JP4736031B2 - 表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置 - Google Patents

Description

本発明は、表面加工を施したゼオライト膜を含有する構造物に関するものであり、更に詳しくは、有機化学反応プロセス等に用いる際に有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜構造体の表面加工及び封止方法、及び該封止法を用いて最外表面を被覆したゼオライト膜を含有する構造物に関するものである。

従来、ゼオライト膜を用いた有機化学反応等の工程は、反応温度を７０℃以上に設定して実施されており、それ以下の反応温度でのプロセスは、反応の効率性、ゼオライト膜の耐久性等の問題で採用し得なかったが、本発明は、表面保護を施した特定のゼオライト膜を使用することで、常温（２５〜４０℃）付近の反応温度で、高い反応効率で、しかも高耐久性のプロセスを実現することを可能とするものであり、本発明は、ゼオライト膜を用いた有機化学反応等の常温操業プロセスを実現可能とする新しいゼオライト膜構造体に関する新技術・新製品を提供するものである。

ゼオライトは、規則的に配列したミクロ孔を有し、一般に、耐熱性が高く、化学的にも安定なものが数多く得られることから、様々な分野で利用されている。このゼオライトは、その骨格構造が、Ｓｉの一部がＡｌに置換したアルミノシリケートであり、分子オーダー（３−１０Å程度）の細孔を有し、立体選択的な吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）としての機能を有する。このゼオライトについては、数十種類の天然に産出するゼオライトの他に、これまでに、１５０種類以上のゼオライトが合成されており、例えば、固体酸触媒、分離吸着剤、及びイオン交換剤等の分野で幅広く用いられている。

このゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、ほとんどの場合は水熱合成法により、基板上にゼオライト膜を合成している。すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、アミン類などの有機結晶化調整剤を適宜目的の生成物のゼオライト組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、アルミナやムライトなどの多孔質基板やチューブ等を共存させて加熱することにより、それらの基板上等にゼオライト膜を合成している。基板として用いられる材料には、通常、多孔質のアルミナ、ムライト、ジルコニア、又はＳＵＳが用いられ、ゼオライト膜は、これら支持体に担持されて使用される。

ゼオライトの持つ立体選択的な吸着作用を利用して、ゼオライト膜を化学選択的な分離膜として用いることができる。この場合、ゼオライト膜には気相及び／又は液相の化合物が表面に直接接触し、ゼオライト膜の表面での選択的吸着を経て化学ポテンシャルの差に駆動されることによって吸着物がゼオライト膜の裏側に輸送される。ゼオライト膜に接触する流体が気相の場合の分離はベーパーパーミエーション（ＶＰ）法と呼ばれ、接触する流体が液体の場合にはパーベーパレーション（ＰＶ）法と呼ばれている。例えば、親水性ゼオライトを支持体を用いて膜化し、該ゼオライト含有支持体を含水有機溶媒に接触させた場合、膜の内外に圧力差を設定することで水のみを選択的に有機溶媒から除去することが可能となる。

本原理を用いて、平衡規制反応について反応溶液中から特定の成分を除去することによって化学反応を促進する試みは以前から行われてきた。例えば、先行文献では、酸とアルコールからエステルを製造する反応装置において、ゼオライト膜を多孔質支持体の上に析出させた膜モジュールを敷設することにより、水を連続的に分離することで平衡規制反応であるエステル化反応を促進できることが開示されている（特許文献１参照）。該特許文献に記載の実施例においては、オレイン酸１モルに対してエタノール１．５モル混合した溶液からエステル化反応を１１０℃で行い、水を選択的に除去することでオレイン酸転化率１００％を得ている。

また、上記文献で用いられたゼオライト膜と同様の組成のものを用いて、７５℃において酢酸のエタノールによるエステル化反応を行った例が報告されている（非特許文献１参照）。同様に、ゼオライト膜の乳酸エステル合成への応用についての事例が報告されており（非特許文献２参照）、反応温度７０℃において、ゼオライト膜を用いた脱水工程を反応中に行うことで転化率を向上させている。

しかし、これまでに報告された例は、いずれも反応温度が７０℃以上であり、反応の遂行にはエタノール等アルコールの還流操作を伴う。また、反応温度が高いことにより、用いる触媒や反応基質、あるいは反応生成物の安定性から、適用できる反応に制約がある。例えば、触媒に酵素を用い、かつ生理活性物質などの高機能化学品を合成するプロセスを考えた場合、７０℃以上の反応温度では酵素が速やかに失活してしまうことや、反応基質や反応生成物が変性してしまうことが懸念される。

本来、ゼオライト膜によるＰＶ法を用いた脱水操作は、原理的に接触する溶液が液相である温度領域であれば実施可能な脱水操作であるため、反応温度の制約を受けないゼオライト膜を用いたプロセスの実現は産業的にきわめて重要であると考えられる。原理的にＰＶ法による脱水操作が温度の制約を受けないにもかかわらず、実際に報告されているプロセスの反応温度が７０℃以上である理由として、ゼオライト膜表面への反応溶液に由来する何らかの阻害が考えられる。例えば先行文献によれば、ゼオライト膜を構成するゼオライトへの不純物の吸着が膜の機能に悪影響を与え得ること、又は反応物そのものの吸着も悪影響を与え得ることが記述されている（非特許文献３参照）。そのような状態への対策として、そこには、ゼオライト膜を定期的に５５０ケルビン〜６５０ケルビンの高温で焼成することや、窒素やヘリウムを使った不活性ガスを用いてパージする方法が記されている。しかし、いずれの方法も、ゼオライト膜を含む反応装置を解体して行う必要があり、工業利用時の操作性を鑑みれば好ましい方法とは言い得ない。

特開２００２−４７２１３号公報 Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，６７巻，ｐｐ．１２１〜１２５（２００１） Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４３巻，ｐｐ．１８６３〜１８６７（２００４） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２４５巻，ｐ．９（２００４）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上述のような視点から鋭意研究を重ねて、常温（２５〜４０℃）付近でも取り扱い可能なゼオライト膜ならびに該ゼオライト膜を用いたプロセスの検討を行い、有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆したゼオライト膜を用いることにより反応温度の制約を受けないプロセスを実現し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）表面加工を施したゼオライト膜を支持したチューブ状支持体と、その末端に配管部を有する、含水有機溶媒から水を除去するためのゼオライト膜含有構造体であって、
１）有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆して表面加工を施したゼオライト膜を備え、２）ゼオライトが、ＭＥＲ、ＰＨＩ、ＣＨＡ、ＦＡＵの少なくとも１種又はそれらの２種以上を含有するゼオライトであり、３）有機薄膜の材料が、ポリオレフィン、官能基修飾を行った変性シリコーン樹脂、又はフッ素含有樹脂であり、４）上記有機薄膜が、ゼオライト膜の表面に密着させることが可能なシールテープ又はフィルムであり、５）上記有機薄膜により、ゼオライト膜の性能を低下させる成分や固形分の付着あるいはそれに伴うゼオライト膜表面の汚染による脱水工程の妨害を防ぐことができることを特徴とする上記構造体。
（２）上記シールテープ又はフィルムが、ゼオライト膜の表面に物理的に密着させる方法により被覆された、前記（１）に記載の構造体。
（３）前記（１）又は（２）に記載の構造体を用いて、含水有機溶媒から脱水することを特徴とする有機溶媒の脱水方法。
（４）前記（１）又は（２）に記載の有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆して表面加工を施したゼオライト膜を備えた、含水有機溶媒から水を除去するためのゼオライト膜含有構造体を具備していることを特徴とする有機溶媒の脱水装置。
（５）ゼオライト膜を支持したチューブ状支持体と、その末端に配管部を有する、含水有機溶媒から水を除去するためのゼオライト膜含有構造体のゼオライト膜を保護する方法であって、
１）有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆して表面加工を施すこと、
２）ゼオライトが、ＭＥＲ、ＰＨＩ、ＣＨＡ、ＦＡＵの少なくとも１種又はそれらの２種以上を含有するゼオライトであること、
３）有機薄膜の材料が、ポリオレフィン、官能基修飾を行った変性シリコーン樹脂、又はフッ素含有樹脂であること、
４）上記有機薄膜が、ゼオライト膜の表面に密着させることが可能なシールテープ又はフィルムであること、
５）上記有機薄膜を、ゼオライト膜の表面に物理的に密着させることにより被覆すること、を特徴とするゼオライト膜の保護方法。
（６）ゼオライト膜を用いた有機化学反応方法において、前記（１）又は（２）に記載の有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆したゼオライト膜を備えた構造を有する構造体を用いて、７０℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする有機化学反応方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、有機溶媒に接触させて用いるゼオライト膜を支持した構造体において、有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆したゼオライト膜を有することを特徴とする構造体の点に特徴を有するものである。ゼオライトは、可塑性に乏しいため、膜化する場合、何らかの支持体上に担持される形で合成される。基板等の支持体に用いられる材料としては、好適には、例えば、アルミナやムライト、ジルコニアやそれらの複合酸化物からなる多孔質や、ステンレス鋼の多孔質が例示される。この場合、支持体には、化学的に安定で、かつ機械的強度に優れたものを用いることが好ましい。また、支持体の形状は、ゼオライト膜の用途により異なるが、特に円筒形の支持体上のゼオライト膜は、バッチプロセス等で簡便に用いる上で好適である。

本発明では、例えば、円筒形の支持体上に、まず、ゼオライトの微結晶を細孔内に担持する。担持する方法は、好適には、例えば、ラビング法、吸引法、含浸法等を用いることができる。該微結晶は、ゼオライト膜を構成する結晶を成長させるときの核の役割を果たす。ゼオライトの成長工程には、ゼオライト合成時と同様に水熱合成を用いることができる。本発明では、ゼオライトとして、好適には、例えば、マーリノアイト（Ｍｅｒｌｉｎｏｉｔｅ）、フィリップサイト（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｉｔｅ）、シャバサイト（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、及びホージャサイト（Ｆａｕｊａｓｉｔｅ）が用いられる。本願明細書では、これらを、ＭＥＲ、ＰＨＩ、ＣＨＡ、及びＦＡＵとそれぞれ記載する。

支持体へのゼオライト結晶成長までの工程では、支持体の両末端を開放にしたままバッチプロセスで行うことができる。水熱条件が化学的に過酷な条件であるため、ゼオライト膜の合成段階において封止することは好ましくない。しかし、ゼオライト膜を実際にプロセスで用いていく上では、モジュール化が不可欠であり、ゼオライト結晶の成長工程の終了した支持膜について、モジュール化のための封止を行う。封止工程は、例えば、円筒形支持体の両末端について行うが、片末端はキャップにより封止し、もう片末端に配管を接続する。キャップによる封止においては、機械的強度を持ち、緻密体からなるキャップを用いることができる。この封止工程では、キャップと支持体の間隙を、反応雰囲気で膨潤する膨潤性樹脂で包埋して封止を行うことができる。

封止工程を経たゼオライト結晶含有支持体について、最外表面を有機薄膜により被覆する。有機薄膜の種類及び形状は、ある程度緻密さを持った多孔体が望ましく、例えば、テフロン（登録商標）樹脂製にて市販されている限外ろ過膜は好適な例である。また、この有機薄膜は、反応溶媒により膨潤し、溶媒物質について物質移動抵抗が少ない樹脂であることが望ましい。被覆する有機薄膜自身が化学的選択透過能を有しても差し支えないが、本発明において、化学的な選択性は、ゼオライト膜、あるいはゼオライト膜を構成するゼオライト自身の化学的親和性により決定されるため、有機薄膜自体の化学的選択性は必須ではない。

被覆する有機薄膜の厚みについては、特に制限はないが、溶媒物質について、物質移動抵抗が低く保たれるためには、膜厚みは１ｍｍ以下であることが好ましい。また、機械強度を考慮に入れると、有機薄膜は、１０ミクロンメートル以上の厚みを持つことが好ましい。有機薄膜の役割は、必ずしも明らかではないが、有機薄膜は、例えば反応に用いられる触媒のゼオライト膜への付着、あるいはそれに伴うゼオライト膜表面の汚染による脱水工程の妨害を防いでいると考えられる。

次に、有機薄膜の材料について説明すると、最外表面を被覆する有機薄膜の性質としては、反応溶媒中にゼオライト膜構造体を浸漬した際、水を含む溶媒分子を透過することが求められる。例えば限外ろ過等に用いられるテフロン（登録商標）製膜であれば、それ自身は疎水的な性質を示す。しかし、広範な有機溶媒と親和性を有することにより、有機溶媒に浸漬した際に最外表面を被覆している有機薄膜を水が透過できるようになる。同様の性質が期待できる有機薄膜の材料として、ポリオレフィン、官能基修飾を行った変性シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂が例示される。フッ素含有樹脂として、例えばＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等が挙げられる。

次に、上記有機薄膜の材料について説明すると、有機薄膜のゼオライト支持膜への被覆方法として、最も簡便な方法は有機薄膜の適宜の材料からなるシールテープ又はフィルムを、ゼオライト膜上に密着させつつ被覆する方法である。例えば、フィルター膜として市販のＰＴＦＥフィルターをゼオライト膜を含む構造体に上に巻きつける方法や、ジョイントの封止材料として用いられるテフロン（登録商標）製シールテープをゼオライト膜上に巻きつけるなどの方法が例示される。密着させる際には、有機薄膜が柔軟であり、かつ延性に富んでいることが望ましい。

本発明では、最外表面を有機薄膜により被覆したゼオライト膜を有する構造体を用いて、パーベーパレーションにより脱水処理を行うことができる。脱水を行う際は、構造体に脱水する有機溶媒を直接接触させた上、ゼオライト膜表面と内部の間に化学ポテンシャルの勾配を生じさせて処理を行うことができる。ここで、化学ポテンシャルの勾配を生じさせる方法として、例えば膜構造体内部を減圧する方法、スイープガスを流す方法などが挙げられる。

上記有機溶媒中には、触媒その他の成分を含んでいること、固形分が懸濁していていることが可能である。有機薄膜を最外表面に密着させることにより、ゼオライト膜への触媒成分や固形分の付着を防ぐことができ、ゼオライト膜本来の機能が妨害されないことが本発明の特徴である。したがって、該表面加工したゼオライト膜含有構造体は、例えば、固形分共存下のバイオマスからの脱水や、触媒共存下の脱水による平衡規制反応の促進等に好適に用いることができる。

次に、本発明では、有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆して表面加工を施したゼオライト膜を有する構造体を具備していることを特徴とする脱水装置を構築することができる。本発明の脱水装置は、上記表面加工を施したゼオライト膜を有する構造体を使用することに最大の特徴を有しており、脱水装置を構成する他の構成については通常の脱水装置を構成する常套技術及び手段を使用して任意に設計することができる。

従来、例えば、ゼオライト膜による脱水方法は、ゼオライト膜を構成するゼオライトへの不純物の吸着が膜の機能に悪影響を与えること等の問題があることから、反応温度を７０℃以上に設定して実施されており、それ以下の反応温度では、効率良く脱水操作を行うことは困難であった。しかし、７０℃以上の反応温度では、高温耐性を有する反応基質、触媒、あるいは反応生成物であることが必要となり、例えば、酵素反応や生理活性物質などの高機能性材料を取扱うことができない等の制約があり、その利用が制限されていた。これに対して、本発明は、有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆したゼオライト膜を使用することで、上述の問題を回避して高効率で脱水操作を行うことが可能であり、しかも、反応温度の制約を受けない常温付近での脱水プロセスを実現することが可能な新規ゼオライト膜の表面加工及び脱水技術を提供するものとして従来法にない特徴を有する。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）表面加工を施したゼオライト膜を有する新規ゼオライト膜構造体を提供できる。
（２）有機化学反応プロセス等に用いる際に、有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜の新規構造体を提供できる。
（３）これまでのゼオライト膜を用いた脱水工程は、７０℃以上の高温度条件の反応温度で実施されており、それ以下の反応温度は、反応の効率性、ゼオライト膜の耐久性等の点で採用し得なかったが、本発明により、常温付近の反応温度で、高い効率で、高耐久性で、脱水操作を行うことが可能なゼオライト膜による脱水プロセスを実現できる。
（４）有機化学反応プロセスや、バイオマスからのアルコール分離や、触媒共存下におけるプロセスや、有機酸の共存下におけるプロセスに好適に利用可能な表面加工を施したゼオライト膜を有する構造物及び該構造物を利用したプロセスを提供できる。
（５）微小粒子や触媒成分など、ゼオライト膜の性能を潜在的に低下させ得る材料の共存下で、ゼオライト膜の機能を発揮できるプロセスを提供できる。
（６）バッチプロセスにおいて、脱水工程、脱アルコール工程をゼオライト膜を用いたパーベーパーレーション（ＰＶ）にて行う場合、複雑な反応システムを組むことなく、ゼオライト膜を直接バッチリアクター中に浸漬するという簡便な方法でこれを行うことができる。
（７）単純な工程によりゼオライト膜表面を効果的に保護できる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により何ら制約されるものではない。

ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＭＥＲゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、普通磁器（シリカ−アルミナ、坂ロ電熱製）製の青マークキャップを加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップに内径６ｍｍのパイレックス（登録商標）製ガラスを接合した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径は、いずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにシリル化ウレタン組成物（コニシボンド ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにより封止した後、一晩乾燥・固化した。封止後、テフロンシールテープ（厚さ０．１ｍｍ、幅１３ｍｍ）をゼオライト膜担持ムライトチューブに３ｍｍずつテープの両端を重複させて巻きつけ、ゼオライト膜部分をすべて被覆した。図１に、作製したゼオライト膜担持構造体の模式図を示す。

次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行いつつエステル化反応を行った。反応温度は４０℃とした。膜を透過した物質は、液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。同様の分析を反応溶液に対しても行い、反応転化率を下記式より算出した。
反応転化率（％）＝（酢酸エチルのモル分率）／（酢酸のモル分率＋酢酸エチルのモル分率）×１００

分析の結果、膜透過流量は一定であり、膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０６７ｋｇであり、そのうち、有機物は１重量パーセント以下であり、６０時間後の反応転化率は８０％であった。一方、酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液を用いて反応を行ったところ、６０時間後の反応転化率は６７％であり、ゼオライト膜を用いた脱水工程により、反応転化率を１３％向上させることができた。

ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＭＥＲゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、ＳＵＳ製部品を加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップから内径６ｍｍのＳＵＳパイプを延伸した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにシリル化ウレタン組成物（コニシボンド ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにより封止した後、一晩乾燥・固化した。封止後、テフロンシールテープ（厚さ０．１ｍｍ、幅１３ｍｍ）をゼオライト膜担持ムライトチューブに３ｍｍずつテープの両端を重複させて巻きつけ、ゼオライト膜部分をすべて被覆した。

次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。反応温度は４０℃とした。膜を透過した物質は、液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。同様の分析を反応溶液に対しても行い、反応転化率を下記式より算出した。
反応転化率（％）＝（酢酸エチルのモル分率）／（酢酸のモル分率＋酢酸エチルのモル分率）×１００

分析の結果、膜透過流量は一定であり、膜表面積１平方メートル当たり毎時０．１１０ｋｇであった。そのうち、有機物は８重量パーセントであり、６０時間後の反応転化率は９０％であった。一方、酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液を用いて反応を行ったところ、６０時間後の反応転化率は６７％であり、ゼオライト膜を用いた脱水工程により、反応転化率を２３％向上させることができた。

ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＰＨＩゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、普通磁器（シリカ−アルミナ、坂口電熱製）製の青マークキャップを加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップに内径６ｍｍのパイレックス製ガラスを接合した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにシリル化ウレタン組成物（コニシボンド ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにより封止した後、一晩乾燥・固化した。封止後、テフロンシールテープ（厚さ０．１ｍｍ、幅１３ｍｍ）をゼオライト膜担持ムライトチューブに３ｍｍずつテープの両端を重複させて巻きつけ、ゼオライト膜部分をすべて被覆した。

次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行った。反応温度は４０℃とした。膜を透過した物質は、液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。同様の分析を反応溶液に対しても行い、反応転化率を下記式より算出した。
反応転化率（％）＝（酢酸エチルのモル分率）／（酢酸のモル分率＋酢酸エチルのモル分率）×１００

分析の結果、膜透過流量は一定であり、膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０１５ｋｇであり、そのうち、有機物は６重量パーセントであり、７０時間後の反応転化率は６９％であった。一方、酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液を用いて反応を行ったところ、６０時間後の反応転化率は６７％であった。ゼオライト膜により、反応転化率は２％促進された。

比較例１
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＰＨＩゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、普通磁器（シリカ−アルミナ、坂口電熱製）製の青マークキャップを加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップに内径６ｍｍのパイレックス製ガラスを接合した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにシリル化ウレタン組成物（コニシボンド ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにより封止した後、一晩乾燥・固化した。ゼオライト膜部分への被覆は行わなかった。

次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行いつつエステル化反応を行った。反応温度は４０℃とした。膜を透過した物質は、液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。同様の分析を反応溶液に対しても行い、反応転化率を下記式より算出した。
反応転化率（％）＝（酢酸エチルのモル分率）／（酢酸のモル分率＋酢酸エチルのモル分率）×１００

分析の結果、膜透過流量は時間とともに減少傾向を見せ、膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０１ｋｇ以下となった。また、有機物は１重量パーセント以下であった。１２時間後の反応転化率は５９％であった。一方、酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液を用いて反応を行ったところ、１２時間後の反応転化率は同じく５９％であり、ゼオライト膜を用いた脱水工程が機能していないことが分かった。また、１２時間後にゼオライト膜からのセラミックス物質の剥離が見られた。

比較例２
ムライトチューブ（外径約１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ、ニッカトー製）に、ＭＥＲゼオライトの種晶をラビング法により担持し、水熱条件下でゼオライト結晶を成長させることでゼオライト膜担持ムライトチューブを合成した。一方、普通磁器（シリカ−アルミナ、坂ロ電熱製）製の青マークキャップを加工し、チューブ末端を封止するキャップ及び該キャップに内径６ｍｍのパイレックスガラスを接合した配管付キャップを製作した。キャップの最小内径はいずれも１０．１ｍｍとした。ゼオライト膜担持ムライトチューブにシリル化ウレタン組成物（コニシボンド ウルトラ多用途Ｓ／Ｕ、コニシ製）を塗布し、キャップ及び配管付キャップにより封止した後、一晩乾燥・固化した。ゼオライト膜部分への被覆は行わなかった。

次いで、該キャップ付ゼオライト担持膜を用いて、これを酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液に浸漬し、配管部から真空排気することにより浸透気化法による混合溶液からの脱水を行いつつエステル化反応を行った。反応温度は４０℃とした。膜を透過した物質は、液体窒素トラップ法により収集し、島津ガスクロマトグラフＧＣ−１７Ａ、カラムＤＢ−ＷＡＸＥＴＲを用いてＦＩＤディテクターを用いて有機物の分析を行った。同様の分析を反応溶液に対しても行い、反応転化率を下記式より算出した。
反応転化率（％）＝（酢酸エチルのモル分率）／（酢酸のモル分率＋酢酸エチルのモル分率）×１００

分析の結果、膜透過流量は時間とともに減少傾向を見せ、膜表面積１平方メートル当たり毎時０．０１ｋｇ以下となった。また、有機物は１重量パーセント以下であった。７時間後の反応転化率は５１％であった。一方、酢酸、酢酸エチル、エタノール、及び水の等モル混合溶液２０ｇに、陽イオン交換樹脂１ｇを懸濁させた溶液を用いて反応を行ったところ、７時間後の反応転化率は同じく５１％であり、ゼオライト膜を用いた脱水工程が機能していないことが分かった。また、１２時間後にゼオライト膜からのセラミックス物質の剥離が見られた。

以上詳述したように、本発明は、表面保護加工されたゼオライト膜ならびにゼオライト膜を用いた脱水装置に係るものであり、本発明により、表面加工を施したゼオライト膜を有する新規構造体を提供できる。また、本発明により、これまでのゼオライト膜を用いた脱水工程は、７０℃以上の高温度条件の反応温度で実施されており、それ以下の反応温度は、反応の効率性、ゼオライト膜の耐久性等の点で採用し得なかったが、本発明により、常温付近の反応温度で、高い効率で、高耐久性で、脱水操作を行うことが可能なゼオライト膜による脱水プロセスを実現できる。更に、本発明の膜の被覆方法により、バイオマスからのアルコール分離や、触媒共存下におけるゼオライト膜の利用といった、有機酸の共存下におけるプロセスの運転に必要不可欠な、汎用的で、かつ簡便なゼオライト膜保護技術を提供できる。本発明は、有機化学反応プロセス等に用いる際に有機溶媒に浸漬して用いるゼオライト膜構造体に関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。

ゼオライト膜を含む構造体の模式図である。

符号の説明

Ａ ゼオライト膜の支持体（ムライトチューブ）
Ｂ 緻密体（普通磁器製）からなるキャップ
Ｃ 膨潤性樹脂（シリル化ウレタン組成物）
Ｄ 配管
Ｅ 有機薄膜（テフロンテープ被覆）

Claims (6)

1. 表面加工を施したゼオライト膜を支持したチューブ状支持体と、その末端に配管部を有する、含水有機溶媒から水を除去するためのゼオライト膜含有構造体であって、
   １）有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆して表面加工を施したゼオライト膜を備え、２）ゼオライトが、ＭＥＲ、ＰＨＩ、ＣＨＡ、ＦＡＵの少なくとも１種又はそれらの２種以上を含有するゼオライトであり、３）有機薄膜の材料が、ポリオレフィン、官能基修飾を行った変性シリコーン樹脂、又はフッ素含有樹脂であり、４）上記有機薄膜が、ゼオライト膜の表面に密着させることが可能なシールテープ又はフィルムであり、５）上記有機薄膜により、ゼオライト膜の性能を低下させる成分や固形分の付着あるいはそれに伴うゼオライト膜表面の汚染による脱水工程の妨害を防ぐことができることを特徴とする上記構造体。
2. 上記シールテープ又はフィルムが、ゼオライト膜の表面に物理的に密着させる方法により被覆された、請求項１に記載の構造体。
3. 請求項１又は２に記載の構造体を用いて、含水有機溶媒から脱水することを特徴とする有機溶媒の脱水方法。
4. 請求項１又は２に記載の有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆して表面加工を施したゼオライト膜を備えた、含水有機溶媒から水を除去するためのゼオライト膜含有構造体を具備していることを特徴とする有機溶媒の脱水装置。
5. ゼオライト膜を支持したチューブ状支持体と、その末端に配管部を有する、含水有機溶媒から水を除去するためのゼオライト膜含有構造体のゼオライト膜を保護する方法であって、
   １）有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆して表面加工を施すこと、
   ２）ゼオライトが、ＭＥＲ、ＰＨＩ、ＣＨＡ、ＦＡＵの少なくとも１種又はそれらの２種以上を含有するゼオライトであること、
   ３）有機薄膜の材料が、ポリオレフィン、官能基修飾を行った変性シリコーン樹脂、又はフッ素含有樹脂であること、
   ４）上記有機薄膜が、ゼオライト膜の表面に密着させることが可能なシールテープ又はフィルムであること、
   ５）上記有機薄膜を、ゼオライト膜の表面に物理的に密着させることにより被覆すること、を特徴とするゼオライト膜の保護方法。
6. ゼオライト膜を用いた有機化学反応方法において、請求項１又は２に記載の有機溶媒に接触する最外表面を有機薄膜により被覆したゼオライト膜を備えた構造を有する構造体を用いて、７０℃以下の反応温度で反応を行うことを特徴とする有機化学反応方法。