程と、を含み、前記残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する。

本発明によれば、金属配線（特にＡｌを含む金属配線）等に対する腐食抑制効果（防食性）が高く、低温短時間の剥離条件下において残渣（例えば、Ａｌ、銅（Ｃｕ）およびＴｉ（チタン）を含む酸化生成物）を好適に剥離でき、かつ環境への負荷が小さい剥離剤組成物、及びこれを用いた半導体素子の製造方法を提供できる。

本実施形態の剥離剤組成物は、Ａｌ，Ｗ（タングステン），ＣｕまたはＴｉを含む残渣の剥離に適しているが、特に、Ａｌ，Ｃｕ，またはＴｉを含む残渣の剥離に適している。なお、これらの金属元素は、残渣中に例えば酸化物のような化合物の状態で含まれている場合もあるし、合金の状態で含まれている場合もある。また、本実施形態の剥離剤組成物は、Ａｌを含む金属配線に対する防食性が特に優れているため、Ａｌを含む金属配線を有する半導体素子の製造過程において特に好適に用いられる。

本実施形態の剥離剤組成物は、有機アミンの含有量は０．２〜３０重量％、有機ホスホン酸の含有量は０．０５〜１０重量％、直鎖糖アルコールの含有量は０．１〜１０重量％、水の含有量は５０〜９９．６５重量％であると好ましい。この剥離剤組成物は、有機アミン（配合量：０．２〜３０重量％）と、有機ホスホン酸（配合量：０．０５〜１０重量％）と、直鎖糖アルコール（配合量：０．１〜１０重量％）とを、水（配合量：５０〜９９．６５重量％）に添加し、２０℃におけるｐＨが９〜１３となるように調整して得ることができる。

本発明の剥離剤組成物は、残渣剥離方法に用いることができる。この残渣剥離方法の一例は、半導体基板の一方の主面側に、金属層とレジストパターンとをこの順に形成し、レジストパターンをマスクとして金属層をエッチングして、配線を形成する配線形成工程と、レジストパターンを灰化するアッシング工程（第１アッシング工程）と、アッシング工程後に配線の近傍に残った残渣を除去する残渣剥離工程（第１残渣剥離工程）とを含む。この第１残渣剥離工程において、本発明の剥離剤組成物を用いて残渣を除去する。

上記「配線の近傍に残った残渣」は、配線の表面（例えば、側面）や配線に隣接する層に付着した金属含有残渣及び／またはレジスト残渣を含む。

残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例は、第１残渣剥離工程後において、配線を半導体基板側の反対側から覆う絶縁層を形成し、絶縁層上にレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして絶縁層をエッチングして、ホールを形成するホール形成工程と、絶縁層上のレジストパターンを灰化する第２アッシング工程と、第２アッシング工程後にホールの近傍に残った残渣を除去する第２残渣剥離工程とを含む。この第２残渣剥離工程においても、本実施形態の剥離剤組成物を用いて残渣を除去する。

ここで、「ホールの近傍に残った残渣」は、ホール内に残った金属含有残渣等や、絶縁層上であってホールの近くに残った金属含有残渣及びレジスト残渣等を含む。

残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例では、例えばＡｌ等を含む配線の形成前および当該配線の形成後のうちの、少なくともに一方において、上記配線に接したバリア膜を形成する。バリア膜は例えばＴｉＮを含む。

残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例では、第１残渣剥離工程または第２残渣剥離工程において、枚葉式剥離法で残渣を除去する。具体的には、例えば、分割されることにより半導体基板となるシリコンウエハを、通常１枚ずつスピンコート機に設置する。そして、シリコンウエハを回転させつつシリコンウエハの上方から剥離剤組成物を滴下すると好ましい。この方法によれば、剥離剤組成物の使用量も少なくてすみ、常に一定濃度の剥離剤組成物を構造体（配線と半導体基板とを含む構造体、または、絶縁膜を貫通して配線に達したホールを有する構造体）に供給できる。

残渣剥離方法の好ましい一例、または、半導体素子の製造方法の好ましい一例では、第１残渣剥離工程後または第２残渣剥離工程後に行なわれるリンス工程を含む。リンス工程では、配線と半導体基板とを含む構造体、または、絶縁膜を貫通して配線に達したホールを有する構造体を水ですすぎ、これらの構造体に付着した剥離剤組成物を除去する。

以下に、本発明についてより詳細に説明する。

本実施形態の剥離剤組成物において、有機アミンは、灰化により除去しきれなかった残渣を溶解する作用を有する。有機ホスホン酸は、金属に対する防食作用を有する。直鎖糖アルコールは、金属、特にＡｌに対する防食作用を有する。本実施形態の剥離剤組成物では、これらを溶解させる溶媒として水を用いているので、環境に与える負荷が小さい。

剥離剤組成物に含まれる水としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水等のうちのいずれであってもよいが、これらのなかでも、超純水、純水およびイオン交換水が好ましく、超純水および純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。ここで、純水および超純水とは、水道水を活性炭に通し、イオン交換処理し、さらに蒸留したものを、必要に応じて所定の紫外線殺菌灯の光を照射しまたはフィルターに通したものを言う。例えば、２５℃における電気伝導率は、多くの場合、純水で１μＳ／ｃｍ以下であり、超純水で０．１μＳ／ｃｍ以下である。

剥離剤組成物における水の含有量は、剥離剤組成物の安定性、作業性、および廃液処理性等の環境への配慮の観点、特に、環境への配慮の観点のうちのＣＯＤ（化学的酸素要求量）の低減とｐＨ安定性とを両立させる観点から、剥離剤組成物総量中、５０〜９９．６５重量％であると好ましい。水以外の有効成分が少ない方が好ましいので、剥離剤組成物における水の含有量は、８０〜９８重量％がより好ましく、９３〜９７重量％がさらに好ましい。なお、本発明では、剥離剤組成物のＣＯＤは、ＪＩＳＫ０１０２２０に基づき測定する。

剥離剤組成物に含まれる有機アミンには、脂肪族アミン、芳香族アミン、環式アミン等が挙げられるが、特に、１分子中に窒素原子を１〜４個有する有機アミンが好ましい。具体例としては、炭素数１〜２０のモノアルキルアミン、炭素数２〜２２のジアルキルアミンおよび炭素数３〜２４のトリアルキルアミン等の１分子中に窒素原子を１個有する脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、１−アミノナフタレン、アルキルベンジルアミン等の１分子中に窒素原子を１個有する芳香族アミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、1，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、1，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノキシレン、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の１分子中に窒素原子を２個有する脂肪族アミン；ジエチレントリアミン等の１分子中に窒素原子を３個有する脂肪族アミン；トリエチレンテトラミン等の１分子中に窒素原子を４個有する脂肪族アミン；１分子中に窒素原子を１〜４個有する上記有機アミンに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した化合物（モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のアルカノールアミン；２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン；２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）プロパノール等のアルコキシアルカノールアミン等が挙げられる。）；ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、１，２，４−トリアゾール等の１分子中に窒素原子を１〜３個有する環式アミンが挙げられる。これらの有機アミンは、単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。

これらの有機アミンのうち、残渣に対する剥離性が優れ、金属配線に対する防食性が優れ、かつ生分解性等の環境適合性の高い、脂肪族アミンが好ましく、１分子中に窒素原子を２個有する脂肪族アミンがより好ましく、１，２−プロパンジアミンおよび１，３−プロパンジアミンがさらに好ましく、１，３−プロパンジアミンが特に好ましい。

剥離剤組成物における有機アミンの含有量は、廃液処理性、低温短時間での残渣に対する剥離性、リンス時の金属配線に対する防食性、ＣＯＤの低減、およびｐＨ安定性を充足させる観点からは、剥離剤組成物中、０．２〜３０重量であると好ましい。さらには０．２〜４重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましい。

剥離剤組成物に含まれる有機ホスホン酸としては、メチルジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチリデンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシブチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、1，２−プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）等が挙げられる。これらの有機ホスホン酸は、単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。

これらの有機ホスホン酸のうち、金属配線に対して優れた防食性を有する、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が好ましい。

剥離剤組成物における有機ホスホン酸の含有量は、金属配線に対する優れた防食性を確保する観点、廃液処理性等の環境への配慮の観点、ＣＯＤ低減の観点、およびｐＨ安定性を確保する観点から、剥離剤組成物中、０．０５〜１０重量％であると好ましい。さらには０．０５〜６重量％が好ましく、０．２〜３重量％がより好ましい。

剥離剤組成物に含まれる直鎖糖アルコールとしては、残渣の剥離性と金属配線（特にＡｌを含む配線）に対する防食性と両立させる観点から、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール、ヘプチトール、オクチトールまたはノニトール等が挙げられる。テトリトールとしては、トレイトール、エリスリトール等が挙げられ、ペンチトールとしては、アラビトール、リビトール（アドニトール）、キシリトール、リキシトール等が挙げられる。ヘキシトールとしては、ソルビトール、マンニトール、イジトール、グリトール、アロズルシトール（アリトール）等が挙げられる。これらの直鎖糖アルコールは、単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。中でも、Ｄ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

剥離剤組成物における直鎖糖アルコールの含有量は、剥離性と防食性との両立、および環境保全の観点から、剥離剤組成物中、０．１〜１０重量％であると好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましく、１．５〜５重量%がよりいっそう好ましい。

剥離剤組成物における有機アミンと有機ホスホン酸の重量比（有機アミン／有機ホスホン酸）は、残渣の剥離性、金属配線の防食性、ＣＯＤの低減、およびｐＨ安定性を充足する観点から、０．５／１〜７．５／１が好ましく、１／１〜３．５／１がより好ましく、１／１〜２．２／１がさらに好ましい。

有機アミンと有機ホスホン酸との合計量に対する直鎖糖アルコールの重量比〔直鎖糖アルコール/（有機アミン＋有機ホスホン酸）〕は、残渣の剥離性と金属配線に対する防食性とを両立させる観点から、１／０．０３〜１／３６が好ましく、１／０．０５〜１／１７がより好ましく、１／０．３〜１／０．８がさらに好ましい。

剥離剤組成物の２０℃におけるｐＨは、残渣に対する剥離性と金属配線に対する防食性とを両立させる観点から９〜１３であるが、１０〜１２が好ましく、１０〜１１．５がより好ましい。

ｐＨ調整剤には、例えば、ホスホン酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩酸等の無機酸、酢酸、カルボン酸（シュウ酸等）等の有機酸、アルキル硫酸等の酸性物質等を用いればよい。

剥離剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、任意成分として水溶性有機溶剤、界面活性剤、含フッ素化合物等を含んでいてもよい。

水溶性有機溶剤としては、多価アルコール類またはグリコールエーテル類等が挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、γブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、またはプロピレングリコール等が挙げられる。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテルやジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも、剥離剤組成物の、残渣への浸透性、ウエハへの濡れ性等をさらに高める観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。なお、本願において水溶性有機溶剤は２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１．５重量％以上のものをいう。

界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等のいずれであってもよい。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミンアセテート、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド等挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等が挙げられる。

含フッ素化合物としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、アルキルアミンフッ化水素塩、アルカノールアミンフッ化水素塩、フッ化テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態の剥離剤組成物の調整方法については特に制限はない。例えば、有機アミン、有機ホスホン酸、直鎖糖アルコールと、上記任意成分とを、水に添加して混合すればよい。さらに必要に応じてｐＨ調整剤を添加してｐＨを９〜１３に調整すればよい。混合方法も公知の方法を採用すればよい。各成分を水に溶解させる順序等についても特に制限はない。このようにして得られた本実施形態の剥離剤組成物は、低温短時間で残渣を好適に剥離できるにもにもかかわらず、金属配線等に対する腐食抑制効果が高い。また、直鎖糖アルコールを含んでいるので、低温短時間の剥離条件内において、比較的長時間、剥離性と防食性のバランスがとれている。そのため、本実施形態の剥離剤組成物を用いれば、剥離条件（特に、剥離処理時間、なかでも、枚葉式剥離方法で剥離を行う場合の剥離処理時間）の管理が行い易くなる。

なお、上記において説明した各成分の含有量は、使用時における含有量であるが、本実施形態の剥離剤組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で供給され、使用時に水等で希釈して用いられてもよい。

次に、本実施形態の剥離剤組成物を用いた残渣剥離方法の一例、または半導体素子の製造方法の一例を、図１Ａ〜図３Ｄを用いて説明する。

なお、図１Ａ〜図３Ｄは図面の簡略化のために、半導体基板１上に絶縁層２が接して配置されている。しかし、実際は、半導体基板１と絶縁層２との間に素子分離膜（例えばＳｉＯ₂）や、他の配線、他の絶縁層、層間接続導体、またはトランジスタを構成するゲート電極等が配置されており、半導体基板１については不純物がドープされた不純物拡散領域を含んでいる。また、図１Ａ〜図３Ｄに示した半導体基板はダイジング前のシリコンウエハの一部を構成した状態にある。

（Ａｌ配線の形成）
先ず、図１Ａに示すように、半導体基板１の一方の主面側に、例えば絶縁層２（例えば、ＳｉＯ₂）を形成し、絶縁層２上にバリア層３（例えば、ＴｉＮ）を形成する。次に、バリア層３上にＡｌ層４を形成し、Ａｌ層４上にバリア層５（例えば、ＴｉＮ）を形成する。次に、バリア層５上にレジストパターン６ａを形成する。絶縁層２、バリア層３、５、Ａｌ層４はいずれもＣＶＤ法にて形成できる。レジストパターン６ａの材料には従来から公知のフォトレジストを用いればよい。その形成方法についても特に制限はなく従来から公知のフォトリソグラフィー技術を用いればよい。

次に、レジストパターン６ａをマスクとして、バリア層３、５およびＡｌ層４をエッチングして、図１Ｂに示すようにＡｌ配線４ａを形成する（配線形成工程）。エッチングガス７については、例えば、塩素系ガス等を用いればよい。なお、図１Ｂにおいて、９ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣である。

次に、レジストパターン６ａを酸素ガス８等を用いてアッシングすることによって除去する（第１アッシング工程）。図１Ｃに示すように、アッシング処理後のＡｌ配線の側面やＡｌ配線に隣接したバリア層３，５の側面には、残渣９ｂが付着している。残渣９ｂには、ＡｌやＴｉ等が含まれている。

次に、残渣９ｂを本実施形態の剥離剤組成物を用いて除去する（図１Ｄ参照、第１残渣剥離工程）。この処理は、例えば、図２に示すように、シリコンウエハ１０をスピンコート機１１に設置し、シリコンウエハ１０を回転させながらその上方から剥離剤組成物１２を、配線４ａと半導体基板１とを含む構造体１００（図１Ｄ参照）に滴下することによって行うことができる。剥離剤組成物１２の滴下量は、例えば、直径２００ｍｍ程度のシリコンウエハ１０に対しては、１５０ｍｌ程度が適当である。回転速度は１５０ｒｐｍ程度が適当である。

次に、配線４ａと半導体基板１とを含む構造体１００（図１Ｄ参照）に付着した剥離剤組成物を、水を用いてすすいだ後（リンス工程）、窒素ガス等を吹き付けて乾燥させる。すすぎ方法については特に制限はなく、従来から公知の方法を採用すればよい。

（ホールの形成）
次に、図３Ａに示すように、配線４ａをその半導体基板１側の反対側から覆う絶縁層１５を形成した後、ＣＭＰ（化学的機械的研磨）法等により絶縁層１５を平坦化する。次いで、平坦化された絶縁層１５上にレジストパターン６ｂを形成する。次に、図３Ｂに示すように、レジストパターン６ｂをマスクとして絶縁層１５およびバリア膜５をエッチングして、配線４ａに達するホール１７を形成する（ホール形成工程）。レジストパターン６ｂの材料および形成方法は、例えば、レジストパターン６ａの場合と同様でよい。エッチングガス１３については、例えば、フッ素系ガス等を用いればよい。なお、図３Ｂにおいて、１６ａはアッシング処理を経る前のエッチング残渣である。

次に、レジストパターン６ｂを酸素ガス１４等を用いてアッシングすることによって除去する（第２アッシング工程）。図３Ｃに示すように、アッシング後のホール内面や絶縁層１５には残渣１６ｂが付着しているが、ホール内面に付着した残渣１６ｂは主としてＡｌ、Ｔｉを含む金属含有残渣を含み、絶縁層１５に付着した残渣１６ｂはレジスト残渣を含む。

次に、残渣１６ｂを本実施形態の剥離剤組成物を用いて除去する（図３Ｄ参照、第２残渣剥離工程）。この処理についても、例えば、図２に示したスピンコート機１１を用いて行えばよいし、剥離剤組成物１２の滴下量や、回転速度も上記と同様でよい。

次に、ホール１７と半導体基板１とを含む構造体２００（図３Ｄ参照）を例えば水ですすいで、当該構造体２００に付着した剥離剤組成物を除去する（リンス工程）。その後、構造体２００に窒素ガス等を吹き付けて乾燥させる。

このように、本実施形態の残渣剥離方法の好ましい一例、または、本実施形態の半導体素子の製造方法の好ましい一例では、Ａｌを含む配線の近傍に残った残渣を好適に除去できる。

残渣の剥離方法には、上記のスピンコート機を用いた枚葉式以外に、複数枚（例えば２５枚程度）の処理すべきウエハを一度にまとめて剥離剤組成物中に浸漬した状態で、治具を揺動し、または剥離剤組成物に超音波や噴流を与えながら剥離処理をする方法、処理すべきウエハ上に剥離剤組成物を噴射あるいはスプレーして剥離処理をする方法、処理すべきウエハをパドルにより攪拌されている剥離剤組成物中に浸漬する方法等を採用できる。いずれの方法を採用する場合であっても、本実施形態の剥離剤組成物を用いれば、低温短時間で残渣を十分に剥離でき、よって、省エネルギー化および生産効率の向上を実現できる。

剥離処理中の剥離剤組成物の温度は、残渣に対する剥離性、金属配線等に対する防食性、安全性および作業性の観点から、１０〜５０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、２０〜４０℃がさらに好ましい。

剥離処理時間は、残渣に対する剥離性、金属配線に対する防食性、安全性および操業性の観点から、特に枚葉式剥離法では、１０秒以上５分以下が好ましく、０．５分以上４分以下がより好ましく、０．５分以上３．５分以下がさらに好ましく、０．５分以上３分以下がより一層好ましい。なお、本願において上記剥離処理時間とは、例えば、剥離剤組成物中に剥離対象を浸積する場合は浸積時間を意味し、図２に示したスピンコート機を用いる場合は、回転中の構造体に対して剥離剤組成物が滴下された瞬間から剥離剤組成物の滴下が終了するまでの時間を意味する。

上述のとおり残渣剥離工程後に行なわれるリンス工程では、水を用いたすすぎが可能である。従来のフッ化アンモニウム系剥離剤組成物やヒドロキシルアミン等のアミン系剥離剤組成物は、溶剤系の剥離剤組成物であるため水ではすすぎにくい。また、これら従来の剥離剤組成物は水との混合により、金属配線、特にＡｌを含む金属配線等の腐食を引き起こす恐れがある。そのため、従来、例えばイソプロパノール等の溶剤を用いてすすぎが行なわれていた。しかし、本実施形態の剥離剤組成物は水系であり、さらには、金属配線、特にＡｌを含む金属配線に対して防食作用を有する有機ホスホン酸および直鎖糖アルコールを含んでいるので、剥離剤組成物と水との混合に起因する上記腐食の問題は小さい。そのため、本実施形態の残渣剥離方法、または本実施形態の半導体素子の製造方法は、リンス工程おいて、水を用いたすすぎが行え、環境に対する負荷が極めて小さく経済的である。

また、本実施形態の残渣剥離方法を採用し、または本実施形態の半導体素子の製造方法にて製造された半導体素子は、残渣の残留が少なく、また、金属配線、特にＡｌを含む金属配線の腐食が極めて少ないので、残渣の残留や金属配線の腐食に起因する接続抵抗の上昇が抑制されている。

〈評価用サンプル〉
下記の積層構造を有し、配線幅０．２５μｍのＡｌを含む配線（Ａｌ−Ｃｕ配線）を有する未洗浄のウエハを１ｃｍ角に分断して評価用サンプルとする。
（積層構造）
ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／ＴｉＮ／ＳｉＯ₂／半導体基板

表１に示す組成の剥離剤組成物を調製し、下記の方法で剥離処理をし、残渣に対する剥離性およびＡｌを含む配線に対する防食性の評価を行った。なお、剥離剤組成物を調製に用いた化学品の詳細は下記のとおりである。

ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸）（ソルーシアジャパン（株）製、ディクエスト２０１０Ｒ、６０％水溶液）
１，３−プロパンジアミン（メルク（株）製、合成用）
Ｄ−ソルビトール（和光純薬工業（株）製、１級）
Ｄ−マンニトール（関東化学（株）製、特級）
ｍｙｏ−イノシトール（和光純薬工業（株）製、特級）
ケイフッ化アンモニウム（森田化学工業（株）製、試薬特級）
アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ソルーシアジャパン（株）製、ディクエスト２０００、５０％水溶液）
アンモニア（富山薬品工業（株）製、ＬＳＩＧｒａｄｅ）
純水（２５℃での電気伝導率：０．９７ μＳ／ｃｍ）
２０℃におけるｐＨは、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を使用して測定した。

（剥離処理）
２５℃の剥離剤組成物３０ｍｌ中に１枚の評価用サンプルを１．５分間又は３分間浸漬した。その後、サンプルを剥離剤組成物から取り出し、次いで、２５℃の超純水３０ｍｌに１分間浸漬した。この超純水への浸漬を２回繰り返した後、評価用サンプルに窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。このようにして剥離剤組成物を用いて剥離処理をした評価用サンプルを、下記のようにして観察した。

（剥離性および防食性の評価）
ＦＥ−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００００倍〜１５００００倍の倍率下で、剥離処理前のサンプルと、剥離処理後のサンプルとを比較観察し、以下の評価基準に従って、残渣に対する剥離性および防食性の評価を行った。その結果を表１に示している。

〔評価基準〕
（残渣に対する剥離性）
◎：残渣の残存が全く確認されない。
○：残渣が５０％以上除去されている。
△：残渣の除去が５０％未満である。
×：残渣除去できず。
（防食性）
◎：Ａｌを含む配線の露出表面に、腐食は全く見られない。
○：Ａｌを含む配線の露出表面に生じた腐食の範囲が、当該露出表面の面積の５０％未満の範囲である。
△：Ａｌを含む配線の露出表面に生じた腐食の範囲が、当該露出面の面積の５０％以上の範囲である。
×：Ａｌを含む配線の露出表面の全範囲に腐食が発生している。

剥離性と防食性の両方が◎または○であれば、合格品とした。

表１に示すように、有機アミン（１，３−プロパンジアミン）と、有機ホスホン酸（ＨＥＤＰ）、直鎖糖アルコール（Ｄ−ソルビトールまたはＤ−マンニトール）と水とを含み、ｐＨが９〜１３の範囲内にある実施例１〜４の剥離剤組成物を用いた場合は、低温短時間の剥離条件でも、Ａｌ、Ｔｉを含む残渣に対する剥離性およびＡｌを含む配線に対する防食性の両方が優れていることがわかった。また、比較的長時間（例えば、３分間）、剥離性と防食性のバランスがとれていることもわかった。

本発明の剥離剤組成物は、金属配線、特にＡｌを含む金属配線等に対する腐食抑制効果が高く、低温短時間の剥離条件下におけるＡｌを含む金属配線近傍の残渣の剥離性が優れ、かつ環境への負荷が小さい。よって、本発明の剥離剤組成物は、Ａｌを含む金属配線を有する半導体素子の製造に用いられる剥離剤組成物として好適であり、例えば、ＬＣＤ（液晶ディスプレー）、メモリ、ＣＰＵ（中央演算処理装置）等の電子部品の製造過程で用いられる剥離剤組成物として好適である。さらに、本発明の剥離剤組成物は、枚葉式剥離方法で用いられる剥離剤組成物として好適であるので、多品種少量生産に寄与できる。

本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図スピンコート機を用いた枚葉式剥離法を説明する概念図本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図本実施形態の半導体素子の製造方法の一例、または本実施形態の残渣剥離方法の一例を説明する工程断面図

符号の説明

１半導体基板
２，１５絶縁層
３，５バリア層
４Ａｌ層
６ａ，６ｂレジストパターン
７，１３エッチングガス
８，１４酸素ガス
４ａＡｌ配線
９ａ，１６ａアッシング処理を経る前のエッチング残渣
９ｂ，１６ｂ残渣
１０シリコンウエハ
１１スピンコート機
１２剥離剤組成物
１７ホール

Claims

配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、
有機アミンと、有機ホスホン酸と、直鎖糖アルコールと、水とを含み、
２０℃におけるｐＨが９〜１３であり、
前記剥離剤組成物における、前記有機アミンと前記有機ホスホン酸の重量比（有機アミン/有機ホスホン酸）が、１／１〜３．５／１である剥離剤組成物。
配線を含む半導体素子の製造過程で用いられる剥離剤組成物であって、
有機アミンと、有機ホスホン酸と、直鎖糖アルコールとを、水に添加し、
２０℃におけるｐＨが９〜１３となり、
前記剥離剤組成物における、前記有機アミンと前記有機ホスホン酸の重量比（有機アミン/有機ホスホン酸）が１／１〜３．５／１となるように調整して得た剥離剤組成物。
前記有機アミンと前記有機ホスホン酸との合計量に対する前記直鎖糖アルコールの重量比〔直鎖糖アルコール/（有機アミン＋有機ホスホン酸）〕が、１／０．０３〜１／３６
である請求項１または２に記載の剥離剤組成物。
前記重量比〔直鎖糖アルコール/（有機アミン＋有機ホスホン酸）〕が、１／０．３〜１／０．８である請求項３に記載の剥離剤組成物。
前記配線はアルミニウムを含む請求項１〜４のいずれかの項に記載の剥離剤組成物。
半導体基板と配線とを含む半導体素子の製造方法であって、
前記半導体基板の一方の主面側に、金属層とレジストパターンとをこの順に形成し、前記レジストパターンをマスクとして前記金属層をエッチングして、配線を形成する配線形成工程と、
前記レジストパターンを灰化するアッシング工程と、
前記アッシング工程後に前記配線の近傍に残った残渣を除去する残渣剥離工程と、を含み、
前記残渣剥離工程において、請求項１〜５のいずれかの項に記載の剥離剤組成物を用いて前記残渣を除去する半導体素子の製造方法。
前記配線は、アルミニウムを含む請求項６に記載の半導体素子の製造方法。
前記残渣剥離工程における剥離処理時間は、３分以下である請求項６又は７に記載の半導体素子の製造方法。
前記残渣剥離工程において、枚葉式剥離法で前記残渣を除去する請求項６又は７に記載の半導体素子の製造方法。
前記残渣剥離工程における前記剥離剤組成物の温度が、２０〜４０℃である請求項６〜９の何れかの項に記載の半導体素子の製造方法。
前記配線形成工程において、前記金属層の形成前および前記金属層の形成後のうちの、少なくともに一方において、前記金属層に接し、ＴｉＮを含むバリア膜を形成する請求項６〜１０の何れかの項に記載の半導体素子の製造方法。