JP4743822B2 - 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 - Google Patents

Description

本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、芳香族ビニル化合物を含有するプロセス流体の重合を抑制する方法を提供するものである。

芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に多量に生産されている。

芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、その製造或いは精製工程において、熱が加わるなどの要因により重合し、製造工程では目的とする芳香族ビニル化合物の収率を低下させ、さらにその他関連設備においては、工程の設備の中にファウリング（汚れ）を生じ、設備の運転上支障を来すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され、実用に供されている。例えば、２，４−ジニトロフェノールに代表されるニトロフェノール化合物が使用されている。特に、ニトロフェノール化合物の２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が多く用いられている。

しかし、これらの薬剤は毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そこで、これらの薬剤の重合抑制効果を維持しつつ、使用量を削減出来る方法、もしくは毒物に該当しない化合物の開発が強く望まれ、種々の方法が提案されてきた。例えば、Ｎ−オキシル化合物をスチレンの熱重合禁止剤として用いる方法（特開平１−１６５５３４号公報）が提案された。しかし、Ｎ−オキシル化合物は初期の重合の抑制には極めて有効であるが、ラジカルとの反応により自身が消失されると薬剤不在下と同じ速度で重合が起こる。例えば、芳香族ビニル化合物を分離精製する蒸留塔の塔底部では、プロセス流体の滞留時間が比較的長い場合、あるいは複数の蒸留塔を備えた分離プロセスにおいて、重合禁止剤の添加箇所以降の後段蒸留塔では、Ｎ−オキシル化合物が消費されつくし、重合抑制が期待できないという問題があった。また、Ｎ−オキシル化合物をニトフェノール化合物と併用することによって、初期の重合を禁止し、かつ比較的長期にわたり重合を抑制することにより、ニトロフェノール化合物の使用量を削減する方法（例えば、特許文献１、２参照）が提案された。しかしながら、取り扱いの面倒なニトロフェノール化合物を使用する点では変わらず、根本的な解決とはならなかった。一方、毒物に該当せず、ニトロフェノール化合物の代替となる化合物である７−アリールキノンメチド及び７−アリールキノンメチドと、Ｎ−オキシル化合物を併用する方法（例えば、特許文献３参照）が提案された。また、７−アリールキノンメチドと置換ヒドロキシルアミンを組み合わせて芳香族ビニル化合物の重合抑制を行う方法（例えば、特許文献４参照）の提案もある。７−アリールキノンメチドはジニトロフェノール化合物と比較すると安全であり、取り扱いに優れた重合抑制剤であるものの、７−アリールキノンメチドの重合抑制効果はニトロフェノール化合物よりも劣るため、より効果の高い重合抑制剤が強く望まれていた。

特許第２８５５３９９号公報 特表２０００−５１１５４５号公報 特開平９−１６５４０８号公報 米国特許第６０２４８９４号明細書

本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、芳香族ビニル化合物を含有するプロセス流体の重合を抑制する方法を提供するものであり、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亘っての重合を抑制することができ、且つ、毒性が少なく、取り扱いし易い化合物を用いた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供することにある。

本発明者らは、芳香族ビニル化合物の重合反応の特性を詳しく研究した結果、ピペリジン−１−オキシル化合物と２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンにさらに有機スルホン酸化合物を組み合わせて用いることにより、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亘って重合抑制効果が持続することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、請求項１に係わる発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｒ¹は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミド基である。）または化学構造式（２）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと、（Ｃ）一般式（３）（式中、Ｒ^２は炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルフェニル基、あるいは炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルナフチル基である。）で表される有機スルホン酸化合物を同時に用いることを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。

請求項２に係わる発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、前記（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上であることを特徴とする。

請求項３に係わる発明は、請求項１又は２記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、前記（Ｃ）スルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴としている。

請求項４に係わる発明は、請求項１乃至３のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法であり、（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと、（Ｃ）スルホン酸化合物を重量比で１：５〜１５：１０〜３０の割合で組み合わせて用いることを特徴としている。

芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、ピペリジン−１−オキシル化合物と、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと、スルホン酸化合物とを組み合わせて用いることによって、芳香族ビニル化合物、あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制し、かつ、その効果が長く持続し、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量を少なくすることができる。これは、関連設備の長期安定運転を可能にし、安全運転にも寄与するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程における芳香族ビニル化合物の重合抑制方法および重合によって生じる汚れの防止を効果的に達成し得る重合抑制方法であり、（Ａ）特定の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）２−ヒドキシ−１，４−ナフトキノンと、（Ｃ）特定のスルホン酸化合物を含んで、これらを組合せて該工程の芳香族ビニル化合物に用いることにより、それぞれ単独で使用した場合より、予想し得ない程の優れた相乗効果を発揮し、初期の重合開始時間を遅らせる効果と重合速度を低く維持する効果のいずれをも向上させることができる。

本発明における芳香族ビニル化合物は、重合性を有する芳香族ビニル化合物であり、具体的にはスチレン、置換スチレン（例えばメチルスチレン、エチルスチレン）、ジビニルベンゼンなどである。

本発明における（Ａ）成分の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物（以下、「Ａ成分」とする。）は、前記一般式（１）または化学構造式（２）で表されるＮ−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物である。前記一般式（１）中のＲ¹は、水素原子、酸素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミド基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があり、炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸基としては蟻酸基、酢酸基、プロピオン酸基、炭素数１〜３のアミド基としては蟻酸アミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基がある。化学構造式（２）で表される化合物は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。具体的な例を挙げると２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられ、好ましくは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである。これらの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物はプロセスの状況に合わせて、その１種あるいは２種以上を組み合わせて使用する。

本発明における（Ｃ）成分のスルホン酸化合物（以下、「Ｃ成分」とする。）は、前記一般式（３）で表され、式中Ｒ^２は炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルフェニル基、あるいは炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルナフチル基である。具体的には硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸などであり、これらから１種ないし２種以上を混合して用いる。本発明におけるスルホン酸化合物は遊離のスルホン酸化合物であり、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アミン塩やアンモニウム塩では本発明の効果を得る事はできない。

一般に重合抑制効果には、重合は起こるがその重合速度を低く抑え、さらにその重合速度の増加も抑える方法の重合抑制タイプと、特定時間内の重合を殆ど起こらないようにする方法の重合禁止タイプがある。重合抑制効果を厳密に区分する事は出来ないが、一般に本発明における（Ａ）成分の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物は重合禁止タイプの傾向が強く、（Ｂ）成分の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンは重合抑制タイプの傾向が強いと考えられる。また、（Ｃ）成分のスルホン酸化合物は重合禁止、重合抑制のどちらのタイプにも属さず、重合禁止剤あるいは重合抑制剤と組み合わせることによって、それらの効果を高める効果を持つものと考えられている。重合禁止タイプは初期の重合抑制に優れるが、時間を経て系内のラジカルと反応して消耗すると、それ以降は実質的に重合抑制効果がなくなる。一方、重合抑制タイプは初期の重合抑制に劣るものの比較的長時間にわたり重合を抑制することができる。

本発明における３種の化合物は、作用機構が異なる重合抑制機構を有し、これらを組み合わせることによりそれぞれ単独に用いた時には見られなかった重合禁止効果及び重合抑制効果が共に向上した重合抑制効果を発揮する。

本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の組み合わせの比率は、目的とする芳香族ビニル化合物の種類、量、運転状況および重合抑制効果の要求の程度により一律に決められるものではなく、適宜、決定されれば良い。通常、重量比で、（Ａ）成分と（Ｂ）２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと（Ｃ）成分の組み合わせ比率は１：５〜１５：１０〜３０、好ましくは１：８〜１２：１５〜２５である。

本発明の重合抑制方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の工程への添加量は、目的とする芳香族ビニル化合物の種類、量、運転状況および重合抑制効果の要求の程度により一律に決められるものではなく、適宜、決定されれば良く、通常、芳香族ビニル化合物に対して（Ａ）成分は０．１〜１００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）であり、好ましくは０．５〜５０（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）である。また、（Ｂ）成分では０．５〜１５００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）であり、好ましくは４〜６００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）であり、（Ｃ）成分では１〜３，０００（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）であり、好ましくは１．５〜１，２５０（ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ）である。これらの添加量の範囲は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑制効果を発揮する範囲として見出したものであり、この範囲より添加量より少ないと本発明の効果が充分に得られない場合があり、この範囲より添加量より多いと重合抑制の効果は充分あるが、添加量の割には重合抑制効果の向上が顕著でなく、コストパフォーマンスが小さくなる場合がある。

上記各成分の添加量、組み合わせ比率は、工程の状況、要求度に応じて決められるべきものであり、長期間にわたり、重合を抑制したい場合には重合抑制タイプである（Ｂ）成分を多く用い、初期の重合を完全に防止したい場合は、重合禁止タイプである（Ａ）成分を多く用いるなど、適宜、選択して決定すれば良い。

本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の添加場所、添加方法は本発明で限定されるものではないが、芳香族ビニル化合物が重合してファウリングとして問題化する個所より上流部に添加されればよい。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。添加方法は、ある特定個所に一括添加してもよく、あるいはいくつかの個所に分けて分散添加しても良い。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分はそれぞれ別々に添加することもできるが、予め適正な混合比で混合し、そのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンに溶解して添加しても良い。

実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

（ピペリジン−１−オキシル化合物）
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｏ−ＴＥＭＰＯ：４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
Ｍ−ＴＥＭＰＯ：４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル

（２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）
２ＨＮＱ：２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン

（スルホン酸化合物）
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸

（スチレンの重合抑制試験）
予めアルカリ洗浄して重合抑制剤を除いたスチレンモノマー１００ｇを、還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコに入れ、本発明あるいは比較の重合抑制剤を所定量（合計添加量５００ｐｐｍ）加えて、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１１５℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出し、液中のポリマー生成量を測定した。ポリマー生成量は、９倍容量のメタノールを加えて液中にポリマーを懸濁状態に析出させ、これを濾過、秤量して求めた。得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２の結果から、ピペリジン−１−オキシル化合物は初期の重合を抑制し、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンも初期から長時間にわたりある程度の重合抑制を示すが、それぞれ単独では効果に限界がある。また、スルホン酸化合物は重合抑制効果をほとんど示さない。しかし、ピペリジン−１−オキシル化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、スルホン酸化合物を組み合わせることによって相乗効果が認められ、スチレンの重合が初期から長時間にわたり効率よく重合を抑制し、持続させていることが分る。

Claims (4)

1. 芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｒ¹は、水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミド基である。）または化学構造式（２）で表される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと、（Ｃ）一般式（３）（式中、Ｒ^２は炭素数１〜３２のアルキル基、炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルフェニル基、あるいは炭素数１〜３２のアルキル基を持つアルキルナフチル基である。）で表される有機スルホン酸化合物を同時に用いることを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
   

   

   

   
2. 前記（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよび４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルから選ばれる１種以上である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
3. 前記（Ｃ）スルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
4. （Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンと、（Ｃ）スルホン酸化合物を重量比で１：５〜１５：１０〜３０の割合で組み合わせて用いる請求項１乃至３のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。