JP4732064B2 - Cleaning composition for hard surface - Google Patents
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Description
本発明は、トイレ、浴室等の硬質表面用の洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to a cleaning composition for hard surfaces such as toilets and bathrooms.
トイレ、浴室等、住環境の様々な硬質表面に発生する汚れを除去するために各種の洗浄剤が開発され、その洗浄力を強化すべく検討がなされてきた。一方、こうした硬質表面に汚れを付きにくくする技術及び処理を施すことで付いた汚れを落とし易くする技術（以後防汚性とする）に関する技術も多く検討されており、洗浄剤として応用する技術が見出されている。 Various cleaning agents have been developed to remove dirt generated on various hard surfaces in the living environment such as toilets and bathrooms, and studies have been made to enhance the cleaning power. On the other hand, a lot of technologies related to technology that makes it difficult to get dirt on such hard surfaces and technology that makes it easy to remove stains by applying treatment (hereinafter referred to as antifouling properties) have been studied. Has been found.
このような洗浄剤には、界面活性剤、高分子化合物を用いたものが多数知られている。例えば、特許文献１には、特定の重合体、界面活性剤及び特定の香料成分を含有する洗浄剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、鉱酸、モノアルキル４級アンモニウム塩、非イオン界面活性剤及び特定の共重合ポリマーを含有する起泡性トイレ用洗浄剤組成物が開示されている。
しかしながら、トイレや浴室などの硬質表面に対する洗浄効果と防汚効果の両立については更なる向上が望まれる。 However, further improvement is desired for the compatibility between the cleaning effect and the antifouling effect on hard surfaces such as toilets and bathrooms.
従って本発明の課題は、トイレや浴室などの硬質表面に対して、より優れた洗浄効果及び防汚効果の両方を付与できる洗浄剤組成物を提供することにある。 Therefore, the subject of this invention is providing the cleaning composition which can provide both the more outstanding cleaning effect and antifouling effect with respect to hard surfaces, such as a toilet and a bathroom.
本発明は、（ａ）鉱酸〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）第４級アンモニウム基又は第３級アミノ基を有するモノマー単位を構成単位として有する重合体〔以下、（ｂ）成分という〕、（ｃ）アミンオキサイド〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ａ）／（ｂ）＝５／１〜２００／１（質量比）、（ａ）／（ｃ）＝２／１〜１５／１、（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕＝１／５〜１／１．１である硬質表面用洗浄剤組成物に関する。 The present invention relates to (a) a mineral acid (hereinafter referred to as component (a)), (b) a polymer having a monomer unit having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group as a constituent unit [hereinafter referred to as (b) Component)], (c) amine oxide (hereinafter referred to as component (c)), (a) / (b) = 5/1 to 200/1 (mass ratio), (a) / (c) = The present invention relates to a hard surface cleaning composition in which 2/1 to 15/1, (a) / [(a) + (b) + (c)] = 1/5 to 1 / 1.1.
本発明によれば、トイレや浴室などの硬質表面に対して、より優れた洗浄効果及び防汚効果の両方を付与できる硬質表面用洗浄剤組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cleaning composition for hard surfaces which can provide both the more outstanding cleaning effect and antifouling effect with respect to hard surfaces, such as a toilet and a bathroom, is provided.
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等が挙げられるが、洗浄効果、取り扱い性等から、塩酸が好ましい。
<(A) component>
As the component (a), hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and the like can be mentioned, and hydrochloric acid is preferable from the viewpoint of cleaning effect and handling property.
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、重合体を構成しているモノマー単位として、重合性不飽和化合物由来の４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位を構成単位として有する重合体である。このような重合体を得るためには、例えば４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する重合性不飽和化合物を単独重合又は他の重合性不飽和化合物と共重合する方法の他に、４級アンモニウム基又は３級アミノ基が導入可能な重合性化合物から得られた重合体に、後から４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する有機基を反応させることによって４級アンモニウム基又は３級アミノ基を導入したものでもよい。共重合体の場合、モノマー単位の配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型の何れであってもよいが、ランダムの配列様式が好ましい。ここで重合性不飽和化合物とは、一般に使用される重合開始剤を用いて通常行われるラジカル重合させた際に、繰り返し単位が３個以上になる化合物である。該重合性不飽和化合物の具体的な好ましい例としては、下記一般式（１）又一般式は（２）の化合物を挙げることができる。中でも一般式（１）の４級アンモニウム化合物が好ましい。
<(B) component>
(B) A component is a polymer which has as a structural unit the monomer unit which has a quaternary ammonium group or tertiary amino group derived from a polymerizable unsaturated compound as a monomer unit which comprises a polymer. In order to obtain such a polymer, for example, in addition to a method in which a polymerizable unsaturated compound having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group is homopolymerized or copolymerized with another polymerizable unsaturated compound, a quaternary compound is obtained. A polymer obtained from a polymerizable compound into which an ammonium group or a tertiary amino group can be introduced is reacted with an organic group having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group later to thereby react a quaternary ammonium group or a tertiary amino group. A group into which a group is introduced may be used. In the case of a copolymer, the arrangement of monomer units may be any of block, alternating, periodic, statistical (including random), or graft type, but a random arrangement is preferred. Here, the polymerizable unsaturated compound is a compound in which the number of repeating units is 3 or more when radical polymerization is performed normally using a generally used polymerization initiator. Specific preferred examples of the polymerizable unsaturated compound include compounds represented by the following general formula (1) and general formula (2). Of these, quaternary ammonium compounds of the general formula (1) are preferred.
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−又は−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基であり、ここでＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はベンジル基である。Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基又は炭酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ-は陰イオン基を示す。また、Ｒ6がカルボキシ基、スルホン酸基又は硫酸エステル基を含む場合は、Ｙ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基が陰イオンとなる。Ｙ-の陰イオン基としては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。〕 [In formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > is respectively independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C3 alkyl group. X is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -COOR 7 -, - CONHR 7 -, - OCOR 7 - or -R 8 -OCO-R 7 - from a group selected, wherein R 7, R 8 is These are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or R 1 R 2 C═C (R 3 ) —X—. R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a benzyl group. R 6 is a C 1-10 alkyl group or benzyl group optionally substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group or a carbonate group, and R 6 is an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a benzyl group. In this case, Y − represents an anionic group. Further, when R 6 contains a carboxy group, a sulfonic acid group or a sulfate group, Y − does not exist, and these groups in R 6 become an anion. Examples of the anionic group of Y − include halogen ions, sulfate ions, alkyl sulfate ester ions having 1 to 3 carbon atoms, aromatic sulfonate ions and hydroxy ions which may be substituted with alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Can be mentioned. ]
これらの中でもアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数３〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩が良好である。 Among these, acryloyl (or methacryloyl) aminoalkyl (C1 to C5) -N, N, N-trialkyl (C1 to C3) quaternary ammonium salt, acryloyl (or methacryloyl) oxyalkyl (C1 to C1) 5) -N, N, N-trialkyl (C1-3) quaternary ammonium salt, N- (ω-alkenyl (C3-10))-N, N, N-trialkyl (C1) -3) Quaternary ammonium salts, N, N-di (ω-alkenyl (3 to 10 carbon atoms))-N, N-dialkyl (1 to 3 carbon atoms) quaternary ammonium salts are preferable, and N, N- Diallyl-N, N-dimethylammonium salt is good.
重合体は上記４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位単独で構成されたものを使用することもできるが、その他のモノマー単位を含む共重合体を用いることが好ましい。該モノマー単位としては下記（ｉ）〜（ｖ）のモノマー単位が挙げられ、特に（ｉ）及び／又は（ii）のモノマー単位が良好である。
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物
（ii）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物
(iii)アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物
（iv）エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）アミン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンから選ばれるオレフィン系化合物。
（ｖ）二酸化硫黄。
As the polymer, those composed of monomer units having the quaternary ammonium group or tertiary amino group alone can be used, but it is preferable to use a copolymer containing other monomer units. Examples of the monomer unit include the following monomer units (i) to (v), and the monomer units (i) and / or (ii) are particularly preferable.
(I) Acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, maleic anhydride, styrene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate, allyl sulfonate, vinyl sulfonic acid Anionic group-containing compound (ii) acrylic (or methacrylic) amide selected from a salt, methallyl sulfonate, sulfopropyl methacrylate, mono-ω-methacryloyloxyalkyl phosphate (1 to 12 carbon atoms), N, N- Dimethylacrylic (or methacrylic) amide, N, N-dimethylaminopropylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminoethylacrylic acid (or methacrylic acid) amide, N, N-dimethylaminoethylacrylic acid ( Or methacrylic acid) amide, N-vinyl-2-caprolacta And an amide group-containing compound selected from N-vinyl-2-pyrrolidone
(iii) Acrylic acid (or methacrylic acid) alkyl (1 to 5 carbon atoms), acrylic acid (or methacrylic acid) 2-hydroxyethyl, acrylic acid (or methacrylic acid) -N, N-dimethylaminoalkyl (1 carbon atom) -5), ester group-containing compounds selected from vinyl acetate (iv) ethylene, propylene, N-butylene, isobutylene, N-pentene, isoprene, 2-methyl-1-butene, N-hexene, 2-methyl-1- Pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-butene, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, allylamine, N, N-diallylamine, N, N-diallyl- N-alkyl (C1-5) amine, ethylene oxide, propylene oxide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridy Olefinic compound selected from.
(V) Sulfur dioxide.
４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位の割合は、重合体を構成している全モノマー単位に対して、３０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは５０〜９５モル％である。これら割合は、４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有するモノマー単位と、その他共重合させるモノマー単位との重合時のモノマー比率から求めたものであってもよく、また４級アンモニウム基又は３級アミノ基を後から反応させて導入する場合は、反応時に加えられる４級アンモニウム基又は３級アミノ基を有する有機化合物の量と、これら有機化合物と反応することが考えられる重合性不飽和化合物の量から求めたものであってもよい。 The proportion of monomer units having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group is 30 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, based on all monomer units constituting the polymer. 100 mol%, particularly preferably 50 to 95 mol%. These ratios may be obtained from a monomer ratio at the time of polymerization of a monomer unit having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group and another monomer unit to be copolymerized, or a quaternary ammonium group or tertiary. When an amino group is reacted and introduced later, the amount of the organic compound having a quaternary ammonium group or a tertiary amino group added during the reaction and the polymerizable unsaturated compound that is considered to react with these organic compounds. It may be determined from the amount.
本発明の（ｂ）成分の重合体は、いかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過酸化水素及び過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+等のレドックス開始剤、等既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在下又は非存在下での光照射や放射線照射により重合を開始させてもよい。 The polymer of the component (b) of the present invention may be obtained by any polymerization method, but a radical polymerization method is particularly preferable, and this can be performed in a bulk, solution or emulsion system. Radical polymerization may be initiated by heating, but 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis- (N, N-dimethyleneisobutylamidine) as an initiator Azo initiators such as dihydrochloride, hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, organic peroxides such as perbenzoic acid, sodium persulfate, persulfate Existing radical initiators such as persulfates such as potassium and ammonium persulfate and redox initiators such as hydrogen peroxide-Fe 3+ may be used, and light in the presence or absence of a photosensitizer. The polymerization may be initiated by irradiation or irradiation.
重合体の重量平均分子量は１千〜６百万が好ましく、１万〜６百万がより好ましく、２万〜５百万が更に好ましい。ここで重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準として求めることができる。 The weight average molecular weight of the polymer is preferably 1,000 to 6 million, more preferably 10,000 to 6 million, and still more preferably 20,000 to 5 million. Here, the weight average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography using polyethylene glycol as a standard.
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分としては、炭素数８〜１６、更に１０〜１６、特に１０〜１４の炭化水素基、特にアルキル基又はアルケニル基を有するアミンオキサイドが好ましい。具体的には、Ｎ−アルキル（炭素数１０〜１４）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド、Ｎ−アルカノイル（炭素数１０〜１４）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドが挙げられる。（ｃ）成分は２種以上を使用することができ、本発明では、炭素数１２の炭化水素基を有するもの〔（ｃ）−C12〕と炭素数１４の炭化水素基を有するもの〔（ｃ）−C14〕とを併用することが好ましく、その場合、（ｃ）−C12／（ｃ）−C14〕＝１／１〜６／１、更に１．５／１〜２／１の質量比が易すすぎ性の点で好ましく、また、全（ｃ）成分中、（ｃ）−C12と（ｃ）−C14〕の合計が０．５〜１０質量％、更に２〜５質量％を占めることが好ましい。
<(C) component>
As the component (c), an amine oxide having a hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms, more preferably 10 to 16 carbon atoms, particularly 10 to 14 carbon atoms, particularly an alkyl group or an alkenyl group is preferable. Specifically, N-alkyl (10 to 14 carbon atoms) -N, N-dimethylamine oxide, N-alkanoyl (10 to 14 carbon atoms) aminopropyl-N, N-dimethylamine oxide may be mentioned. Two or more types of component (c) can be used. In the present invention, those having a hydrocarbon group having 12 carbon atoms [(c) -C 12 ] and those having a hydrocarbon group having 14 carbon atoms [( preferably used in combination with c) -C 14], in which case, (c) -C 12 / ( c) -C 14 ] = 1 / 1-6 / 1, further 1.5 / 1-2 / 1 preferable in terms of the mass ratio is easy rinsability, also during the entire component (c), the total is 0.5 to 10 mass% of (c) -C 12 and (c) -C 14], further 2-5 It is preferable to occupy% by mass.
＜硬質表面用洗浄剤組成物＞
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が、（ａ）／（ｂ）＝５／１〜２００／１であり、１０／１〜１５０／１、更に５０／１〜１００／１であることが、親水化性能の発現の点から、好ましい。
<Cleaning composition for hard surface>
In the hard surface cleaning composition of the present invention, the mass ratio of the component (a) to the component (b) is (a) / (b) = 5/1 to 200/1, and 10/1 to 150 /. 1, more preferably 50/1 to 100/1 from the viewpoint of the development of the hydrophilization performance.
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分と（ｃ）成分の質量比が、（ａ）／（ｃ）＝２／１〜１５／１であり、２／１〜１２／１、更に３／１〜１０／１であることが、増粘による付着性能向上の点から、好ましい。 Moreover, as for the cleaning composition for hard surfaces of this invention, mass ratio of (a) component and (c) component is (a) / (c) = 2/1-15/1, and 2/1- 12/1, and more preferably 3/1 to 10/1 is preferable from the viewpoint of improving the adhesion performance due to thickening.
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分と、（ａ）〜（ｃ）成分の合計との質量比が、（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕＝１／５〜１／１．１であり、１／２〜１／１．１、更に１／１．３〜１／１．１であることが、易すすぎ性の点から、好ましい。 Further, the hard surface cleaning composition of the present invention has a mass ratio of the component (a) to the sum of the components (a) to (c): (a) / [(a) + (b) + ( c)] = 1/5 to 1 / 1.1, ½ to 1 / 1.1, and further 1/1/3 to 1 / 1.1, from the viewpoint of easy rinsing. preferable.
上記質量比を満たした上で、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、（ａ）成分を１〜３６質量％、更に５〜２０質量％、特に１０〜１５質量％含有することが好ましい。また、（ｂ）成分を０．０５〜１０質量％、更に０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％含有することが好ましい。また、（ｃ）成分を１〜２０質量％、更に１〜１０質量％、特に１〜５質量％含有することが好ましい。組成物の残部は水である。 After satisfying the above mass ratio, the hard surface cleaning composition of the present invention preferably contains (a) component in an amount of 1 to 36% by mass, further 5 to 20% by mass, and particularly 10 to 15% by mass. . Moreover, it is preferable to contain (b) component 0.05-10 mass%, 0.05-2 mass%, especially 0.1-1 mass%. Moreover, it is preferable to contain (c) component 1-20 mass%, 1-10 mass%, especially 1-5 mass%. The balance of the composition is water.
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、２０℃でのｐＨが２未満であることが洗浄効果の点で好ましい。このようなｐＨとなるように（ａ）成分の配合量を調整することが好ましい。 In addition, the hard surface cleaning composition of the present invention preferably has a pH at 20 ° C. of less than 2 in terms of cleaning effect. It is preferable to adjust the blending amount of component (a) so as to achieve such a pH.
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物の粘度（２０℃）は５〜１００ｍＰａ・ｓ、更に５〜５０ｍＰａ・ｓ、特に５〜１５ｍＰａ・ｓが良好である。本発明では、（ａ）成分と（ｃ）成分を組み合わせて用いることにより、このような原液粘度の調整が容易となり、洗浄効果が向上する。 Moreover, the viscosity (20 degreeC) of the cleaning composition for hard surfaces of this invention is 5-100 mPa * s, Furthermore, 5-50 mPa * s, Especially 5-15 mPa * s is favorable. In the present invention, by using a combination of the component (a) and the component (c), such adjustment of the stock solution viscosity is facilitated, and the cleaning effect is improved.
本発明では、更に（ｄ）成分として、有機汚れに対する洗浄力向上の目的で水溶性溶剤を配合することができる。次の（ｄ１）〜（ｄ５）の化合物から選ばれる１種又は２種以上のものが好ましい。
（ｄ１）炭素数１〜５の１価アルコール、（ｄ２）炭素数２〜１２の多価アルコール、（ｄ３）下記の一般式（３）で表される化合物、（ｄ４）下記の一般式（４）で表される化合物、（ｄ５）下記の一般式（５）で表される化合物
In the present invention, as the component (d), a water-soluble solvent can be blended for the purpose of improving detergency against organic dirt. One or more compounds selected from the following compounds (d1) to (d5) are preferred.
(D1) a monohydric alcohol having 1 to 5 carbon atoms, (d2) a polyhydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms, (d3) a compound represented by the following general formula (3), (d4) the following general formula ( 4) a compound represented by (d5) a compound represented by the following general formula (5)
〔式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、Ｒ9及びＲ10の双方が水素原子となる場合を除く。ｓは０〜１０の数を、ｔは０〜１０の数を示すが、ｓ及びｔの双方が０である場合を除く。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ13は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕 [Wherein, R 9 and R 10 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, except when both R 9 and R 10 are hydrogen atoms. s represents a number from 0 to 10, and t represents a number from 0 to 10, except when both s and t are 0. R 11 and R 12 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 13 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
（ｄ１）の炭素数２〜５の１価アルコールとしては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アルコールを配合することにより低温における系の安定性を更に向上させることができる。 Examples of (d1) monohydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms generally include ethanol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol. By blending these lower alcohols, the stability of the system at low temperatures can be further improved.
（ｄ２）の炭素数２〜１２の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms of (d2) include isoprene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, Examples include 9-nonanediol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and glycerin.
（ｄ３）の化合物は、一般式（３）において、Ｒ9、Ｒ10がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式（３）中、ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数のｓ及びｔは、それぞれ０〜１０の数であるが、これらの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。（ｄ３）の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｐ＝２〜３）グリコールジメチルエーテル（ｐは平均付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（ｐ＝３）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい。（ｐはエチレンオキシド平均付加モル数である。） In the general formula (3), the compound (d3) preferably has 1 to 4 carbon atoms when R 9 and R 10 are alkyl groups. Moreover, in general formula (3), s and t of the average addition mole number of EO and PO are numbers of 0-10, respectively, However, these addition orders are not specifically limited, Also good. Specific examples of the compound (d3) include ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Polyoxyethylene (p = 2 to 3) polyoxypropylene (p = 2 to 3) glycol dimethyl ether (p represents the average number of moles added), polyoxyethylene (p = 3) glycol phenyl ether, phenyl carbitol, phenyl Examples include cellosolve and benzyl carbitol. Among these, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and polyoxyethylene (p = 1 to 4) glycol phenyl ether are preferable from the viewpoints of detergency and usability. (P is the average number of moles of ethylene oxide added.)
また、（ｄ４）の化合物としては1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、（ｄ５）の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ましい。 Examples of the compound (d4) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone. Preferred examples of the compound (d5) include 3-methoxy -3-Methylbutanol, 3-ethoxy-3-methylbutanol and the like are preferable.
これらのなかでも基材に対する損傷性の点から（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）の水溶性溶剤が好ましく、特にエタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルから選ばれる水溶性溶剤が好ましい。 Among these, water-soluble solvents (d1), (d2), and (d3) are preferable from the viewpoint of damage to the substrate, and ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1, A water-soluble solvent selected from 5-pentanediol, glycerin, isoprene glycol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether is preferred.
（ｄ）成分の水溶性溶剤は、組成物中に好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％、最も好ましくは１〜３０質量％含有される。 (D) The water-soluble solvent of a component becomes like this. Preferably it is 0.1-50 mass%, More preferably, it is 0.5-40 mass%, Most preferably, 1-30 mass% is contained.
本発明では無機汚れを溶解し、洗浄力及び防汚効果を向上させる目的で、さらに（ｅ）成分として、キレート剤を配合することが好ましい。キレート剤としては、（ｅ１）トリポリリン酸、ピロリン酸、オルソリン酸、ヘキサメタリン酸及びそのアルカリ金属塩、（ｅ２）エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、（ｅ３）アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸のＮ−オキサイド及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、（ｅ４）アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリα−ヒドロキアクリル酸及びそのアルカリ金属塩、（ｅ５）クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸から選ばれる多価カルボン酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる１種以上が好ましく、特に（ｅ２）、（ｅ３）、（ｅ５）の化合物が好ましい。 In the present invention, it is preferable to add a chelating agent as the component (e) for the purpose of dissolving inorganic dirt and improving the cleaning power and antifouling effect. As the chelating agent, (e1) tripolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, hexametaphosphoric acid and alkali metal salts thereof, (e2) ethylenediaminetetraacetic acid, hydroxyiminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid and alkali metal salts, alkaline earth metal salts thereof, (e3) aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepenta Methylenephosphonic acid, N-oxide of aminotrimethylenephosphonic acid and its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, (e4) acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid-maleic acid copolymer Body, poly α-hydroxyacrylic acid and alkali metal salt thereof, (e5) selected from polyvalent carboxylic acid selected from citric acid, succinic acid, malic acid, fumaric acid, tartaric acid, malonic acid, maleic acid and alkali metal salt thereof One or more of these are preferable, and the compounds (e2), (e3), and (e5) are particularly preferable.
（ｅ）成分のキレート剤は、組成物中に好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．５〜５質量％含有される。 (E) The chelating agent of a component becomes like this. Preferably it is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%, Most preferably, 0.5-5 mass% is contained.
本発明では使用時の付着性を持たせ、使いやすさを向上する目的で、（ｂ）成分以外の水溶性高分子の１種以上を添加することが出来る。水溶性高分子としては特に限定されるものではないが、特開平８−２０９１９４号公報６頁段落００３６〜７頁段落００３７に記載の水溶性高分子から選ばれる１種以上が好ましい。特にグアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、アルギン酸、キサンタンガム、セルロース、澱粉、セルロース澱粉、又はこれらを酸化、メチル化、カルボキシメチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化した誘導体、アクリル酸のホモもしくはコポリマー又は架橋したものが好ましい。 In the present invention, one or more types of water-soluble polymers other than the component (b) can be added for the purpose of providing adhesion during use and improving usability. The water-soluble polymer is not particularly limited, but one or more selected from the water-soluble polymers described in JP-A-8-209194, page 6, paragraph 0036 to page 7, paragraph 0037 is preferred. In particular guar gum, locust bean gum, carrageenan, alginic acid, xanthan gum, cellulose, starch, cellulose starch, or oxidized, methylated, carboxymethylated, hydroxyethylated, hydroxypropylated, cationized derivatives, homo- or acrylic acid Copolymers or cross-linked ones are preferred.
本発明の洗浄剤組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で通常の洗浄剤に配合されている添加剤、例えば粘度調整剤、顔料、染料、懸濁剤などを添加することができる。 In the cleaning composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, additives blended in ordinary cleaning agents within a range not impairing the effects of the present invention, such as viscosity modifiers, pigments, dyes, suspending agents, etc. Can be added.
使用時の起泡性を高める目的で、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、アルケニルコハク酸及びそのアルカリ金属塩から選ばれる起泡助剤の１種以上を添加することが出来る。 One or more foaming aids selected from toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid, cumene sulfonic acid, alkenyl succinic acid, and alkali metal salts thereof can be added for the purpose of enhancing foamability during use.
本発明の洗浄剤組成物の使用方法としては、（イ）スクイズボトル等にて対象物に直接かけ対象物に漬漬させる方法が好適である。また、（ロ）吸水性の可撓性材料に組成物を染み込ませ対象物を擦る方法も好適である。 As a method of using the cleaning composition of the present invention, (i) a method in which the cleaning composition is directly applied to the object with a squeeze bottle or the like and immersed in the object is suitable. In addition, (b) a method of impregnating a water-absorbing flexible material with the composition and rubbing the object is also suitable.
（イ）の方法では、付着性、易すすぎ性、洗浄性能の点から溶液の粘度（２０℃）は５〜１００ｍＰａ・ｓ好ましく、更に５〜５０ｍＰａ・ｓ好ましく、特に５〜１５ｍＰａ・ｓが好ましい。 In the method (a), the viscosity (20 ° C.) of the solution is preferably 5 to 100 mPa · s, more preferably 5 to 50 mPa · s, and particularly preferably 5 to 15 mPa · s from the viewpoint of adhesion, easy rinsing and cleaning performance. .
（ロ）の方法では、吸水性の可撓性材料として布、不織布、スポンジ等を使用することができ、特にスポンジを使用することが汚れ除去効果、点で好ましい。また、該可撓性材料に染み込ませる組成物のｐＨ（２０℃）は２未満が好ましく、該組成物中の（ｂ）成分の濃度は０．０５〜１０質量％、更に０．１〜５質量％、特に０．２〜２質量％、（ｃ）成分の濃度は１〜２０質量％、更に１〜１０質量％、特に１〜３質量％が好適である。また、前記濃度の組成物と水などの媒体を一緒に染み込ませて可撓性材料中で希釈する方法も良好である。 In the method (b), cloth, non-woven fabric, sponge, etc. can be used as the water-absorbing flexible material, and in particular, use of sponge is preferable in terms of stain removal effect. Further, the pH (20 ° C.) of the composition soaked into the flexible material is preferably less than 2, and the concentration of the component (b) in the composition is 0.05 to 10% by mass, and further 0.1 to 5%. The concentration of the component (c) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 3% by mass. In addition, a method in which the composition having the above concentration and a medium such as water are soaked together and diluted in a flexible material is also good.
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、硬質表面の処理に応じて組成を調整する。また、それぞれの濃厚溶液を調製しておき、使用時に希釈して用いることもできる。 The hard surface cleaning composition of the present invention adjusts the composition according to the treatment of the hard surface. Moreover, each concentrated solution can be prepared and can be diluted and used at the time of use.
硬質表面への本発明の洗浄剤組成物の適用方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて選択できる。例えば１０ｃｍ2あたり１〜２ｍＬの組成物の０．５質量％水溶液を直接かけてスポンジ等を用いて薄く塗りのばして処理することにより行うことができる。 The method of applying the cleaning composition of the present invention to the hard surface can be selected according to the width (area) of the hard surface. For example, it can be performed by directly applying a 0.5% by mass aqueous solution of 1 to 2 mL of the composition per 10 cm 2 and spreading it thinly using a sponge or the like.
本発明の洗浄剤組成物は、トイレ、浴室等を構成する硬質表面、例えば、プラスチック、セラミックス及び金属から選ばれる材質からなる疎水性の硬質表面に対して適用されることが好ましく、具体的には強化プラスチック（ＦＲＰ）、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ステンレス、タイルなどに対して適用されることが好ましい。 The cleaning composition of the present invention is preferably applied to a hard surface constituting a toilet, a bathroom, etc., for example, a hydrophobic hard surface made of a material selected from plastic, ceramics and metal, specifically Is preferably applied to reinforced plastic (FRP), vinyl chloride, polypropylene, polyethylene, ABS, nylon, stainless steel, tile and the like.
表１に示した硬質表面用洗浄剤組成物を調製し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。 The hard surface cleaning composition shown in Table 1 was prepared and evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
＜評価方法＞
（１-１）配合安定性
配合直後の組成物の状態を目視評価した。
○：透明に可溶化できる
△：配合後液が濁る
×：配合直後に分離する
<Evaluation method>
(1-1) Blending stability The state of the composition immediately after blending was visually evaluated.
○: Transparent solubilization △: Solution after mixing becomes cloudy ×: Separated immediately after mixing
（１-２）無機汚れ洗浄性能
鉄さびを付着させた鉄板を垂直に立て2mLの組成物をかけて5分後、最初に組成物をかけた場所を評価した。鉄さびは、鉄板（2mm）の表面を紙やすり（５０番）でこすり、水でぬらして1週間置くことによって、鉄板表面に発生させた。
０：鉄さびが全く落ちない
１：鉄さびが1〜20％落ちた
２：鉄さびが20〜40％落ちた
３：鉄さびが40〜60％落ちた
４：鉄さびが60〜80％落ちた
５：鉄さびが80％以上落ちた
(1-2) Inorganic dirt cleaning performance An iron plate to which iron rust was attached was set up vertically and 2 mL of the composition was applied, and after 5 minutes, the place where the composition was first applied was evaluated. Iron rust was generated on the surface of the iron plate by rubbing the surface of the iron plate (2 mm) with sandpaper (No. 50), placing it in water for one week.
0: Iron rust does not fall at all 1: Iron rust has dropped 1-20% 2: Iron rust has dropped 20-40% 3: Iron rust has dropped 40-60% 4: Iron rust has dropped 60-80% 5: Iron rust Fell more than 80%
（１−３）親水化性能
清浄な磁器タイルの全面に組成物をかけ（100ｃｍ2あたり15mL）、水ですすいだ後、タイル表面の水濡れの状態を目視評価した。
１：磁器タイルが全面水弾きして濡れない
２：磁器タイルが約50％(面積)程度水濡れする
３：磁器タイルが約80％(面積)程度水濡れする
４：磁器タイルが約90％(面積)程度水濡れする
５：磁器タイルが完全（100％）(面積)に水濡れする
(1-3) Hydrophilization performance The composition was applied to the entire surface of a clean porcelain tile (15 mL per 100 cm 2 ), rinsed with water, and then the wetness of the tile surface was visually evaluated.
1: Porcelain tiles do not get wet by splashing the entire surface 2: Porcelain tiles get wet by about 50% (area) 3: Porcelain tiles get wet by about 80% (area) 4: Porcelain tiles by about 90% (Area) wet about 5: Porcelain tile is completely (100%) (Area) wet
（１−４）粘度測定
調製直後の組成物について、単一円筒形回転型粘度計（TOKIMEC INC.社製 BM型（B型）粘度計 ローターNo.1）を用い、温度条件25℃で測定した（JIS規格準拠（JIS Z8803.8）。
(1-4) Viscosity measurement The composition immediately after preparation was measured at a temperature condition of 25 ° C using a single cylindrical rotary viscometer (BM type (B type) viscometer rotor No. 1 manufactured by TOKIMEC INC.). (JIS standard compliant (JIS Z8803.8).
（１−５）易すすぎ性
清浄な磁器タイルの全面に組成物をかけ（100cm2あたり15mL）、15秒間水ですすいだ後、タイル表面の組成物の残り具合を目視評価した。
１：磁器タイルに 組成物が多く残った。
２：磁器タイルに、組成物がやや残った。
３：磁器タイルに、組成物がごくわずかに残った。
４：磁器タイルに、組成物がほとんど残ってない（よく見ると分かる程度）
５：磁器タイルを全面すすぐことができ、組成物は残らなかった。
(1-5) Ease of rinsing The composition was applied to the entire surface of a clean porcelain tile (15 mL per 100 cm 2 ), rinsed with water for 15 seconds, and then the remaining condition of the composition on the tile surface was visually evaluated.
1: A lot of composition remained on the porcelain tile.
2: The composition remained slightly on the porcelain tile.
3: Very little composition remained on porcelain tiles.
4: Almost no composition left on porcelain tiles
5: The porcelain tile could be rinsed all over and no composition remained.
表中の成分は以下のものである。
・重合体Ｂ−１：塩化ジアリルジメチルアンモニウム、マレイン酸、２酸化硫黄(モル比２／１／１)共重合体、重量平均分子量３万。
・Ｃ１２ＡＯ：アンヒトール20N（ラウリルジメチルアミンオキシド、花王（株）製）
・Ｃ１４ＡＯ：Ｃ１４アミンオキシド（ミリスチルジメチルアミンオキシド、花王（株）製）
・カチオン１：サニゾールC（ココアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、花王（株）製）
The components in the table are as follows.
Polymer B-1: diallyldimethylammonium chloride, maleic acid, sulfur dioxide (molar ratio 2/1/1) copolymer, weight average molecular weight 30,000.
C12AO: Amphital 20N (Lauryldimethylamine oxide, manufactured by Kao Corporation)
C14AO: C14 amine oxide (myristyl dimethylamine oxide, manufactured by Kao Corporation)
Cation 1: Sanizole C (cocoalkyldimethylbenzylammonium chloride, manufactured by Kao Corporation)
Claims (5)
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘは炭素数１〜１２のアルキレン基、−ＣＯＯＲ7−、−ＣＯＮＨＲ7−、−ＯＣＯＲ7−又は−Ｒ8−ＯＣＯ−Ｒ7−から選ばれる基であり、ここでＲ7、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はＲ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−である。Ｒ5は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はベンジル基である。Ｒ6はヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基又は炭酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はベンジル基であり、Ｒ6がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基の場合は、Ｙ-は陰イオン基を示す。また、Ｒ6がカルボキシ基、スルホン酸基又は硫酸エステル基を含む場合は、Ｙ-は存在せず、Ｒ6中のこれらの基が陰イオンとなる。〕 The cleaning composition according to claim 1 or 2, wherein (b) is a polymer having one or more monomer units derived from monomers represented by the following general formula (1) and general formula (2) as constituent units.
[In formula, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > is respectively independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a C1-C3 alkyl group. X is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -COOR 7 -, - CONHR 7 -, - OCOR 7 - or -R 8 -OCO-R 7 - from a group selected, wherein R 7, R 8 is These are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or R 1 R 2 C═C (R 3 ) —X—. R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyalkyl group, or a benzyl group. R 6 is a C 1-10 alkyl group or benzyl group optionally substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group or a carbonate group, and R 6 is an alkyl group, a hydroxyalkyl group or a benzyl group. In this case, Y − represents an anionic group. Further, when R 6 contains a carboxy group, a sulfonic acid group or a sulfate group, Y − does not exist, and these groups in R 6 become an anion. ]
（ｉ）アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる陰イオン基含有化合物(I) Acrylic acid or its salt, methacrylic acid or its salt, maleic acid or its salt, maleic anhydride, styrene sulfonate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate, allyl sulfonate, vinyl sulfonic acid Anionic group-containing compounds selected from salts, methallyl sulfonates, sulfopropyl methacrylates, mono-ω-methacryloyloxyalkyl phosphates (having 1 to 12 carbon atoms)
（ｖ）二酸化硫黄(V) Sulfur dioxide
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