JP4742791B2 - ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体のｐ型活性化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体をｐ型活性化する方法に関する。
この方法は、ｐ型半導体層のｐ型活性化の促進に基づく、ｐ型半導体層の電気抵抗の低減に大いに有用なものである。

半導体素子のｐ型半導体層をｐ型活性化させる方法としては、従来より専らアニーリングを行う方法が採用されてきている。この様なアニーリングを行う従来技術としては、例えば下記の特許文献１に記載されているもの等が公知である。
特許第２５４０７９１号公報

しかしながら、上記の従来技術だけでは、ｐ型半導体層のキャリヤー濃度を５×１０¹⁸ｃｍ^-3以上にすることは困難である。これは、上記の従来技術だけでは、ｐ型半導体層のなかの例えばマグネシウムイオン（Ｍｇ^-）等のｐ型の不純物に陽子（Ｈ⁺）が拘束されたまま幾らか残留してしまうためだと考えられる。

本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、ｐ型半導体層のキャリヤー濃度を従来よりも高めて、ｐ型半導体層のｐ型活性化を促進させることである。

上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、本発明の第１の手段は、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体をｐ型活性化する方法において、III族窒化物系化合物半導体の裏面側に電位を与える第１の電極を設け、III族窒化物系化合物半導体の表面上に薄膜金属層を成膜し、III族窒化物系化合物半導体を電解液の中に入れ、第１の電極が薄膜金属層よりも高電位となる様に電圧を印加することで、このIII族窒化物系化合物半導体の表裏両面間に電圧を印加することによって、このIII族窒化物系化合物半導体の中にある陽子（Ｈ⁺）をこのIII族窒化物系化合物半導体の表面に引き出して電解液中に放出させることである。

ただし、上記の「III族窒化物系化合物半導体の表裏両面間に電圧を印加すること」には、III族窒化物系化合物半導体の表裏両面に直接的に電極などを設けて電圧を印加することの他にも、上記のIII族窒化物系化合物半導体が挟まれる２つの電圧印加点間にその他の半導体や溶液などを介在させて、上記のIII族窒化物系化合物半導体の表裏両面間に間接的に電圧を印加することなどをも含む。
また、本発明の第２の手段は、上記の第１の手段において、上記の薄膜金属層の材料を金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、又は、ロジウム（Ｒｈ）にすることである。

また、本発明の第３の手段は、基板上にｎ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層とｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層を積層した積層体の、当該ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層をｐ型活性化する方法において、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層をアニーリング処理してｐ型活性化させ、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層の側から積層体をエッチングして、ｎ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層を露出させ、その露出面に電位を与える第１の電極を形成し、電解液を介して、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層表面に電位を与える対向電極を設け、積層体を電解液の中に入れ、第１の電極が対向電極よりも高電位となる様に電圧を印加することで、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体の中にある陽子（Ｈ⁺）をIII族窒化物系化合物半導体の表面に引き出して電解液中に放出させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体のｐ型活性化方法である。

更に、本発明の第４の手段は、上記の第１乃至第３の何れか１つの手段において、参照電極を用いる３電極法に基づいて、電解液の中の水素（Ｈ₂）ガスを発生させる面の電位を最適化することにより、III族窒化物系化合物半導体から陽子（Ｈ⁺）が脱離する反応を促進させることである。
以上の本発明の手段により、前記の課題を効果的、或いは合理的に解決することができる。

以上の本発明の手段によって得られる効果は以下の通りである。
即ち、本発明の第１の手段によれば、ｐ型の不純物などに拘束されてIII族窒化物系化合物半導体の中に残留していた陽子（Ｈ⁺）の少なくとも一部をIII族窒化物系化合物半導体の中から電気力を用いて電解液中に強制的に取り出すことができるので、これにより、このIII族窒化物系化合物半導体のｐ型活性化を従来よりも効果的に促進させることができる。この際、薄膜金属層と第１の電極との間の電位差を、電解液を介さずに直接設定することができるので、III族窒化物系化合物半導体の中の電界をより効果的に形成することができる。このため、上記の電気力をより効果的に発生させることができる。
また、本発明の第２の手段によれば、陽子等（即ち、２Ｈ⁺と２ｅ^-）と水素ガス（：Ｈ₂）との間の非平衡状態において、上記の薄膜金属層が効果的な触媒作用を奏するので、水素ガスの発生効率をより効果的に高めることができる。

また、本発明の第３の手段によれば、基板上にｎ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層とｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層を積層した積層体の、当該ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層をｐ型活性化する方法において、上記の第１の電極と対向電極を用いることによって、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体の表面上に薄膜金属層を形成しなくてもｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体を効果的にｐ型活性化させることができるので、III族窒化物系化合物半導体の表面上に薄膜金属層を形成する他の方法よりも、最終的に得られる所望のIII族窒化物系化合物半導体の構造の任意性をより高く確保することができる。

また、本発明の第４の手段によれば、水素ガスが発生する面の電解液に対する電位差、または、水素ガスが発生する面の絶対的な電位を所望の値に容易に調整することができるので、その最適化によって、陽子等（即ち、２Ｈ⁺と２ｅ^-）と水素ガス（：Ｈ₂）との間の非平衡状態において、水素ガスの発生効率をより効果的に高めることができる。

以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
ただし、本発明の実施形態は、以下に示す個々の実施例に限定されるものではない。

図１は本実施例１のｐ型活性化処理方法を示す電気分解の模式的な回路図であり、結晶成長基板１０１と半導体層１０２とｐ型半導体層１０３などから成る発光ダイオード１００は、ダブルヘテロ接合などの周知の構造を有するＬＥＤを模式的に表している。この発光ダイオード１００の結晶成長基板１０１の結晶成長面上（図面右側）には、ｎ型半導体層と発光層等から構成される半導体層１０２が積層されており、更にその上（図面右側）には、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体から成るｐ型半導体層１０３が積層されている。このｐ型半導体層１０３は、単層構造のものでも複層構造のものでもよく、マグネシウム（Ｍｇ）を添加することと、従来と同様のアニーリング処理をすることによって、予めｐ型に従来程度に活性化されている。
ただし、このアニーリング処理は、必ずしも実施しなくても良い。

半導体層１０２が有する上記のｎ型半導体層のエッチングされた露出面には、ＬＥＤの負電極１０４が形成されており、この負電極１０４が本発明の第１の電極に相当している。この負電極１０４は、シール材１０５によって局所的に封止されている。発光ダイオード１００は、少なくとも上記のｐ型半導体層１０３の上面が電解液２に浸されている。以下、このｐ型半導体層１０３の上面のことを、後にここに電極が形成される理由からコンタクト面１０３ａと言う。そして、このコンタクト面１０３ａが本発明のIII族窒化物系化合物半導体の表面に相当している。

電解液２は、塩酸水溶液から成り、約ｐＨ２に希釈されている。ただし、電解液２は、硫酸などのその他の水溶液から構成しても良い。
対向電極３はカーボン又は白金から形成されており、配線４，５によって定電圧電源Ｅを介して上記の負電極１０４に接続されている。即ち、負電極１０４は、定電圧電源Ｅによって印加される電圧に基づいて対向電極３に対して相対的に正電位になっている。
なお、これらの回路は生産効率上、半導体素子単位ではなく、分離前の半導体ウェハの単位で構成することが望ましい。

以上の構成により、コンタクト面１０３ａの近傍及び対向電極３の近傍において、それぞれ以下の化学反応が促進される。
（コンタクト面１０３ａの近傍における化学反応）
２Ｈ⁺＋ ２ＯＨ^- → ２Ｈ₂Ｏ …（１）
（対向電極３の近傍における化学反応）
２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- → ２ＯＨ^-＋ Ｈ₂↑ …（２）

そして、これらの化学反応により、ｐ型半導体層１０３から多数の陽子（Ｈ⁺）を離脱させることができる。したがって、上記の構成に従えば、ｐ型半導体層１０３のｐ型活性化を従来よりも大幅に促進することができる。
このｐ型活性化処理の後は、当該半導体ウェハを洗浄し、乾燥させ、その後は従来と同様にして、正電極を形成したり、素子単位に分割したりすることなどによって、従来よりも電気抵抗の小さな発光ダイオードを得ることができる。

図２は本実施例２のｐ型活性化処理方法を示す電気分解の模式的な回路図である。発光ダイオード２００の結晶成長基板２０１の結晶成長面上（図面右側）には、ｎ型半導体層と発光層等から構成される半導体層２０２が積層されており、更にその上（図面右側）には、ｐ型半導体層２０３が積層されている。このｐ型半導体層２０３は、マグネシウム（Ｍｇ）を添加することと、従来と同様のアニーリング処理をすることによって、予めｐ型に従来程度に活性化されている。
ただし、このアニーリング処理は、必ずしも実施しなくても良い。

半導体層２０２が有する上記のｎ型半導体層のエッチングされた露出面には、負電極２０４が形成されており、この負電極２０４が本発明の第１の電極に相当している。この負電極２０４は、シール材２０５によって局所的に封止されている。また、ｐ型半導体層２０３の上面（コンタクト面２０３ａ）には、原子単位で数層の金（Ａｕ）から成る薄膜金属層２０６が成膜されており、その上には正電極２０７が形成されている。この正電極２０７もまたシール材２０８によって局所的に封止されている。

この発光ダイオード２００は、少なくとも上記の薄膜金属層２０６の露出面が電解液２に浸されている。電解液２は、塩酸水溶液から成り、約ｐＨ２に希釈されている。ただし、電解液２は、硫酸などのその他の水溶液から構成しても良い。
正電極２０７は、配線４，５によって定電圧電源Ｅを介して上記の負電極１０４に接続されている。即ち、負電極２０４は、定電圧電源Ｅによって印加される電圧に基づいて正電極２０７に対して相対的に正電位になっている。
なお、これらの回路は生産効率上、半導体素子単位ではなく、分離前の半導体ウェハの単位で構成することが望ましい。

以上の構成により、薄膜金属層２０６と電解液２との界面近傍において、以下の化学反応が促進される。
（薄膜金属層２０６の近傍における化学反応）
２Ｈ⁺＋ ２ｅ^- → Ｈ₂↑ …（３）

そして、これらの化学反応により、ｐ型半導体層２０３から多数の陽子（Ｈ⁺）を離脱させることができる。したがって、上記の構成に従えば、ｐ型半導体層２０３のｐ型活性化を従来よりも大幅に促進することができる。
このｐ型活性化処理の後は、当該半導体ウェハを洗浄し、乾燥させ、その後は従来と同様に素子単位に分割するなどの工程を経て、従来よりも電気抵抗の小さな発光ダイオードを得ることができる。

〔その他の変形例〕
本発明の実施形態は、上記の形態に限定されるものではなく、その他にも以下に例示される様な変形を行っても良い。この様な変形や応用によっても、本発明の作用に基づいて本発明の効果を得ることができる。
（変形例１）
例えば、上記の実施例２では、参照電極を用いなかったが、３電極法に従って更に参照電極を導入しても良い（本発明の第４の手段）。これにより、水素ガスが発生する面の絶対的な電位を所望の値に容易に調整することができるので、その最適化によって、水素ガスが発生する面の近傍における陽子等（即ち、２Ｈ⁺と２ｅ^-）と水素ガス（Ｈ₂）との間の非平衡状態（例：式（３））において、水素ガスの発生効率をより効果的に高めることができる。したがって、この場合には、所望のIII族窒化物系化合物半導体を更に効率よく効果的にｐ型活性化することができる。

この場合、上記の水素ガスが発生する面の電位（例：薄膜金属層２０６の電位）は、次式（３）′の電気化学反応の熱力学的な平衡電位（：標準水素電極の電位Ｖ０）よりも卑な電位に設定し、かつ、次式（４）の電気化学反応（：水の電気分解）の熱力学的な平衡電位（Ｖ０＋１．２３Ｖ）より貴な電位に設定することが望ましい。また、溶液中の溶存酸素を乾燥窒素バブリング等により除去すれば、上記の電位をより卑にできるので、更に効率よく効果的に所望のｐ型活性化処理を実施することができる。
（電気化学反応の平衡状態を表す式）
２Ｈ⁺＋ ２ｅ^- ⇔ Ｈ₂ …（３）′
Ｏ₂＋ Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- ⇔ ＨＯ₂ ^- ＋ ＯＨ^- …（４）

また、上記の各実施例では、発光ダイオード１００，２００における各ｐ型半導体層（１０３，２０３）のｐ型活性化方法について例示したが、本発明は、ｐ型の不純物が添加された単層又は複層構造の単体のIII族窒化物系化合物半導体に対しても、勿論、略同様にして適用することができる。

その時、例えば図１と略同様にして対向電極を用いる場合には、その対向電極に対峙させるｐ型III族窒化物系化合物半導体の面を表面とし、その反対側（裏側）の面を裏面として、このｐ型III族窒化物系化合物半導体の裏面に、前述の負電極１０４に対応する本発明の第１の電極を形成すれば良い。
また、図２と略同様にして薄膜金属層（２０６）を用いる場合には、その反対側（裏側）の面を裏面として、このｐ型III族窒化物系化合物半導体の裏面に、前述の負電極２０４に対応する本発明の第１の電極を形成すれば良い。

本発明は、ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体をｐ型活性化する方法に関するものである。したがって、その利用分野は発光素子、受光素子に限定されるものではなく、本発明は、III族窒化物系化合物半導体を有して成る任意の半導体素子に利用することができる。

実施例１のｐ型活性化処理方法を示す電気分解の回路図 実施例２のｐ型活性化処理方法を示す電気分解の回路図

１００，２００ ： 発光ダイオード
１０１，２０１ ： 結晶成長基板
１０２，２０２ ： 半導体層（ｎ型半導体層、及び発光層）
１０３，２０３ ： ｐ型半導体層
１０４，２０４ ： 負電極
１０５，２０５ ： シール材
２０６ ： 薄膜金属層
２０７ ： 正電極
２ ： 電解液

Claims (4)

1. ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体をｐ型活性化する方法において、
   前記III族窒化物系化合物半導体の裏面側に電位を与える第１の電極を設け、
   前記III族窒化物系化合物半導体の表面上に薄膜金属層を成膜し、
   前記III族窒化物系化合物半導体を電解液の中に入れ、
   前記第１の電極が前記薄膜金属層よりも高電位となる様に電圧を印加することで、前記III族窒化物系化合物半導体の表裏両面間に電圧を印加することによって、前記III族窒化物系化合物半導体の中にある陽子（Ｈ⁺）を前記III族窒化物系化合物半導体の表面に引き出して前記電解液中に放出させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体のｐ型活性化方法。
2. 前記薄膜金属層の材料は、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、又は、ロジウム（Ｒｈ）であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体のｐ型活性化方法。
3. 基板上にｎ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層とｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層を積層した積層体の、当該ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層をｐ型活性化する方法において、
   前記ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層をアニーリング処理してｐ型活性化させ、
   前記ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層の側から前記積層体をエッチングして、前記ｎ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層を露出させ、その露出面に電位を与える第１の電極を形成し、
   電解液を介して、前記ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体層表面に電位を与える対向電極を設け、
   前記積層体を前記電解液の中に入れ、
   前記第１の電極が前記対向電極よりも高電位となる様に電圧を印加することで、前記ｐ型不純物が添加されたIII族窒化物系化合物半導体の中にある陽子（Ｈ⁺）を前記III族窒化物系化合物半導体の表面に引き出して前記電解液中に放出させることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体のｐ型活性化方法。
4. 参照電極を用いる３電極法に基づいて、
   前記電解液の中の水素（Ｈ₂）ガスを発生させる面の電位を最適化することにより、
   前記III族窒化物系化合物半導体から陽子（Ｈ⁺）が脱離する反応を促進させる
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体のｐ型活性化方法。

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