JP4746366B2

JP4746366B2 - チタニア繊維およびチタニア繊維の製造方法

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Publication number: JP4746366B2
Application number: JP2005199835A
Authority: JP
Inventors: 伸弥小村; 孝則三好
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-07-08
Also published as: JP2007016352A

Description

本発明はチタニア繊維、およびその製造方法に関する。更に詳しくは本発明は、光触媒として有用なチタニア繊維、およびその製造方法に関する。

近年の地球環境の悪化に伴い、環境問題は社会問題として取上げられ、その関心はますます高まるばかりである。環境問題の深刻化とともに、有害な汚染化学物質の高度な除去技術の開発が求められている。

有害な汚染化学物質を分解除去する技術の一つとして、光触媒作用を有する酸化チタンが着目されている。すなわち酸化チタンからなる光触媒体材料にバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光励起により、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じるが、この光励起して生成する電子と正孔の高い還元力および酸化力を利用して有害物質を分解することが提案されている。

入手可能な酸化チタンは粒子であるため、使用する際の飛散、流出を防ぐ必要がある。その技術の一つに酸化チタン繊維の作製が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これら酸化チタン繊維は、繊維径が大きいことから、高い光触媒活性を得るために有効とされている表面積が小さいという問題があった。

また、繊維径の小さい酸化チタン繊維を作製する技術にエレクトロスピニング法の使用が知られている（例えば、非特許文献１〜２参照。）。

しかし、これらの方法では、焼成前の繊維に含まれている紡糸助剤である有機高分子が加熱により比較的容易に分解する有機高分子であることから、アモルファスの酸化チタンが結晶化し形態が固定される前に有機高分子が分解することが予想される。そのため繊維表面の構造が平滑なものとなり、高い表面積を有する酸化チタン繊維が得られないことがあった。
特開２０００−２１８１７０号公報ダン・リーら（（ＤａｎＬｉ、ＹｏｕｎａｎＸｉａ）著、「ダイレクトファブリケーションオブコンポジットアンドセラミックホローナノファイバーズバイエレクトロスピニング（ＤｉｒｅｃｔＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆＣｏｍｐｏｓｉｔｅａｎｄＣｅｒａｍｉｃＨｏｌｌｏｗＮａｎｏｆｉｂｅｒｓｂｙＥｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）、ナノレターズ（ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ）、（米国）、（ジアメリカンケミカルソサエティ）ＴｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙ、２００４年５月、第４巻、第５号、Ｐ９３３〜９３８ミ・ヨン・ソンら（ＭｉＹｅｏｎＳｏｎｇ、ＤｏＫｙｕｎＫｉｍ、ＫｙｏＪｉｎＩｈｎ、ＳｅｏｎｇＭｕＪｏ、ＤｏｎｇＹｏｕｎｇＫｉｍ）著、「エレクトロスパンチタニムジオキサイドエレクトロードフォーダイセンシタイズドソーラーセルズ（ＥｌｅｃｔｒｏｓｐｕｎＴｉＯ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｆｏｒｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ）」、ナノテクノロジー（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、（米国）、インスティテュートオブフィジックス（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅＯｆＰｈｙｓｉｃｓ）、２００４年１２月、第１５巻、１２号、Ｐ１８６１〜１８６５

本発明は、上記従来技術では達成し得なかった、繊維径が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きい、チタニア繊維およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の目的は、
平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、繊維長が５０μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が１０を越えて１０００ｍ^２／ｇ以下であるチタニア繊維によって達成することができる。

更に、本発明の他の目的は、
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と有機溶媒と炭素前駆体有機高分子から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、チタニア繊維の製造方法によって達成される。

本発明のチタニア繊維は、繊維の平均繊維径が小さく、ＢＥＴ比表面積が１０〜１０００ｍ^２／ｇと大きいことから、繊維表面の構造が多孔であり、光触媒として有用である。

また、得られるチタニア繊維は編み込むなどの加工を施すことで様々な構造体を形成することも出来るし、また取り扱い性やその他の要求事項に合わせて本発明以外のセラミック繊維と組み合わせて用いることもできる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のチタニア繊維は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであり、繊維長が５０μｍ以上であり、ＢＥＴ比表面積が１０を越えて１０００ｍ^２／ｇ以下である。

ここで、チタニア繊維とは、酸化チタンを主成分とする酸化物系セラミックスからなる繊維構造体のことを指し、副成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２などの酸化物系セラミックスを含むものも挙げられる。

酸化チタン以外の酸化物系セラミックスの存在比としては、チタニア繊維の重量に対して５重量％以下であることがチタニア繊維の結晶性の点から好ましく、より好ましくは１重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以下である。

次に、チタニア繊維の結晶形について説明する。酸化チタンの結晶形には、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が存在するが、本発明のチタニア繊維は主にアナターゼ型からなることが好ましい。アナターゼ型結晶とルチル型結晶の存在比は、チタニア繊維のＸ線回折図形において、アナターゼ結晶の２５〜２６°のピーク強度１００に対してルチル結晶の２７〜２８°のピーク強度が１〜３０であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０である。アナターゼ型以外の結晶形が多く存在するとチタニア繊維の光触媒活性が低下することから好ましくない。

次に、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることを説明する。本発明のチタニア繊維の平均繊維径が１０００ｎｍを越えると、チタニア繊維の柔軟性が乏しくなることから好ましくない。より好ましくは、１００〜８００ｎｍの範囲にあることである。

次に、繊維長が５０μｍ以上であることを説明する。本発明のチタニア繊維の繊維長が５０μｍ以下であると、それによって得られるチタニア繊維集合体の力学強度が不十分なものとなる。繊維長は、好ましくは、１５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。

次に、ＢＥＴ比表面積が１０を越えて１０００ｍ^２／ｇ以下であることについて説明する。本発明のチタニア繊維のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下であると、チタニア繊維の表面が平滑であることを示しており、光触媒活性が低下することが考えられることから好ましくない。好ましくは、２０〜１０００ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇである。

次に、本発明のチタニア繊維を製造するための態様について説明する。

本発明のチタニア繊維を製造するには、前述の要件を同時に満足するようなチタニア繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と溶媒と炭素前駆体有機高分子から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、チタニア繊維の製造方法が好ましい一態様として挙げることができる。

まず、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と有機溶媒と有機高分子から成る溶液を作製する段階について説明する。

ここで用いるチタン酸アルキルには、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドなどが挙げられるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。

次に、チタン酸アルキルの添加量としては、繊維の形成される濃度範囲であれば特に限定されないが、溶解性などの点から１〜１５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。

次に、チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物について説明する。チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物には、カルボン酸類、アミド類、エステル類、ケトン類、ホスフィン類、エーテル類、アルコール類、チオール類などの配位性の化合物が挙げられるが、溶液の安定性の点からチタン酸アルキルと強固な錯体を形成し、溶液の安定性が高いことが好ましい。そのため、酢酸、アセチルアセトンがより好ましく、更に好ましくはアセチルアセトンである。

チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物の添加量としては、本発明のチタニア繊維を作製するための溶液が作製される量であれば特に限定されないが、チタン酸アルキルに対して２等量以上であることが好ましく、より好ましくは３〜５等量である。

次に、本発明の製造方法に用いる炭素前駆体有機高分子について説明する。本発明でいう、炭素前駆体有機高分子とは、加熱（焼成）により炭化する有機高分子であればいずれであっても用いることができ、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアリレートポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４′―オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、セルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、ポリカルボジイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂などが挙げられるが、中でもポリアクリロニトリルが溶解性の点からより好ましい。

次に、炭素前駆体有機高分子の添加量としては、繊維の形成される濃度範囲であれば特に限定されないが、１〜３０重量％であることが好ましい。炭素前駆体有機高分子の濃度が１重量％より小さいと、濃度が低すぎるため繊維構造体を形成することが困難となり好ましくない。また、３０重量％より大きいと得られる繊維構造体の繊維径が大きくなり好ましくない。より好ましい溶液中の溶液に対する有機高分子の濃度は５〜１５重量％である。

次に、本発明のチタニア繊維を作製するための溶液に用いる有機溶媒について説明する。有機溶媒は一種を単独で用いても良く、複数の有機溶媒を組み合わせても良い。該有機溶媒としては、例えば、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、塩化メチレン、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、ヘキサフルオロアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、１，３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、上記溶媒の混合溶媒等が挙げられる。

これらのうち、取り扱い性や物性などから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

次に、静電紡糸法について説明する。本発明のチタニア繊維は静電紡糸法によって作製されるが、静電紡糸法とは繊維形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して繊維積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。

また、通常の静電紡糸は室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御したりすることも可能である。

次いで、静電紡糸法で用いる装置について説明する。

前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。

また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。

次いで、紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階について説明する。
本発明の製造方法では、静電紡糸法によって紡糸を行うため、繊維構造体は捕集基板である電極上に積層される。捕集基板に平面を用いれば平面状の不織布が得られるが、捕集基板の形状を変えることによって、所望の形状の構造体を作製することも出来る。

また、繊維構造体が基板上の一箇所に集中して積層されるなど、均一性が低い場合には、基板を揺動かしたり、回転させたりすることも可能である。

また、本発明の焼成前の繊維構造体は強度が低いことから、捕集基板上に積層された繊維構造体を剥離する際に構造が一部壊れてしまうことがある。そのため、捕集基板とノズルとの間に静電気除去装置などを設置し、ノズルと静電気除去装置との間に綿状に繊維構造体を積層させることも可能である。

次に、繊維構造体を焼成する段階について説明する。本発明のチタニア繊維を作製するには、紡糸によって作製された繊維構造体を焼成する必要がある。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、十分なアナターゼ型の結晶成長とルチル型の結晶転位を抑制するために、３００〜９００℃で焼成することが好ましい。より好ましくは５００〜８００℃である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等限定を受けるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。

平均繊維径：
得られたチタニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んでフィラメントの径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、チタニア繊維の平均繊維径とした。

繊維長５０μｍ以下の繊維の存在確認：
得られたチタニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率４００倍）して得た写真図を観察し、繊維長５０μｍ以下の繊維が存在するか確認した。

ＢＥＴ比表面積の測定方法：
得られたチタニア繊維の比表面積測定を、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により測定した。

Ｘ線回折図形の測定：
得られたチタニア繊維を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製）を使用し、Ｘ線源にＣｕのＫ_α線を用い、多層膜コンフォーカルミラーにより単色化してＸ線回折図形を得た。

［実施例１］
ポリアクリロニトリル（和光純薬工業株式会社製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業株式会社製、特級）９重量部よりなる溶液に、チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部とアセチルアセトン（和光純薬工業株式会社製、特級）１重量部よりなる溶液を混合し紡糸溶液を調製した。

この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することによりチタニア繊維を作製した。

得られたチタニア繊維を電子顕微鏡で観察したところ、繊維径は６００ｎｍであり、繊維長５０μｍ以下の繊維は観察されなかった。また、ＢＥＴ比表面積は７３ｍ^２／ｇであった。得られたチタニア繊維のＸ線回折結果では、２θ＝２５．３°にピークが認められたことから、アナターゼ型結晶が主に形成されている事が確認された。得られたチタニア繊維の表面の走査型電子顕微鏡写真を図２及び図３に、Ｘ線回折図形を図４に示す。

本発明のチタニア繊維を製造するための製造装置を模式的に示した図である。実施例１の操作で得られたチタニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（４００倍）して得られた写真図である。実施例１の操作で得られたチタニア繊維の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。実施例１の操作で得られたチタニア繊維のＸ線回折図形である。

符号の説明

１溶液噴出ノズル
２溶液
３溶液保持槽
４電極
５高電圧発生器

Claims

チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物とチタン酸アルキルの混合物と有機溶媒と炭素前駆体有機高分子から成る溶液を作製する段階と、前記溶液から静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって得られた繊維構造体を累積させる段階と、前記累積された繊維構造体を焼成する段階を含む、チタニア繊維の製造方法。
炭素前駆体有機高分子がポリアクリロニトリルである、請求項１記載のチタニア繊維の製造方法。
チタン酸アルキルとの錯体を形成する化合物がアセチルアセトンまたは酢酸である、請求項１記載のチタニア繊維の製造方法。