JP4739658B2

JP4739658B2 - Mn-Zn ferrite

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Publication number: JP4739658B2
Application number: JP2003113141A
Authority: JP
Inventors: 裕史吉田; 貴史河野
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2003-04-17
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2023-04-17
Also published as: JP2004315312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１kHz という低周波領域においても、また 10MHzという高周波領域においても高い初透磁率を有するMn−Zn系フェライトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
軟磁性酸化物磁性材料の代表的な例として、Mn−Zn系フェライトが挙げられる。このMn−Zn系フェライトは、高初透磁率材として用いられる際には、正の磁気異方性を持つFe²⁺量を多くし、負の磁気異方性を持つFe³⁺と室温付近で相殺させて高い初透磁率を得る、という操作がなされている。また、初透磁率は、結晶粒内の磁壁の動き易さに比例するため、磁壁の移動を助けるべく結晶粒が大きくなるように焼成条件および添加物が設定されている。
【０００３】
しかしながら、Fe²⁺量を多くした場合には、Fe³⁺−Fe²⁺間での電子の授受が起こり易く、結果として比抵抗が非常に小さな値、すなわち0.1(Ω・m)オーダーにまで低下してしまうという欠点がある。そのため、使用する周波数領域が高くなるとフェライト内を流れる渦電流による損失が急増する。
また、結晶粒の粗大化に伴い、結晶粒内の磁壁成分に由来する磁壁損失も増加する。
これらの影響で、高周波領域ではMn−Zn系フェライトの初透磁率は著しく低下するという問題が生じ、実質的な耐用周波数は数百kHz 程度が限界であった。
【０００４】
そのため、MHz オーダーの周波数領域で使用されるフェライトは、Ni−Zn系フェライトが主となっている。その理由としては、Ni−Zn系フェライトは、Mn−Zn系フェライトの１万倍程度、すなわち10⁵(Ω・m)程度の非常に高い比抵抗を持つため、渦電流損失による悪影響がほとんどなく、高周波領域でも初透磁率の減衰が小さい、ということが挙げられる。
しかしながら、Mnの代わりにNiを使用するため、飽和磁化および初透磁率はMn−Zn系フェライトに比べると小さく、また原料のNiＯがMnＯと比較して高価であるところにも問題を残していた。
【０００５】
上記の問題の解決策として、Mn−Zn系フェライト中に含まれるFe²⁺量を減らすことによって比抵抗を上昇させ、渦電流損失を減少させて高周波にも対応させる、という技術がある。
かかる方法の一つとして、Fe₂O₃ 成分を 50mol％未満としてFe²⁺量を減少させて比抵抗を高め、高周波領域でも初透磁率の高いMn−Zn系フェライトが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術は、偏向ヨークとしての使用を目的としたものであり、本発明のように 10MHzといった高周波領域での使用を目的としたものではない。事実、実施例として記載されたデータ中で最も高周波領域におけるデータは、100kHzでの磁心損失に関するものである。また、前者の初透磁率は 700と非常に低く、後者に至っては初透磁率に関する記載は全くない。
このように、これらはいずれも、本発明材のように高周波領域でも高い初透磁率を持つ高透磁率材としての使用を目的としたものではない。
【０００７】
次に、特許文献３に注目すると、まずこれはフェライトに含まれる Mn₂O₃の含有量を0.02〜1.00 mol％の範囲に制限することにより、高い比抵抗を持ち、なおかつ１kHz および10MHz で高い初透磁率を持つ、と述べられている。しかしながら、実施例では非常に低い酸素濃度雰囲気下で焼成が行われており、この実現のためには
ａ）焼成炉の厳密なシールおよび雰囲気制御、
ｂ）純窒素の使用（工業用窒素は最低でも１〜20 ppmの酸素を含むため）
が要求される。これは、工業的見地からは、効率およびコストの両面で非常に劣っているといわざるを得ない。
【０００８】
さらに、添加物についても、添加物として V₂O₅, Bi₂O₃等の低融点添加物のみを加えて結晶粒径を成長させ、この組成における低周波領域での初透磁率の上昇に主眼が置かれており、比抵抗の増加および高周波対策を目的とした粒界の制御および結晶粒径の適正化に関しては全く考慮が払われていない。そのため、通常のMn−Zn系フェライトと比較すると、10 MHzでの初透磁率は 100以上と多少の改善効果は見られるものの、依然として高周波領域での初透磁率は低い値に止まっている。
【０００９】
また、フェライトの製造の際に問題となるのが、異常粒成長である。この異常粒成長は、何らかの原因により局部的に粒成長のバランスが崩れた際に起こる、粉末冶金法を用いた製造時にしばしば見られる現象で、この異常成長粒内には不純物や格子欠陥等の磁壁の移動を大きく妨げる物質が混入するため、軟磁気特性を著しく劣化させる。そのため、異常粒成長の抑制はフェライト製造の際の重要なポイントである。
【００１０】
さらに、フェライトの原料であるFe₂O₃ は、主に製鉄工程で発生するスケールに依存することから、鉄鋼中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびCl等の成分のある程度の混入が避けられない。これらの不純物が、適正量を超えて含有されたフェライトは、異常粒成長を誘発し、結果としてMn−Zn系フェライトの磁気特性等の諸特性に対して重大な悪影響を及ぼす。
【００１１】
しかしながら、前掲した特許文献３では、かような不純物量の制限は行われておらず、また特許文献２では、Ｐ成分の制限は行われているものの、Ｂ，ＳおよびCl成分に関する制限は行われていない。そのため、これらの文献に基づくだけでは、文献記載のような望ましい特性を持つMn−Zn系フェライトの製造はほぼ不可能であり、実現性は極めて低い。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−230909号公報
【特許文献２】
特開2000−277316号公報
【特許文献３】
特開2001−220222公報（特許請求の範囲、段落〔００１１〕）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、特許文献１および特許文献２と比較すると、格段に高い初透磁率を持ち、かつ 10MHzという高い周波数領域での使用を念頭においたものであり、また特許文献３に記載されたMn₂0₃ 含有量範囲外でも、１kHz において高い初透磁率を持ち、かつ 10MHzという高周波領域でも高い初透磁率を保持できる、という長所を併せ持つMn−Zn系フェライトを提案することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる知見を得た。
(1) Mn−Zn系フェライトの高抵抗化に有用な Mn₂0₃を1.00 mol％より多く含有させることにより、10MHz での初透磁率を 100以上から 250以上へと格段に向上させることが可能となる。
(2) またこのフェライトの焼成の際には、最高保持温度からの冷却時、1100℃から 500℃までの温度領域を酸素を１〜20 ppm含む工業用窒素中で処理することが可能となるため、前掲特許文献３と比較すると、実用化に際して焼成コストの大幅な低減および効率改善が見込まれる。
(3) フェライトの含有するＰ，Ｂ，ＳおよびCl成分に適正な制限値を設けることによってフェライトの異常粒成長を抑制でき、その結果、上記の特性を有するMn−Zn系フェライトの安定製造が可能となる。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Fe酸化物、Mn酸化物およびZnＯの３成分からなるフェライトであって、
(1) 含有されるFeおよびMnの全てを Fe₂O₃およびMnＯとして換算した場合における基本成分組成が、
Fe₂O₃: 43.5 mol％以上、49.8 mol％以下、
ZnＯ：19.0 mol％以上、22.0 mol％以下、
残部 : MnＯ
の範囲を満足し、
(2) 上記の換算を行わない時、 Mn₂O₃を1.00 mol％より多量に含有し、
(3) 上記の換算を行わない時、成分中の Mn₂O₃とMnＯの比 Mn₂O₃／MnＯが 0.118〜0.191 の範囲を満足し、
(4) フェライト中に含まれるＰ，Ｂ，ＳおよびClの値がそれぞれ、20 ppm以下，10 ppm以下，10 ppm以下および20 ppm以下である
ことを特徴とするMn−Zn系フェライト。
【００１６】
２．前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
CaＯ : 0.005 〜0.100 mass％および
SiO₂ : 0.001 〜0.025 mass％
のうちから選んだ１種または２種を含有することを特徴とする上記１記載のMn−Zn系フェライト。
【００１７】
３．前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
ZrO₂ : 0.005 〜0.100 mass％、
Ta₂O₅ : 0.005 〜0.100 mass％、
HfO₂ : 0.005 〜0.100 mass％および
Nb₂O₅ : 0.005 〜0.100 mass％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする上記１または２記載のMn−Zn系フェライト。
【００１８】
４．前記３成分を基本成分とし、副成分としてさらに
V₂O₅ : 0.001 〜0.100 mass％、
Bi₂O₃ : 0.001 〜0.050 mass％、
In₂O₃ : 0.001 〜0.050 mass％、
MoO₃ : 0.001 〜0.050 mass％および
ＷO₃ : 0.001 〜0.050 mass％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有することを特徴とする上記１，２または３記載のMn−Zn系フェライト。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、基本成分および副成分を上記の範囲に限定した理由について説明する。
Fe₂O₃: 43.5 mol％以上、49.8 mol％以下
基本成分のうち、Fe₂O₃ が過剰な場合には、Fe²⁺量が増加し、それによりMn−Zn系フェライトの比抵抗が低下して高周波領域での磁気特性に悪影響を及ぼす。これを避けるためには、フェライト中に含まれるFeおよびMnをすべて Fe₂0₃およびMnＯとして換算した場合に、Fe₂O₃量は49.8mol％以下に抑える必要がある。しかしながら、少なすぎた場合には、今度は飽和磁化、初透磁率、さらにはキュリー温度の低下を招くため、最低でも43.5mol％は含有するものとした。
【００２０】
ZnＯ：19.0 mol％以上、22.0 mol％以下
ZnＯは、フェライトの飽和磁化を増加させ、また比較的飽和蒸気圧が低いことから、焼結密度の上昇にも有効な成分である。これらの効果を得るためには、上記の換算後の値で少なくとも19.0mol％の含有を必要とする。しかしながら、含有量が適正な値よりも多い場合には反対に飽和磁化の劣化およびキュリー点の降下を招くので、同換算後の値で、上限を22.0mol％に定めた。
【００２１】
残部：MnＯ
Mn−Zn系フェライト中に含まれるMnは、MnＯおよびMn₂0₃ として存在している。そのうち Mn₂O₃の存在は、フェライトの比抵抗を上昇させる効果があることが知られており、高周波領域での渦電流損失による磁気特性の劣化を防ぐために不可欠なものである。
そこで、本発明では、 Mn₂O₃は1.00 mol％より多量に含有させるものとし、なおかつ含まれる Mn₂O₃とMnＯに関して、これらの比 Mn₂O₃／MnＯが 0.118以上の条件を満足させるものとする。しかしながら、 Mn₂O₃には、結晶の歪みを引き起こす作用があり、過度の存在は初透磁率の劣化を招く。そのため、この Mn₂O₃／MnＯ比は 0.191を超えないものとする。なお、この際の Mn₂O₃およびMnＯの mol％の値は上記した換算を行わない時のものである。
【００２２】
なお、上記の Mn₂O₃含有量の定量的な分析については、滴定法を用いた。この方法では、まずMn−Zn系フェライトを十分に粉砕する。次に、シュウ酸ナトリウムを含む硫酸に溶解させ、Mn³⁺全量を Mn²⁺ へと還元する。この際に加えた過剰のシュウ酸イオンが溶液中に残留するため、この残量を過マンガン酸カリウムを用いた滴定で求め、その差し引きからMn³⁺と反応したシュウ酸イオンの量を求め、Mn³⁺含有量を求める。
この方法は、水溶液中では不安定なMn³⁺の定量分析に有効な手段として古くから知られているものである。
【００２３】
Ｐ：20 ppm以下、Ｂ：10 ppm以下、Ｓ：10 ppm以下、Cl：20ppm以下
Ｐ，Ｂ，ＳおよびClはいずれも、原料酸化鉄中に含まれる成分である。これらの含有量がごく微量であれば問題はないが、ある一定量以上含まれた場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、得られるフェライトの諸特性に重大な悪影響を及ばす。
フェライト中に含まれるFeおよびMnをすべて Fe₂0₃およびMnＯとして換算した場合に、Fe₂0₃を49.8 mol％以下しか含有しないMn−Zn系フェライトは、49.8 mol％超含有するものに比べて結晶の粒成長が進行し易いため、異常粒成長が発生し易いことが知られている。そこで、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClについては、異常粒成長に及ぼす悪影響を解消するため、それぞれ含有量を20ppm以下，10 ppm以下，10 ppm以下および20 ppm以下に制限した。
【００２４】
CaＯ：0.005 〜0.100 mass％およびSiO₂：0.001 〜0.025 mass％のうちから選んだ１種または２種
CaＯおよびSiO₂はいずれも、結晶粒界に偏析することによりフェライトの電気抵抗を高める効果があり、また添加により焼結が促進されるという効果もある。しかしながら、添加量が少量ではこれらの効果が明確には得られないため、最低でもCaＯ：0.005 mass％，SiO₂：0.001 mass％の添加が好ましい。反対に多量に添加し過ぎた場合には、フェライト粒内の異常粒成長を誘発し、またこれらの添加物は非磁性物質であるためフェライトの初透磁率の低下を招く。そこで、上限はそれぞれ、CaＯ：0.100 mass％，SiO₂：0.025 mass％に定める。
【００２５】
ZrO₂：0.005 〜0.100 mass％、 Ta₂O₅：0.005 〜0.100 mass％、HfO₂：0.005 〜0.100 mass％および Nb₂O₅：0.005 〜0.100 mass％のうちから選んだ１種または２種以上
また、添加物としてZrO₂，Ta₂0₅, HfO₂ およびNb₂O₃ を１種または２種以上添加しても良いものとする。これらの物質はいずれも、高い融点を持つ化合物であり、Mn−Zn系フェライトに添加した場合には結晶粒を小さくする働きを持ち、そのため高周波領域での初透磁率の上昇に有効である。しかしながら、添加量が適正な値よりも少ない場合には上記の効果が得られず、また多量の場合には１kHzでの初速磁率の低下を招くため、それぞれ上記の範囲内に収めることが望ましい。
【００２６】
V₂O₅：0.001 〜0.100 mass％、 Bi₂O₃：0.001 〜0.050 mass％、 In₂O₃ : 0.001〜0.050 mass％、MoO₃：0.001 〜0.050 mass％およびＷO₃：0.001 〜0.050 mass％のうちから選んだ１種または２種以上
さらに、本発明では添加物としてV₂O₅，Bi₂O₃, In₂0₃，MoO₃およびＷO₃のうちから選んだ１種または２種以上を添加しても良いものとする。これらの物質はいずれも、低い融点を持つ化合物であり、Mn−Zn系フェライトの焼結密度を上昇させ、１kHz での初透磁率を上昇させるという働きを持つ。しかしながら、添加量が適切な値よりも少ない場合には上記の効果が得られず、また多量の場合には異常粒成長の発生および高周波領域での初透磁率の低下を招くため、それぞれ上記の範囲内に収めることが望ましい。
【００２７】
次に、本発明に従うMn−Zn系フェライトの好適製造方法について説明する。
まず、所定の比率となるように Fe₂0₃, ZnＯおよびMnＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合した後に仮焼を行う。次に、得られた仮焼粉を粉砕する。上記した添加物を加える際はそれらを所定の比率で加え、仮焼粉と同時に粉砕を行う。この作業で、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末の充分な均質化を行う必要がある。目標組成の粉末をポリビニルアルコール等の有機物バインダーを用いて造粒し、圧力を加えて成形後、適切な焼成条件の下で焼成を行う。
【００２８】
得られたMn−Zn系フェライトは、Fe²⁺量が通常のものに比べて大きく減少しており、また Mn₂O₃を適度に含有しているため、従来のMn−Zn系フェライトと比較して比抵抗の大幅な上昇が見られる。そのため、従来のMn−Zn系フェライトの欠点であった高周波領域での初透磁率の減少が大幅に改善されている。
【００２９】
【実施例】
実施例１
含有されるFeおよびMnの全てを Fe₂O₃およびMnＯとして換算した場合に、 Fe₂0₃, ZnＯおよびMnＯが表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて16時間混合したのち、空気中にて 925℃で３時間仮焼を行った。
次に、ボールミルで12時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm² の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素流入により酸素濃度が制御された雰囲気の下で、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10 ppmを含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、比抵抗ならびに１kHz および10MHz における初透磁率を測定した。
得られた結果を表１に併記する。
【００３０】
【表１】

【００３１】
同表に示したとおり、発明例である試料番号１-3〜１-4および１-7〜１-8は、１kHz での初透磁率が4000以上、10MHzでの初透磁率が250以上という優れた特性が得られている。
これに対し、Fe₂0₃ を49.8 mol％超含有する比較例（試料番号１-1, １-2）はいずれも、比抵抗が低いため、高周波域で渦電流損失の影響を受け、10MHz での初透磁率は１になっている。また、ZnＯが22.0 mol％より多く含まれる比較例（試料番号１-5）では，飽和磁化の減少により初透磁率が減少している。さらに、Fe₂0₃が43.5mol％未満の比較例（試料番号１-9）およびZnＯが19.0mol％未満の比較例（試料番号１-6）はいずれも、１kHz での初透磁率が目標値の4000に達しない低い値に止まっている。
【００３２】
実施例２
含有されるFeおよびMnの全てを Fe₂O₃およびMnＯとして換算した場合に、試料番号２-1〜２-2および２-4〜２-6は、 Fe₂0₃：48.5 mol％，ZnＯ：21.0 mol％，MnＯ：30.5 mol％となるように、また試料番号２-3は、 Fe₂0₃：45.2 mol％，ZnＯ：17.4 mol％，MnＯ：37.4 mol％となるように原料を秤量し、ボールミルを用いて16時間混合した後、空気中にて 925℃で３時間仮焼を行い、ついでボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm² の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧を種々に変化させた雰囲気中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
上記の酸素濃度の制御により、フェライト中の Mn₂O₃含有量を、表２に示すように種々に変化させた。なお、ここに示す Mn₂O₃およびMnＯ含有量は、前述の換算を行わない際の値である。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、Mn₂0₃ とMnＯの含有比 Mn₂O₃／MnＯおよび比抵抗を測定した。
得られた結果を表２に併記する。なお、フェライト中の Mn₂0₃の含有量に関しては、前述の滴定法を用いた。
【００３３】
【表２】

【００３４】
同表に示したとおり、Mn₂0₃を1.00 mol％よりも多く含み、かつMn₂0₃／MnＯ比が 0.118〜0.191 の範囲を満足する発明例（試料番号２-4および２-5）はいずれも、比抵抗が 200Ω・m 以上で、初透磁率については１kHz で4000以上、10MHz で 270以上という優れた特性が得られた。
これに対し、Mn₂0₃ を1.00 mol％以下しか含まない比較例（試料番号２-1）は比抵抗および10MHz での初透磁率が発明例と比較して劣ることが確認された。また Mn₂O₃／MnＯ比が 0.118未満の比較例（試料番号２-2、２-3）は比抵抗が小さく、そのため高周波領域での初透磁率が劣化している。また、 Mn₂O₃／MnＯ比が 0.191より大きい比較例（試料番号２-6）では反対に１kHz での初透磁率が大きく劣化している。
【００３５】
実施例３
Ｂ，Ｐ，ＳおよびClの含有量が異なる種々の酸化鉄原料を用意し、試料中に最終的にＰ：50ppm 以下、Ｂ：20ppm 以下、Ｓ：30ppm 以下およびCl：50ppm 以下で含有されるように計算した上で、含有されるFeおよびMnの全てを Fe₂O₃およびMnＯとして換算した場合に、 Fe₂0₃：48.5 mol％，ZnＯ：21.0 mol％，残部：MnＯ組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて16時間混合した後、空気中にて25℃で３時間仮焼を行った。次に、ボールミルで12時間粉砕を行い、得られた混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm² の圧力をかけてトロイダルコアを成形した。その後、この成形体を焼成炉に入れ、窒素流入により酸素濃度が制御された雰囲気の下で、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm、内径：18.5mm、高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。得られた試料はすべて Mn₂0₃を3.00 mol％含有し、 Mn₂0₃／MnＯ比は 0.118であった。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】

【００３７】
同表に示したとおり、Ｐ，Ｂ，ＳおよびCl成分がそれぞれ、20，10，10および20ppm 以下の発明例（試料番号３-1，３-2）はいずれも、異常粒成長が見られず、比抵抗が 130Ω・m 以上で、初透磁率については１kHz で4000以上、10MHz で250 以上という優れた値が得られた。
これに対し、４種類のうち１成分でも適正な値より多く含む比較例（試料番号３-3〜３-8）はいずれも、異常粒が発生し、比抵抗および初透磁率ともに大きく劣化している。
【００３８】
実施例４
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClは全て５ppm に調整）に、添加物としてCaＯおよびSiO₂をそれぞれ最終組成が表４に示す比率となるよう添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm² の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表４に併記する。
【００３９】
【表４】

【００４０】
同表から明らかなように、CaＯおよびSiO₂の１種または２種を適量添加した発明例（試料番号４-1〜４-3）はいずれも、比抵抗が上昇し、その結果、高周波領域での初透磁率の上昇が達成された。
これに対し、これら２成分のうちどちらか一方でも適正な値より多く含む比較例（試料番号４-4〜４-6）では、異常粒成長の発生が確認され、磁気特性、比抵抗ともに大きく劣化した。
【００４１】
実施例５
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClは全て５ppm に調整）に、添加物として Nb₂0₅, TaO₂, HfO₂およびZrO₂をそれぞれ最終組成が表５に示す比率となるよう添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm² の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10 ppmを含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表５に併記する。
【００４２】
【表５】

【００４３】
同表から明らかなように、 Nb₂0₅, TaO₂, HfO₂およびZrO₂の１種または２種以上を適量添加した発明例（試料番号５-1〜５-15 ）はいずれも、結晶粒の成長が抑制され、その結果、比抵抗および10MHz における初透磁率が上昇した。
これに対し、これら４成分のうち１種類でも適正範囲を超えて多量に含有する比較例（試料番号５-16 〜５-18 ）では、異常粒成長を誘発し、不純物を多く含む異常粒内での磁壁の移動がスムーズに行かないことおよび非磁性イオンの増加が原因となって、低周波および高周波領域共に初透磁率が低い値に止まっている。
【００４４】
実施例６
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClはすべて5ppmに調整）に、添加物としてV₂0₅，Bi₂0₃, In₂0₃, MoO₃およびＷO₃をそれぞれ最終的に表６に示す比率となるよう添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2 ton/cm² の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
【００４５】
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表６に併記する。
【００４６】
【表６】

【００４７】
同表から明らかなように、V₂0₅，Bi₂0₃, In₂0₃, MoO₃およびＷO₃の１種または２種以上を適量添加した本発明（試料番号６-1〜６-31 ）はいずれも、結晶粒の成長および焼結密度の上昇が見られ、その結果、無添加のものに比ベて１kHz における初透磁率が上昇した。
これに対し、これら５成分のうちどれか１つでも適正な値より多く含む比較例（試料番号６-32,６-33 ）はいずれも、異常粒が発生し、粒内に多数の不純物、空孔を含むため、初透磁率および比抵抗ともに大きく劣化した。
【００４８】
実施例７
実施例３と同組成の混合粉（但し、Ｐ，Ｂ，ＳおよびClは全て５ppm に調整）に、副成分としてCaＯ, SiO₂のいずれか１種または２種（添加物群Ａ）、 Nb₂0₅, TaO₂, HfO₂およびZrO₂のいずれか１種または２種以上（添加物群Ｂ）およびV₂0₅，Bi₂0₃, In₂0₃, MoO₃およびＷO₃のいずれか１種または２種以上（添加物群Ｃ）を、最終成分が表７に示すとおりになるようにそれぞれ添加し、ボールミルで12時間粉砕を行った。この混合粉にポリビニルアルコールを加えて造粒し、1.2ton/cm² の圧力を加えてトロイダルコアを成形し、その後この成形体を焼成炉に入れ、最高温度：1350℃で焼成を行い、焼成後の冷却に際し、1100℃から 500℃までの温度範囲の冷却については酸素分圧：10ppm を含む工業用窒素流中で行い、外径：30.5mm，内径：18.5mm，高さ：6.3 mmの焼結体コアを得た。
これらの各試料について、１kHz および10MHz における初透磁率、結晶粒径ならびに比抵抗を測定した。
得られた結果を表７に併記する。
【００４９】
【表７】

【００５０】
同表に示したとおり、添加物群Ａ、添加物群Ｂおよび添加物群Ｃを適宜組み合わせて添加した発明例（試料番号７-1〜７-27 ）はいずれも、これらが無添加の場合に比べて１kHz および10MHz における初透磁率が共に上昇した。
これに対し、これら11成分のうちどれか１つでも適正な値より多く含む比較例（試料番号7-28〜7-30）ではいずれも、異常粒が発生し、また粒内に多数の不純物、空孔を含むため初透磁率、比抵抗ともに大きく劣化した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明に従い、Mn−Zn系フェライトの成分組成を適正に調整することにより、以下の効果を得ることができる。
(1) 比抵抗が高く、また１kHz で4000以上、10MHz で 250以上という高い初透磁率を有するMn−Zn系フェライトを得ることができる。
(2) 上記のフェライトに、CaＯ, SiO₂の１種または２種を適量添加し、粒界偏析および焼結促進の効果を利用することによって、一層の高抵抗化を、また ZrO₂, Ta₂0₅, HfO₂およびNb₂0₅ の１種または２種以上を適量添加し、結晶粒径の粗大化を抑制することによって、高抵抗化およびそれによる高周波領域における初透磁率のさらなる向上を、一方V₂0₅, Bi₂0₃, In₂0₃, MoO₃およびＷO₃の１種または２種以上を適量添加し、焼結密度を上昇させることによって、低周波領域における初透磁率を向上を達成することができる。さらに、これらを組み合わせて添加することによって、高周波領域および低周波領域における初透磁率の向上を達成することができる。
(3) 焼成の際の冷却時に、酸素を１〜20 ppm含む工業用窒素の使用を可能ならしめたことにより、従来に比べ大幅な製造コストの削減および効率の向上を達成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an Mn-Zn ferrite having a high initial permeability both in a low frequency region of 1 kHz and in a high frequency region of 10 MHz.
[0002]
[Prior art]
A typical example of the soft magnetic oxide magnetic material is Mn-Zn ferrite. When used as a high initial permeability material, this Mn-Zn ferrite increases the amount of Fe ²⁺ with positive magnetic anisotropy, Fe ³⁺ with negative magnetic anisotropy, and around room temperature The operation of obtaining a high initial permeability by canceling out is performed. In addition, since the initial permeability is proportional to the ease of movement of the domain wall in the crystal grain, the firing conditions and additives are set so that the crystal grain becomes larger to assist the movement of the domain wall.
[0003]
However, when the amount of Fe ^{2+ is} increased, electrons are easily transferred between Fe ^{3+ and} Fe ²⁺ , and as a result, the specific resistance is very small, that is, on the order of 0.1 (Ω · m). There is a disadvantage that it is lowered. Therefore, when the frequency region to be used becomes high, the loss due to the eddy current flowing in the ferrite increases rapidly.
Further, as the crystal grains become coarser, the domain wall loss derived from the domain wall components in the crystal grains also increases.
Due to these effects, there is a problem that the initial permeability of the Mn-Zn ferrite is remarkably lowered in the high frequency region, and the practical useful frequency is limited to about several hundred kHz.
[0004]
Therefore, Ni-Zn ferrite is mainly used in the frequency range of the order of MHz. The reason is that Ni-Zn ferrite has a very high specific resistance of about 10,000 times that of Mn-Zn ferrite, that is, about 10 ⁵ (Ω · m). In other words, the attenuation of the initial permeability is small even in the high frequency region.
However, since Ni is used instead of Mn, the saturation magnetization and the initial permeability are smaller than those of the Mn-Zn ferrite, and the raw material NiO is more expensive than the MnO. .
[0005]
As a solution to the above problem, there is a technique in which the specific resistance is increased by reducing the amount of Fe ²⁺ contained in the Mn—Zn ferrite and the eddy current loss is reduced to cope with high frequencies.
One such method, Fe ₂ O ₃ component reduced the amount of Fe ²⁺ as less than 50 mol% to enhance the specific resistance, a high Mn-Zn ferrite having an initial permeability have been proposed in a high frequency region (e.g. (See Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3).
[0006]
However, the techniques of Patent Document 1 and Patent Document 2 are intended for use as a deflection yoke, and are not intended for use in a high frequency region such as 10 MHz as in the present invention. In fact, the data in the highest frequency region among the data described as examples relates to the core loss at 100 kHz. In addition, the initial permeability of the former is very low at 700, and there is no description about the initial permeability in the latter.
Thus, none of these are intended for use as a high permeability material having a high initial permeability even in a high frequency region as in the present invention material.
[0007]
Next, paying attention to Patent Document 3, first, this has a high specific resistance by limiting the content of Mn ₂ O ₃ contained in the ferrite to a range of 0.02 to 1.00 mol%, and is high at 1 kHz and 10 MHz. It is said to have an initial permeability. However, in the examples, firing is performed in an atmosphere having a very low oxygen concentration. For this purpose, a) strict sealing of the firing furnace and atmosphere control,
b) Use of pure nitrogen (as industrial nitrogen contains at least 1-20 ppm oxygen)
Is required. From an industrial point of view, this is very inferior in both efficiency and cost.
[0008]
In addition, as for additives, only low melting point additives such as V ₂ O ₅ and Bi ₂ O ₃ are added as additives to grow the crystal grain size, thereby increasing the initial permeability in the low frequency region in this composition. The main focus is put on, and no consideration is given to the control of grain boundaries and the optimization of crystal grain size for the purpose of increasing specific resistance and countermeasures for high frequency. Therefore, compared with normal Mn-Zn ferrite, the initial permeability at 10 MHz is 100 or more, although there is a slight improvement effect, but the initial permeability in the high frequency region is still low.
[0009]
Moreover, abnormal grain growth is a problem in the production of ferrite. This abnormal grain growth is a phenomenon often seen during the production using powder metallurgy, which occurs when the balance of grain growth is locally disrupted for some reason. In this abnormally grown grain, impurities, lattice defects, etc. Since a substance that greatly hinders the movement of the domain wall is mixed, the soft magnetic characteristics are remarkably deteriorated. Therefore, suppression of abnormal grain growth is an important point in the production of ferrite.
[0010]
Furthermore, since Fe ₂ O ₃ which is a raw material of ferrite mainly depends on the scale generated in the iron making process, some mixing of components such as P, B, S and Cl contained in the steel is inevitable. . Ferrite containing these impurities in excess of an appropriate amount induces abnormal grain growth, resulting in a serious adverse effect on various properties such as magnetic properties of Mn-Zn ferrite.
[0011]
However, in Patent Document 3 described above, the impurity amount is not limited. In Patent Document 2, although the P component is limited, the B, S, and Cl components are not limited. I have not been told. Therefore, it is almost impossible to produce Mn-Zn ferrite having desirable characteristics as described in the literature only based on these documents, and the feasibility is extremely low.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-230909 [Patent Document 2]
JP 2000-277316 A [Patent Document 3]
JP 2001-220222 A (Claims, paragraph [0011])
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention advantageously solves the above problems, and has a significantly higher initial permeability than Patent Document 1 and Patent Document 2, and is intended for use in a high frequency range of 10 MHz. In addition, Mn-Zn has the advantages of having a high initial permeability at 1 kHz and maintaining a high initial permeability even in a high frequency region of 10 MHz even outside the range of the Mn ₂ 0 ₃ content described in Patent Document 3. The purpose is to propose ferrite.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors have obtained the following knowledge.
(1) the Mn-Zn system useful for high resistance of the ferrite Mn ₂ 0 ₃ by containing more than 1.00 mol%, remarkably be improved and the initial permeability at 10MHz from more than 100 to 250 or more It becomes possible.
(2) When firing this ferrite, it is possible to treat the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C in industrial nitrogen containing 1 to 20 ppm oxygen when cooling from the maximum holding temperature. Therefore, compared with the above-mentioned Patent Document 3, a significant reduction in firing cost and an improvement in efficiency are expected in practical use.
(3) By providing appropriate limit values for the P, B, S and Cl components contained in ferrite, abnormal grain growth of ferrite can be suppressed. As a result, stable production of Mn-Zn ferrite having the above characteristics can be achieved. It becomes possible.
The present invention is based on the above findings.
[0015]
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. A ferrite composed of three components of Fe oxide, Mn oxide and ZnO,
(1) The basic component composition when all the contained Fe and Mn are converted as Fe ₂ O ₃ and MnO,
Fe ₂ O ₃ : 43.5 mol% or more, 49.8 mol% or less,
ZnO: 19.0 mol% or more, 22.0 mol% or less,
The rest: MnO
Satisfy the range of
(2) When the above conversion is not performed, Mn ₂ O ₃ is contained in a larger amount than 1.00 mol%,
(3) When the above conversion is not performed, the ratio of Mn ₂ O ₃ and MnO in the component Mn ₂ O ₃ / MnO satisfies the range of 0.118 to 0.191,
(4) An Mn-Zn ferrite characterized in that the values of P, B, S and Cl contained in the ferrite are 20 ppm or less, 10 ppm or less, 10 ppm or less and 20 ppm or less, respectively.
[0016]
2. The above three components are basic components, and further as subcomponents
CaO: 0.005 to 0.100 mass% and
SiO ₂ : 0.001 to 0.025 mass%
2. The Mn-Zn ferrite as described in 1 above, which contains one or two selected from the above.
[0017]
3. The above three components are basic components, and further as subcomponents
ZrO ₂ : 0.005 to 0.100 mass%,
Ta ₂ O ₅ : 0.005 to 0.100 mass%,
HfO ₂ : 0.005 to 0.100 mass% and
Nb ₂ O ₅ : 0.005 to 0.100 mass%
3. The Mn—Zn ferrite as described in 1 or 2 above, which contains one or more selected from among the above.
[0018]
4). The above three components are basic components, and further as subcomponents
V ₂ O ₅ : 0.001 to 0.100 mass%,
Bi ₂ O ₃ : 0.001 to 0.050 mass%,
In ₂ O ₃ : 0.001 to 0.050 mass%,
MoO _3: 0.001 ~0.050 mass% and WO _3: 0.001 ~0.050 mass%
4. The Mn—Zn ferrite as described in 1, 2 or 3 above, which contains one or more selected from among the above.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
First, the reason why the basic component and the subcomponent are limited to the above ranges in the present invention will be described.
Fe ₂ O ₃ : 43.5 mol% or more and 49.8 mol% or less Among the basic components, when Fe ₂ O ₃ is excessive, the amount of Fe ²⁺ increases, and the specific resistance of Mn-Zn ferrite decreases. This adversely affects the magnetic properties in the high frequency range. To avoid this, when all the Fe and Mn contained in the ferrite was calculated as Fe ₂ 0 ₃ and MnO, the amount of Fe ₂ O ₃ should be suppressed to below 49.8 mol%. However, if the amount is too small, this will cause a decrease in saturation magnetization, initial permeability, and Curie temperature, so at least 43.5 mol% is included.
[0020]
ZnO: 19.0 mol% or more, 22.0 mol% or less
ZnO is an effective component for increasing the sintered density because it increases the saturation magnetization of ferrite and has a relatively low saturated vapor pressure. In order to obtain these effects, it is necessary to contain at least 19.0 mol% in terms of the above converted value. However, when the content is higher than the appropriate value, the saturation magnetization is deteriorated and the Curie point is lowered. Therefore, the upper limit is set to 22.0 mol% after the conversion.
[0021]
The rest: MnO
Mn contained in the Mn-Zn system ferrite is present as MnO and Mn ₂ 0 _3. Of these, the presence of Mn ₂ O ₃ is known to increase the specific resistance of ferrite and is indispensable for preventing deterioration of magnetic properties due to eddy current loss in the high frequency region.
Therefore, in the present invention, Mn ₂ O ₃ is contained in an amount larger than 1.00 mol%, and the ratio Mn ₂ O ₃ / MnO satisfies the condition that the ratio Mn ₂ O ₃ / MnO is 0.118 or more with respect to the contained Mn ₂ O ₃ and MnO. Shall. However, Mn ₂ O ₃ has the effect of causing crystal distortion, and its excessive presence leads to deterioration of initial permeability. Therefore, this Mn ₂ O ₃ / MnO ratio is assumed not to exceed 0.191 . In this case, the mol% values of Mn ₂ O ₃ and MnO are those when the above conversion is not performed.
[0022]
For quantitative analysis of the above Mn ₂ O ₃ content, a titration method was used. In this method, the Mn—Zn ferrite is first sufficiently pulverized. Next, it is dissolved in sulfuric acid containing sodium oxalate, and the total amount of Mn ³⁺ is reduced to Mn ²⁺ . Since excess oxalate ions added at this time remain in the solution, the remaining amount was determined by titration with potassium permanganate, and the amount of oxalate ions reacted with Mn ³⁺ was determined from the subtraction. Determine the Mn ³⁺ content.
This method has long been known as an effective means for quantitative analysis of Mn ³⁺ which is unstable in an aqueous solution.
[0023]
P: 20 ppm or less , B: 10 ppm or less , S: 10 ppm or less , Cl: 20 ppm or less P, B, S and Cl are all components contained in the raw iron oxide. If these contents are very small, there is no problem, but if they are contained in a certain amount or more, abnormal grain growth of the ferrite is induced and the properties of the obtained ferrite are seriously affected.
When calculated as all the Fe and Mn Fe ₂ 0 ₃ and MnO contained in the ferrite, Mn-Zn ferrite containing only the Fe ₂ 0 ₃ 49.8 mol% or less, compared with those ultra containing 49.8 mol% It is known that abnormal grain growth is likely to occur because crystal grain growth is likely to proceed. Accordingly, P, B, the S and Cl, in order to eliminate the adverse effects on the abnormal grain growth, respectively content 20 ppm or less, 10 ppm or less, is limited to 10 ppm or less following and 20 ppm.
[0024]
CaO: 0.005 ~0.100 mass% and SiO _2: 0.001 ~0.025 chose from among the mass% 1 alone or in combination of two or
Both CaO and SiO ₂ have the effect of increasing the electrical resistance of ferrite by segregating at the grain boundaries, and also have the effect of promoting the sintering by addition. However, since the amount added is a small amount of these effects is not clearly obtained, at a minimum _{CaO: 0.005 mass%, SiO 2} : 0.001 mass% of the additive is preferred. On the other hand, when too much is added, abnormal grain growth in the ferrite grains is induced, and since these additives are nonmagnetic substances, the initial permeability of ferrite is lowered. Therefore, each of the upper limit, CaO: 0.100 mass%, SiO 2: specified in 0.025 mass%.
[0025]
_{ZrO 2: 0.005 ~0.100 mass%,} Ta 2 O 5: 0.005 ~0.100 mass%, HfO 2: 0.005 ~0.100 mass% and _{_{Nb 2 O 5: 0.005 ~0.100 mass}} % selected one or more but from among One or more of ZrO ₂ , Ta ₂ 0 ₅ , HfO ₂ and Nb ₂ O ₃ may be added as additives. Any of these substances is a compound having a high melting point, and when added to Mn-Zn ferrite, has a function of reducing crystal grains, and is therefore effective in increasing the initial permeability in a high frequency region. However, when the addition amount is less than the appropriate value, the above effect cannot be obtained, and when the addition amount is large, the initial velocity magnetic susceptibility is lowered at 1 kHz.
[0026]
_{_{V 2 O 5: 0.001 ~0.100 mass}} %, Bi 2 O 3: 0.001 ~0.050 mass%, In 2 O 3: 0.001~0.050 mass%, MoO 3: 0.001 ~0.050 mass% and WO _3: 0.001 ~0.050 mass% In addition, in the present invention, one or more selected from V ₂ O ₅ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ 0 ₃ , MoO ₃ and WO ₃ are used as additives in the present invention. May be added. Each of these substances is a compound having a low melting point, and has a function of increasing the sintered density of the Mn-Zn ferrite and increasing the initial permeability at 1 kHz. However, when the addition amount is less than an appropriate value, the above effect cannot be obtained. When the addition amount is large, abnormal grain growth occurs and the initial permeability decreases in a high frequency region. It is desirable to be within the range.
[0027]
Next, a preferred method for producing the Mn—Zn ferrite according to the present invention will be described.
First, Fe ₂ 0 ₃ , ZnO and MnO powders are weighed so as to have a predetermined ratio, and after sufficiently mixing them, calcination is performed. Next, the obtained calcined powder is pulverized. When adding the above-mentioned additives, they are added at a predetermined ratio and pulverized simultaneously with the calcined powder. In this operation, it is necessary to sufficiently homogenize the powder so that the concentration of the added component is not biased. The powder of the target composition is granulated using an organic binder such as polyvinyl alcohol, and after molding by applying pressure, firing is performed under appropriate firing conditions.
[0028]
The obtained Mn-Zn-based ferrite has a significant decrease in Fe ²⁺ content compared to ordinary ones, and it contains Mn ₂ O ₃ moderately, so it is compared with conventional Mn-Zn-based ferrites. As a result, the resistivity increases significantly. For this reason, the decrease in the initial permeability in the high frequency region, which was a drawback of the conventional Mn-Zn ferrite, has been greatly improved.
[0029]
【Example】
Example 1
When all the contained Fe and Mn are converted as Fe ₂ O ₃ and MnO, each raw material powder weighed so that Fe ₂ 0 ₃ , ZnO and MnO have the ratio shown in Table 1 is used using a ball mill. After mixing for 16 hours, calcination was performed in air at 925 ° C. for 3 hours.
Next, it was pulverized with a ball mill for 12 hours. Polyvinyl alcohol was added to the obtained mixed powder and granulated, and a toroidal core was formed by applying a pressure of 1.2 ton / cm ² . After that, the compact is put into a firing furnace and fired at the maximum temperature of 1350 ° C in an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled by inflow of nitrogen, and the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C during cooling after firing. Was cooled in an industrial nitrogen flow containing an oxygen partial pressure of 10 ppm to obtain a sintered core having an outer diameter of 30.5 mm, an inner diameter of 18.5 mm, and a height of 6.3 mm.
The specific resistance and initial permeability at 1 kHz and 10 MHz were measured for each of these samples.
The obtained results are also shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As shown in the table, Sample Nos. 1-3 to 1-4 and 1-7 to 1-8, which are examples of the invention, have an initial permeability at 1 kHz of 4000 or more and an initial permeability at 10 MHz of 250 or more. Excellent properties are obtained.
In contrast, Fe ₂ 0 ₃ and 49.8 mol% Comparative example ultra-containing (Sample No. 1-1, 1-2) either, since the specific resistance is low, the influence of eddy current loss in the high frequency range, 10 MHz The initial permeability at 1 is 1. In the comparative example (sample number 1-5) containing more than 22.0 mol% of ZnO, the initial permeability decreases due to the decrease in saturation magnetization. Furthermore, both the comparative example (sample number 1-9) with Fe ₂ 0 ₃ less than 43.5 mol% and the comparative example (sample number 1-6) with ZnO less than 19.0 mol% target the initial permeability at 1 kHz. It remains at a low value that does not reach the value of 4000.
[0032]
Example 2
When all the contained Fe and Mn are converted as Fe ₂ O ₃ and MnO, sample numbers 2-1 to 2-2 and 2-4 to 2-6 are Fe ₂ 0 ₃ : 48.5 mol%, ZnO : 21.0 mol%, MnO: so that 30.5 mol%, also sample No. _{_{2-3, Fe 2 0 3: 45.2 mol}} %, ZnO: 17.4 mol%, MnO: respectively weighed so that 37.4 mol% After mixing for 16 hours using a ball mill, the mixture was calcined in air at 925 ° C. for 3 hours, and then pulverized for 12 hours using a ball mill. To this mixed powder, polyvinyl alcohol was added and granulated, and a toroidal core was formed by applying a pressure of 1.2 ton / cm ² . After that, the compact is put in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. At the time of cooling after firing, an atmosphere in which the oxygen partial pressure is changed in various ways for cooling in the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C. A sintered core having an outer diameter of 30.5 mm, an inner diameter of 18.5 mm, and a height of 6.3 mm was obtained.
As shown in Table 2, the content of Mn ₂ O ₃ in the ferrite was variously changed by controlling the oxygen concentration. The contents of Mn ₂ O ₃ and MnO shown here are values when the above conversion is not performed.
For each of these samples, initial permeability at 1kHz and 10 MHz, it was measured Mn ₂ 0 ₃ and containing ratio Mn ₂ O ₃ / MnO and resistivity of MnO.
The obtained results are also shown in Table 2. Regarding the content of Mn ₂ 0 ₃ in the ferrite, using the titration method described above.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As shown in the Table, the invention example Mn ₂ 0 ₃ contains more than 1.00 mol%, and the Mn ₂ 0 ₃ / MnO ratio satisfies the range of 0.118 to 0.191 (sample numbers 2-4 and 2-5) In each case, the specific resistance was 200Ω · m or more, and the initial magnetic permeability was 4000 or more at 1kHz and 270 or more at 10MHz.
In contrast, Mn ₂ 0 ₃ 1.00 Comparative example mol% only include the following (Sample No. 2-1) is that the initial permeability in resistivity and 10MHz inferior to the invention examples was confirmed. Further, the comparative examples (sample numbers 2-2 and 2-3) having an Mn ₂ O ₃ / MnO ratio of less than 0.118 have a low specific resistance, and therefore the initial permeability in the high frequency region is deteriorated. On the contrary, in the comparative example (sample number 2-6) in which the Mn ₂ O ₃ / MnO ratio is larger than 0.191 , the initial permeability at 1 kHz is greatly deteriorated.
[0035]
Example 3
Various iron oxide raw materials with different B, P, S and Cl contents are prepared, and finally contained in the sample at P: 50 ppm or less, B: 20 ppm or less, S: 30 ppm or less, and Cl: 50 ppm or less When all of Fe and Mn contained are calculated as Fe ₂ O ₃ and MnO after calculation as above, Fe ₂ 0 ₃ : 48.5 mol%, ZnO: 21.0 mol%, and the balance: MnO composition The raw materials were weighed and mixed for 16 hours using a ball mill, and then calcined in air at 25 ° C. for 3 hours. Next, it was pulverized with a ball mill for 12 hours. Polyvinyl alcohol was added to the obtained mixed powder and granulated, and a toroidal core was formed by applying a pressure of 1.2 ton / cm ² . After that, the compact is put into a firing furnace and fired at the maximum temperature of 1350 ° C in an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled by inflow of nitrogen, and the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C during cooling after firing. Was cooled in an industrial nitrogen flow containing an oxygen partial pressure of 10 ppm to obtain a sintered core having an outer diameter of 30.5 mm, an inner diameter of 18.5 mm, and a height of 6.3 mm. The resulting samples all Mn ₂ 0 ₃ containing _{_{3.00 mol%, Mn 2 0 3}} / MnO ratio was 0.118.
For each of these samples, the initial permeability, crystal grain size and specific resistance at 1 kHz and 10 MHz were measured.
The obtained results are shown in Table 3.
[0036]
[Table 3]

[0037]
As shown in the table, P, B, S, and Cl components are 20 , 10 , 10 and 20 ppm or less , respectively (Example Nos. 3-1 and 3-2) showed abnormal grain growth. As a result, the specific resistance was 130 Ω · m or more, and the initial magnetic permeability was 4000 or more at 1 kHz and 250 or more at 10 MHz.
On the other hand, in all of the comparative examples (sample numbers 3-3 to 3-8) containing more than one appropriate component among the four types, abnormal grains are generated and both the specific resistance and the initial permeability are greatly deteriorated. ing.
[0038]
Example 4
To the mixed powder having the same composition as in Example 3 (however, P, B, S and Cl are all adjusted to 5 ppm), CaO and SiO ₂ are added as additives so that the final composition has a ratio shown in Table 4, respectively. Grinding was performed for 12 hours with a ball mill. This mixed powder is granulated by adding polyvinyl alcohol, and a toroidal core is formed by applying a pressure of 1.2 ton / cm ² , and then the formed body is placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. During the subsequent cooling, cooling in the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C is carried out in an industrial nitrogen flow containing oxygen partial pressure: 10ppm, outer diameter: 30.5mm, inner diameter: 18.5mm, height: 6.3mm A sintered core was obtained.
For each of these samples, the initial permeability, crystal grain size and specific resistance at 1 kHz and 10 MHz were measured.
The obtained results are also shown in Table 4.
[0039]
[Table 4]

[0040]
As is clear from the table, the specific resistance of each of the inventive examples (Sample Nos. 4-1 to 4-3) to which one or _two of CaO and SiO ₂ are added in an appropriate amount increases, resulting in a high frequency region. An increase in the initial permeability was achieved.
In contrast, in the comparative example (Sample Nos. 4-4 to 4-6) in which either one of these two components exceeds the appropriate value, the occurrence of abnormal grain growth was confirmed, and both the magnetic properties and the specific resistance were large. Deteriorated.
[0041]
Example 5
Nb ₂ 0 ₅ , TaO ₂ , HfO ₂ and ZrO ₂ were added to the mixed powder having the same composition as in Example 3 (however, P, B, S and Cl were all adjusted to 5 ppm). The mixture was added so as to have the ratio shown in FIG. This mixed powder is granulated by adding polyvinyl alcohol, and a toroidal core is formed by applying a pressure of 1.2 ton / cm ² , and then the formed body is placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. During the subsequent cooling, cooling in the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C is performed in an industrial nitrogen flow containing oxygen partial pressure: 10 ppm, outer diameter: 30.5 mm, inner diameter: 18.5 mm, height: 6.3 mm A sintered body core was obtained.
For each of these samples, the initial permeability, crystal grain size and specific resistance at 1 kHz and 10 MHz were measured.
The obtained results are also shown in Table 5.
[0042]
[Table 5]

[0043]
As is clear from the table, all of the invention examples (sample numbers 5-1 to 5-15) to which one or more of Nb ₂ 0 ₅ , TaO ₂ , HfO ₂ and ZrO ₂ were added in an appropriate amount were crystals. Grain growth was suppressed, resulting in an increase in resistivity and initial permeability at 10 MHz.
On the other hand, in the comparative example (Sample Nos. 5-16 to 5-18) containing even one of these four components exceeding the appropriate range, abnormal grain growth is induced and abnormal grains containing a large amount of impurities are contained. In the low-frequency and high-frequency regions, the initial magnetic permeability remains at a low value because the domain wall does not move smoothly and the number of nonmagnetic ions increases.
[0044]
Example 6
V ₂ 0 ₅ , Bi ₂ 0 ₃ , In ₂ 0 ₃ , MoO ₃ and WO ₃ were added to the mixed powder having the same composition as in Example 3 (however, P, B, S and Cl were all adjusted to 5 ppm). Were finally added to the ratios shown in Table 6, and pulverized for 12 hours with a ball mill. This mixed powder is granulated by adding polyvinyl alcohol, and a toroidal core is formed by applying a pressure of 1.2 ton / cm ² , and then the formed body is placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. During the subsequent cooling, cooling in the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C is carried out in an industrial nitrogen flow containing oxygen partial pressure: 10ppm, outer diameter: 30.5mm, inner diameter: 18.5mm, height: 6.3mm A sintered core was obtained.
[0045]
For each of these samples, the initial permeability, crystal grain size and specific resistance at 1 kHz and 10 MHz were measured.
The obtained results are also shown in Table 6.
[0046]
[Table 6]

[0047]
As is clear from the table, the present invention (Sample Nos. 6-1 to 6-) in which an appropriate amount of one or more of V ₂ 0 ₅ , Bi ₂ 0 ₃ , In ₂ 0 ₃ , MoO ₃ and WO ₃ was added. In all cases 31), the growth of crystal grains and the increase in the sintered density were observed, and as a result, the initial permeability at 1 kHz increased as compared with the case of no addition.
On the other hand, in any of the comparative examples (sample numbers 6-32 and 6-33) containing any one of these five components in excess of the appropriate value, abnormal grains are generated and a large number of impurities are present in the grains. Because of including voids, both initial permeability and specific resistance were greatly degraded.
[0048]
Example 7
A mixed powder having the same composition as in Example 3 (however, P, B, S and Cl are all adjusted to 5 ppm), and one or _two of CaO and SiO ₂ as additive components (additive group A), Nb Any one or more of ₂ 0 ₅ , TaO ₂ , HfO ₂ and ZrO ₂ (additive group B) and any of V ₂ 0 ₅ , Bi ₂ 0 ₃ , In ₂ 0 ₃ , MoO ₃ and WO ₃ One or two or more (additive group C) were added so that the final components were as shown in Table 7, and pulverized for 12 hours with a ball mill. This mixed powder is granulated by adding polyvinyl alcohol, and a toroidal core is formed by applying a pressure of 1.2 ton / cm ² , and then the formed body is placed in a firing furnace and fired at a maximum temperature of 1350 ° C. During the subsequent cooling, cooling in the temperature range from 1100 ° C to 500 ° C is carried out in an industrial nitrogen flow containing oxygen partial pressure: 10ppm, outer diameter: 30.5mm, inner diameter: 18.5mm, height: 6.3mm A sintered core was obtained.
For each of these samples, the initial permeability, crystal grain size and specific resistance at 1 kHz and 10 MHz were measured.
The obtained results are also shown in Table 7.
[0049]
[Table 7]

[0050]
As shown in the table, all of the invention examples (Sample Nos. 7-1 to 7-27) to which additive group A, additive group B, and additive group C were added in an appropriate combination are not added The initial permeability at 1 kHz and 10 MHz increased in comparison with.
On the other hand, in any of the comparative examples (sample numbers 7-28 to 7-30) containing any one of these 11 components in excess of the appropriate value, abnormal grains are generated and many impurities are present in the grains. Because of the inclusion of holes, both initial permeability and specific resistance were greatly degraded.
[0051]
【The invention's effect】
The following effects can be obtained by appropriately adjusting the component composition of the Mn-Zn ferrite according to the present invention.
(1) An Mn-Zn ferrite having a high specific resistance and a high initial permeability of 4000 or more at 1 kHz and 250 or more at 10 MHz can be obtained.
(2) Add appropriate amount of one or _two of CaO and SiO ₂ to the above ferrite and take advantage of the effects of grain boundary segregation and sintering promotion to further increase the resistance and ZrO ₂ , Ta _By adding an appropriate amount of one or more of ₂ 0 ₅ , HfO ₂ and Nb ₂ 0 ₅ to suppress coarsening of the crystal grain size, the resistance is increased and the initial permeability in the high frequency region is further improved. On the other hand, by adding an appropriate amount of one or more of V ₂ 0 ₅ , Bi ₂ 0 ₃ , In ₂ 0 ₃ , MoO ₃ and WO ₃ to increase the sintered density, An improvement in magnetic susceptibility can be achieved. Furthermore, by adding these in combination, it is possible to achieve an improvement in initial permeability in the high frequency region and the low frequency region.
(3) By making it possible to use industrial nitrogen containing 1 to 20 ppm of oxygen at the time of cooling at the time of firing, it is possible to achieve a significant reduction in production cost and an improvement in efficiency compared to the conventional case.

Claims

A ferrite composed of three components of Fe oxide, Mn oxide and ZnO,
(1) it is put that Ingredient composition when all the Fe and Mn are contained in terms as Fe ₂ O ₃ and MnO,
Fe ₂ O ₃ : 43.5 mol% or more, 49.8 mol% or less,
ZnO: 19.0 mol% or more, 22.0 mol% or less,
The rest: MnO
Satisfy the range of
(2) When the above conversion is not performed, Mn ₂ O ₃ is contained in a larger amount than 1.00 mol%,
(3) When the above conversion is not performed, the ratio of Mn ₂ O ₃ and MnO in the component Mn ₂ O ₃ / MnO satisfies the range of 0.118 to 0.191,
(4) An Mn-Zn ferrite characterized in that the values of P, B, S and Cl contained in the ferrite are 20 ppm or less, 10 ppm or less, 10 ppm or less and 20 ppm or less, respectively.

The above three components are basic components, and further as subcomponents
CaO: 0.005 to 0.100 mass% and
SiO ₂ : 0.001 to 0.025 mass%
The Mn-Zn ferrite according to claim 1, comprising one or two selected from among them.

The above three components are basic components, and further as subcomponents
ZrO ₂ : 0.005 to 0.100 mass%,
Ta ₂ O ₅ : 0.005 to 0.100 mass%,
HfO ₂ : 0.005 to 0.100 mass% and
Nb ₂ O ₅ : 0.005 to 0.100 mass%
The Mn-Zn ferrite according to claim 1 or 2, which contains one or more selected from among the above.

The above three components are basic components, and further as subcomponents
V ₂ O ₅ : 0.001 to 0.100 mass%,
Bi ₂ O ₃ : 0.001 to 0.050 mass%,
In ₂ O ₃ : 0.001 to 0.050 mass%,
MoO _3: 0.001 ~0.050 mass% and WO _3: 0.001 ~0.050 mass%
4. The Mn—Zn ferrite according to claim 1, wherein the ferrite contains one or more selected from among the above.