JP4733858B2

JP4733858B2 - Film for covering metal plate and coated metal plate using the same

Info

Publication number: JP4733858B2
Application number: JP2001149929A
Authority: JP
Inventors: 明男谷口; 豊金田; 知樹日色
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-05-18
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: JP2002338707A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時（加工時）に白濁や透明度の変化が起こりにくい金属板被覆用フィルムに関する。また、該フィルムを金属板の片面および／または両面に単一層状にまたは多層状に積層して被覆した金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属板にポリ塩化ビニル樹脂を被覆した化粧板は、建築物の内装材・外装材、電気製品、雑貨、その他各種の分野で広く用いられている。中でも、ポリ塩化ビニルシートを鋼板に貼り合わせた、いわゆる塩ビ鋼板は、エンボスや印刷が可能でかつ二次加工性にも優れていることから多く用いられている。この塩ビ鋼板に用いれるポリ塩化ビニルシートは、主に塩ビ鋼板としての二次加工性を維持するため、半硬質と称される可塑剤３０〜４０重量部（ＤＯＰ換算）を配合したものが好適に用いられる。しかし、上記のような塩ビ鋼板は、製造時の加熱によって発生する可塑剤、塩素等により作業環境を悪くし、また、燃焼により大気汚染の原因となる心配がある。さらに、塩化ビニルシートは耐候性に劣るために、変色による美的特性の低下や、シートの脆性およびクラッキング等の不具合をもたらす。このため、耐候性に優れ、焼却廃棄処理時に有害ガスの発生がなく、透明性を具備したメタクリル酸エステル系樹脂を成形したフィルムが基材の劣化防止、美観の維持などのために広く用いられている。このようなメタクリル酸エステル系樹脂を成形したフィルムはフィルム成形性および耐衝撃性を向上させるために、通常、メタクリル酸エステル系樹脂にゴム成分を分散させたり、あるいはグラフト共重合体そのものを使用する方法が考案されている。特にグラフト共重合体としては、コアと呼ばれる内層部にシェルと呼ばれる外層部をグラフト重合して得られるコアシェル粒子型グラフト共重合体が有効であると一般に言われており、グラフト部（シェル部）の柔軟化、グラフト部（シェル部）やグラフト共重合体以外の重合体の組成を段階的に変化させてグラジエント重合体とする方法が考案されている（特公昭４７−１３３７１号公報、特公昭５０−９０２２号公報）。また、変形時の白濁や透明度変化を抑制する目的で、コアシェル粒子型グラフト共重合体のコア部（内層部）のガラス転移温度（Ｔｇ）を１０℃以上にする技術も提案されている（特公昭５９−３６６４５号公報、特公昭５９−３６６４６号公報）。しかしながらこれらの方法では耐衝撃性の改善効果が不十分であり、金属板にラミネートして、二次加工やエンボス加工を施す場合に、フィルム自身が割れたり、白く濁ったり、透明度が低下したりするという現象が認められた。このような現象は特に低温での加工の際に加えられる引張りや折り曲げに対し特に顕著に現れる。また、これらの問題を解決しようとして柔軟な成分を増量すると、成形性、透明性、防塵性、耐エタノール性を損なってしまうという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ引張り加工や折り曲げ加工の際に白濁や透明度の変化が起こりにくい金属板被覆用フィルム、また、該フィルムを金属板の片面および／または両面に単一層状にまたは多層状に積層して被覆した金属板を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体からなる金属板被覆用フィルムが、耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ被服金属板の加工の際に加わる引張りや折り曲げに対して被服フィルムの白濁や透明度の変化が起こりにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、
メタアクリル酸メチルの単位５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のメタアクリル酸エステルおよび／または他のビニル系単量体の単位０〜５０重量％とからなるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル酸ブチル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／またはビニル系単量体の単位０〜５０重量％とからなるアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）を成型してなる金属板被覆用フィルム（請求項１）、
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）３０〜７５重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）７０〜２５重量％からなることを特徴とする請求項１記載の金属板被覆用フィルム（請求項２）、
ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）４５〜７０重量％と、アクリル系重合体ブロック（ｂ）５５〜３０重量％からなることを特徴とする請求項１又は２記載の金属板被覆用フィルム（請求項３）、
ブロック共重合体（Ａ）が原子移動ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１、２又は３記載の金属板被覆用フィルム（請求項４）、
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチルからなり、アクリル系重合体ブロック（ｂ）がアクリル酸ブチルからなるからなる重合体ブロックである請求項１、２、３又は４記載の金属板被覆用フィルム（請求項５）、
ブロック共重合体（Ａ）がトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の金属板被覆用フィルム（請求項６）、
請求項１、２、３、４、５又は６記載のブロック共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を含んでなることを特徴とする金属板被覆用フィルム（請求項７）、
請求項１ないし７のいずれかに記載の金属板被覆用フィルムを単独または他の樹脂組成物を成形してなるフィルムおよび／または接着剤と組み合わせて、積層してなることを特徴とする金属板被覆用フィルム（請求項８）及び
金属板の片面および／または両面に請求項８記載の金属板被覆用フィルムを用いて単一層状にまたは多層状に金属板に積層してなる被覆金属板（請求項９）に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用しうるメタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体（Ａ）は、ａ-ｂ型のジブロック共重合体、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体、（ａ-ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。これらの中でも、フィルムの成形性や成形したフィルムの耐衝撃性、柔軟性、防塵性の点から、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、（ａ-ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましく、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体がより好ましい。
【０００６】
前記ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であり、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、フィルムの成形性や加工特性、機械特性などの必要特性に応じて使い分けられる。
【０００７】
ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、３００００〜５０００００が好ましく、更に好ましくは、５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるため、必要とする加工特性に応じて設定される。分子量はクロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算によって測定される。
【０００８】
前記ブロック共重合体（Ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定がないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を越えるとブロック共重合体の均一性が低下し、成形したフィルムの耐衝撃性、折り曲げ時や引張り時（加工時）の耐白化性等低下する傾向にある。
【０００９】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる。
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔｅｒｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００１０】
（ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、フィルムの成形性や、成形したフィルムの二次加工性、必要とされる機械特性に応じて、好ましいものを選択することができる。
【００１１】
（ａ）のガラス転移温度は、２５℃以上であり、好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。ガラス転移温度が２５℃より低いと、フィルム成形性や耐熱性が低くなる傾向がある。
【００１２】
前記ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることがフィルムの成型性と被服積層板の加工性の点から好ましい。
【００１３】
（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸-ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸-ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸-ｔ-ブチル、アクリル酸-ｎ-ペンチル、アクリル酸-ｎ-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸-ｎ-ヘプチル、アクリル酸-ｎ-オクチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸-２-メトキシエチル、アクリル酸-３-メトキシブチル、アクリル酸-２-ヒドロキシエチル、アクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２-パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、アクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、成形したフィルムの柔軟性、耐白化性および入手しやすさの点で、アクリル酸-ｎ-ブチルが好ましい。
【００１４】
（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸-ｎ-プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸-ｎ-ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸-ｔ-ブチル、メタアクリル酸-ｎ-ペンチル、メタアクリル酸-ｎ-ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸-ｎ-ヘプチル、メタアクリル酸-ｎ-オクチル、メタアクリル酸-２-エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸-２-メトキシエチル、メタアクリル酸-３-メトキシブチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシエチル、メタアクリル酸-２-ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸-２-アミノエチル、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ-（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸-２-パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸エステル；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-メトキシスチレンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステルなどの不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物などの各種ビニル系単量体があげられる。これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いられる。これらのビニル系単量体は、ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度によって好ましいものを選択することができる。（ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは-２０℃以下である。ガラス転移温度が２５℃より高いと、成形したフィルムまたはシートの柔軟性、耐白化性が低下する傾向がある。
【００１５】
ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられ、リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造の制御の点から好ましい。
【００１６】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００１７】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００１８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましく、ａ-ｂ-ａ型のトリブロック共重合体、ｂ-ａ-ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００１９】
一官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ₆Ｈ₅-ＣＨ₂Ｘ、
Ｃ₆Ｈ₅-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＨ₃、
Ｃ₆Ｈ₅-Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
Ｒ¹-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯＯＲ²、
Ｒ¹-Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）-ＣＯＯＲ²、
Ｒ¹-Ｃ（Ｈ）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ²、
Ｒ¹-Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）-ＣＯ-Ｒ²、
Ｒ¹-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₂Ｘ、
（式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２０】
二官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｘ-ＣＨ₂-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｃ₆Ｈ₄-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｃ₆Ｈ₄-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＯＲ³）-（ＣＨ₂）_n-ＣＨ（ＣＯＯＲ³）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）-（ＣＨ₂）_n-Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＯＲ³）-（ＣＨ₂）_n-ＣＨ（ＣＯＲ³）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）-（ＣＨ₂）_n-Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ₂-ＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）-ＣＯ-ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_n-ＯＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_n-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＯＯ-（ＣＨ₂）_n-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ₂-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯ-ＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＯ-ＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ₂-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ、
Ｘ-ＣＨ（ＣＨ₃）-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ、
Ｘ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-ＣＯＯ-Ｃ₆Ｈ₄-ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ、
Ｘ-ＳＯ₂-Ｃ₆Ｈ₄-ＳＯ₂-Ｘ、
（式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２１】
多官能性化合物としては、たとえば、式：
Ｃ₆Ｈ₃-（ＣＨ₂-Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃-（ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃-（Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃-（ＯＣＯ-ＣＨ₂-Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃-（ＯＣＯ-ＣＨ（ＣＨ₃）-Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃-（ＯＣＯ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-Ｘ）₃、
Ｃ₆Ｈ₃-（ＳＯ₂-Ｘ）₃、
（式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）で示される化合物などがあげられる。
【００２２】
また、重合を開始するもの以外に官能基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００２３】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基あるいはフェニル基などと結合しており、炭素-ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００２４】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体がより好ましい。
【００２５】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。銅化合物をもちいる場合、触媒活性を高めるために２，２′-ビピリジルおよびその誘導体、１，１０-フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２-アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好ましい。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００２６】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｔ-ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００２７】
また、前記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
本発明に使用されるブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は特に制限がないが、ブロック（ａ）５〜９５重量％、ブロック（b）９５〜５重量％であることがフィルムの成形性、防塵性、柔軟性、耐白化性、硬度、機械特性等のバランスの点で好ましく、より好ましくは（ａ）３０〜７５重量％、（ｂ）７０〜２５重量％であり、さらに好ましくは、（ａ）４５〜７０重量％、（ｂ）５５〜３０重量％である。（ａ）の割合が５重量％より少ないとフィルムまたはシートの成形性、防塵性が低下する傾向があり、（ｂ）の割合が１０重量％より少ないと成形したフイルムの柔軟性が低下し、フィルムが割れたり、引張り時や折り曲げ時（加工時）の耐白化性が低下する傾向がある。
ただし、本発明に使用されるブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、特定の場合においてはフィルムの成形性や、成形したフィルムの二次加工性、必要とされる機械特性等、所望とされる物性に応じた組成比にすれば良い。発明の範囲はそれらに限定されないが、例えば、他の公知の樹脂フィルムを上層に積層して被覆する場合には、金属板と他の樹脂フィルムとの密着性、フィルムの柔軟性、耐衝撃性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜４５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜５５重量％のフィルムを用いれば良く、本発明のフィルムを上層に積層し、透明性、高硬度、防塵性、耐エタノール性等が必要とされる場合には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が７０〜９５重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が３０〜５重量％のフィルムを用いれば良く、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、硬度、機械特性、耐エタノール性、耐沸騰水性等のバランスに優れ、かつ引張り時や折り曲げ時（加工時）に白化しにくいフィルムが必要とされる場合には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が４５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が５５〜３０重量％のフィルムを用いれば良い。前記、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が４５〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が５５〜３０重量％のフィルムは、ポリ塩化ビニルシートを鋼板に貼り合わせた、いわゆる塩ビ鋼板に用いられている塩化ビニルシートに替えて、被覆フィルムとして好適に使用することが可能である。
本発明の金属板被覆用フィルムは、ブロック共重合体（Ａ）を必須の成分としてなることを特徴とするが、他の成分を含有してしていてもよい。他の成分が熱可塑性樹脂（Ｂ）である場合、たとえばサーリン（商品名、デュポン社製）、およびハイミラン（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）などのアイオノマー；ポリアクリル酸ヒドラジド、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＡＳ）、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、カネカエンプレックス（商品名、鐘淵化学社製）などのＡＢＳ−塩化ビニル系自己消化性樹脂、カネカＭＵＨ（商品名、鐘淵化学社製）などのＡＢＳ系耐熱樹脂、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂（ＡＣＳ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアミンサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、および各種液晶ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）との相溶性、耐衝撃性、機械特性に優れる点で、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂、およびポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる樹脂が好ましく、さらに、耐候性や透明性に優れるという点でポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂がより好ましい。
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン−置換マレイミド共重合体、メタクリル酸エステル−置換マレイミド共重合体など挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明で使用するブロック共重合体（Ａ）との相溶性や、ブロック共重合体（Ａ）と組み合わせた時の透明性等により選択すればよいが、耐候性、透明性、機械特性、入手性や重合容易性からポリメタクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体が好ましい。入手性や、重合容易性からポリメタクリル酸エステルとしては、ポリメタクリル酸メチルが好ましく、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル−アクリル酸アルキルエステル共重合体が好ましい。
【００２８】
前記メタクリル酸アルキルエステル−アクリル酸アルキルエステル共重合体の共重合形態はランダム共重合体、交互共重合体、枝部および幹部を含有する櫛形グラフト共重合体、内層部（コア部）および外層部（シェル部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体、およびアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる内層部（コア部）の存在下にアクリル酸エステルを含むメタクリル酸エステルを多段階的に追加重合して得られる共重合体、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルからなる単量体混合物を多段階的にアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの組成を変化させながら追加重合して得られる共重合体（グラジエント共重合体）、中心部および中間層部および外層部を含有する三層粒子型グラフト共重合体、などがあげられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。また、これらは組み合わせるブロック共重合体（Ａ）の性質に応じて用いればよい。
【００２９】
本発明の被覆フィルムを構成する重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ブロック共重合体（Ａ）またはそれと熱可塑性樹脂（Ｂ）の他に、他の重合体や安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを配合しうる。具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、四フッ化エチレン−プロピレン−フッ化ビニリデンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、エチレン−アクリルゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマー等の合成ゴム；トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなどの安定剤；パラフィン系オイル、ポリブテン系オイル、軽油、スピンドル油、マシン油、アマニ油、ゴマ油、ヒマシ油、ツバキ油、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、トリクレジルホスフェートなどの可塑剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などの充填剤などがあげられる。
本発明の金属板被覆フィルムを重合体組成物で構成する場合、該重合体組成物を配合し製造する方法としては、特に限定されず、バンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などの公知の装置を用い、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するブロック共重合体（Ａ）の溶融温度などに応じて調整するのがよく、例えば、１３０〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。
【００３０】
フィルムの成形には、上記重合体組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、射出成形などの任意の成形加工法によって成形加工することができるが、製造工程性、コストなどの点から押出し成形法によりフィルムを成形するのが好ましい。押出し成形は、Ｔダイ、リングダイなどの所望の形状・寸法のダイから溶融押出しし、冷却することにより行なうことができる。なお、押出しと同時または押出し後に一軸または二軸方向に延伸することも可能である。
【００３１】
本発明のフィルムは広く金属板の被覆材として使用することができる。金属板は特に限定するものではないが、ブリキ、ティンフリースチールなどの鋼板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板などが挙げられる。また、金属板への被覆も片面または両面のいずれであってもよい。
【００３２】
また、本発明の被覆フィルムを金属板へ被覆した際の被覆膜厚みは、特に制限されないが、１〜３００μｍ程度であることが好ましい。１μｍ未満では耐衝撃性が不十分となる傾向があり、３００μｍより厚くなると経済性が悪くなる。
また、金属板への被覆方法は、特に限定されないが、公知の方法を使用することができる。具体的には、（１）本発明の被覆フィルムを製造するための重合体組成物をＴダイス付きの押出し機で溶融混練してフィルム化し、これを金属板に熱圧着する方法（この場合、フィルムは無延伸でも、一方向もしくは二方向に延伸してもよい）、（２）Ｔダイスから出たフィルムを直接熱圧着する方法、さらに（３）重合体組成物を溶融してバーコーダーやロールでコーティングする方法、（４）重合体組成物を溶融して金属板を漬ける方法、重合体組成物を溶解してスピンコートする方法、などにより金属板に被覆することも可能である。被覆方法は特に限定されるものではないが、作業効率の点から上記（１）および（２）の方法が好ましい。
【００３３】
また、本発明のフィルムを金属板に被覆する際には、必要に応じて他の公知の樹脂フィルムを下層もしくは上層に積層して被覆してもよい。具体的な積層方法としては、上述の(1)、(2)の方法を使用する場合は、多層のＴダイスを使用して本発明の樹脂フィルムと他の樹脂フィルムとの多層膜を製造し、それを熱圧着する方法がある。また、上述の(3)、(4)、(5)の方法を使用する場合は、下層のときは他の樹脂を被覆したのちに本発明の樹脂組成物を被覆し、上層のときはその逆にすることにより被覆することが可能である。
【００３４】
本発明の金属板は本発明のフィルムが被覆された金属板であり、被覆は片面であっても両面であってもよい。金属板の厚みは特に制限するもではないが、０．０１〜５ｍｍであることが好ましい。０．０１ｍｍ未満では強度が発現しにくく、５ｍｍ超では加工が困難である。
【００３５】
本発明の金属板は本発明のフィルムが金属板に被覆されていればよく、公知の樹脂製フィルムを本発明のフィルムの下層もしくは上層に積層して金属板に被覆していてもよい。また、公知の接着剤を金属板と本発明の樹脂フィルムとの間に積層することも可能である。接着剤を例示すると、特開昭６０−１２２３３号公報に開示されるポリエステル樹脂系の水系分散剤、特開昭６３−１２２３３号公報に開示されるエポキシ系接着剤、特開昭６１−１４９３４１号公報に開示される各種官能基を有する重合体などが挙げられる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
また、以下の記載における略号ＢＡはアクリル酸ブチルを、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを表す。
【００３８】
製造例１（ＭＭＡ−ＢＡ系ブロック共重合体）
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ａ）を得るために以下の操作を行った。
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．４ｇ（７９．３ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１００ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．９ｍモル）、ＢＡ４４７．０ｇ（５００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。ＢＡの転化率が９０％を超えた時点で、ＭＭＡ１３３３．２ｇ（１４２４．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７９．３ｍモル）、ジエチレントリアミン１．７ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１４２４．３ｍｌを加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＢＡとＭＭＡの転化率が、目的とする組成比（例えば、ＢＡ／ＭＭＡ＝４０／６０（ｗｔ％）の重合体を得る場合、ＢＡの添加率が１００％であれば、ＭＭＡの添加率が５０％）になるように、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより、以下の実施例１〜４で使用したブロック共重合体を得た。
【００３９】
製造例２（ＭＭＡ−ＢＡ系ブロック共重合体）
ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ型ブロック共重合体（Ａ）を得るために以下の操作を行った。
５ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ｍモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌した後、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ｍモル）、アクリル酸ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍｌ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。アクリル酸ブチルの転化率が９５％の時点で、メタクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍｌ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ｍモル）、ジエチレントリアミン１．６ｍｌ（７．９ｍモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍｌを加えた。同様にして、メタクリル酸メチルの転化率を決定した。メタクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中常に重合溶液は緑色であった。
【００４０】
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより、以下の実施例５で使用したブロック共重合体を得た。
【００４１】
（分子量・分子量分布）
クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００４２】
（ＢＡとＭＭＡの組成比（ｗｔ％））
¹Ｈ-ＮＭＲにより、ブロック共重合体中のポリアクリル酸ブチルとポリメタアクリル酸メチルの重量分率を確認した。
【００４３】
製造例３（ＭＭＡ-ＢＡ系フリーポリマーおよびＭＭＡ-ＢＡ系コアシェル型グラフト共重合体）
耐衝撃性を向上させるために、メタクリル酸エステル系樹脂にコアシェル型グラフト共重合体を分散させた重合体を、下記の操作によって得た。
【００４４】
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー追加装置、還流冷却器を備えた８ｌ重合器に蒸留水２００重量部、乳化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０重量％を加えた後、アクリル酸ブチル８５重量％及びメタクリル酸メチル１５重量％と、架橋性単量体としてトリアリルイソシアヌレート０．１重量％を含む単量体混合物３０重量部と、これにあらかじめ溶解させたキュメンハイドロパーオキサイド（０．１重量％対単量体混合物）を加えて重合器内に注入し、窒素気流中で攪拌を行いながら重合温度を４０℃に設定する。その後少量の水に溶解したナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．１重量％対単量体混合物）の溶液を徐々に加えて重合を開始し、約４時間で添加率が９５％以上となったので重合を完了した。このようにして得た架橋弾性体エマルジョンのゲル含量は９６．４％、膨潤度は７．３で、エマルジョンの平均粒子径は１４５０Åであった。次に重合温度を８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル５０重量％及びアクリル酸ブチル５０重量％を含む単量体混合物２０重量部と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を前記単量体混合物に溶解する。これと別にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（０．２重量％対単量体混合物）を少量の水に溶解し、事前に重合器内に添加しておく。その後、単量体追加ポンプにて窒素気流中、攪拌下に前記単量体混合物を約２時間で追加して重合を行った。さらに引き続き、メタクリル酸メチル８０重量％及びアクリル酸ブチル２０重量％と触媒としてキュメンハイドロパーオキサイド（０．３重量％対単量体混合物）を溶解した単量体混合物５０重量部を同じく追加ポンプで約４時間で追加して重合をおこなった。このようにして得た重合終了液を塩化カルシウム溶液で塩析し、水洗、乾燥を行い、以下の比較例１で使用した重合体（Ｂ）の乾燥粉末を得た。
（架橋弾性体のゲル含有率）架橋弾性体を１００メッシュ金網上に所定量採取し、メチルエチルケトンに４８時間浸漬し、減圧乾燥してメチルエチルケトンを除去した後、恒量になった重量を読みとり、次式により算出した。
ゲル含有率＝（ア）×１００／（イ）
（ア）：再乾燥後の重量（イ）：採取サンプルの重量。
【００４５】
（ガラス転移温度）「ポリマー・ハンドブック［ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９］」に記載されている値（ＭＭＡ；１０５℃，ＢＡ；−５４℃）をフォックス（Ｆｏｘ）の式を用いて算出した。
実施例及び比較例中の測定、評価は次の条件及び方法を用いて行った。また、実施例および比較例中にて使用した重合体は、製造例１〜３に記載した方法にて製造したものを用いた。
【００４６】
フィルム作製は製造例１〜３で得られた重合体に、安定剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．２重量部、チヌビン２３４（チバガイギー株式会社製）２．０部を配合し、設定温度２３０℃で５分間ロール混練した後、得られた混練物を、設定温度２３０℃で熱プレス成形することによって得た。
【００４７】
（引張り特性）ＪＩＳＫ７１３３に記載の方法に準用して、ｎ＝３で測定した値の平均値を採用した。
【００４８】
試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さのみ２００〜３００μｍのフィルム厚のものを用いた。試験は０℃にて５００ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で行った。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％において４８時間以上状態調節し、さらに、０℃にて１時間状態調節したものを用いた。
【００４９】
（耐白化性）成形したフィルムを前記記載の引張り試験を行い、引張り試験後の破断部の白化を評価した。
【００５０】
（硬度）フィルムの表面硬度をＡＳＴＭ−Ｄ２２４０記載の方法に準用して、２３℃で、タイプＤデュロメーター硬さ試験機を用いて測定した。測定は２００〜３００μｍ厚さの試験片を積み重ねて、１ｍｍ厚さにして行った。
【００５１】
（透明性）日本電色工業株式会社製のヘイズメーターを用いて、常法により、フィルムの全光線透過率（ＴＴ）、曇価（ヘイズ）を測定した。２３℃で測定し、単位は％である。
【００５２】
（耐エタノール性）フィルムをエタノール中に５時間浸積し、浸積後のフィルムの白化や膨れ、皺等を目視にて下記の基準により評価した。
○；フィルムが白濁または白化しておらず、膨れや皺がない。
×；フィルムが白濁または白化している。または、フィルムに膨れや皺等がある。
【００５３】
（耐沸騰水性）フィルムを沸騰水中に１時間浸積した後、水中に５分間浸積した。試験後のフィルムの白化や膨れ、皺等を目視にて下記の基準により評価した。
○；フィルムが白濁または白化しておらず、膨れや皺がない。
×；フィルムが白濁または白化している。または、フィルムに膨れや皺等がある。
【００５４】
（防塵性）フィルムの防塵性をフィルムのタック感（フィルムを指で押さえた際に、指にフィルムが引っ付くかどうか）にて下記の基準により評価した。
○；フィルムにタック感がない。
×；フィルムにタック感がある。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のフィルムは耐候性、成形性、柔軟性、耐衝撃性、防塵性、透明性、耐エタノール性、耐沸騰水性等に優れ、かつ引張り時や折り曲げ時（加工時）に白濁や透明度の変化が起こりにくく、好適に金属板被覆フィルムとして使用することができる。また、本フィルムを被覆した金属板は、上記の特性を有するフィルムを被覆しており、従来困難であった、耐候性、耐衝撃性、耐白化性を有する金属板として、建築物の内装材・外装材、電気製品、雑貨、その他各種の分野で広く、好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in weather resistance, moldability, flexibility, impact resistance, dust resistance, transparency, ethanol resistance, boiling water resistance, etc., and changes in cloudiness and transparency when pulled or bent (processed). The present invention relates to a film for covering a metal plate that is difficult to cause. The present invention also relates to a metal plate in which the film is coated on a single side and / or both sides of the metal plate in a single layer or a multilayer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a decorative plate obtained by coating a metal plate with a polyvinyl chloride resin has been widely used in interior and exterior materials for buildings, electrical products, miscellaneous goods, and other various fields. Among these, a so-called PVC steel sheet obtained by bonding a polyvinyl chloride sheet to a steel sheet is often used because it can be embossed and printed and is excellent in secondary workability. The polyvinyl chloride sheet used for this PVC steel sheet is preferably blended with 30 to 40 parts by weight of a plasticizer called semi-rigid (DOP conversion) in order to maintain secondary workability as a PVC steel sheet. Used for. However, the PVC steel sheet as described above has a concern that the working environment is deteriorated by a plasticizer, chlorine and the like generated by heating at the time of manufacture, and air pollution is caused by combustion. Further, since the vinyl chloride sheet is inferior in weather resistance, it causes a decrease in aesthetic properties due to discoloration, and a problem such as brittleness and cracking of the sheet. For this reason, films with excellent weather resistance, no generation of harmful gases during incineration disposal, and molding of methacrylic ester resins with transparency are widely used to prevent deterioration of the base material and maintain aesthetics. ing. In order to improve film moldability and impact resistance, a film obtained by molding such a methacrylic ester resin usually disperses a rubber component in the methacrylic ester resin or uses a graft copolymer itself. A method has been devised. In particular, as a graft copolymer, it is generally said that a core-shell particle type graft copolymer obtained by graft polymerization of an outer layer part called a shell to an inner layer part called a core is effective, and a graft part (shell part) Have been devised to make a gradient polymer by gradually changing the composition of the polymer other than the graft part (shell part) and graft copolymer (Japanese Patent Publication No. 47-13371, Japanese Patent Publication No. Sho). 50-9022). In addition, for the purpose of suppressing white turbidity and transparency change at the time of deformation, a technique has been proposed in which the glass transition temperature (Tg) of the core part (inner layer part) of the core-shell particle type graft copolymer is 10 ° C. or more (special feature). No. 59-36645, JP-B 59-36646). However, these methods do not have sufficient impact resistance improvement effect, and when laminated to a metal plate and subjected to secondary processing or embossing, the film itself is cracked, white and cloudy, or the transparency is lowered. The phenomenon of doing was recognized. Such a phenomenon is particularly prominent with respect to tension and bending applied during processing at a low temperature. Further, when the amount of flexible components is increased in order to solve these problems, there is a problem that moldability, transparency, dust resistance and ethanol resistance are impaired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in weather resistance, moldability, flexibility, impact resistance, dust resistance, transparency, ethanol resistance, boiling water resistance, etc., and changes in white turbidity and transparency during tension processing and bending processing. It is an object of the present invention to provide a metal plate-covering film in which the film hardly occurs, and a metal plate coated with the film laminated on a single layer and / or both sides of the metal plate in a single layer or a multilayer.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have a metal plate coating film comprising a block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block, which has weather resistance, moldability, flexibility, impact resistance, dust resistance, and transparency. In order to complete the present invention, it is found that the coating film is excellent in water resistance, ethanol resistance, boiling water resistance, and the like, and that the turbidity and transparency of the coated film hardly change due to tension or bending applied during the processing of the coated metal plate. It came. That is, the present invention
A methacrylic polymer block comprising 50 to 100% by weight of methyl methacrylate units and 0 to 50% by weight of other methacrylic acid esters and / or other vinyl monomers copolymerizable therewith. Acrylic polymer block (b) comprising (a) 50 to 100% by weight of butyl acrylate and 0 to 50% by weight of other acrylic ester and / or vinyl monomer copolymerizable therewith A metal plate coating film formed by molding a block copolymer (A) containing
The block copolymer (A) is composed of 30 to 75% by weight of a methacrylic polymer block (a) and 70 to 25% by weight of an acrylic polymer block (b). Metal plate coating film (Claim 2),
The block copolymer (A) is composed of 45 to 70% by weight of a methacrylic polymer block (a) and 55 to 30% by weight of an acrylic polymer block (b). The film for covering a metal plate according to claim 3 (Claim 3),
The film for coating a metal plate according to claim 1, 2 or 3, wherein the block copolymer (A) is produced by atom transfer radical polymerization (Claim 4),
The metal according to claim 1, 2, 3 or 4, wherein the methacrylic polymer block (a) is a polymer block comprising methyl methacrylate and the acrylic polymer block (b) is comprising butyl acrylate. Plate coating film (Claim 5),
The film for covering a metal plate according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the block copolymer (A) is a triblock copolymer (Claim 6),
A film for covering a metal plate (Claim 7), comprising the block copolymer (A) according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and a thermoplastic resin (B).
A metal plate obtained by laminating the film for coating a metal plate according to any one of claims 1 to 7 alone or in combination with a film formed by molding another resin composition and / or an adhesive. A coating film (Claim 8) and
The present invention relates to a coated metal plate (Claim 9) obtained by laminating a metal plate in a single layer or a multilayer using the metal plate coating film according to Claim 8 on one side and / or both sides of the metal plate.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A methacrylic polymer block and a block copolymer (A) containing an acrylic polymer block that can be used in the present invention are an ab type diblock copolymer and an aba type triblock. It is at least one block copolymer selected from a copolymer, a bb type triblock copolymer, and (ab) an n type multiblock copolymer. Among these, from the viewpoint of film formability, impact resistance, flexibility and dust resistance of the formed film, an abb type triblock copolymer and an (ab) n type multiblock copolymer are used. A polymer or a mixture thereof is preferred, and an aba type triblock copolymer is more preferred.
[0006]
The structure of the block copolymer (A) is a linear block copolymer or a branched (star) block copolymer, and may be a mixture thereof. The structure of such a block copolymer is properly used depending on the required properties such as film formability, processing characteristics, and mechanical characteristics.
[0007]
Although the number average molecular weight of a block copolymer (A) is not specifically limited, 30000-500000 are preferable, More preferably, it is 50000-400000. When the number average molecular weight is small, the viscosity is low, and when the number average molecular weight is large, the viscosity tends to be high. Therefore, the viscosity is set according to required processing characteristics. The molecular weight is measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a mobile phase and a polystyrene gel column.
[0008]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC of the block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the block copolymer is lowered, and the impact resistance of the formed film and the whitening resistance at the time of bending or pulling (processing) tend to be lowered.
[0009]
The methacrylic polymer block (a) constituting the block copolymer (A) comprises 50 to 100% by weight of a methacrylic acid ester and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. .
Examples of the methacrylic acid ester constituting (a) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate. , Methacrylate-tert-butyl, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate- 2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, methacryl Acid-3-methoxybutyl, methacrylic acid-2-hy Droxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane , Ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethyl methyl methacrylate, -2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, methacrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl- 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate-2-perfluoroethyl methyl methacrylate, Metair Acrylic acid 2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, etc. meth-2-perfluoroalkyl-hexadecyl acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, methyl methacrylate is preferable in terms of availability.
[0010]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting (a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, and acrylic acid-n-butyl. , Isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , Nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, acrylic acid-2- Hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate Glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, acrylic acid 2-trifluoromethylethyl, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperacrylate Fluoromethylmethyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate, etc. No Crylic acid ester; aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; Halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, maleic acid Monoalkyl and dialkyl esters, fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acid compounds such as fumaric acid monoalkyl and dialkyl esters; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, benzoic acid Various vinyl ester compounds such as cinnamate and vinyl cinnamate; maleimide compounds such as maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide Examples thereof include vinyl monomers. These may be used alone or in combination of two or more thereof. These vinyl monomers can be selected according to film formability, secondary workability of the formed film, and required mechanical properties.
[0011]
The glass transition temperature of (a) is 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. When the glass transition temperature is lower than 25 ° C., film moldability and heat resistance tend to be lowered.
[0012]
The acrylic polymer block (b) constituting the block copolymer (A) comprises 50 to 100% by weight of an acrylate ester and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith. Is preferable from the viewpoints of film formability and processability of the coated laminate.
[0013]
Examples of the acrylate ester constituting (b) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylate-n-butyl, isopropyl acrylate, and tert-butyl acrylate. , N-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, acrylic acid Dodecyl, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, -2-methoxyethyl acrylate, -3-methoxybutyl acrylate, -2-hydroxyethyl acrylate, -2-hydroxypropyl acrylate, Stearyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylic -2-Aminoethyl, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, -2-fluoroacrylic acid Methylethyl, 2-perfluoroethylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate , 2-perfluoromethyl-2-perfluoromethylmethyl acrylate, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate, etc. It is done. These may be used alone or in combination of two or more thereof. Among these, n-butyl acrylate is preferable in terms of flexibility, whitening resistance, and availability of the formed film.
[0014]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the acrylate ester constituting (b) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, -n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and methacrylic acid. -n-butyl, isobutyl methacrylate, -t-butyl methacrylate, -n-pentyl methacrylate, methacrylic acid -n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid -n-heptyl, methacrylic acid -n-octyl, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylate Acid-2-methoxyethyl, methacrylic acid-3-methoxybutyl, 2-hydroxyethyl taacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- ( (Methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, trifluoromethyl methyl methacrylate, -2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, -2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, methacrylic acid 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, -2-perfluoromethyl-2 methacrylate -Perfluoroe Methacrylic acid esters such as rumethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecylethyl, methacrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl; styrene, α-methylstyrene, p -Aromatic alkenyl compounds such as methylstyrene and p-methoxystyrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene Halogen-containing unsaturated compounds such as vinylidene fluoride; silicon-containing unsaturated compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid , Fumaric acid, unsaturated dicarboxylic acid compounds such as monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleimide, methylmaleimide, Examples include various vinyl monomers such as maleimide compounds such as ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, and cyclohexyl maleimide. These may be used alone or in combination of two or more thereof. These vinyl monomers can be selected according to the glass transition temperature required for the block (b). The glass transition temperature of (b) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature is higher than 25 ° C, the flexibility and whitening resistance of the molded film or sheet tend to be lowered.
[0015]
Although it does not specifically limit as a method to manufacture a block copolymer (A), It is preferable to use controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anionic polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization, and living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer.
[0016]
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups. Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) or a nitroxide compound (Macromolecules, 1994, 27). 7228), atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
[0017]
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table is used as a catalyst. (For example, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995, 28, 7901, Science 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721). According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds in a living manner and Mw / Mn = 1 having a narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
[0018]
In the atom transfer radical polymerization method, as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These may be properly used according to the purpose. However, in the case of producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable, and an abb type triblock copolymer or a bb type When producing a triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound, and when producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
[0019]
Monofunctional compounds include, for example, the formula:
C ₆ H _Five -CH ₂ X,
C ₆ H _Five -C (H) (X) -CH _Three ,
C ₆ H _Five -C (X) (CH _Three ) ₂ ,
R ¹ -C (H) (X) -COOR ² ,
R ¹ -C (CH _Three ) (X) -COOR ² ,
R ¹ -C (H) (X) -CO-R ² ,
R ¹ -C (CH _Three ) (X) -CO-R ² ,
R ¹ -C ₆ H _Four -SO ₂ X,
(Where C ₆ H _Four Represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). R ¹ Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or iodine. R ² Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. ) And the like.
[0020]
Examples of the bifunctional compound include the formula:
X-CH ₂ -C ₆ H _Four -CH ₂ -X,
X-CH (CH _Three ) -C ₆ H _Four -CH (CH _Three ) -X,
X-C (CH _Three ) ₂ -C ₆ H _Four -C (CH _Three ) ₂ -X,
X-CH (COOR ^Three )-(CH ₂ ) _n -CH (COOR ^Three ) -X,
X-C (CH _Three ) (COOR ^Three )-(CH ₂ ) _n -C (CH _Three ) (COOR ^Three ) -X,
X-CH (COR ^Three )-(CH ₂ ) _n -CH (COR ^Three ) -X,
X-C (CH _Three ) (COR ^Three )-(CH ₂ ) _n -C (CH _Three ) (COR ^Three ) -X,
X-CH ₂ -CO-CH ₂ -X,
X-CH (CH _Three ) -CO-CH (CH _Three ) -X,
X-C (CH _Three ) ₂ -CO-C (CH _Three ) ₂ -X,
X-CH (C ₆ H _Five ) -CO-CH (C ₆ H _Five ) -X,
X-CH ₂ -COO- (CH ₂ ) _n -OCO-CH ₂ -X,
X-CH (CH _Three ) -COO- (CH ₂ ) _n -OCO-CH (CH _Three ) -X,
X-C (CH _Three ) ₂ -COO- (CH ₂ ) _n -OCO-C (CH _Three ) ₂ -X,
X-CH ₂ -CO-CO-CH ₂ -X,
X-CH (CH _Three ) -CO-CO-CH (CH _Three ) -X,
X-C (CH _Three ) ₂ -CO-CO-C (CH _Three ) ₂ -X,
X-CH ₂ -COO-C ₆ H _Four -OCO-CH ₂ -X,
X-CH (CH _Three ) -COO-C ₆ H _Four -OCO-CH (CH _Three ) -X,
X-C (CH _Three ) ₂ -COO-C ₆ H _Four -OCO-C (CH _Three ) ₂ -X,
X-SO ₂ -C ₆ H _Four -SO ₂ -X,
(Wherein R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C ₆ H _Four Represents a phenylene group (which may be ortho-substituted, meta-substituted, or para-substituted). C ₆ H _Five Represents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine, or iodine. ) And the like.
[0021]
Examples of the multifunctional compound include the formula:
C ₆ H _Three -(CH ₂ -X) _Three ,
C ₆ H _Three -(CH (CH _Three ) -X) _Three ,
C ₆ H _Three -(C (CH _Three ) ₂ -X) _Three ,
C ₆ H _Three -(OCO-CH ₂ -X) _Three ,
C ₆ H _Three -(OCO-CH (CH _Three ) -X) _Three ,
C ₆ H _Three -(OCO-C (CH _Three ) ₂ -X) _Three ,
C ₆ H _Three -(SO ₂ -X) _Three ,
(Where C ₆ H _Three Represents a trisubstituted phenyl group (the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position). X represents chlorine, bromine, or iodine. ) And the like.
[0022]
In addition, when an organic halide having a functional group or a halogenated sulfonyl compound is used in addition to the one that initiates polymerization, a polymer having a functional group introduced at the end can be easily obtained. Examples of such functional groups include alkenyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, silyl groups, and the like.
[0023]
Organic halides or sulfonyl halide compounds that can be used as these initiators have carbon bonded to halogen bonded to a carbonyl group or phenyl group, and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. To do. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0024]
The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred is a complex of monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. can give. Among these, a copper complex is more preferable in terms of cost and reaction control.
[0025]
Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenetriamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) are used to increase the catalytic activity. ) A polyamine such as an amine may be added as a ligand. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh _Three ) _Three ) Is also preferred as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides may be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl ₂ (PPh _Three ) ₂ ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl) ₂ (PPh _Three ) ₂ ), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr) ₂ (PBu _Three ) ₂ ) Is also preferred as a catalyst. The amount of catalyst, ligand and activator to be used is not particularly limited, but may be appropriately determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate.
[0026]
The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethylene Examples thereof include carbonate solvents such as carbonate and propylene carbonate. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. As described above, when polymerization is performed without a solvent, bulk polymerization is performed. On the other hand, when a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency (ie, reaction rate).
[0027]
Moreover, the said superposition | polymerization can be performed in the range of room temperature-200 degreeC, Preferably, it is the range of 50-150 degreeC.
In order to produce a block copolymer by the polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and reacting separately polymerized polymers And the like. These methods may be properly used depending on the purpose, but from the viewpoint of simplicity of the production process, a method by sequential addition of monomers is preferred.
The composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the block copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but the block (a) 5 to 95% by weight and 95% to 5% by weight of the block (b) are preferable in terms of the balance of film formability, dust resistance, flexibility, whitening resistance, hardness, mechanical properties, and more preferably (a). 30 to 75% by weight, (b) 70 to 25% by weight, and more preferably (a) 45 to 70% by weight and (b) 55 to 30% by weight. When the proportion of (a) is less than 5% by weight, the moldability of the film or sheet tends to be lowered, and when the proportion of (b) is less than 10% by weight, the flexibility of the molded film is lowered. There is a tendency for the whitening resistance to be reduced when the film is cracked or pulled or bent (processed).
However, the composition ratio of the methacrylic polymer block (a) and the acrylic polymer block (b) constituting the block copolymer (A) used in the present invention is a film moldability in a specific case. In addition, the composition ratio may be set in accordance with desired physical properties such as secondary workability of the formed film and required mechanical properties. Although the scope of the invention is not limited to them, for example, when other known resin films are laminated and coated on the upper layer, the adhesion between the metal plate and other resin films, the flexibility of the film, and the impact resistance In view of the above, a film having a methacrylic polymer block (a) of 5 to 45% by weight and an acrylic polymer block (b) of 95 to 55% by weight may be used, and the film of the present invention is laminated on the upper layer. When transparency, high hardness, dust resistance, ethanol resistance and the like are required, the methacrylic polymer block (a) is 70 to 95% by weight, and the acrylic polymer block (b) is 30 to 30%. It is sufficient to use a 5% by weight film, and it has excellent balance of formability, flexibility, impact resistance, dust resistance, transparency, hardness, mechanical properties, ethanol resistance, boiling water resistance, etc., and at the time of pulling or bending Whitening (during processing) If the pile film is required, the methacrylic polymer block (a) is 45 to 70 wt%, the acrylic polymer block (b) may be used from 55 to 30 wt% of the film. The film in which the methacrylic polymer block (a) is 45 to 70% by weight and the acrylic polymer block (b) is 55 to 30% by weight is a so-called polyvinyl chloride steel sheet obtained by bonding a polyvinyl chloride sheet to a steel sheet. In place of the vinyl chloride sheet used in the above, it can be suitably used as a coating film.
The film for coating a metal plate of the present invention is characterized in that the block copolymer (A) is an essential component, but may contain other components. When the other component is a thermoplastic resin (B), for example, ionomers such as Surlyn (trade name, manufactured by DuPont) and Himiran (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical); polyacrylic acid hydrazide, isobutylene-anhydrous Maleic acid copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (AAS), acrylonitrile-EPDM-styrene copolymer (AES), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer ( ABS), Kaneka Enplex (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) and other ABS-vinyl chloride self-digesting resins, Kaneka MUH (trade name, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) Polyethylene-styrene resin (ACS), methyl methacrylate Butadiene-styrene copolymer (MBS), ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), modified ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- Vinyl acetate-vinyl chloride graft copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, carboxyvinyl polymer, ketone resin, norbornene resin, polytetrafluoroethylene ( PTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, low melting point ethylene-tetrafluoroethylene Polymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, polyacetal, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, copolymer polyamide, polyamide MXD6, polyamide 46, methoxymethylated polyamide, polyamide Imide, polyarylate, thermoplastic polyimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethylene, polyethylene oxide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate, polyvinyl acetate, Polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyaminesulfone, polyparavinylphenol, polyparamethylstyrene, poly Rylamine, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl ether, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl formal (PVF), polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polybutadiene, polybutylene terephthalate (PBT), polypropylene, polymethylpentene, polymethacryl Examples thereof include, but are not limited to, acrylic resins such as methyl acid, and various liquid crystal polymers. These may be used alone or in combination. Among these, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile are excellent in compatibility with the block copolymer (A) used in the present invention, impact resistance, and mechanical properties. A resin selected from the group consisting of a butadiene-styrene copolymer, a methyl methacrylate-styrene copolymer, a polycarbonate, a polyester-based resin, and a polyamide-based resin is preferable, and in addition, polymethacrylic acid is excellent in that it has excellent weather resistance and transparency. An acrylic resin such as methyl acid is more preferable.
Examples of the acrylic resin include polymethacrylic acid ester, polyacrylic acid ester, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer, Examples include, but are not limited to, a methacrylic ester-styrene copolymer, a methacrylic ester-styrene-substituted maleimide copolymer, and a methacrylic ester-substituted maleimide copolymer. These may be used alone or in combination. Of these, compatibility with the block copolymer (A) used in the present invention, transparency when combined with the block copolymer (A), etc. may be selected, but weather resistance, transparency, A polymethacrylic acid ester and a methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer are preferable in view of mechanical properties, availability, and ease of polymerization. Polymethyl methacrylate is preferred as the polymethacrylate because of availability and ease of polymerization, and as the methacrylate-acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms- Acrylic acid alkyl ester copolymers are preferred.
[0028]
The copolymerized form of the methacrylic acid alkyl ester-acrylic acid alkyl ester copolymer is a random copolymer, an alternating copolymer, a comb graft copolymer containing branches and trunks, an inner layer part (core part) and an outer layer part (Shell part) core-shell particle-type graft copolymer and methacrylic acid ester containing acrylic acid ester in the presence of an inner layer part (core part) consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester are added in stages. Copolymer obtained by additional polymerization of monomer mixture consisting of acrylic acid ester and methacrylic acid ester while changing the composition of acrylic acid ester and methacrylic acid ester in multiple steps (gradient) Copolymer), a three-layer particle type graft copolymer containing a central part, an intermediate layer part and an outer layer part And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, what is necessary is just to use these according to the property of the block copolymer (A) to combine.
[0029]
As long as the polymer composition which comprises the coating film of this invention is a range which does not impair the effect of this invention, as needed, besides a block copolymer (A) or it and a thermoplastic resin (B), Other polymers and stabilizers, plasticizers, lubricants, flame retardants, pigments, fillers, mold release agents, antistatic agents, antibacterial and antifungal agents, and the like can be blended. Specifically, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), acrylonitrile-butadiene. Copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), urethane rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, tetrafluoroethylene-propylene-fluoride Vinylidene rubber, acrylic rubber (ACM), chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber (CO), ethylene-acrylic rubber, norbornene rubber, styrenic thermoplastic elastomer (SBC), olefinic thermoplastic elastomer (TPO), urethane Thermoplastic elastomer (TPU), polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), polyamide-based thermoplastic elastomer (TPAE), 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomer, vinyl chloride-based thermoplastic elastomer (TPVC), and fluorine-based thermoplastic elastomer Synthetic rubber such as triphenyl phosphite, hindered phenol, dibutyltin maleate, etc .; paraffinic oil, polybutene oil, light oil, spindle oil, machine oil, linseed oil, sesame oil, castor oil, camellia oil, dioctyl Plasticizers such as phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, tricresyl phosphate; lubricants such as polyethylene wax, polypropylene wax, montanic acid wax; triphenyl phosphate, tricres Flame retardants such as ruphosphate, decabromobiphenyl, decabromobiphenyl ether, and antimony trioxide; pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, and zinc oxide; glass fiber, metal fiber, cali whisker titanate, asbestos, wollastonite, mica , Fillers such as talc, calcium carbonate, glass flakes, milled fiber, and metal powder.
When the metal plate-coated film of the present invention is composed of a polymer composition, the method for blending and producing the polymer composition is not particularly limited, and known devices such as a Banbury mixer, a roll mill, a twin screw extruder, etc. The existing method such as a method of mechanically mixing and shaping into a pellet can be used. The temperature at the time of kneading is preferably adjusted according to the melting temperature of the block copolymer (A) to be used, and can be produced, for example, by melt-kneading at 130 to 300 ° C.
[0030]
For film formation, the polymer composition can be formed by any forming method such as extrusion, compression, blow molding, calendering, vacuum forming, injection molding, etc. From the viewpoint of cost and the like, it is preferable to form a film by an extrusion molding method. Extrusion molding can be performed by melt-extruding from a die having a desired shape and size, such as a T die and a ring die, and cooling. It is also possible to stretch in a uniaxial or biaxial direction simultaneously with or after extrusion.
[0031]
The film of the present invention can be widely used as a coating material for metal plates. The metal plate is not particularly limited, and examples thereof include steel plates such as tinplate and tin-free steel, aluminum plates, copper plates, and nickel plates. Further, the coating on the metal plate may be either single-sided or double-sided.
[0032]
The thickness of the coating film when the coating film of the present invention is coated on a metal plate is not particularly limited, but is preferably about 1 to 300 μm. If it is less than 1 μm, the impact resistance tends to be insufficient, and if it is thicker than 300 μm, the economy is poor.
Moreover, the coating method to a metal plate is not specifically limited, However, A well-known method can be used. Specifically, (1) A method of melt-kneading a polymer composition for producing the coated film of the present invention with an extruder with a T die into a film, and thermocompression bonding it to a metal plate (in this case, (The film may be unstretched, or may be stretched in one direction or in two directions), (2) a method of directly thermocompression bonding the film from the T die, and (3) a bar coder or the like by melting the polymer composition It is also possible to coat the metal plate by a method of coating with a roll, (4) a method of melting the polymer composition and immersing the metal plate, a method of dissolving the polymer composition and spin coating. The coating method is not particularly limited, but the above methods (1) and (2) are preferable from the viewpoint of work efficiency.
[0033]
Moreover, when coating the film of this invention on a metal plate, you may laminate | stack other well-known resin films on a lower layer or an upper layer as needed. As a specific lamination method, when using the above-mentioned methods (1) and (2), a multilayer film of the resin film of the present invention and another resin film is manufactured using a multilayer T die. There is a method of thermocompression bonding. In addition, when using the above-mentioned methods (3), (4), (5), the lower layer is coated with the resin composition of the present invention after the other resin is coated, and the upper layer is coated with the resin composition. It is possible to coat by reversing.
[0034]
The metal plate of the present invention is a metal plate coated with the film of the present invention, and the coating may be single-sided or double-sided. The thickness of the metal plate is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 mm. If it is less than 0.01 mm, the strength is difficult to develop, and if it exceeds 5 mm, processing is difficult.
[0035]
The metal plate of this invention should just be coat | covered with the metal plate of the film of this invention, and may laminate | stack the well-known resin film on the lower layer or upper layer of the film of this invention, and may coat | cover the metal plate. It is also possible to laminate a known adhesive between the metal plate and the resin film of the present invention. Examples of adhesives include polyester resin-based aqueous dispersants disclosed in JP-A-60-12233, epoxy-based adhesives disclosed in JP-A-63-12233, and JP-A-61-149341. Examples thereof include polymers having various functional groups disclosed in the publication.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
[0037]
In the following description, the abbreviation BA represents butyl acrylate, and MMA represents methyl methacrylate.
[0038]
Production Example 1 (MMA-BA block copolymer)
In order to obtain the MMA-BA-MMA type block copolymer (A), the following operation was performed.
After the inside of the polymerization vessel of the 5 l separable flask was purged with nitrogen, 11.4 g (79.3 mmol) of copper bromide was weighed, and 100 mL of acetonitrile (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) was added. After stirring with heating at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was cooled to room temperature again, and 5.7 g (15.9 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate initiator and 447.0 g (500.0 ml) of BA were added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.7 ml (7.9 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. At regular intervals from the start of polymerization, about 0.2 ml of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling, and the conversion of butyl acrylate was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding triamine as needed. When the conversion rate of BA exceeded 90%, MMA 1333.2 g (1424.3 ml), copper chloride 7.8 g (79.3 mmol), diethylenetriamine 1.7 ml (7.9 mmol), toluene (molecular sieves) And dried with nitrogen bubbling) 1424.3 ml was added. Similarly, the conversion rate of MMA was determined. When the conversion ratio between BA and MMA is a polymer having a desired composition ratio (for example, BA / MMA = 40/60 (wt%)), if the addition ratio of BA is 100%, the addition ratio of MMA is 50 ml), and 1500 ml of toluene was added, and the reaction was terminated by cooling the reactor with a water bath. During the reaction, the polymerization solution was always green. The copper complex was removed by filtering the reaction solution through activated alumina. The obtained filtrate was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a block copolymer used in Examples 1 to 4 below. It was.
[0039]
Production Example 2 (MMA-BA block copolymer)
In order to obtain the MMA-BA-MMA type block copolymer (A), the following operation was performed.
After the inside of the polymerization vessel of the 5 l separable flask was purged with nitrogen, 11.3 g (78.5 mmol) of copper bromide was weighed, and 180 mL of acetonitrile (dried with molecular sieves and then bubbled with nitrogen) was added. After heating and stirring at 70 ° C. for 5 minutes, the mixture was cooled to room temperature again, and 5.7 g (15.7 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate and 804.6 g (900.0 ml) of butyl acrylate were added. . The mixture was heated and stirred at 80 ° C., and 1.6 ml (7.9 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. At regular intervals from the start of polymerization, about 0.2 ml of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling, and the conversion of butyl acrylate was determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. The polymerization rate was controlled by adding triamine as needed. When the conversion of butyl acrylate was 95%, methyl methacrylate 345.7 g (369.3 ml), copper chloride 7.8 g (78.5 mmol), diethylenetriamine 1.6 ml (7.9 mmol), toluene ( 1107.9 ml was added after drying with molecular sieves and nitrogen bubbling. Similarly, the conversion rate of methyl methacrylate was determined. When the conversion rate of methyl methacrylate was 85% and the conversion rate of butyl acrylate was 98%, 1500 ml of toluene was added, and the reactor was cooled in a water bath to complete the reaction. During the reaction, the polymerization solution was always green.
[0040]
The copper complex was removed by filtering the reaction solution through activated alumina. The obtained filtrate was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum-dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a block copolymer used in the following Example 5.
[0041]
(Molecular weight and molecular weight distribution)
GPC measurement using a polystyrene gel column was performed using chloroform as the mobile phase, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined.
[0042]
(Composition ratio of BA and MMA (wt%))
¹ By H-NMR, the weight fraction of polybutyl acrylate and polymethyl methacrylate in the block copolymer was confirmed.
[0043]
Production Example 3 (MMA-BA free polymer and MMA-BA core-shell type graft copolymer)
In order to improve impact resistance, a polymer in which a core-shell type graft copolymer was dispersed in a methacrylic ester resin was obtained by the following operation.
[0044]
After adding 200 parts by weight of distilled water and 1.0% by weight of sodium dioctylsulfosuccinate as an emulsifier to an 8 liter polymerization vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, monomer addition device and reflux condenser, butyl acrylate 85 And 30 parts by weight of a monomer mixture containing 0.1% by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinkable monomer, and cumene hydroperoxide (0. 1% by weight to the monomer mixture) is added into the polymerization vessel, and the polymerization temperature is set to 40 ° C. while stirring in a nitrogen stream. After that, a solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (0.1% by weight to monomer mixture) dissolved in a small amount of water was gradually added to start the polymerization, and the addition rate became 95% or more in about 4 hours. The polymerization was complete. The crosslinked elastomer emulsion thus obtained had a gel content of 96.4%, a degree of swelling of 7.3, and an average particle size of the emulsion of 1450 kg. Next, the polymerization temperature was raised to 80 ° C., 20 parts by weight of a monomer mixture containing 50% by weight of methyl methacrylate and 50% by weight of butyl acrylate, and cumene hydroperoxide (0.3% by weight vs. single amount) as a catalyst. Body mixture) is dissolved in the monomer mixture. Separately, sodium formaldehyde sulfoxylate (0.2% by weight to monomer mixture) is dissolved in a small amount of water and added in advance to the polymerization vessel. Thereafter, polymerization was carried out by adding the monomer mixture in about 2 hours under stirring in a nitrogen stream with a monomer addition pump. Furthermore, 80 parts by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of butyl acrylate and 50 parts by weight of a monomer mixture in which cumene hydroperoxide (0.3% by weight with respect to the monomer mixture) was dissolved as a catalyst were also added with an additional pump. Additional polymerization was carried out in about 4 hours. The polymerization-terminated liquid thus obtained was salted out with a calcium chloride solution, washed with water and dried to obtain a dry powder of the polymer (B) used in Comparative Example 1 below.
(Gel content of cross-linked elastic body) A predetermined amount of cross-linked elastic body was sampled on a 100-mesh wire mesh, immersed in methyl ethyl ketone for 48 hours, dried under reduced pressure to remove methyl ethyl ketone, and the constant weight was read. Calculated by
Gel content rate = (A) × 100 / (A)
(A): Weight after re-drying (A): Weight of sample collected.
[0045]
(Glass transition temperature) The values (MMA; 105 ° C., BA; −54 ° C.) described in “Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience, 1989)” are used in the Fox equation. Calculated.
Measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples were performed using the following conditions and methods. Moreover, what was manufactured by the method described in the manufacture examples 1-3 was used for the polymer used in the Example and the comparative example.
[0046]
For film production, 0.2 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) and 2.0 parts of Tinuvin 234 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) are blended as a stabilizer in the polymers obtained in Production Examples 1-3. After roll kneading at a preset temperature of 230 ° C. for 5 minutes, the obtained kneaded product was obtained by hot press molding at a preset temperature of 230 ° C.
[0047]
(Tensile property) The average value of the values measured at n = 3 was adopted in accordance with the method described in JIS K7133.
[0048]
The test piece used was a 2 (1/3) -shaped shape with a thickness of 200 to 300 μm. The test was conducted at 0 ° C. and a test speed of 500 mm / min. In principle, the test piece was conditioned for 48 hours or more at a temperature of 23 ± 2 ° C. and a relative humidity of 50 ± 5% before the test and further conditioned for 1 hour at 0 ° C.
[0049]
(Whitening resistance) The formed film was subjected to the tensile test described above, and the whitening of the fractured portion after the tensile test was evaluated.
[0050]
(Hardness) The surface hardness of the film was measured using a type D durometer hardness tester at 23 ° C., applying the method described in ASTM-D2240. The measurement was performed by stacking test pieces having a thickness of 200 to 300 μm to a thickness of 1 mm.
[0051]
(Transparency) Using a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the total light transmittance (TT) and haze (haze) of the film were measured by a conventional method. Measured at 23 ° C., the unit is%.
[0052]
(Ethanol resistance) Films were immersed in ethanol for 5 hours, and whitening, swelling, wrinkles and the like of the films after immersion were visually evaluated according to the following criteria.
○: The film is not cloudy or whitened, and there is no swelling or wrinkles.
X: The film is cloudy or whitened. Or the film has blisters or wrinkles.
[0053]
(Boiling water resistance) The film was immersed in boiling water for 1 hour and then immersed in water for 5 minutes. The film after the test was visually evaluated for whitening, swelling, wrinkles and the like according to the following criteria.
○: The film is not cloudy or whitened, and there is no swelling or wrinkles.
X: The film is cloudy or whitened. Or the film has blisters or wrinkles.
[0054]
(Dustproofness) The dustproofness of the film was evaluated according to the following criteria in terms of the tackiness of the film (whether the film is caught on the finger when the film is pressed with the finger).
○: There is no tackiness on the film.
X: The film is tacky.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The film of the present invention is excellent in weather resistance, moldability, flexibility, impact resistance, dust resistance, transparency, ethanol resistance, boiling water resistance, etc., and has white turbidity and transparency when pulled or bent (processed). Changes hardly occur and can be suitably used as a metal plate-coated film. Moreover, the metal plate which coat | covered this film has coat | covered the film which has the said characteristic, and is a difficult interior, as a metal plate which has a weather resistance, impact resistance, and whitening resistance, it is an interior material of a building -Widely and suitably used in exterior materials, electrical products, miscellaneous goods, and other various fields.

Claims

Meth acrylic acid methylation or Ranaru methacrylic polymer block (a) 45-67 wt%, the block copolymer consisting of 55 to 33 wt% butyl acrylate Le or Ranaru acrylic polymer block (b) A metal plate coating film formed by molding (A).

For covering metal sheets film of claim 1, wherein the block copolymer (A) is produced by atom transfer radical polymerization.

For covering metal sheets film according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer (A) is a tri-block copolymer.

A metal plate-covering film comprising the block copolymer (A) according to claim 1, 2 or 3, and a thermoplastic resin (B).

In combination with claims 1 to by molding alone or other resin composition of the metal plate coated film according to any one of the 4 films and / or adhesive, a metal plate, characterized in that formed by laminating Film for coating.

A coated metal plate obtained by laminating a metal plate in a single layer or a multilayer using the metal plate coating film according to claim 5 on one side and / or both sides of the metal plate.