JP4734761B2 - Production method of vinyl sulfone - Google Patents

Description

〔式中、Ｔ ₁ は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ ¹ 〜Ｒ ³ は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ ¹ 及びＲ ³ は、互いに結合して脂肪族環（該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。）を形成している場合を含み、更にこれらの環は置換基を有していてもよく、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［５］

｛式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ ₂ は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ⁸ は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ ⁶ 及びＲ ⁷ が互いに結合して脂肪族環（該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。）を形成している場合を含み、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。｝で示される基を表し、ｎは１〜３の整数である。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンと一般式［２］

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は夫々独立してアルキル基を表す。）で示されるカルボジイミドとを反応させることを特徴とする、対応する、一般式［１３］

〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１４］

（式中、Ｔ ₂ 、Ａ、Ｒ ⁶ 〜Ｒ ⁸ 及びｎは前記に同じ。）で示されるビニルスルホンの製造方法、の発明である。
【００１４】
即ち、本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるカルボジイミドとを反応させることにより、一般式［３］で示される基を有するビニルスルホン化合物を、従来法よりも１工程少ない操作により、簡便且つ工業的に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
一般式［１］及び［３］に於いて、Ｔ₁で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ¹〜Ｒ³で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式［１］に於いて、Ｒ¹及びＲ³が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００１８】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００１９】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００２０】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００２１】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環又は多環式複素環が挙げられる。
【００２２】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００２３】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００２４】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００２５】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００２６】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ｎ-ヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，sec-ペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００２７】
一般式［２］に於いて、Ｒ⁴及びＲ⁵で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、一般式［３］に於いて、Ｒ¹及びＲ³が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【００２９】
また、一般式［１］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［４］
【００３０】
【化７】

【００３１】
〔式中、Ｚはアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［５］
【００３２】
【化８】

【００３３】
（式中、Ａは二価乃至四価の有機残基を表し、Ｔ₂は結合手又は低級アルキレン基を表し、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、またＲ⁶及びＲ⁷が互いに結合して脂肪族環を形成している場合を含み、該脂肪族環は、芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよく、更にこれらの環は置換基を有していてもよい。）で示される基を表し、ｎは１〜３の整数であり、Ｔ₁及びＲ¹〜Ｒ³は前記に同じ。〕で示されるヒドロキシアルキルスルホンが挙げられる。
【００３４】
一般式［４］に於いて、Ｚで示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｚで示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｚで示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【００３７】
これらの基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ネオブトキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００３８】
また、Ｚが一般式［５］で示される基の場合、一般式［５］に於いて、Ａで示される二価乃至四価の有機残基としては、一般式［２］で示されるカルボジイミドとの反応を阻害しないようなものであれば特に限定されないが、例えばヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［６］
【００３９】
【化９】

【００４０】
、式［７］
【００４１】
【化１０】

【００４２】
、式［８］
【００４３】
【化１１】

【００４４】
で示される基等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００４５】
ヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基としては、二価乃至四価の炭化水素基の鎖中の任意の位置に、ヘテロ原子を有する二価の基を１つ以上、好ましくは１〜15個、より好ましくは１〜４個含まれる基が挙げられる。
【００４６】
二価乃至四価の炭化水素基の、二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
【００４７】
アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，プロピレン基，イソプロピリデン基，1-メチルトリメチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，1-メチルテトラメチレン基，1,1-ジメチルトリメチレン基，2,2-ジメチルトリメチレン基，2-エチルトリメチレン基，1-メチルペンタメチレン基，1-メチルヘキサメチレン基，1-メチルヘプタメチレン基，1,4-ジエチルテトラメチレン基，2,4-ジメチルヘプタメチレン基，1-メチルオクタメチレン基，1-メチルノナメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロブチレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基，1,5-シクロヘプチレン基，1,5-シクロオクチレン基，1,5-シクロノニレン基，1,6-シクロデカレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００４８】
アリーレン基としては、例えばo-フェニレン基，m-フェニレン基，p-フェニレン基，4,4'-ビフェニリレン基，2,7-ナフチレン基，p-キシレン-α,α'-ジイル基，m-キシレン-α,α'-ジイル基等が挙げられる。
【００４９】
二価乃至四価の炭化水素基の、三価の炭化水素基としては、一般式［９］
【００５０】
【化１２】

【００５１】
（式中、Ｒ⁹は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘ₁〜Ｘ₃はそれぞれ独立して結合手又はアルキレン鎖を表す。）で示される基、三価の芳香族基等が挙げられる。
【００５２】
一般式［９］に於いて、Ｒ⁹で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜20、好ましくは炭素数１〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、ｎ-ウンデカニル基、sec-ウンデカニル基、tert-ウンデカニル基、ｎ-ドデカニル基、sec-ドデカニル基、tert-ドデカニル基、ｎ-トリデカニル基、sec-トリデカニル基、tert-トリデカニル基、ｎ-テトラデカニル基、sec-テトラデカニル基、tert-テトラデカニル基、ｎ-ペンタデカニル基、sec-ペンタデカニル基、tert-ペンタデカニル基、ｎ-ヘキサデカニル基、sec-ヘキサデカニル基、tert-ヘキサデカニル基、ｎ-ヘプタデカニル基、sec-ヘプタデカニル基、tert-ヘプタデカニル基、ｎ-オクタデカニル基、sec-オクタデカニル基、tert-オクタデカニル基、ｎ-ノナデカニル基、sec-ノナデカニル基、tert-ノナデカニル基、ｎ-イコサニル基、sec-イコサニル基、tert-イコサニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基，シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基、シクロトリデカニル基、シクロテトラデカニル基、シクロペンタデカニル基、シクロヘキサデカニル基、シクロヘプタデカニル基、シクロオクタデカニル基、シクロノナデカニル基、シクロイコサニル基等が挙げられる。
【００５３】
Ｘ₁〜Ｘ₃で示されるアルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００５４】
三価の芳香族基としては、一般式［１０］
【００５５】
【化１３】

【００５６】
（式中、Ｙは置換基を有していてもよい芳香族環を表し、Ｘ₄は結合手又は低級アルキレン鎖を表す。）で示される基が挙げられる。
【００５７】
Ｙで示される芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ｎ-ヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００５８】
Ｘ₄で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００５９】
二価乃至四価の炭化水素基の、四価の炭化水素基としては、一般式［１１］
【００６０】
【化１４】

【００６１】
（式中、Ｘ₅は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ₁〜Ｘ₃は前記に同じ。）で示される四価の基、又は一般式［１２］
【００６２】
【化１５】

【００６３】
（式中、Ｘ₆は低級アルキレン鎖を表し、Ｘ₁〜Ｘ₃及びＸ₅は前記に同じ。）
で示される四価の基が挙げられる。
【００６４】
一般式［１１］及び［１２］に於いて、Ｘ₅及びＸ₆で示される低級アルキレン鎖としては、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン鎖が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，ヘプタメチレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基等が挙げられる。
【００６５】
これら二価乃至四価の炭化水素基は、鎖中の任意の位置にヘテロ原子を有する二価の基を含んでいてもよく、ヘテロ原子を有する二価の基としては、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子等のヘテロ原子を有する、反応活性を有さない基が挙げられ、具体的には、例えばカルボニル基，チオカルボニル基，イミノ基，マロニル基，-S-，-O-，
【００６６】
【化１６】

【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
【化２０】

【００７１】
【化２１】

【００７２】
等が挙げられる。
【００７３】
また、上記式［６］、［７］及び［８］で示される基は、その各末端が、ヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基と結合して構成されていてもよい。
尚、ここに於けるヘテロ原子を有していてもよい二価の炭化水素残基としては、上記の如きＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基に於ける二価の炭化水素残基と同様のものが挙げられる。
【００７４】
これらのＡで示されるヘテロ原子を含んでいてもよい二価乃至四価の炭化水素残基、式［６］、［７］及び［８］で示される基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基、例えばフッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００７５】
Ｚで示される一般式［５］に於いて、Ｔ₂で示される低級アルキレン基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等の直鎖状アルキレン基、例えばエチリデン基，イソプロピリデン基，プロピレン基，1,1-ジメチルエチレン基，1,2-ジメチルエチレン基，エチルエチレン基，2-メチルトリメチレン基，1,3-ジメチルトリメチレン基，3-メチルペンタメチレン基等の分枝状アルキレン基、例えばシクロプロピレン基，1,3-シクロペンチレン基，1,4-シクロへキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ⁶〜Ｒ⁸で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００７７】
一般式［５］に於いて、Ｒ⁶及びＲ⁷が互いに結合して形成される脂肪族環としては、飽和でも不飽和でもよく、また単環でも多環でもよい。多環としては、芳香族環又は／及び複素環と縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの脂肪族環は置換基を有していてもよい。
【００７８】
飽和脂肪族環としては、通常炭素数３〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロパン環，シクロブタン環，シクロペンタン環，シクロヘキサン環，シクロヘプタン環，シクロオクタン環，シクロノナン環，シクロデカン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタン環，ビシクロ[3.2.1]オクタン環，ビシクロ[5.2.0]ノナン環，ビシクロ[4.3.1]デカン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカン環，スピロ[3.4]オクタン環，スピロ[3.3]ヘプタン環，スピロ[4.5]デカン環等の多環が挙げられる。
【００７９】
不飽和脂肪族環としては、通常炭素数４〜15、好ましくは４〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばシクロブテン環，シクロペンテン環，シクロヘキセン環，シクロヘプテン環，シクロオクテン環，シクロノネン環，シクロデセン環等の単環、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカ-8-エン環等の多環が挙げられる。
【００８０】
当該脂肪族環に縮合している芳香族環としては、単環でも多環でもよく、具体的には、例えばベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環等が挙げられる。
【００８１】
当該脂肪族環に縮合している複素環としては、５〜６員環を有する単環式複素環及び多環式複素環が挙げられる。
【００８２】
単環式複素環としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を１つ以上、好ましくは１〜３つ有するものが挙げられ、具体的には、例えばフラン，チオフェン，ピロール，2H-ピロール，ピロリン，2-ピロリン，ピロリジン等のヘテロ原子を１つ有する５員複素環、例えば1,3-ジオキソラン，オキサゾール，イソオキサゾール，1,3-オキサゾール，チアゾール，イソチアゾール，1,3-チアゾール，イミダゾール，イミダゾリン，2-イミダゾリン，イミダゾリジン，ピラゾール，ピラゾリン，3-ピラゾリン，ピラゾリジン等のヘテロ原子を２つ有する５員複素環、例えばフラザン，トリアゾール，チアジアゾール，オキサジアゾール等のヘテロ原子を３つ有する５員複素環、例えばテトラゾール等のヘテロ原子を４つ有する５員複素環、例えばピラン，2H-ピラン，ピリジン，ピペリジン等のヘテロ原子を１つ有する６員複素環、例えばチオピラン，ピリダジン，ピリミジン，ピラジン，ピペラジン，モルホリン等のヘテロ原子を２つ有する６員複素環、1,2,4-トリアジン等のヘテロ原子を３つ有する６員複素環等が挙げられる。
【００８３】
また、多環式複素環としては、単環式複素環が２〜３つ縮合したもの、又は単環式複素環とベンゼン環，ナフタレン環等の芳香族環が２〜３つ縮合した二環系複素環、三環系複素環等が挙げられる。
【００８４】
二環系複素環としては、例えばベンゾフラン環，イソベンゾフラン環，1-ベンゾチオフェン環，2-ベンゾチオフェン環，インドール環，3-インドール環，イソインドール環，インドリジン環，インドリン環，イソインドリン環，2H-クロメン環，クロマン環，イソクロマン環，1H-2-ベンゾピラン環，キノリン環，イソキノリン環，4H-キノリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばベンゾイミダゾール環，ベンゾチアゾール環，1H-インダゾール環，1,8-ナフチリジン環，キノキサリン環，キナゾリン環，キナゾリジン環，シンノリン環，フタラジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環、例えばプリン環，プテリジン環等のヘテロ原子を４つ有する複素環等が挙げられる。
【００８５】
三環系複素環としては、例えばカルバゾール環，4aH-カルバゾール環，キサンテン環，フェナントリジン環，アクリジン環等のヘテロ原子を１つ有する複素環、例えばβ-カルボリン環，ペリミジン環，1,7-フェナントロリン環，1,10-フェナントロリン環，チアントレン環，フェノキサチイン環，フェノキサジン環，フェノチアジン環，フェナジン環等のヘテロ原子を２つ有する複素環等が挙げられる。
【００８６】
置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ｎ-ヘキシル基等の通常炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ｎ-ペンチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，sec-ペンチルオキシ基，ｎ-ヘキシルオキシ基，イソヘキシルオキシ基，sec-ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００８７】
一般式［３］で示される基を有する化合物としては、好ましくは一般式［１３］
【００８８】
【化２２】

【００８９】
〔式中、Ｚ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基又は下記一般式［１４］
【００９０】
【化２３】

【００９１】
（式中、Ｔ₂、Ａ、Ｒ⁶〜Ｒ⁸及びｎは前記に同じ。）で示されるビニルスルホンが挙げられる。
【００９２】
一般式［１３］に於いて、Ｚ’で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、通常炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、2-メチルブチル基、１-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1-メチルエチルプロピル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ネオノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ｎ-デカニル基、イソデカニル基、ネオデカニル基、sec-デカニル基、tert-デカニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｚ’で示されるアラルキル基としては、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｚ’で示されるアリール基としては、単環、縮合多環の何れでもよく、具体的には、例えばフェニル基，o-トリル基，p-トリル基，m-トリル基，2,3-キシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリル基，2,6-キシリル基，メシチル基等の単環、例えばナフチル基，アントリル基，フェナントリル基等の縮合多環等が挙げられる。
【００９５】
これらの基は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ｎ-ペンチル基，イソペンチル基，sec-ペンチル基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ-プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ネオブトキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等が挙げられる。
【００９６】
また、一般式［１４］に於いて、Ｒ¹及びＲ³が互いに結合して形成される脂肪族環としては、これらが結合している-C=C-部分以外に不飽和結合を有さないもの、及び-C=C-部分以外に更に不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えばシクロプロペン環，シクロブテン環，1,3-シクロブタジエン環，シクロペンテン環，1,4-シクロペンタジエン環，シクロヘキセン環，1,4-シクロヘキサジエン環，シクロヘプテン環，1,3-シクロヘプタジエン環，シクロオクテン環，1,5-シクロオクタジエン環，シクロノネン環，1,5-シクロノナジエン環，シクロデセン環，1,5-シクロデカジエン環等の単環、例えばビシクロ[2.1.0]ペンタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-エン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-8-エン環，ビシクロ[5.2.0]ノナ-3,8-ジエン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2-エン環，ビシクロ[4.3.1]デカ-2,7-ジエン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカ-3-エン環，トリシクロ[5.4.0.0^2,9]ウンデカ-3,10-ジエン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3-エン環，トリシクロ[5.3.1.1]ドデカ-3,8-ジエン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカ-2-エン環，トリシクロ[7.3.2.0^5,13]テトラデカ-2,8-ジエン環，スピロ[3.4]オクタ-6-エン環，スピロ[3.3]ヘプタ-1-エン環，スピロ[4.5]デカ-2-エン環，ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,5-ジエン環，ビシクロ[3.2.1]オクタ-2,6-ジエン環等の多環が挙げられる。
尚、これら不飽和脂肪族環は、先に述べた如き芳香族環又は複素環と縮合環を形成していてもよい。
【００９７】
また、本発明により得られる一般式［３］で示される基を有するビニルスルホン化合物としては、好ましくは▲１▼一般式［１３］に於いて、Ｒ¹〜Ｒ³が夫々水素原子であり、Ｔ₁が結合手であり、Ｚ’がp-トリル基である化合物、或いは▲２▼一般式［１３］に於いて、Ｒ¹〜Ｒ³が夫々水素原子であり、Ｔ₁が結合手であり、Ｚ’が一般式［１４］で示される基であり、且つ一般式［１４］に於いて、Ｒ⁶〜Ｒ⁸が夫々水素原子であり、Ｔ₂が結合手であり、Ａが-CH₂-CONH-CH₂CH₂CH₂-NHCO-CH₂-基又は-CH₂-CONH-CH₂CH₂-NHCO-CH₂-基である化合物が挙げられる。
【００９８】
一般式［１］で示される基を有する本発明に係るヒドロキシアルキルスルホン化合物の具体例としては、例えば２-(フェニルスルホニル)エタノール，２-(４-メチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(2,4-ジメチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-エチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-iso-ブチルフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブチルフェニルスルホニル)エタノール等のアルキル置換基類、例えば２-(４-クロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジクロロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ブロモフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-フルオロフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-ヨードフェニルスルホニル)エタノール等のハロゲン置換基類、例えば２-(４-メトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(3,4-ジメトキシフェニルスルホニル)エタノール，２-(４-tert-ブトキシフェニルスルホニル)エタノール等のアルコキシ置換基類、例えば
【００９９】
【化２４】

【０１００】
【化２５】

【０１０１】
【化２６】

【０１０２】
【化２７】

【０１０３】
【化２８】

【０１０４】
【化２９】

【０１０５】
【化３０】

【０１０６】
【化３１】

【０１０７】
等が挙げられる。
【０１０８】
一般式［２］で示されるカルボジイミドの具体例としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ-p-トリオイルカルボジイミド、イソプロピルカルボジイミド、N-エチル-N'-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩等が挙げられる。
【０１０９】
一般式［３］で示される基を有する本発明のビニルスルホン化合物の具体例としては、例えばフェニルビニルスルホン，(４-メチルフェニル)ビニルスルホン，(2,4-ジメチルフェニル)ビニルスルホン，(４-エチルフェニル)ビニルスルホン，(４-iso-ブチルフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブチルフェニル)ビニルスルホン等のアルキル置換基類、例えば(４-クロロフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジクロロフェニル)ビニルスルホン，(４-ブロモフェニル)ビニルスルホン，(４-フルオロフェニル)ビニルスルホン，(４-ヨードフェニル)ビニルスルホン等のハロゲン置換基類、例えば(４-メトキシフェニル)ビニルスルホン，(3,4-ジメトキシフェニル)ビニルスルホン，(４-tert-ブトキシフェニル)ビニルスルホン等のアルコキシ置換基類、例えば
【０１１０】
【化３２】

【０１１１】
【化３３】

【０１１２】
【化３４】

【０１１３】
【化３５】

【０１１４】
【化３６】

【０１１５】
【化３７】

【０１１６】
【化３８】

【０１１７】
【化３９】

【０１１８】
等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の一般式［３］で示される基を有するビニルスルホン化合物を製造するには、例えば一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物と一般式［２］で示されるカルボジイミドとを、適当な溶媒中、触媒存在下で反応させればよい。
【０１２０】
反応溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール等のアルコール類、例えば四塩化炭素，クロロホルム，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，エチルメチルケトン，ジエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
一般式［２］で示されるカルボジイミドの使用量は、使用するカルボジイミド及び一般式［１］で示される基を有する化合物の種類によって異なるが、一般式［１］で示される基を有する化合物のヒドロキシル基１等量に対して、通常0.5〜３倍モル、好ましくは１〜2.5倍モルである。
【０１２２】
反応温度は、特に限定されないが、通常−20〜140℃、好ましくは０〜100℃である。
【０１２３】
反応時間は、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物及びカルボジイミドの種類により異なるが、通常１〜24時間である。
【０１２４】
触媒としては、上記の如き反応に対して触媒作用を示すものならば特に限定されないが、例えばリチウム系触媒，ナトリウム系触媒，マグネシウム系触媒，アルミニウム系触媒，チタン系触媒，鉄系触媒，コバルト系触媒，ニッケル系触媒，銅系触媒，亜鉛系触媒，モリブデン系触媒，パラジウム系触媒，スズ系触媒，タングステン系触媒等が挙げられ、具体的には、例えば塩化マグネシウム，塩化アルミニウム，塩化チタン，塩化鉄，塩化コバルト，塩化ニッケル，塩化銅，塩化亜鉛，塩化モリブデン，塩化パラジウム，塩化スズ，塩化タングステン等の金属塩化物、例えば臭化アルミニウム，臭化コバルト，臭化ニッケル，臭化銅，臭化亜鉛等の金属臭化物、例えばヨウ化銅，ヨウ化亜鉛，ヨウ化スズ等の金属ヨウ化物、例えば硫化鉄，硫化銅，硫化亜鉛等の金属硫化物、例えば硫酸アルミニウム，硫酸スズ等の金属硫酸塩、例えば酢酸銅等の金属飽和モノカルボン酸塩、例えばフマル酸鉄等の金属不飽和ジカルボン酸塩、例えば水素化ナトリウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素リチウム，水素化アルミニウムリチウム，ｎ-ブチルリチウム等のアルカリ性金属化合物、これらの水和物等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。また上記の如き触媒は、要すれば微量の濃硫酸に溶解させて用いてもよい。
【０１２５】
触媒の使用量は、通常、一般式［１］で示される基を有するヒドロキシアルキルスルホン化合物のヒドロキシ基１等量に対して0.001〜1.0倍モル、好ましくは0.01〜0.5倍モルである。
【０１２６】
上記の如く、本発明は、ビニルスルホン化合物を簡便且つ工業的に製造し得る方法であり、従来法よりも１工程少ない操作でビニルスルホン化合物を製造することができるため、効率よく、ビニルスルホン化合物を得ることが可能である。
【０１２７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
【実施例】
実施例１ CH₃C₆H₄SO₂CH=CH₂((4-メチルフェニル)ビニルスルホン)の合成
CH₃C₆H₄SO₂CH₂CH₂OH(2-(4-メチルフェニルスルホニル)エタノール) 2.00g(10mmol)、ジシクロカルボジイミド(DCC) 2.27g(11mmol)及びFeCl₂ 0.16g(1.25mmol)をアセトニトリル 8mlに溶解し、80℃で15時間反応させた。反応後、析出したジシクロヘキシル尿素(DCU)を濾別し、濾液を濃縮乾固した。得られた粗結晶に水 30ml及びイソプロピルアルコール 10mlを加えて結晶化させ、目的物 1.43g(7.86mmol)を得た。（収率 78.6％）
尚、溶媒として、アセトニトリルの代わりにテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド又は酢酸エチルを用いた場合も、同様に良好な結果が得られた。
【０１２９】
実施例２ CH₃C₆H₄SO₂CH=CH₂((4-メチルフェニル)ビニルスルホン)の合成
実施例１のFeCl₂ 0.16g(1.25mmol)の代わりにCuCl 0.13g(1.25mmol)を使用した以外は実施例１と同様の反応操作を行うことにより、目的物 1.50g(8.24mmol)を得た。（収率 82.4％）
【０１３０】
実施例３〜１２及び比較例１及び２
CH₃C₆H₄SO₂CH=CH₂((4-メチルフェニル)ビニルスルホン)の合成
実施例１のFeCl₂ 0.16g(1.25mmol)の代わりに、下記表１に記載の触媒(2mmol)を使用した以外は実施例１と同様の反応操作を行うことにより、目的物を得た。使用した触媒及び目的物の収率の結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
以上の結果から明らかなように、ＤＣＣの脱水触媒として通常用いられているＤＭＡＰ又はＮ−ヒドロキシスクインイミドを触媒として用いて反応を行っても、反応は進行しないことが判った。
また、ＤＣＣを使用せずに、塩化コバルト、塩化第一鉄等の金属触媒を用いて反応を行ったところ、反応は進行しなかった。
このことからも明らかなように、本発明に係る一般式［３］で示される基を有する化合物は、一般式［１］で示される基を有する化合物を、上述した如き金属触媒の存在下、カルボジイミドと反応させることにより初めて反応が進行することが分かった。
【０１３３】
実施例１３ CH₂=CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH=CH₂の合成
HOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OH 49.3g(0.2mol)及びFeCl₂ 6.34g(0.05mol)をアセトニトリル 197mlに溶解し、これにDCC 90.8g(0.44mol)を撹拌しながら加え、80℃で７時間反応させた。反応後、実施例１と同様の反応操作を行うことにより、目的物 38.4g(1.83 mol)を得た。（収率 91.3％）
【０１３４】
実施例１４ CH₂=CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH=CH₂の合成
実施例１３のFeCl₂ 6.34g(0.05mol)の代わりにCuCl 4.95g(0.05mol)を使用する以外は実施例１３と同様の反応操作を行うことにより、目的物 38.5g(1.83mmol)を得た。（収率 91.4％）
【０１３５】
実施例１５ CH₂(CH₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂)₂の合成
CH₂(CH₂NHCOCH₂SO₂CH₂CH₂OH)₂ 37.4g(0.1mol)をアセトニトリル 112mlに分散し、この分散液にCuCl 2.7g(27.3mmol)を加えた後、DCC 45.4g(0.22mol)のアセトニトリル溶液 37.5mlを30℃で滴下して加え、80℃で10時間還流反応させた。反応後、析出したDCUを濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール 100mlに溶解し、これに活性炭 0.7gを加え吸着処理した後、活性炭を濾別し、濾液を０℃に冷却して結晶化させ、目的物 30.3g(0.09mol)を得た。（収率 89.7％）
【０１３６】
実施例１６ CH₂(CH₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂)₂の合成
実施例１５のCuCl 2.7g(27.3mmol)の代わりにFeCl₂ 3.17g(25mmol)を使用する以外は、実施例１５と同様の反応操作を行うことにより、目的物 26.1g(0.08mol)を得た。（収率 77.2％）
【０１３７】
実施例１７ CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂の合成
HOCH₂CH₂SO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH₂CH₂OH 1.8g(5mmol)をアセトニトリル 7.2mlに分散し、この分散液にCuCl 0.20g(2mmol)を加えた後、DCC 3.09g(15mmol)のアセトニトリル溶液 2.6mlを室温で滴下して加え、80〜85℃で５時間還流反応させた。反応終了後、析出したDCUを濾別し、濾液を減圧濃縮した。得られた粗結晶をメタノール 10mlに溶解し、これに活性炭 0.03gを加え吸着処理した後、活性炭を濾別し、濾液を０℃に冷却して結晶化させ、目的物 1.40g(1.3mmol)を得た。（収率 86.1％）
【０１３８】
実施例１８ CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂の合成
実施例１７のCuCl 0.20g(2mmol)の代わりにSnCl₂・2H₂O 0.45g(2mmol)を使用する以外は、実施例１７と同様の反応操作を行うことにより、目的物 15.5g(4.8mmol)を得た。（収率95.7％）
【０１３９】
実施例１９ CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂の合成
実施例１７のCuCl 0.20g(2mmol)の代わりにZnCl₂ 0.27g(2mmol)を使用する以外は、実施例１７と同様の反応操作を行うことにより、目的物 1.52g(4.7mmol)を得た。（収率93.7％）
【０１４０】
実施例２０ CH₂=CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂の合成
実施例１７のCuCl 0.20g(2mmol)の代わりにFeCl₂ 0.25g(2mmol)を使用する以外は、実施例１７と同様の反応操作を行うことにより、目的物 1.51g(4.7mmol)を得た。（収率92.9％）
【０１４１】
【発明の効果】
上記した如く、本発明の製造法によれば、従来法のように、塩酸等を除去する必要もなく、且つ１工程という少ない操作によりビニルスルホン化合物を製造することができるため、更に簡便且つ工業的にビニルスルホン化合物を製造することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl sulfone compound that is widely used as an ethylene equivalent and also useful as a pharmaceutical intermediate.
[0002]
[Prior art]
Vinylsulfone compounds are known as compounds useful as photographic hardeners and the like.
[0003]
As a method for producing a vinyl sulfone compound, there is known a method in which a hydroxyalkyl sulfone compound is reacted with thionyl chloride or the like to be halogenated and then dehalogenated with triethylamine to obtain a vinyl sulfone compound. Since these methods involve a halogenation reaction, hydrochloric acid and the like are generated during the reaction, and an operation for isolating the obtained compound is required, which has a problem that the operation is complicated and inefficient.
[0004]
Thus, as a method for solving these problems, a method using mesyl chloride instead of thionyl chloride has been developed. In this method, (1) a hydroxyalkyl sulfone compound is reacted with mesyl chloride and then (2) triethylamine is reacted to obtain a vinyl sulfone compound.
In this method, hydrochloric acid or the like is not generated, so there is no need to isolate the intermediate, and the operation is simpler and more efficient than the method using thionyl chloride.
[0005]
However, the complicated operation of isolating the intermediate has been eliminated, but since the vinyl sulfone compound can be produced in two steps, there is a problem that the yield tends to decrease and the cost is high. Yes. Therefore, if a vinyl sulfone compound can be produced in one step without producing an intermediate, the efficiency is further improved in terms of yield and cost, and development of a method for producing such a vinyl sulfone compound is strongly desired. It is rare.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the above situations, and it aims at providing the method which can manufacture a vinyl sulfone compound simply and industrially.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventionLithium catalyst, sodium catalyst, magnesium catalyst, aluminum catalyst, titanium catalyst, iron catalyst, cobalt catalyst, nickel catalyst, copper catalyst, zinc catalyst, molybdenum catalyst, palladium catalyst, tin catalyst In the presence of at least one metal catalyst selected from a catalyst and a tungsten-based catalyst, the general formula [4]

[Where T ₁ Represents a bond or a lower alkylene group, R ¹ ~ R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹ And R ^Three Includes a case in which they are bonded to each other to form an aliphatic ring (the aliphatic ring may form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring), and these rings are further substituted. Z may be an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the following general formula [5]

{Wherein A represents a divalent to tetravalent organic residue, and T ₂ Represents a bond or a lower alkylene group, R ⁶ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ⁶ And R ⁷ Are bonded to each other to form an aliphatic ring (the aliphatic ring may form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring), and these rings have a substituent. You may have. }, And n is an integer of 1 to 3. And a hydroxyalkyl sulfone represented byGeneral formula [2]

(Wherein R^FourAnd R^FiveEach independently represents an alkyl group. Corresponding to carbodiimides represented byGeneral formula [13]

[Wherein, Z ′ represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the following general formula [14]

(Where T ₂ , A, R ⁶ ~ R ⁸ And n are the same as above. ) VinylsulfoneIt is invention of the manufacturing method of this.
[0014]
That is, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors react a hydroxyalkylsulfone compound having a group represented by the general formula [1] with a carbodiimide represented by the general formula [2]. As a result, a method for producing the vinyl sulfone compound having the group represented by the general formula [3] simply and industrially by one step less than the conventional method was found, and the present invention was completed.
[0015]
In the general formulas [1] and [3], T₁The lower alkylene group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include methylene groups, Linear alkylene groups such as ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, such as ethylidene, isopropylidene, propylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene A branched alkylene group such as a group, ethylethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 3-methylpentamethylene group, such as cyclopropylene group, 1,3-cyclopentylene group, And cyclic alkylene groups such as 1,4-cyclohexylene group.
[0016]
R¹~ R^ThreeThe lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, neohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl Group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0017]
In the general formula [1], R¹And R^ThreeThe aliphatic ring formed by bonding to each other may be saturated or unsaturated, and may be monocyclic or polycyclic. The polycycle may be an aromatic ring and / or a heterocyclic ring and a condensed ring. Furthermore, these aliphatic rings may have a substituent.
[0018]
Examples of the saturated aliphatic ring usually include those having 3 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclohexane A single ring such as an octane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, such as a bicyclo [2.1.0] pentane ring, a bicyclo [2.2.1] heptane ring, a bicyclo [3.2.1] octane ring, a bicyclo [5.2.0] nonane ring, Bicyclo [4.3.1] decane ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undecane ring, tricyclo [5.3.1.1] dodecane ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13Examples include polydecane ring, spiro [3.4] octane ring, spiro [3.3] heptane ring, and spiro [4.5] decane ring.
[0019]
Examples of the unsaturated aliphatic ring usually include those having 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, and a cyclononene ring. , A cyclodecene ring or the like, such as a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring, bicyclo [3.2.1] oct-2-ene ring, bicyclo [5.2.0] non-8-ene ring, bicyclo [ 4.3.1] dec-3-ene ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undec-3-ene ring, tricyclo [5.3.1.1] dodec-3-ene ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13And polycyclic ring such as tetradec-8-ene ring.
[0020]
The aromatic ring condensed to the aliphatic ring may be monocyclic or polycyclic, and specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a triphenylene ring, and a pyrene ring. .
[0021]
Examples of the heterocyclic ring condensed with the aliphatic ring include a monocyclic heterocyclic ring having 5 to 6 members and a polycyclic heterocyclic ring.
[0022]
Examples of the monocyclic heterocycle include those having one or more, preferably 1 to 3, hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc. Specifically, for example, furan, thiophene, pyrrole, 2H 5-membered heterocycles having one heteroatom such as pyrrole, pyrroline, 2-pyrroline, pyrrolidine, such as 1,3-dioxolane, oxazole, isoxazole, 1,3-oxazole, thiazole, isothiazole, 1,3- 5-membered heterocycles having two heteroatoms such as thiazole, imidazole, imidazoline, 2-imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, 3-pyrazoline, pyrazolidine, etc., for example, heteroatoms such as furazane, triazole, thiadiazole, oxadiazole, etc. Heteroatom such as pyran, 2H-pyran, pyridine, piperidine, etc. 6-membered heterocycles, for example, 6-membered heterocycles having 2 heteroatoms such as thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, and 6-membered heterocycles having 3 heteroatoms such as 1,2,4-triazine A ring etc. are mentioned.
[0023]
The polycyclic heterocycle is a bicyclic ring in which 2 to 3 monocyclic heterocycles are condensed or a monocyclic heterocycle and 2 to 3 aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring are condensed. And heterocyclic heterocycles and tricyclic heterocycles.
[0024]
Bicyclic heterocycles include, for example, benzofuran ring, isobenzofuran ring, 1-benzothiophene ring, 2-benzothiophene ring, indole ring, 3-indole ring, isoindole ring, indolizine ring, indoline ring, isoindoline ring , 2H-chromene ring, chroman ring, isochroman ring, 1H-2-benzopyran ring, quinoline ring, isoquinoline ring, hetero ring having one hetero atom such as 4H-quinolidine ring, for example, benzimidazole ring, benzothiazole ring, 1H -Heterocycles having two heteroatoms such as indazole ring, 1,8-naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, quinazolidine ring, cinnoline ring, phthalazine ring, for example, having four heteroatoms such as purine ring and pteridine ring Heterocycle etc. are mentioned.
[0025]
Examples of the tricyclic heterocycle include heterocycles having one heteroatom such as carbazole ring, 4aH-carbazole ring, xanthene ring, phenanthridine ring, acridine ring, such as β-carboline ring, perimidine ring, 1,7 -Heterocycles having two heteroatoms such as phenanthroline ring, 1,10-phenanthroline ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, and phenazine ring.
[0026]
Examples of the substituent include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, tert- A lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a pentyl group and an n-hexyl group, such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, an n-pentyloxy group, Examples thereof include lower alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as sec-pentyloxy group, n-hexyloxy group and isohexyloxy group.
[0027]
In the general formula [2], R^FourAnd R^FiveThe alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2 -Methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group 2,2-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1-methylethylpropyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, neoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl Group, Octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, neononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, n-decanyl group, isodecanyl group, neodecanyl group, sec-decanyl group, Examples thereof include tert-decanyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecanyl group and the like.
[0028]
In the general formula [3], R¹And R^ThreeAliphatic rings formed by bonding to each other include those having no unsaturated bond other than the -C = C- moiety to which they are bonded, and further unsaturated bonds other than the -C = C- moiety Specifically, for example, cyclopropene ring, cyclobutene ring, 1,3-cyclobutadiene ring, cyclopentene ring, 1,4-cyclopentadiene ring, cyclohexene ring, 1,4-cyclohexadiene ring, Monocycles such as cycloheptene ring, 1,3-cycloheptadiene ring, cyclooctene ring, 1,5-cyclooctadiene ring, cyclononene ring, 1,5-cyclononadiene ring, cyclodecene ring, 1,5-cyclodecadiene ring For example, bicyclo [2.1.0] pent-2-ene ring, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring, bicyclo [2.2.1] hept-2,5-diene ring, bicyclo [3.2.1] octa -2-ene ring, bicyclo [3.2.1] octa-2,6-diene ring, bicyclo [5.2.0] non-8-e Ring, bicyclo [5.2.0] nona-3,8-diene ring, bicyclo [4.3.1] dec-2-ene ring, bicyclo [4.3.1] deca-2,7-diene ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undec-3-ene ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undeca-3,10-diene ring, tricyclo [5.3.1.1] dodec-3-ene ring, tricyclo [5.3.1.1] dodeca-3,8-diene ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13] Tetradec-2-ene ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13] Tetradeca-2,8-diene ring, spiro [3.4] oct-6-ene ring, spiro [3.3] hept-1-ene ring, spiro [4.5] dec-2-ene ring, bicyclo [2.2.1] hept And polycyclic rings such as -2,5-diene ring and bicyclo [3.2.1] octa-2,6-diene ring.
These unsaturated aliphatic rings may form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring as described above.
[0029]
The compound having a group represented by the general formula [1] is preferably the general formula [4].
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
[Wherein Z represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the following general formula [5]
[0032]
[Chemical 8]

[0033]
(In the formula, A represents a divalent to tetravalent organic residue, and T₂Represents a bond or a lower alkylene group, R⁶~ R⁸Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R⁶And R⁷Are bonded to each other to form an aliphatic ring, and the aliphatic ring may form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring, and these rings have a substituent. It may be. ), N is an integer of 1 to 3, and T₁And R¹~ R^ThreeIs the same as above. ] The hydroxyalkyl sulfone shown by this is mentioned.
[0034]
In the general formula [4], the alkyl group represented by Z may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec -Pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2 -Methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1-methylethylpropyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, neoheptyl group, sec-heptyl group, tert -Heptyl group, n-oct Group, isooctyl group, neooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, neononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, n-decanyl group, isodecanyl group, neodecanyl group , Sec-decanyl group, tert-decanyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecanyl group and the like.
[0035]
Specific examples of the aralkyl group represented by Z include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, diphenylmethyl group, and trityl group.
[0036]
The aryl group represented by Z may be monocyclic or condensed polycyclic, and specifically includes, for example, phenyl group, o-tolyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, 2,3-xylyl group. , 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, mesityl group and the like, for example, condensed polycycles such as naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.
[0037]
These groups may have a substituent, and examples of the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert 1-C6 lower alkyl groups such as butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, etc., for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy And a lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and neoboxy group.
[0038]
When Z is a group represented by the general formula [5], the divalent to tetravalent organic residue represented by A in the general formula [5] is a carbodiimide represented by the general formula [2]. Is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction with, for example, a divalent to tetravalent hydrocarbon residue which may contain a hetero atom, formula [6]
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
[7]
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
[8]
[0043]
Embedded image

[0044]
The group etc. which are shown by these, etc. are mentioned, These groups may have a substituent.
[0045]
The divalent to tetravalent hydrocarbon residue which may contain a hetero atom includes one divalent group having a hetero atom at any position in the chain of the divalent to tetravalent hydrocarbon group. As mentioned above, Preferably the group contained 1-15 pieces, More preferably, 1-4 pieces are mentioned.
[0046]
Examples of the divalent hydrocarbon group of the divalent to tetravalent hydrocarbon group include an alkylene group and an arylene group.
[0047]
The alkylene group may be linear, branched or cyclic, and usually includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include methylene groups, ethylene groups, Linear alkylene groups such as trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, such as ethylidene group, propylene group, isopropylidene group, 1-methyl Trimethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, ethylethylene group, 1-methyltetramethylene group, 1,1-dimethyltrimethylene group, 2,2 -Dimethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group, 1-methylpentamethylene group, 1-methylhexamethylene group, 1-methylheptamethylene group, 1,4- Branched alkylene groups such as ethyltetramethylene group, 2,4-dimethylheptamethylene group, 1-methyloctamethylene group, 1-methylnonamethylene group, such as cyclopropylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1, Cyclic alkylene such as 3-cyclopentylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,5-cycloheptylene group, 1,5-cyclooctylene group, 1,5-cyclononylene group, 1,6-cyclodecalene group Groups and the like.
[0048]
Examples of the arylene group include o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 4,4'-biphenylylene group, 2,7-naphthylene group, p-xylene-α, α'-diyl group, m- And xylene-α, α'-diyl group.
[0049]
As the trivalent hydrocarbon group of the divalent to tetravalent hydrocarbon group, the general formula [9]
[0050]
Embedded image

[0051]
(Wherein R⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X₁~ X_ThreeEach independently represents a bond or an alkylene chain. ), Trivalent aromatic groups and the like.
[0052]
In the general formula [9], R⁹The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group and ethyl group. Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2 -Methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group 2,2-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1-methylethylpropyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, neoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl Group Octyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, neononyl group, sec-nonyl group, tert-nonyl group, n-decanyl group, isodecanyl group, neodecanyl group, sec-decanyl group, tert-decanyl group, n-undecanyl group, sec-undecanyl group, tert-undecanyl group, n-dodecanyl group, sec-dodecanyl group, tert-dodecanyl group, n-tridecanyl group, sec-tridecanyl group, tert-tridecanyl group, n-tetradecanyl group, sec-tetradecanyl group, tert-tetradecanyl group, n-pentadecanyl group, sec-pentadecanyl group, tert-pentadecanyl group, n-hexadecanyl group, sec-hexadecanyl group, tert-hexadecanyl group, n-heptadecanyl group, sec-heptadecanyl group, tert-heptadecanyl group, n-octadecanyl group, sec-octadecanyl group, tert-octadecanyl group, n -Nonadecanyl group, sec-nonadecanyl group, tert-nonadecanyl group, n-icosanyl group, sec-icosanyl group, tert-icosanyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, Cyclononyl group, cyclodecanyl group, cycloundecanyl group, cyclododecanyl group, cyclotridecanyl group, cyclotetradecanyl group, cyclopentadecanyl group, cyclohexadecanyl group, cycloheptadecanyl group, cyclooctadecanyl group Nyl group, cyclononadecanyl group, cycloicosanyl group and the like can be mentioned.
[0053]
X₁~ X_ThreeExamples of the alkylene chain represented by general formula (1) include an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene. Group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group and the like.
[0054]
The trivalent aromatic group may be represented by the general formula [10]
[0055]
Embedded image

[0056]
(In the formula, Y represents an aromatic ring which may have a substituent, and X_FourRepresents a bond or a lower alkylene chain. ).
[0057]
The aromatic ring represented by Y may be monocyclic or polycyclic, and specific examples include a benzene ring, naphthalene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, triphenylene ring, pyrene ring and the like. Examples of the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, sec-pentyl group, tert Lower alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as -pentyl group and n-hexyl group, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-pentyloxy group , Isopentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group and the like, lower C1-C6 alkoxy groups and the like.
[0058]
X_FourAs the lower alkylene chain represented by general formula (1), an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, may be mentioned. Specific examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentane. Examples include a methylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group.
[0059]
As the tetravalent hydrocarbon group of the divalent to tetravalent hydrocarbon group, the general formula [11]
[0060]
Embedded image

[0061]
(Where X_FiveRepresents a lower alkylene chain and X₁~ X_ThreeIs the same as above. ) Or a general formula [12]
[0062]
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[0063]
(Where X₆Represents a lower alkylene chain and X₁~ X_ThreeAnd X_FiveIs the same as above. )
The tetravalent group shown by these is mentioned.
[0064]
In the general formulas [11] and [12], X_FiveAnd X₆As the lower alkylene chain represented by general formula (1), an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, may be mentioned. Specific examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentane. Examples include a methylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, and a decamethylene group.
[0065]
These divalent to tetravalent hydrocarbon groups may include a divalent group having a hetero atom at an arbitrary position in the chain. Examples of the divalent group having a hetero atom include a nitrogen atom and sulfur. Examples thereof include a group having a hetero atom such as an atom or an oxygen atom and having no reaction activity. Specific examples include a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an imino group, a malonyl group, -S-, -O-,
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
Etc.
[0073]
In addition, the groups represented by the above formulas [6], [7] and [8] are configured such that each end is bonded to a divalent hydrocarbon residue which may have a hetero atom. Also good.
The divalent hydrocarbon residue which may have a heteroatom here is a divalent to tetravalent hydrocarbon residue which may contain a heteroatom represented by A as described above. The same thing as the bivalent hydrocarbon residue in is mentioned.
[0074]
These divalent to tetravalent hydrocarbon residues which may contain a heteroatom represented by A, the groups represented by the formulas [6], [7] and [8] have a substituent. As the substituent, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, C1-C6 lower alkoxy groups, such as an isohexyloxy group, for example, halogen atoms, such as a fluorine, chlorine, a bromine, an iodine, etc. are mentioned.
[0075]
In the general formula [5] represented by Z, T₂The lower alkylene group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include methylene groups, Linear alkylene groups such as ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, such as ethylidene, isopropylidene, propylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene A branched alkylene group such as a group, ethylethylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 3-methylpentamethylene group, such as cyclopropylene group, 1,3-cyclopentylene group, And cyclic alkylene groups such as 1,4-cyclohexylene group.
[0076]
R⁶~ R⁸The lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and usually includes those having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, neohexyl, sec-hexyl, tert-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl Group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
[0077]
In the general formula [5], R⁶And R⁷The aliphatic ring formed by bonding to each other may be saturated or unsaturated, and may be monocyclic or polycyclic. The polycycle may be an aromatic ring and / or a heterocyclic ring and a condensed ring. Furthermore, these aliphatic rings may have a substituent.
[0078]
Examples of the saturated aliphatic ring usually include those having 3 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclohexane A single ring such as an octane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, such as a bicyclo [2.1.0] pentane ring, a bicyclo [2.2.1] heptane ring, a bicyclo [3.2.1] octane ring, a bicyclo [5.2.0] nonane ring, Bicyclo [4.3.1] decane ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undecane ring, tricyclo [5.3.1.1] dodecane ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13Examples include polydecane ring, spiro [3.4] octane ring, spiro [3.3] heptane ring, and spiro [4.5] decane ring.
[0079]
Examples of the unsaturated aliphatic ring usually include those having 4 to 15 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a cyclooctene ring, and a cyclononene ring. , A cyclodecene ring or the like, such as a bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring, bicyclo [3.2.1] oct-2-ene ring, bicyclo [5.2.0] non-8-ene ring, bicyclo [ 4.3.1] dec-3-ene ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undec-3-ene ring, tricyclo [5.3.1.1] dodec-3-ene ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13And polycyclic ring such as tetradec-8-ene ring.
[0080]
The aromatic ring condensed to the aliphatic ring may be monocyclic or polycyclic, and specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, a triphenylene ring, and a pyrene ring. .
[0081]
Examples of the heterocyclic ring condensed to the aliphatic ring include monocyclic heterocyclic rings having 5 to 6 membered rings and polycyclic heterocyclic rings.
[0082]
Examples of the monocyclic heterocycle include those having one or more, preferably 1 to 3, hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc. Specifically, for example, furan, thiophene, pyrrole, 2H 5-membered heterocycles having one heteroatom such as pyrrole, pyrroline, 2-pyrroline, pyrrolidine, such as 1,3-dioxolane, oxazole, isoxazole, 1,3-oxazole, thiazole, isothiazole, 1,3- 5-membered heterocycles having two heteroatoms such as thiazole, imidazole, imidazoline, 2-imidazoline, imidazolidine, pyrazole, pyrazoline, 3-pyrazolin, pyrazolidine, etc. 5-membered heterocycles having three, for example 5-membered heterocycles having four heteroatoms such as tetrazole, eg 6-membered heterocycle having one heteroatom such as pyran, 2H-pyran, pyridine, piperidine, for example, 6-membered heterocycle having two heteroatoms such as thiopyran, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, piperazine, morpholine, 1,2 6-membered heterocycles having 3 heteroatoms such as 1,4-triazine and the like.
[0083]
The polycyclic heterocycle is a bicyclic ring in which 2 to 3 monocyclic heterocycles are condensed or a monocyclic heterocycle and 2 to 3 aromatic rings such as benzene ring and naphthalene ring are condensed. And heterocyclic heterocycles and tricyclic heterocycles.
[0084]
Bicyclic heterocycles include, for example, benzofuran ring, isobenzofuran ring, 1-benzothiophene ring, 2-benzothiophene ring, indole ring, 3-indole ring, isoindole ring, indolizine ring, indoline ring, isoindoline ring , 2H-chromene ring, chroman ring, isochroman ring, 1H-2-benzopyran ring, quinoline ring, isoquinoline ring, hetero ring having one hetero atom such as 4H-quinolidine ring, for example, benzimidazole ring, benzothiazole ring, 1H -Heterocycles having two heteroatoms such as indazole ring, 1,8-naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, quinazolidine ring, cinnoline ring, phthalazine ring, for example, having four heteroatoms such as purine ring and pteridine ring Heterocycle etc. are mentioned.
[0085]
Examples of the tricyclic heterocycle include heterocycles having one heteroatom such as carbazole ring, 4aH-carbazole ring, xanthene ring, phenanthridine ring, acridine ring, such as β-carboline ring, perimidine ring, 1,7 -Heterocycles having two heteroatoms such as phenanthroline ring, 1,10-phenanthroline ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, and phenazine ring.
[0086]
Examples of the substituent include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, sec-pentyl, tert- C1-C6 lower alkyl groups such as pentyl group and n-hexyl group, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert -Butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, n-hexyloxy group, isohexyloxy group, sec-hexyloxy group, etc. Can be mentioned.
[0087]
The compound having a group represented by the general formula [3] is preferably the general formula [13].
[0088]
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[0089]
[Wherein, Z ′ represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the following general formula [14]
[0090]
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[0091]
(Where T₂, A, R⁶~ R⁸And n are the same as above. And vinyl sulfone.
[0092]
In the general formula [13], the alkyl group represented by Z ′ may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, neohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1,1-methylethylpropyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, neoheptyl group, sec-heptyl group, tert-heptyl group, n- Octyl, isooctyl, neooctyl, sec-octyl, tert-octyl, n-nonyl, isononyl, neononyl, sec-nonyl, tert-nonyl, n-decanyl, isodecanyl, neodecanyl , Sec-decanyl group, tert-decanyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecanyl group and the like.
[0093]
Specific examples of the aralkyl group represented by Z ′ include a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a diphenylmethyl group, and a trityl group.
[0094]
The aryl group represented by Z ′ may be either monocyclic or condensed polycyclic, and specifically includes, for example, phenyl group, o-tolyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, 2,3-xylyl. Groups, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, mesityl group and the like, for example, condensed polycycles such as naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group and the like.
[0095]
These groups may have a substituent, and examples of the substituent include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert 1-C6 lower alkyl groups such as butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, neopentyl, etc., for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy And a lower alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and neoboxy group.
[0096]
In the general formula [14], R¹And R^ThreeAliphatic rings formed by bonding to each other include those having no unsaturated bond other than the -C = C- moiety to which they are bonded, and further unsaturated bonds other than the -C = C- moiety Specifically, for example, cyclopropene ring, cyclobutene ring, 1,3-cyclobutadiene ring, cyclopentene ring, 1,4-cyclopentadiene ring, cyclohexene ring, 1,4-cyclohexadiene ring, Monocycles such as cycloheptene ring, 1,3-cycloheptadiene ring, cyclooctene ring, 1,5-cyclooctadiene ring, cyclononene ring, 1,5-cyclononadiene ring, cyclodecene ring, 1,5-cyclodecadiene ring For example, bicyclo [2.1.0] pent-2-ene ring, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring, bicyclo [2.2.1] hept-2,5-diene ring, bicyclo [3.2.1] octa -2-ene ring, bicyclo [3.2.1] octa-2,6-diene ring, bicyclo [5.2.0] non-8-e Ring, bicyclo [5.2.0] nona-3,8-diene ring, bicyclo [4.3.1] dec-2-ene ring, bicyclo [4.3.1] deca-2,7-diene ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undec-3-ene ring, tricyclo [5.4.0.0^2,9] Undeca-3,10-diene ring, tricyclo [5.3.1.1] dodec-3-ene ring, tricyclo [5.3.1.1] dodeca-3,8-diene ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13] Tetradec-2-ene ring, tricyclo [7.3.2.0^5,13] Tetradeca-2,8-diene ring, spiro [3.4] oct-6-ene ring, spiro [3.3] hept-1-ene ring, spiro [4.5] dec-2-ene ring, bicyclo [2.2.1] hept And polycyclic rings such as -2,5-diene ring and bicyclo [3.2.1] octa-2,6-diene ring.
These unsaturated aliphatic rings may form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring as described above.
[0097]
The vinyl sulfone compound having a group represented by the general formula [3] obtained by the present invention is preferably (1) in the general formula [13], wherein R¹~ R^ThreeAre hydrogen atoms and T₁Is a bond and Z ′ is a p-tolyl group, or (2) in the general formula [13], R¹~ R^ThreeAre hydrogen atoms and T₁Is a bond, Z ′ is a group represented by the general formula [14], and in the general formula [14], R ′⁶~ R⁸Are hydrogen atoms and T₂Is a bond and A is -CH₂-CONH-CH₂CH₂CH₂-NHCO-CH₂-Group or -CH₂-CONH-CH₂CH₂-NHCO-CH₂-The compound which is -group is mentioned.
[0098]
Specific examples of the hydroxyalkyl sulfone compound according to the present invention having the group represented by the general formula [1] include, for example, 2- (phenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-methylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (2, Alkyl substituents such as 4-dimethylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-ethylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-iso-butylphenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-tert-butylphenylsulfonyl) ethanol For example, 2- (4-chlorophenylsulfonyl) ethanol, 2- (3,4-dichlorophenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-bromophenylsulfonyl) ethanol, 2- (4-fluorophenylsulfonyl) ethanol, 2- (4 Halogen substituents such as -iodophenylsulfonyl) ethanol, such as 2- (4-methoxyphenylsulfonyl) ethanol , 2- (3,4-dimethoxyphenyl sulfonyl) ethanol, 2- (4-tert-butoxy-phenylsulfonyl) alkoxy substituent such as ethanol, for example
[0099]
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[0100]
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[0101]
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[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
Etc.
[0108]
Specific examples of the carbodiimide represented by the general formula [2] include dicyclohexylcarbodiimide, di-p-trioylcarbodiimide, isopropylcarbodiimide, N-ethyl-N ′-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, and the like. It is done.
[0109]
Specific examples of the vinyl sulfone compound of the present invention having a group represented by the general formula [3] include phenyl vinyl sulfone, (4-methylphenyl) vinyl sulfone, (2,4-dimethylphenyl) vinyl sulfone, (4 Alkyl substituents such as (-ethylphenyl) vinylsulfone, (4-iso-butylphenyl) vinylsulfone, (4-tert-butylphenyl) vinylsulfone, such as (4-chlorophenyl) vinylsulfone, (3,4-dichlorophenyl) Halogen substituents such as vinylsulfone, (4-bromophenyl) vinylsulfone, (4-fluorophenyl) vinylsulfone, (4-iodophenyl) vinylsulfone, such as (4-methoxyphenyl) vinylsulfone, (3, Alkoxy substituents such as 4-dimethoxyphenyl) vinylsulfone and (4-tert-butoxyphenyl) vinylsulfone, such as
[0110]
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[0111]
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[0112]
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[0113]
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[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
Etc.
[0119]
In order to produce a vinyl sulfone compound having a group represented by the general formula [3] of the present invention, for example, a hydroxyalkyl sulfone compound having a group represented by the general formula [1] and a carbodiimide represented by the general formula [2] May be reacted in the presence of a catalyst in a suitable solvent.
[0120]
Examples of the reaction solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane and n-octane, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and tert-butanol. Alcohols such as halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and trichloroethane, such as esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and methyl propionate such as acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ketone Ketones, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0121]
The amount of the carbodiimide represented by the general formula [2] varies depending on the carbodiimide used and the type of the compound having the group represented by the general formula [1], but the hydroxyl of the compound having the group represented by the general formula [1]. It is 0.5-3 times mole normally with respect to 1 equivalent of groups, Preferably it is 1-2.5 times mole.
[0122]
Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, -20-140 degreeC, Preferably it is 0-100 degreeC.
[0123]
Although reaction time changes with kinds of the hydroxyalkyl sulfone compound and carbodiimide which have group shown by General formula [1], it is 1 to 24 hours normally.
[0124]
The catalyst is not particularly limited as long as it exhibits a catalytic action for the reaction as described above. For example, a lithium catalyst, a sodium catalyst, a magnesium catalyst, an aluminum catalyst, a titanium catalyst, an iron catalyst, and a cobalt catalyst. Catalysts, nickel-based catalysts, copper-based catalysts, zinc-based catalysts, molybdenum-based catalysts, palladium-based catalysts, tin-based catalysts, tungsten-based catalysts, and the like. Specific examples include magnesium chloride, aluminum chloride, titanium chloride, and chloride. Metal chlorides such as iron, cobalt chloride, nickel chloride, copper chloride, zinc chloride, molybdenum chloride, palladium chloride, tin chloride, tungsten chloride, such as aluminum bromide, cobalt bromide, nickel bromide, copper bromide, bromide Metal bromides such as zinc, for example, metal iodides such as copper iodide, zinc iodide, tin iodide, such as iron sulfide, Metal sulfides such as copper fluoride and zinc sulfide, metal sulfates such as aluminum sulfate and tin sulfate, metal saturated monocarboxylates such as copper acetate, metal unsaturated dicarboxylates such as iron fumarate, such as hydrogen Examples include alkali metal compounds such as sodium hydride, sodium borohydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride, and n-butyl lithium, and hydrates thereof. These may be used alone or in combination of two or more. You may use it combining suitably. Further, the catalyst as described above may be used by dissolving in a small amount of concentrated sulfuric acid if necessary.
[0125]
The usage-amount of a catalyst is 0.001-1.0 times mole normally with respect to 1 equivalent of hydroxy groups of the hydroxyalkyl sulfone compound which has group shown by General formula [1], Preferably it is 0.01-0.5 times mole.
[0126]
As described above, the present invention is a method by which a vinyl sulfone compound can be easily and industrially produced. Since a vinyl sulfone compound can be produced by one step less than the conventional method, the vinyl sulfone compound can be efficiently produced. It is possible to obtain
[0127]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0128]
【Example】
Example 1 CH_ThreeC₆H_FourSO₂CH = CH₂Synthesis of ((4-methylphenyl) vinylsulfone)
CH_ThreeC₆H_FourSO₂CH₂CH₂OH (2- (4-methylphenylsulfonyl) ethanol) 2.00 g (10 mmol), dicyclocarbodiimide (DCC) 2.27 g (11 mmol) and FeCl₂  0.16 g (1.25 mmol) was dissolved in 8 ml of acetonitrile and reacted at 80 ° C. for 15 hours. After the reaction, precipitated dicyclohexylurea (DCU) was filtered off, and the filtrate was concentrated to dryness. The obtained crude crystals were crystallized by adding 30 ml of water and 10 ml of isopropyl alcohol to obtain 1.43 g (7.86 mmol) of the desired product. (Yield 78.6%)
In the case where tetrahydrofuran, dimethylformamide or ethyl acetate was used as the solvent instead of acetonitrile, good results were similarly obtained.
[0129]
Example 2 CH_ThreeC₆H_FourSO₂CH = CH₂Synthesis of ((4-methylphenyl) vinylsulfone)
FeCl of Example 1₂  The target product 1.50 g (8.24 mmol) was obtained by carrying out the same reaction operation as in Example 1 except that CuCl 0.13 g (1.25 mmol) was used instead of 0.16 g (1.25 mmol). (Yield 82.4%)
[0130]
Examples 3-12 and Comparative Examples 1 and 2
CH_ThreeC₆H_FourSO₂CH = CH₂Synthesis of ((4-methylphenyl) vinylsulfone)
FeCl of Example 1₂  The target product was obtained by carrying out the same reaction procedure as in Example 1 except that the catalyst (2 mmol) shown in the following Table 1 was used instead of 0.16 g (1.25 mmol). Table 1 shows the results of the catalyst used and the yield of the target product.
[0131]
[Table 1]

[0132]
As is clear from the above results, it has been found that the reaction does not proceed even when the reaction is carried out using DMAP or N-hydroxysquinimide, which is usually used as a DCC dehydration catalyst, as a catalyst.
Further, when the reaction was carried out using a metal catalyst such as cobalt chloride or ferrous chloride without using DCC, the reaction did not proceed.
As is clear from this, the compound having the group represented by the general formula [3] according to the present invention is obtained by converting the compound having the group represented by the general formula [1] in the presence of the metal catalyst as described above. It was found that the reaction proceeded only by reacting with carbodiimide.
[0133]
Example 13 CH₂= CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH = CH₂Synthesis of
HOCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OH 49.3g (0.2mol) and FeCl₂  6.34 g (0.05 mol) was dissolved in 197 ml of acetonitrile, and 90.8 g (0.44 mol) of DCC was added thereto with stirring and reacted at 80 ° C. for 7 hours. After the reaction, the same reaction operation as in Example 1 was performed to obtain 38.4 g (1.83 mol) of the target product. (Yield 91.3%)
[0134]
Example 14 CH₂= CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH = CH₂Synthesis of
FeCl of Example 13₂  The target product, 38.5 g (1.83 mmol), was obtained by carrying out the same reaction procedure as in Example 13 except that 4.95 g (0.05 mol) of CuCl was used instead of 6.34 g (0.05 mol). (Yield 91.4%)
[0135]
Example 15 CH₂(CH₂NHCOCH₂SO₂CH = CH₂)₂Synthesis of
CH₂(CH₂NHCOCH₂SO₂CH₂CH₂OH)₂  37.4 g (0.1 mol) was dispersed in 112 ml of acetonitrile, and after adding 2.7 g (27.3 mmol) of CuCl to this dispersion, 37.5 ml of an acetonitrile solution of 45.4 g (0.22 mol) of DCC was added dropwise at 30 ° C. The reaction was refluxed at 80 ° C. for 10 hours. After the reaction, the precipitated DCU was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained crude crystals are dissolved in 100 ml of methanol, and 0.7 g of activated carbon is added thereto and subjected to adsorption treatment. Then, the activated carbon is filtered off, and the filtrate is cooled to 0 ° C. to crystallize to obtain 30.3 g (0.09 mol) of the desired product. Got. (Yield 89.7%)
[0136]
Example 16 CH₂(CH₂NHCOCH₂SO₂CH = CH₂)₂Synthesis of
Instead of 2.7 g (27.3 mmol) of CuCl in Example 15, FeCl₂  The target product 26.1 g (0.08 mol) was obtained by carrying out the same reaction operation as in Example 15 except that 3.17 g (25 mmol) was used. (Yield 77.2%)
[0137]
Example 17 CH₂= CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH = CH₂Synthesis of
HOCH₂CH₂SO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH₂CH₂OH 1.8 g (5 mmol) was dispersed in acetonitrile 7.2 ml, CuCl 0.20 g (2 mmol) was added to this dispersion, and then DCC 3.09 g (15 mmol) acetonitrile solution 2.6 ml was added dropwise at room temperature. The reaction was refluxed at 85 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the precipitated DCU was filtered off, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained crude crystals are dissolved in 10 ml of methanol, and 0.03 g of activated carbon is added thereto for adsorption treatment. The activated carbon is filtered off, and the filtrate is cooled to 0 ° C. to crystallize to obtain 1.40 g (1.3 mmol) of the desired product. Got. (Yield 86.1%)
[0138]
Example 18 CH₂= CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH = CH₂Synthesis of
SnCl instead of 0.20 g (2 mmol) of CuCl in Example 17₂・ 2H₂The target product 15.5 g (4.8 mmol) was obtained by carrying out the same reaction procedure as in Example 17 except that 0.45 g (2 mmol) of O was used. (Yield 95.7%)
[0139]
Example 19 CH₂= CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH = CH₂Synthesis of
ZnCl instead of 0.20 g (2 mmol) of CuCl in Example 17₂  The target product 1.52 g (4.7 mmol) was obtained by carrying out the same reaction operation as in Example 17 except that 0.27 g (2 mmol) was used. (Yield 93.7%)
[0140]
Example 20 CH₂= CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH = CH₂Synthesis of
Instead of 0.20 g (2 mmol) of CuCl in Example 17, FeCl₂  The target product 1.51 g (4.7 mmol) was obtained by carrying out the same reaction operation as in Example 17 except that 0.25 g (2 mmol) was used. (Yield 92.9%)
[0141]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, it is not necessary to remove hydrochloric acid or the like as in the conventional method, and the vinyl sulfone compound can be produced by a small number of operations of one step. In particular, it is possible to produce a vinyl sulfone compound.

Claims (5)

Lithium catalyst, sodium catalyst, magnesium catalyst, aluminum catalyst, titanium catalyst, iron catalyst, cobalt catalyst, nickel catalyst, copper catalyst, zinc catalyst, molybdenum catalyst, palladium catalyst, tin catalyst In the presence of at least one metal catalyst selected from a catalyst and a tungsten-based catalyst, the general formula [4]

[ Wherein , T ₁ represents a bond or a lower alkylene group, R ^{1 to} R ³ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R ¹ and R ³ are bonded to each other to form an aliphatic ring. (The aliphatic ring may form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring), and these rings may have a substituent, and Z Is an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the following general formula [5]

{ Wherein A represents a divalent to tetravalent organic residue, T ₂ represents a bond or a lower alkylene group, R ^{6 to} R ⁸ each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, Including the case where R ⁶ and R ⁷ are bonded to each other to form an aliphatic ring (the aliphatic ring may form a condensed ring with an aromatic ring or a heterocyclic ring), and The ring may have a substituent. }, And n is an integer of 1 to 3. ] And a general formula [2]

(Wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group), a corresponding carbodiimide represented by the general formula [13]

[Wherein, Z ′ represents an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or the following general formula [14]

( Wherein T ₂ , A, R ^{6 to} R ^8, and n are the same as described above) . A divalent to tetravalent organic residue represented by A, which may have a hetero atom, a formula [6]

A group represented by formula [7]

Or a group represented by formula [8]

The manufacturing method of Claim 1 which is group shown by these. A represents an alkylene group, an arylene group, a general formula [9]

(Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X _{1 to} X ₃ each independently represents a bond or an alkylene chain), a trivalent group represented by the general formula [10]

(Wherein Y represents an optionally substituted aromatic ring, and X ₄ represents a bond or a lower alkylene chain), a trivalent aromatic group represented by the general formula [11]

(Wherein X ₅ represents a lower alkylene chain, and X _{1 to} X ₃ are the same as above) or a general formula [12]

(Wherein, X ₆ represents a lower alkylene chain, X ₁ to X ₃ and X ₅ are the same. As defined above) is a tetravalent group represented by The process according to claim 1.   The manufacturing method of Claim 1 whose A is an alkylene group or an arylene group. The compound represented by the general formula [13] is (4-methylphenyl) vinylsulfone, CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₂ CH = CH ₂ , CH ₂ (CH ₂ NHCOCH ₂ SO ₂ CH = CH ₂ ). ₂ or CH ₂ = a _{CHSO 2 CH 2 CONHCH 2 CH 2} NHCOCH 2 SO 2 CH = CH 2, the method according to claim 1.