JP4738396B2 - Aqueous solution containing dithiocarbamate - Google Patents
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Description
本発明は、水溶液からのアミンの発生が抑制されたジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液に関し、特に、得られた水溶液の保存中のみならず、重金属の固定処理時にも、二硫化炭素及びアミンの発生を抑制し、アミンの発生に伴うアミン臭の発生を抑制でき、作業性を向上させることができるジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液に関する。 The present invention relates to an aqueous solution containing a dithiocarbamate in which the generation of amine from the aqueous solution is suppressed, and particularly the generation of carbon disulfide and amine not only during storage of the obtained aqueous solution but also during the fixing treatment of heavy metals. It is related with the aqueous solution containing the dithiocarbamate salt which can suppress generation | occurrence | production of amine, and can suppress generation | occurrence | production of the amine odor accompanying generation | occurrence | production of an amine, and can improve workability | operativity.
工場排水や、都市ゴミや産業廃棄物等の焼却プラントから排出される焼却灰や、排煙中から電気集塵機等で捕集された飛灰や、重金属汚染土壌等を処理するに際し、焼却灰や、飛灰等に含有される鉛、クロム、カドミウム、砒素、セレン等の有害な重金属の環境への放出を阻止・抑制するため、焼却灰、飛灰等をセメント固化する方法や、焼却灰、飛灰等を酸で処理し重金属を抽出する方法が知られているが、廃棄物の体積の増加や、酸により抽出した重金属の処理等の問題があった。このため、特殊な装置を必要とせず、後処理が不要である重金属固定剤による処理方法が採用されており、かかる重金属固定剤としての、ジチオカルボキシ基を官能基として有するアミン誘導体の液体キレート剤は、重金属の捕集効果も高く、雨水等に対して重金属を固定し不溶出化することができるため多用されており、ジチオカルボキシ基を官能基として有するアミン誘導体の液体キレート剤として、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を含有する水溶液等が好適に用いられていた（特許文献１等）。 When treating incineration ash discharged from incineration plants such as industrial wastewater, municipal waste and industrial waste, fly ash collected by an electric dust collector, etc. from smoke, incineration ash In order to prevent and control the release of harmful heavy metals such as lead, chromium, cadmium, arsenic and selenium contained in fly ash into the environment, incineration ash, a method of solidifying fly ash, etc., incineration ash, There are known methods for treating fly ash and the like with acid to extract heavy metals, but there are problems such as an increase in the volume of waste and treatment of heavy metals extracted with acid. For this reason, a treatment method using a heavy metal fixing agent that does not require a special apparatus and does not require post-treatment is employed, and as such a heavy metal fixing agent, a liquid chelating agent of an amine derivative having a dithiocarboxy group as a functional group Is widely used because it has a high heavy metal collection effect and can immobilize and elute heavy metals in rainwater, etc., and diethyldithiocarbamine as a liquid chelating agent for amine derivatives having a dithiocarboxy group as a functional group. An aqueous solution containing an acid potassium salt has been suitably used (Patent Document 1, etc.).
このような重金属固定剤として使用されるジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を含有する水溶液は、水酸化カリウムと二硫化炭素との混合水溶液に、ジエチルアミンを滴下して反応させること等により、３０重量％以上のジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩が含有される水溶液として製造されているが、かかる製造方法によって得られる重金属固定剤は、一方において、飛灰等を処理したとき二硫化炭素を発生し、環境汚染源となるという問題があり、また、ジエチルジチオカルバミン酸塩の水溶液の保存期間中においても、水溶液から二硫化炭素が分離、放出され、安全性の点で問題があった。このため、水溶液の保存期間中や、重金属固定処理時に水溶液からの二硫化炭素の発生を防止するため、種々の研究がなされた結果、水溶液からの二硫化炭素の発生は、水溶液中に残存する未反応の二硫化炭素や、水溶液に空気中の二酸化炭素が溶け込みｐＨが変動することにより水溶液中に存在する反応副生成物のチオ炭酸塩が変化して生じる二硫化炭素が、揮発するためであることが明らかにされた。このため、二硫化炭素とジエチルアミンの反応において、副生成物のチオ炭酸塩の発生を抑制することに主眼がおかれた研究がなされていた。他方において、上記水酸化カリウムと二硫化炭素との混合水溶液に、ジエチルアミンを滴下してジエチルジチオカルバミン酸カリウム塩を生成させ、得られた反応生成物を含有する水溶液を重金属固定剤として飛灰等を処理したとき、水溶液中に残存する未反応ジエチルアミン等の気化によりアミン臭が発生し、重金属固定処理作業に支障をきたすという問題があった。 An aqueous solution containing diethyl dithiocarbamate potassium salt used as such a heavy metal fixing agent is 30% by weight or more by, for example, dropping diethylamine into a mixed aqueous solution of potassium hydroxide and carbon disulfide to cause a reaction. It is manufactured as an aqueous solution containing diethyl dithiocarbamate potassium salt, but the heavy metal fixing agent obtained by such a manufacturing method, on the other hand, generates carbon disulfide when treated with fly ash and the like, and becomes a source of environmental pollution. There was also a problem, and carbon disulfide was separated and released from the aqueous solution even during the storage period of the aqueous solution of diethyldithiocarbamate, and there was a problem in terms of safety. For this reason, in order to prevent the generation of carbon disulfide from the aqueous solution during the storage period of the aqueous solution and during the heavy metal fixing process, as a result of various studies, the generation of carbon disulfide from the aqueous solution remains in the aqueous solution. This is because unreacted carbon disulfide and carbon disulfide produced by the change of the thiocarbonate of the reaction by-product present in the aqueous solution due to the change in pH due to the dissolution of carbon dioxide in the air in the aqueous solution and the change in pH. It was revealed that there was. For this reason, in the reaction between carbon disulfide and diethylamine, studies have been made mainly on suppressing the generation of by-product thiocarbonate. On the other hand, diethylamine is dropped into the mixed aqueous solution of potassium hydroxide and carbon disulfide to produce diethyl dithiocarbamate potassium salt, and the resulting aqueous solution containing the reaction product is used as a heavy metal fixing agent for fly ash and the like. When treated, there was a problem that amine odor was generated by vaporization of unreacted diethylamine remaining in the aqueous solution, which hindered heavy metal fixing treatment work.
本発明の課題は、第一級又は第二級アミノ基を有する化合物と金属水酸化物の混合溶液に、二硫化炭素を反応させることにより得られるジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の保存期間中や、重金属固定処理時における二硫化炭素の発生の抑制を図り、安全性の向上を図ると共に、水溶液の保存期間中や、かかる水溶液と焼却灰や飛灰等を混合してこれらの焼却灰や飛灰等に含有される重金属を固定する処理時におけるアミンの発生を抑制することにより、アミンの発生に伴うアミン臭の発生を抑制し、作業性を向上させることができるジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を提供することにある。 The problem of the present invention is that during the storage period of an aqueous solution containing a dithiocarbamate obtained by reacting carbon disulfide with a mixed solution of a compound having a primary or secondary amino group and a metal hydroxide. In addition, while suppressing the generation of carbon disulfide during heavy metal fixation treatment, the safety is improved, and during the storage period of the aqueous solution, such aqueous solution and incineration ash, fly ash, etc. are mixed to incinerate these An aqueous solution containing a dithiocarbamate that can suppress the generation of amine odor accompanying the generation of amine and improve the workability by suppressing the generation of amine during the process of fixing heavy metals contained in ash, etc. Is to provide.
本発明者らは、少なくとも１つの第一級アミノ基を有する化合物を、二硫化炭素及び金属水酸化物と反応させて得られる第一級アミンのジチオカルバミン酸金属塩を主成分として含有する水溶液から、その保存期間中に二硫化炭素が発生するのは、水溶液中に存在するチオ炭酸塩、又は、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、２６０〜２８０ｐｐｍの領域に主成分以外に由来するピーク成分に起因することを見い出し、少なくとも１つの第一級アミノ基を有する化合物を、二硫化炭素と金属水酸化物の反応中のｐＨを１０から１４の範囲に調整しながら反応させることにより、このような不純物を生じさせない水溶液の製造方法を既に提案している（特開平９−１８３７６３号公報）。本発明者らは、ジチオカルバミン酸塩を含有する重金属固定剤について、更に研究する過程で、第一級アミノ基、又は第二級アミノ基を有する化合物と、金属水酸化物及び二硫化炭素から水溶媒中で反応させて得られるジチオカルバミン酸塩を含有する反応生成物の水溶液中に、副生成物であるチオ炭酸塩が一定量生成されている場合、水溶液中のチオ炭酸塩の存在により保存期間中や、焼却灰等の処理時にアミン臭の発生が抑制されることに着目した。そして、水溶液の保存期間中や、焼却灰等の処理時に、水溶液から二硫化炭素を発生させず安全性を維持することができ、且つ、アミンの発生や、これに伴うアミン臭を発生させないためには、副生成物としてチオ炭酸塩が一定量生成されるように反応を制御し、かかる反応の制御は吸光度を指標とし、水溶液が一定の範囲の吸光度を有するように反応を進行させることによって達成することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have prepared an aqueous solution containing, as a main component, a dithiocarbamic acid metal salt of a primary amine obtained by reacting a compound having at least one primary amino group with carbon disulfide and a metal hydroxide. Carbon disulfide is generated during the storage period due to thiocarbonate present in the aqueous solution or a peak component derived from a component other than the main component in the region of 260 to 280 ppm in the spectrum of 13 C-NMR. Such impurities by reacting a compound having at least one primary amino group while adjusting the pH during the reaction of carbon disulfide and metal hydroxide to a range of 10 to 14. There has already been proposed a method for producing an aqueous solution that does not cause the occurrence of the problem (Japanese Patent Laid-Open No. 9-183763). In the process of further studying a heavy metal fixing agent containing a dithiocarbamate, the present inventors in the course of further studying a compound having a primary amino group or a secondary amino group, a metal hydroxide and carbon disulfide to water. When a certain amount of by-product thiocarbonate is produced in the aqueous solution of the reaction product containing dithiocarbamate obtained by reacting in a solvent, the shelf life is due to the presence of thiocarbonate in the aqueous solution. It was noted that the generation of amine odor was suppressed during the treatment of incineration ash and the like. And, during the storage period of the aqueous solution and during the treatment of incineration ash, etc., it is possible to maintain safety without generating carbon disulfide from the aqueous solution, and it does not generate amine and the accompanying amine odor The reaction is controlled so that a certain amount of thiocarbonate is produced as a by-product, and the reaction is controlled by using the absorbance as an index and proceeding so that the aqueous solution has a certain range of absorbance. It has been found that this can be achieved, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、チオ炭酸塩を０．０３〜０．２０重量％含有することを特徴とするジチオカルバミン酸塩含有水溶液、及び波長５００ｎｍにおける水溶液の紫外可視光吸収スペクトルの吸光度を０．０５〜０．４０の範囲とすることを特徴とするジチオカルバミン酸塩含有水溶液に関する。また、当該水溶液を主成分とする重金属固定剤に関する。 That is, the present invention provides an absorbance of an ultraviolet-visible light absorption spectrum of a dithiocarbamate-containing aqueous solution containing 0.03-0.20% by weight of thiocarbonate and an aqueous solution at a wavelength of 500 nm of 0.05-0. The present invention relates to a dithiocarbamate-containing aqueous solution characterized by having a range of .40. Moreover, it is related with the heavy metal fixing agent which has the said aqueous solution as a main component.
本発明のジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を重金属固定剤として使用した場合、保存時、重金属固定処理時に二硫化炭素ガスの発生を抑制すると共に、重金属固定処理時のアミンの発生を抑制することができ、アミン臭の発生を抑制し、作業性を著しく向上させることができる。 When the aqueous solution containing the dithiocarbamate of the present invention is used as a heavy metal fixing agent, it suppresses generation of carbon disulfide gas during storage and heavy metal fixing treatment, and suppresses generation of amine during heavy metal fixing treatment. The generation of amine odor can be suppressed and workability can be remarkably improved.
本発明のジチオカルバミン酸塩含有水溶液の製造方法としては、第一級又は第二級アミノ基を有する化合物、金属水酸化物及び二硫化炭素を、水溶媒中で反応させる際に、水溶液の吸光度を指標として反応水溶液中のチオ炭酸の生成量を制御下に反応させ、反応生成物からの二硫化炭素及びアミンの発生を抑制することを特徴とするジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液の製造方法であれば、特に限定されるものではないが、チオ炭酸の生成量が０．０３〜０．２０重量％の範囲であることが好ましく、この範囲を維持するために水溶液の波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの吸光度を０．０５〜０．４０の範囲として反応水溶液中のチオ炭酸の生成量を制御する製造方法であることが好ましい。 As a method for producing a dithiocarbamate-containing aqueous solution of the present invention, when reacting a compound having a primary or secondary amino group, a metal hydroxide and carbon disulfide in an aqueous solvent, the absorbance of the aqueous solution is adjusted. A method for producing an aqueous solution containing dithiocarbamate, characterized in that the amount of thiocarbonic acid produced in the aqueous reaction solution is controlled as an indicator to control the generation of carbon disulfide and amine from the reaction product. For example, although not particularly limited, it is preferable that the amount of thiocarbonic acid produced is in the range of 0.03 to 0.20% by weight, and in order to maintain this range, UV-visible light absorption at a wavelength of 500 nm of the aqueous solution is preferable. It is preferable that the production method controls the amount of thiocarbonic acid produced in the aqueous reaction solution by setting the spectral absorbance in the range of 0.05 to 0.40.
本発明のジチオカルバミン酸塩含有水溶液の製造方法に用いられるアミノ基を有する化合物としては、第一級又は第二級アミノ基を有するものであればいずれの化合物であってもよく、このような化合物としては、モノアミンに限らずジアミン、トリアミン、テトラミン等複数のアミノ基を有するポリアミンを挙げることができ、これらは脂肪族アミンや、芳香族アミンであってもよく、脂肪族アミンとしては、脂肪族不飽和アミンや、脂環式アミンを挙げることができる。そして、これらの化合物の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。 The compound having an amino group used in the method for producing a dithiocarbamate-containing aqueous solution of the present invention may be any compound as long as it has a primary or secondary amino group. Such a compound Examples of the polyamine having a plurality of amino groups such as diamine, triamine, and tetramine are not limited to monoamines, and these may be aliphatic amines or aromatic amines. Examples include unsaturated amines and alicyclic amines. And 1 type, or 2 or more types of these compounds can also be mixed and used.
かかるアミノ基を有する化合物のうち、第一級モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｉｓｏ−アミルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、ネオペンチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、アリルアミン等の脂肪族アミンや、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミンを具体的に挙げることができ、また、第二級モノアミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等を具体的に挙げることができる。 Among the compounds having such amino groups, the primary monoamines include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, iso-butylamine, n-amylamine, iso-amylamine, 2 -Aminopentane, 3-aminopentane, neopentylamine, 1,2-dimethylpropylamine, n-hexylamine, 1,3-dimethyl-n-butylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, benzylamine, α-phenylethylamine, β-phenylethylamine, allylamine, etc. Specific examples include aliphatic amines and aromatic amines such as aniline, o-toluidine, m-toluidine, and p-toluidine. Examples of secondary monoamines include dimethylamine, diethylamine, and di-n-. Specific examples include propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, di-n-amylamine, diallylamine, methylaniline, ethylaniline, diphenylamine, dibenzylamine and the like.
上記アミノ基を有する化合物のうち、ポリアミンとしては、第一級及び又は第二級アミノ基を有するものとして、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）−メチルアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等を、それぞれ具体的に挙げることができる。 Among the compounds having amino groups, polyamines having primary and / or secondary amino groups include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, and 1,5-pentadiamine. 1,6-hexanediamine, 1,2-propanediamine, 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, 1,3-diaminopentane, 2-methyl- 1,5-pentanediamine, bis (3-aminopropyl) -methylamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,2-cyclohexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, N- (2-aminoethyl) ) -1,3-propanediamine, iminobispropylamine, N-methylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, N-isopropylethylenediamine, N-butylethylenediamine, N-methyl-1,3-propanediamine, N-propyl- 1,3-propanediamine, N-isopropyl-1,3-propanediamine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 4- (2-aminoethyl) piperidine, 2- (2-aminoethylamino) ethanol Etc. can be specifically mentioned.
本発明に使用される二硫化炭素は、上記アミノ基を有する化合物と反応して、ジチオカルバミン酸を形成すると共に、チオ炭酸を形成するものである。二硫化炭素と上記アミノ基を含有する化合物との反応は、反応温度、水溶媒のｐＨ等に影響を受けやすく、二硫化炭素の温度、水溶媒の温度及びｐＨ等によっても影響を受け、ジチオカルバミン酸の生成量が変化すると共に、チオ炭酸が金属水酸化物と反応して赤褐色のチオ炭酸塩の生成量が変化する。チオ炭酸塩の生成量は、０．０３〜０．２０の重量％の範囲であることが好ましく、反応生成物の水溶液中にチオ炭酸塩がこの範囲で生成されるように、反応水溶液の吸光度を指標として反応を制御することができる。例えば、水溶液の波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの吸光度が０．０５〜０．４０の範囲で反応を制御することができ、このように反応が制御されることにより上記範囲の量のチオ炭酸塩が生成される。 The carbon disulfide used in the present invention reacts with the compound having an amino group to form dithiocarbamic acid and thiocarbonic acid. The reaction between carbon disulfide and the compound containing the amino group is easily affected by the reaction temperature, the pH of the aqueous solvent, etc., and is also affected by the temperature of the carbon disulfide, the temperature and pH of the aqueous solvent, and the like. As the amount of acid produced changes, the amount of reddish brown thiocarbonate produced changes as thiocarbonate reacts with the metal hydroxide. The amount of thiocarbonate produced is preferably in the range of 0.03 to 0.20% by weight, and the absorbance of the aqueous reaction solution is such that thiocarbonate is produced in this range in the aqueous solution of the reaction product. The reaction can be controlled using as an index. For example, the reaction can be controlled in the range of the absorbance of the ultraviolet-visible light absorption spectrum at a wavelength of 500 nm of the aqueous solution in the range of 0.05 to 0.40. By controlling the reaction in this way, the amount of thiocarbonate in the above range is controlled. A salt is produced.
かかる二硫化炭素は、上記アミノ基を有する化合物に対して、０．０２〜０．２０モル％過剰に使用することが好ましい。二硫化炭素の使用量が、アミノ基を有する化合物の使用量に対してこの範囲であると、一定量のチオ炭酸塩が水溶媒中に生成されることが可能となる。二硫化炭素の使用量が、アミノ基を有する化合物に対して０．０２モル％以上であれば、水溶液からアミンが発生するのを抑制することができ、０．２０モル％以下であれば、一定量を超えた余剰のチオ炭酸塩が生成されないため、余剰のチオ炭酸塩に起因する二硫化炭素が水溶液から発生するのを抑制することができる。このため、得られた反応生成物をそのまま重金属固定剤として使用した場合であっても、保存期間中又は重金属固定処理時において、溶液中からアミンの発生を抑制し、アミン臭の発生を抑制することができ、作業に支障をきたすことがない。 Such carbon disulfide is preferably used in an excess of 0.02 to 0.20 mol% relative to the compound having an amino group. When the amount of carbon disulfide used is in this range with respect to the amount of the compound having an amino group, a certain amount of thiocarbonate can be produced in the aqueous solvent. If the amount of carbon disulfide used is 0.02 mol% or more with respect to the compound having an amino group, generation of amine from the aqueous solution can be suppressed, and if it is 0.20 mol% or less, Since excess thiocarbonate exceeding a certain amount is not generated, it is possible to suppress generation of carbon disulfide resulting from the excess thiocarbonate from the aqueous solution. For this reason, even when the obtained reaction product is used as it is as a heavy metal fixing agent, during the storage period or during heavy metal fixing treatment, the generation of amine from the solution is suppressed, and the generation of amine odor is suppressed. Can work without any problems.
本発明の製造方法に使用される金属水酸化物は、ジチオカルバミン酸の金属塩や、チオ炭酸の金属塩を形成するものであり、本発明の反応生成物であるジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液がそのまま重金属固定剤として適用できるように、重金属の固定を容易とするために使用されるものである。金属水酸化物として、具体的には、カリウム、ナトリウム、リチウム等を挙げることができる。これらのアルカリ金属は、重金属と容易に置換してジチオカルバミン酸と重金属のキレート錯体を容易に形成し、重金属固定剤としての効果が顕著となるため、好ましい。尚、これら金属水酸化物は、水溶液の他、粉末、粒状、塊状等いずれの形態のものも使用できる。金属水酸化物の水溶液を使用する場合の金属水酸化物の濃度は、使用する溶媒としての水の使用量にもよるが、高濃度のジチオカルバミン酸塩を製造するために、例えば、金属水酸化物が１１〜５２重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲であるものが好ましい。 The metal hydroxide used in the production method of the present invention forms a metal salt of dithiocarbamic acid or a metal salt of thiocarbonic acid, and an aqueous solution containing the dithiocarbamate which is the reaction product of the present invention is used. It is used to facilitate the fixation of heavy metals so that it can be applied as a heavy metal fixing agent as it is. Specific examples of the metal hydroxide include potassium, sodium, and lithium. These alkali metals are preferable because they are easily substituted with heavy metals to easily form a chelate complex of dithiocarbamic acid and heavy metals, and the effect as a heavy metal fixing agent becomes remarkable. In addition to these aqueous solutions, these metal hydroxides can be used in any form such as powder, granule, or mass. The concentration of metal hydroxide in the case of using an aqueous solution of metal hydroxide depends on the amount of water used as a solvent to be used, but in order to produce a high concentration dithiocarbamate, for example, metal hydroxide Preferably, the product is in the range of 11 to 52% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
本発明において使用される水溶媒は、反応生成物を重金属固定剤として使用できるように、ジチオカルバミン酸塩を含有する反応系が水溶液であることが好ましく、得られる反応生成物をそのまま重金属固定剤として使用できるように、水が使用される。得られたジチオカルバミン酸塩を含有する反応系が水溶液であれば、被処理体に含有される重金属が無機化合物、有機化合物いずれの形態であっても、重金属固定剤に含有されるジチオカルバミン酸と容易に結合しキレート錯体を形成し、重金属の固定・不溶出化を行なうことができる。また、溶媒としての水の使用は、溶媒水として添加するものの他、金属水酸化物を水溶液として用いる場合は、その水溶液を、溶媒として適用することができる。溶媒としての水の使用量は、得られる水溶液を重金属固定剤として使用する場合、加熱により分解しやすい生成物であるジチオカルバミン酸塩が、濃縮等の操作をすることなく、重金属の十分な固定効果が得られるような高濃度に水溶液に含有されるように、例えば、ジチオカルバミン酸塩が３０重量％以上含有されるような濃度となるような量が好ましい。 The aqueous solvent used in the present invention is preferably such that the reaction system containing dithiocarbamate is an aqueous solution so that the reaction product can be used as a heavy metal fixing agent, and the resulting reaction product can be used as a heavy metal fixing agent as it is. Water is used so that it can be used. If the reaction system containing the obtained dithiocarbamate is an aqueous solution, it can be easily combined with dithiocarbamic acid contained in the heavy metal fixing agent, regardless of whether the heavy metal contained in the object to be treated is an inorganic compound or an organic compound. To form a chelate complex to immobilize and elute heavy metals. Moreover, the use of water as a solvent can be applied as a solvent when a metal hydroxide is used as an aqueous solution, in addition to those added as solvent water. The amount of water used as a solvent is sufficient when the resulting aqueous solution is used as a heavy metal fixing agent, and the dithiocarbamate, which is a product that is easily decomposed by heating, is sufficient for fixing heavy metals without performing operations such as concentration. For example, the amount is preferably such that the dithiocarbamate is contained at a concentration of 30% by weight or more so that it is contained in the aqueous solution at such a high concentration that can be obtained.
本発明のジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液は、上記のアミノ基を有する化合物と、金属水酸化物と、二硫化炭素とを、水溶媒中で反応させることにより得られるものであるが、アミノ基を有する化合物と金属水酸化物との混合水溶液中に、二硫化炭素を添加して反応を行なうことにより得ることができる。 The aqueous solution containing the dithiocarbamate according to the present invention is obtained by reacting the above-mentioned compound having an amino group, a metal hydroxide, and carbon disulfide in an aqueous solvent. It can be obtained by adding carbon disulfide to a mixed aqueous solution of a compound having a hydrogen atom and a metal hydroxide to carry out the reaction.
本発明の二硫化炭素の添加方法として、アミノ基を有する化合物と金属水酸化物との水溶液に、二硫化炭素を攪拌下、滴下等により添加して行なうこともできるが、アミノ基を有する化合物と水溶媒との混合溶液に、反応に用いる二硫化炭素の一部を添加した後、金属水酸化物又はその水溶液を添加し、攪拌するか、あるいは、アミノ基を有する化合物と水溶媒との混合溶液に、反応に用いる二硫化炭素の一部と金属水酸化物とを同時に添加し、攪拌してもよい。このようにアミノ基を有する化合物と、金属水酸化物及び水溶媒とを混合する際、反応に用いる二硫化炭素の一部を、アミノ基を有する化合物を含有する水溶液への金属水酸化物の添加に先だって予め添加し、あるいは、金属水酸化物と同時に二硫化炭素の一部を添加することにより、アミノ基を有する化合物が含有される混合溶液が強アルカリ性となることを回避し、アミノ基を有する化合物の金属塩等の結晶の析出、また、反応溶液が高粘度になることを防止することができ、攪拌を容易に行なうことができる。 As the method for adding carbon disulfide according to the present invention, carbon disulfide can be added dropwise to an aqueous solution of a compound having an amino group and a metal hydroxide with stirring. After adding a part of carbon disulfide used for the reaction to the mixed solution of water and an aqueous solvent, a metal hydroxide or an aqueous solution thereof is added and stirred, or the compound having an amino group and the aqueous solvent are mixed. A part of carbon disulfide used for the reaction and the metal hydroxide may be simultaneously added to the mixed solution and stirred. Thus, when mixing a compound having an amino group, a metal hydroxide and an aqueous solvent, a part of the carbon disulfide used for the reaction is converted into an aqueous solution containing the compound having an amino group. Pre-addition prior to addition, or by adding a part of carbon disulfide simultaneously with the metal hydroxide, the mixed solution containing the compound having an amino group is prevented from becoming strongly alkaline, and the amino group Precipitation of crystals such as a metal salt of a compound having a high molecular weight, and a high viscosity of the reaction solution can be prevented, and stirring can be performed easily.
本発明のアミノ基を有する化合物と、金属水酸化物と、水溶媒の混合は、それぞれ全量を反応容器に仕込み、攪拌により混合することができる。混合の際の温度は特に限定されるものではなく、２０℃〜６０℃の範囲で適宜行なうことができ、加熱によりアミノ基を有する化合物の金属塩の析出を防止することができるが、上記の金属水酸化物と同時にあるいは、先立って二硫化炭素をアミノ基を有する化合物に添加する場合は、アミノ基を有する化合物の析出を防止することができるため、４０℃以下で混合することができる。 As for the mixing of the compound having an amino group of the present invention, a metal hydroxide, and an aqueous solvent, the whole amount can be charged into a reaction vessel and mixed by stirring. The temperature at the time of mixing is not particularly limited, and can be appropriately performed in the range of 20 ° C. to 60 ° C., and precipitation of the metal salt of the compound having an amino group can be prevented by heating. When carbon disulfide is added to the compound having an amino group at the same time as the metal hydroxide or in advance, precipitation of the compound having an amino group can be prevented, so that mixing can be performed at 40 ° C. or lower.
本発明のアミノ基を有する化合物と金属水酸化物との混合溶液に、二硫化炭素を添加する反応は、アミノ基を有する化合物と金属水酸化物との混合直後に二硫化炭素を添加して反応させてもよく、また、アミノ基を有する化合物と金属水酸化物との反応を十分に進行させ熟成させてから、二硫化炭素との反応を行なうようにしてもよい。二硫化炭素は窒素雰囲気下、開放系において添加してもよいが、密閉系において添加するのが好ましい。反応温度としては、二硫化炭素の沸点が４６℃であることろから二硫化炭素が気化しない温度範囲であって、４０℃の温度範囲下、特に５〜３５℃の範囲であることが好ましく、反応溶媒のｐＨとしては、１０〜１４であることが好ましい。反応温度、及びｐＨがこの範囲であると、二硫化炭素はアミノ基含有化合物と反応すると共に、その一部が金属水酸化物と反応し、反応水溶液中に上記範囲の量のチオ炭酸が生成され、チオ炭酸塩の過剰生成を抑制することができる。二硫化炭素の添加時間は、特に限定されるものではないが、例えば、３〜２４時間程度で行なうことができ、また、添加後の熟成も、特に限定されるものではないが、２〜２４時間、２５〜５０℃の温度範囲で行なうのが好ましい。 In the reaction of adding carbon disulfide to the mixed solution of the compound having an amino group and the metal hydroxide of the present invention, the carbon disulfide is added immediately after mixing the compound having the amino group and the metal hydroxide. The reaction may be carried out, or the reaction between the compound having an amino group and the metal hydroxide may be sufficiently advanced and aged before the reaction with carbon disulfide. Carbon disulfide may be added in an open system under a nitrogen atmosphere, but is preferably added in a closed system. The reaction temperature is a temperature range in which carbon disulfide is not vaporized because the boiling point of carbon disulfide is 46 ° C., and is preferably in the temperature range of 40 ° C., particularly in the range of 5 to 35 ° C., The pH of the reaction solvent is preferably 10-14. When the reaction temperature and pH are within this range, carbon disulfide reacts with the amino group-containing compound, and part of it reacts with the metal hydroxide, producing an amount of thiocarbonate in the above range in the reaction aqueous solution. Thus, excessive production of thiocarbonate can be suppressed. Although the addition time of carbon disulfide is not particularly limited, for example, it can be performed in about 3 to 24 hours, and the aging after addition is not particularly limited, but 2 to 24 It is preferable to carry out in a temperature range of 25 to 50 ° C. for a time.
上記二硫化炭素を、アミノ基を有する化合物と、金属水酸化物との混合溶液に添加する際、混合溶液の吸光度を指標として反応を制御する。表１に示すように、水溶液に含まれるチオ炭酸と、波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸光度には相関が認められる。波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトルの吸光度が０．０５〜０．４０の範囲、好ましくは、０．３０付近で反応が進行するようにする。混合溶液の波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトル吸光度が、０．０５〜０．４０の範囲であれば、ジチオカルバミン酸塩の生成反応が進行されると共に、チオ炭酸塩の生成反応が進行し、前述の所定量のチオ炭酸塩が混合溶液中に生成され、得られる水溶液は、ジチオカルバミン酸塩と共にチオ炭酸塩が所定量含有され、黄赤色から赤褐色となる。得られた水溶液を重金属固定剤として用いた場合、保存期間中や、重金属固定処理時に、チオ炭酸塩の存在によりアミンの気体の発生が抑制され、これに伴うアミン臭の発生が抑制される。 When carbon disulfide is added to a mixed solution of a compound having an amino group and a metal hydroxide, the reaction is controlled using the absorbance of the mixed solution as an index. As shown in Table 1, there is a correlation between thiocarbonic acid contained in the aqueous solution and UV-visible light absorbance at a wavelength of 500 nm. The reaction proceeds so that the absorbance of the UV-visible light absorption spectrum at a wavelength of 500 nm is in the range of 0.05 to 0.40, preferably around 0.30. If the ultraviolet-visible light absorption spectrum absorbance at a wavelength of 500 nm of the mixed solution is in the range of 0.05 to 0.40, the dithiocarbamate formation reaction proceeds and the thiocarbonate formation reaction proceeds. A predetermined amount of thiocarbonate is produced in the mixed solution, and the resulting aqueous solution contains a predetermined amount of thiocarbonate together with the dithiocarbamate and changes from yellowish red to reddish brown. When the obtained aqueous solution is used as a heavy metal fixing agent, the generation of amine gas is suppressed by the presence of thiocarbonate during the storage period or during the heavy metal fixing process, and the generation of amine odor accompanying this is suppressed.
反応溶液の吸光度を指標としてチオ炭酸塩の生成量を制御するために、反応溶液の吸光度の測定はサンプリングによって行なってもよく、また、紫外可視光吸収スペクトルの吸光度測定装置によって、測定するようにしてもよい。紫外可視光吸収スペクトルの吸光度測定装置は、波長５００ｎｍの紫外可視光を発光する発光装置と、溶液を透過した光を受光する受光装置と、受光装置に受光された光からの電気信号を処理する処理装置とを備え、溶液の紫外可視光吸収スペクトルの吸光度を検出して反応を制御できるものであり、例えば、図１に示すように、紫外可視光吸収スペクトルの吸光度測定装置１は、攪拌装置２と、二硫化炭素供給管３とを備えた反応槽４に設けられる循環路５に設置されるものである。このような吸光度測定装置１においては、アミノ基を有する化合物、金属水酸化物、溶媒水を反応槽４に仕込み、攪拌装置２により攪拌すると共に、二硫化炭素供給管３から二硫化炭素を滴下する。混合溶液が攪拌により循環路５を流通し、反応槽４に再度供給されるように循環する際、循環路５において混合溶液の吸光度が測定される。混合溶液の紫外可視光スペクトルの吸光度が０．０５〜０．４０の範囲でチオ炭酸塩の生成量が制御されることにより、黄緑色のジチオカルバミン酸塩の生成と共に、所定量の赤褐色のチオ炭酸塩が生成される。
In order to control the amount of thiocarbonate produced by using the absorbance of the reaction solution as an index, the absorbance of the reaction solution may be measured by sampling, or measured by an absorbance measurement device for an ultraviolet-visible light absorption spectrum. May be. The UV-Vis absorption spectrum absorbance measurement device processes a light-emitting device that emits UV-visible light having a wavelength of 500 nm, a light-receiving device that receives light transmitted through the solution, and an electrical signal from the light received by the light-receiving device. And a treatment device that can detect the absorbance of the ultraviolet-visible light absorption spectrum of the solution and control the reaction. For example, as shown in FIG. 2 and the carbon
反応の終点は、水溶液中に分散されている二硫化炭素の粒が消失した時点を目安としてＮＭＲ等で確認して決定されるが、反応終了後、未反応の二硫化炭素又は過剰のアミノ基を含有する化合物を水溶液から除去するため、窒素によるバブリングを行なうことが望ましい。未反応の二硫化炭素等は、重金属固定剤の加熱や、水素イオン濃度の変動等により水溶液中から分離されるため、当初から除去しておくことが望ましい。また、反応終了後、水溶液をｐＨ１０以上にして保存すると、保存期間中に二硫化炭素の発生が抑制できるため好ましい。反応生成物の水溶液をｐＨ１０以上として保存するには、金属水酸化物又は金属水酸化物の水溶液等をビスジチオカルバミン酸塩の０．０１から２００モル添加することができる。 The end point of the reaction is determined by confirming by NMR or the like with reference to the time point when the carbon disulfide particles dispersed in the aqueous solution disappear, but after the reaction, unreacted carbon disulfide or excess amino groups In order to remove the compound containing from the aqueous solution, it is desirable to perform bubbling with nitrogen. Since unreacted carbon disulfide and the like are separated from the aqueous solution by heating the heavy metal fixing agent or changing the hydrogen ion concentration, it is desirable to remove it from the beginning. In addition, it is preferable to store the aqueous solution at a pH of 10 or more after the reaction, because generation of carbon disulfide can be suppressed during the storage period. In order to preserve the aqueous solution of the reaction product at a pH of 10 or higher, 0.01 to 200 mol of bisdithiocarbamate can be added, such as a metal hydroxide or an aqueous solution of metal hydroxide.
本発明により得られるジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液は、チオ炭酸塩を所定量含み、保存期間中や、重金属と混合して処理する際も、二硫化炭素の発生が抑制されると共に、アミノ基を有する化合物の揮発に伴って生じるアミン臭気の発生が抑制される。反応生成物であるジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液は、重金属固定剤として反応系をそのまま使用することができ、特に、ジチオカルバミン酸塩３０重量％以上含有したものは、重金属固定効果が高く、保存期間中、重金属固定時にアミン臭の発生が抑制され、重金属固定剤として好適に使用することができる。 The aqueous solution containing the dithiocarbamate obtained by the present invention contains a predetermined amount of thiocarbonate, and suppresses the generation of carbon disulfide during the storage period or when mixed with heavy metal and is treated with an amino group. Generation | occurrence | production of the amine odor which arises with volatilization of the compound which has this is suppressed. The aqueous solution containing the reaction product dithiocarbamate can use the reaction system as it is as a heavy metal fixing agent. Particularly, the one containing 30% by weight or more of dithiocarbamate has a high heavy metal fixing effect and has a shelf life. Among them, the generation of amine odor during heavy metal fixation is suppressed, and it can be suitably used as a heavy metal fixing agent.
本発明により得られるジチオカルバミン酸塩を含有する水溶液を主成分として含有する重金属固定剤は、重金属を含有する被処理体と混合し、該被処理体に混合・含浸させることにより、重金属固定剤に含まれるジチオカルバミン酸が鉛、水銀、クロム、カドミウム、砒素、セレン等の重金属と結合し、これらの重金属のキレート錯体が形成され、重金属を効率よく固定・不溶化することができる。特に、水溶液中のチオ炭酸塩の存在により、重金属固定剤の保存期間中のみならず、重金属固定処理時においても、アミン臭の発生が抑制され、作業性を著しく向上させることができる。 A heavy metal fixing agent containing an aqueous solution containing a dithiocarbamate salt obtained by the present invention as a main component is mixed with an object to be processed containing heavy metal, and mixed and impregnated in the object to be processed. The contained dithiocarbamic acid binds to heavy metals such as lead, mercury, chromium, cadmium, arsenic, and selenium to form a chelate complex of these heavy metals, and the heavy metals can be efficiently fixed and insolubilized. In particular, due to the presence of the thiocarbonate in the aqueous solution, generation of amine odor is suppressed not only during the storage period of the heavy metal fixing agent but also during the heavy metal fixing treatment, and workability can be significantly improved.
以下に、実施例を挙げてこの発明を更に具体的に説明するが、この発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
［実施例１］
攪拌、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、ジエチルアミン（純正化学（株）社製、特級試薬：純度１００．０％）２１９ｇ（３．００ｍｏｌ）を加え（表中、ＣＳ２過剰率と表示する。）、４８％水酸化カリウム（日本曹達（株）社製：純度４８．７％）３６６ｇ（３．１８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下、二硫化炭素（純正化学（株）社製、特級試薬：純度１００．０％）２２８ｇ（３．０１〜３．０２ｍｏｌ）を水溶液の温度を３０℃に保持して滴下した。この間、波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトル吸光度０．２０、０．３０、において反応を行なった。３０℃で１時間、熟成を行なった後、チオ炭酸カリウムを含有するジエチルビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液を得た。反応液４５０ｇをガス洗浄瓶に入れ、窒素を２Ｌ／分で３０℃、１０分間吹き込み、窒素バブリングし、ジエチルビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液を得た。得られたジエチルビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液中のチオ炭酸カリウムの含有量を表２に示す。得られたチオ炭酸カリウム含有ジエチルビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液を用いて、アルカリ性飛灰と混合し、飛灰中の重金属と反応させた。混合直後及び混合後１日の、二硫化炭素ガス、アンモニアガスの発生量を測定し、臭気について評価を行なった。臭気の評価は、「臭気を感じる」を△、「不快を感じる」を×、「気分が悪くなる」を××で表示した。結果を表２に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
To a flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 219 g (3.00 mol) of diethylamine (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade reagent: purity 100.0%) was added (indicated as CS 2 excess in the table). ), 48% potassium hydroxide (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .: purity 48.7%) 366 g (3.18 mol), and with stirring, carbon disulfide (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., special grade reagent: 228 g (3.01 to 3.02 mol) of purity 100.0%) was added dropwise while maintaining the temperature of the aqueous solution at 30 ° C. In the meantime, the reaction was carried out at ultraviolet and visible light absorption spectrum absorbances of 0.20 and 0.30 at a wavelength of 500 nm. After aging at 30 ° C. for 1 hour, an aqueous potassium diethylbisdithiocarbamate solution containing potassium thiocarbonate was obtained. 450 g of the reaction solution was put in a gas washing bottle, nitrogen was blown at 30 ° C. for 10 minutes at 2 L / min, and nitrogen bubbling was performed to obtain a potassium diethylbisdithiocarbamate aqueous solution. Table 2 shows the content of potassium thiocarbonate in the obtained aqueous potassium diethylbisdithiocarbamate solution. The obtained potassium thiocarbonate-containing potassium diethylbisdithiocarbamate aqueous solution was mixed with alkaline fly ash and reacted with heavy metals in the fly ash. Immediately after mixing and one day after mixing, the amounts of carbon disulfide gas and ammonia gas generated were measured, and the odor was evaluated. The evaluation of odor is indicated by Δ for “feeling odor”, × for “feeling uncomfortable”, and xx for “feeling uncomfortable”. The results are shown in Table 2.
［比較例］
二硫化炭素の仕込み量を３．００ｍｏｌとし、波長５００ｎｍにおける紫外可視光吸収スペクトル吸光度０．０１以下において反応を行なった以外は実施例と同様に熟成を行ない、ジエチルビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液を得た。得られたジエチルビスジチオカルバミン酸カリウム水溶液を実施例と同様に窒素バブリングを行ない、チオ炭酸カリウムの含有率を測定し、実施例と同様に、アルカリ性飛灰と混合し、飛灰中の重金属と反応させた。混合直後及び混合後１日の、二硫化炭素ガス、アンモニアガスの発生量を測定し、臭気について評価を行なった。臭気の評価は、「臭気を感じる」を△、「不快を感じる」を×、「気分が悪くなる」を××で表示した。結果を表２に示す。
[Comparative example]
Aging was performed in the same manner as in Example except that the amount of carbon disulfide charged was 3.00 mol and the reaction was carried out at an ultraviolet-visible light absorption spectrum absorbance of 0.01 or less at a wavelength of 500 nm to obtain a potassium diethylbisdithiocarbamate aqueous solution. . Nitrogen bubbling was performed on the obtained potassium diethylbisdithiocarbamate solution in the same manner as in the example, and the content of potassium thiocarbonate was measured and mixed with alkaline fly ash and reacted with heavy metals in the fly ash in the same manner as in the example. I let you. Immediately after mixing and one day after mixing, the amounts of carbon disulfide gas and ammonia gas generated were measured, and the odor was evaluated. The evaluation of odor is indicated by Δ for “feeling odor”, × for “feeling uncomfortable”, and xx for “feeling uncomfortable”. The results are shown in Table 2.
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