JP4746534B2 - 銀ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀ナノ粒子の製造方法に関する。本発明にしたがい製造される銀ナノ粒子は、例えば導電性インクの原料として特に好適に用いられる。

本出願人は先に、硝酸銀溶液にＥＤＴＡ塩を加え、銀とＥＤＴＡの錯体スラリーを調製し、このスラリーにホルマリン等の還元剤を加え緩やかに還元反応を起こさせることで微粒銀粉を得る方法を提案した（特許文献１参照）。この方法により得られる微粒銀粉は低凝集性のものである。

特許文献１に記載の方法とは別に、銀微粒子の製造方法として、高分子化合物、還元剤、及び銀塩を溶解してなる溶液を、２５℃以上、６０℃以下の温度にて撹拌する方法が提案されている（特許文献２参照）。この製造方法においては、高分子化合物としてポリエチレンイミン等が用いられ、還元剤としてアスコルビン酸、アスコルビン酸アルカリ金属塩、ゲンチシン酸、ハイドロキノン、アミノフェノール類、ジハイドロキシナフタレン、アミドール、メトール、フェニドン、没食子酸、プロトカテク酸、ピロガロール、アミノナフタレンが用いられる。この製造方法で得られる銀粒子は板状のものである。

特開２００４−１０００１３号公報 特開２００５−１０５３７６号公報

本発明の目的は、前述した従来技術の製造方法で得られる銀微粒子よりも更に性能が向上した銀微粒子を製造し得る方法を提供することにある。

本発明は、エチレンジアミン四酢酸塩及びポリエチレンイミンの存在下に、銀イオンをホルマリンで還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、粒径がそろった球状の銀ナノ粒子を容易に製造することができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の製造方法では、主に水溶液中の銀塩を還元して銀ナノ粒子を製造する。反応は、エチレンジアミン四酢酸塩（以下、ＥＤＴＡ塩ともいう）及びポリエチレンイミン（以下、ＰＥＩともいう）の存在下に行う。

ＥＤＴＡ塩としては水溶性塩を用いることができる。例えばそのナトリウム塩などを用いることができる。ポリエチレンイミンとしては、重量平均分子量が４００〜１０００００、特に１０００〜１００００のものを用いることが、銀ナノ粒子の粒径を均一化し得ると共に、分散性を良好にし得る点から好ましい。

反応液中における銀イオンの濃度は、０．０１〜８重量％、特に０．５〜３重量％であることが、得られる銀ナノ粒子の分散性を良好にすることと、工業的生産性を両立できる点から好ましい。なお反応液は銀塩水溶液が好適で、銀イオン源としては水溶性の銀塩を特に制限なく用いることができる。例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、亜硝酸銀などが挙げられる。特に好ましくは硝酸銀が用いられる。

ＥＤＴＡ塩及びＰＥＩの量は、銀イオンとの使用量の関係で決定される。ＥＤＴＡ塩に関しては、反応液中に含まれる銀イオンに対して１００〜５００重量％、特に１５０〜３００重量％用いられることが、銀ナノ粒子の粒径を小さくし得ると共に、分散性を良好にし得る点から好ましい。同様の理由により、ＰＥＩに関しては、反応液中に含まれる銀イオンに対して１０〜２００重量％、特に２０〜１００重量％用いられることが好ましい。

本製造方法においては、ＥＤＴＡ塩及びＰＥＩの存在下に、銀イオンを還元剤としてのホルマリンで還元する。反応温度は、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃であることが、還元速度を適度に速くしつつ、粒子の凝集を防止し得る点から好ましい。反応時間は、０．５〜３時間、特に１〜２時間であることが好ましい。

還元剤であるホルマリンは水に希釈した状態で反応液に添加される。添加は一括添加でもよく、逐次添加でもよい。ホルマリンの希釈液の濃度は、１〜３７重量％、特に３０〜３７重量％であることが、銀ナノ粒子を工業的に効率よく生産し得る点から好ましい。ホルマリンの添加量は、銀イオンの量との関係で決定される。詳細には、反応液中に含まれる銀イオンに対して、ホルマリンを４０〜１００重量％、特に５０〜６０重量％添加することが好ましい。

ホルマリンの添加によって銀イオンの還元が生じる。この場合、反応液中において、銀イオンはＥＤＴＡ塩と錯体を形成しているので、銀イオンの還元によって生成する銀ナノ粒子は球状のものとなる。また、ホルマリンは比較的還元性の低い還元剤なので、銀イオンの還元が急速には進行しないので、微粒の銀粒子が生成する。更に、反応系にＰＥＩが共存していることによって、銀イオンは粒径のそろった銀ナノ粒子に還元される。

粒径が一層そろった銀ナノ粒子を首尾良く生成させる観点から、反応液中には、上述したＰＥＩに加えてポリビニルピロリドンも存在させ、ＰＥＩ及びポリビニルピロリドンの共存下に銀イオンを還元することが好ましい。ポリビニルピロリドンの添加量は、銀イオンの量との関係で決定される。詳細には、反応液中に含まれる銀イオンに対して、ポリビニルピロリドンを１０〜１００重量％、特に３０〜７０重量％添加することが好ましい。

ポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量が１００００〜５０００００、特に３００００〜１０００００のものを用いることが、反応液の粘度上昇に起因する銀ナノ粒子の沈降性の悪化を防ぎ、良好な分散性を維持し得る点から好ましい。

上述の操作によって銀イオンが還元されて銀ナノ粒子が生成したスラリーを、静置又は遠心分離して銀ナノ粒子を沈降させる。この場合、沈降を促進させる観点から、生成した銀ナノ粒子を疎水化処理に付することが好ましい。銀ナノ粒子はその微粒のゆえに、通常の状態では沈降に長時間を要する。これに対して銀ナノ粒子を疎水化処理することで、沈降時間の短縮化が図られる。

銀ナノ粒子の疎水化処理には、スラリー中に疎水化剤を添加すればよい。疎水化剤としては、銀ナノ粒子の表面と親和性が良好であり且つ疎水基を有する化合物が用いられる。そのような化合物としては、例えばオレイルアミン、トリオクチルアミン、オクチルアミン等の炭化水素基を有するアミン、オレイン酸、ステアリン酸、デカン酸等の脂肪酸などが挙げられる。これらの疎水化剤のうち、オレイルアミンを用いることが、銀ナノ粒子の分散性を維持したまま、これを凝集沈殿させ得る点から好ましい。

疎水化剤によって銀ナノ粒子を疎水化するときには、疎水化剤の相溶化剤をスラリー中に共存させることが好ましい。相溶化剤の作用によって、疎水化剤が銀ナノ粒子の表面に結合しやすくなり、疎水化を一層首尾良く行い得るからである。相溶化剤としては、エタノール等の低級アルコール（炭素数１〜４）、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。相溶化剤の添加量は、疎水化剤に対して１００〜１００００重量％、特に５００〜２０００重量％であることが好ましい。

疎水化剤によって疎水化されて沈降した銀ナノ粒子は、例えばデカンテーションによってその上澄み液が廃棄される。その後、必要に応じて溶媒置換や濃縮を行う。更に銀ナノ粒子に所定の成分を配合することで、例えば導電性インクや導電性ペーストが得られる。

銀イオンが還元されて銀ナノ粒子が生成したスラリーに、銀よりもイオン化傾向の大きな他の金属を、固体の形態、水溶性塩の形態又はイオンの形態で添加することもできる。この操作によってスラリー（水性スラリー）中における銀ナノ粒子の分散性を良好にすることができる。この理由は次のとおりである。水性スラリー中に存在する銀ナノ粒子は、その一部が銀イオンとして水中に溶解し、溶解した銀イオンが再び析出する。この再析出によって銀ナノ粒子の凝集が起こり、スラリーの保存中における銀ナノ粒子の分散性が低下する傾向にある。これに対して、銀ナノ粒子の水性スラリー中に、銀よりもイオン化傾向の大きな他の金属を、固体の形態、水溶性塩の形態又はイオンの形態で添加することで、スラリー中に該他の金属の固体及び／又はイオンが共存することになり、それによって銀ナノ粒子の溶解が抑制され、ひいては銀イオンの再析出が抑制される。その結果、スラリーの保存中における銀ナノ粒子の分散性を高めることが可能になる。前記の他の金属は、固体の形態、水溶性塩の形態又はイオンの形態の少なくとも一種の形態で、スラリー中に添加することができる。これらの形態の少なくとも二種の組み合わせを用いてもよい。

銀よりもイオン化傾向の大きな他の金属としては、例えばニッケル、銅、鉄、スズ、亜鉛などが挙げられる。これらのうちニッケルや銅を用いることが特に好ましい。銀よりもイオン化傾向の大きな他の金属を、固体の形態でスラリー中に配合する場合には、バルク状の形態や、粒子の形態で配合することができる。粒子の形態でスラリー中に配合する場合には、該粒子はナノ粒子でもよく、或いはナノ粒子よりも粒径の大きなものであってもよい。該粒子の粒径は例えば１〜１０００μｍ程度とすることができる。銀ナノ粒子との分離のしやすさを考慮すると、粒子の形態で用いるよりも、水溶性塩の形態及び／又はイオンの形態で用いることが好ましい。

銀よりもイオン化傾向の大きな他の金属の配合量は、それが固体の形態であるか、水溶性塩の形態であるか、イオンの形態であるかを問わず、銀１当量に対して０．０１〜１０当量、特に０．５〜２当量であることが、スラリー中での銀の溶解を効果的に防止する観点から好ましい。前記の他の金属として銅を用いる場合には、銀１当量に対して銅１当量とは、銀１モルに対して銅を０．５モル用いることをいう。

銀よりもイオン化傾向の大きな他の金属を銀ナノ粒子と分離するためには、例えば該金属を水溶性塩の形態及び／又はイオンの形態で用いる場合には、他の金属のイオンの濃度が所定の値以下となるまで、純水を用いてデカンテーションを繰り返せばよい。該金属を固体の形態で用いる場合には、製造する銀ナノ粒子の１００倍以上の粒径を有する大きな粒子又はインゴットを用い、フィルトレーション等によって分離除去すればよい。

本発明においては、銀イオンが還元されて銀ナノ粒子が生成したスラリー中の銀ナノ粒子に対して、先に述べた疎水化処理を施し、その後に該スラリーに、銀よりもイオン化傾向の大きな他の金属を、固体の形態、水溶性塩の形態又はイオンの形態で添加することができる。或いは、銀イオンが還元されて銀ナノ粒子が生成したスラリーに、銀よりもイオン化傾向の大きな金属を、固体の形態、水溶性塩の形態又はイオンの形態で添加し、その後に、銀ナノ粒子に対して疎水化処理を施してもよい。

このようにして得られた銀ナノ粒子は、その一次粒子の平均粒径が好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍという微粒のものになる。一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影された粒子の写真を用い、個々の粒子のうち最も長い部分の長さを測定し、その平均値を算出することで求められる。

以上の操作によって得られた銀ナノ粒子は、例えば導電性インクや導電性ペーストの原料として好適に用いられる。かかるインクやペーストを用いてプラズマディスプレイパネルやチップ部品、ガラスセラミックパッケージ、セラミックフィルタ等の電子機器の配線回路や電極等を形成することができる。微細な回路や電極を形成するためには、銀粒子が微粒であることや凝集性が低いことが要求されるところ、本発明にしたがい製造された銀ナノ粒子は上述のとおり粒径のそろった微粒のものであり、また凝集性が低いので、前記の要求にまさに合致したものとなる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
１リットルのビーカー中に、硝酸銀１０．０ｇ、ＥＤＴＡ４Ｎａ塩１５．０ｇ、重量平均分子量１８００のＰＥＩ３．０ｇ及び純水３００ｍｌを投入し十分に撹拌した。液温を５０℃に保った状態下に、３７重量％のホルマリン水溶液１００．０ｇを一括投入し銀イオンの還元反応を行った。反応は、液温を５０℃に保ち１．５時間行った。このようにして、銀ナノ粒子のスラリーを得た。ＴＥＭによる銀ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は２８ｎｍであった。

銀ナノ粒子のスラリーに、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ）１０．９ｇを純水１００ｍｌに溶解した水溶液を添加して１分間撹拌した。スラリーの温度は５０℃に維持した。なお、銅は銀よりもイオン化傾向の大きな金属である。

次いで、エタノール１００ｍｌにオレイルアミン０．３ｇを溶解させた溶液をスラリーに添加して３０分間撹拌を行い、銀ナノ粒子の疎水化処理を行った。スラリーの温度は５０℃に維持した。

最後に、純水でスラリーのデカンテーションを繰り返し行い、スラリー中の銅イオンを除去した。このようにして得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図１に示す。図１に示す結果から明らかなように、銀ナノ粒子の粒径は非常に均一であることが判る。また銀ナノ粒子に凝集がほとんど観察されないことも判る。ＴＥＭ観察とは別に、銀ナノ粒子についてレーザー回折散乱式粒度分布測定を行ったところ、Ｄ₁₀＝０．１９２μｍ、Ｄ₅₀＝０．２５６μｍ、Ｄ₉₀＝０．３５７μｍとなり、粒度分布がシャープであることが判った。この結果から、ＴＥＭ観察の結果が裏付けられた。粒度分布の測定に際しては、前分散として濃度１重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中で５分間超音波分散を行った。

〔実施例２〕
実施例１において、硝酸銅の添加及び疎水化処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。ＴＥＭによる銀ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は３６ｎｍであった。得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ像を図２に示す。ＴＥＭ観察とは別に、銀ナノ粒子について実施例１と同様にレーザー回折散乱式粒度分布測定を行ったところ、Ｄ₁₀＝１．２８４μｍ、Ｄ₅₀＝５．５９７μｍ、Ｄ₉₀＝１３．６８μｍとなった。

〔実施例３〕
実施例１における疎水化処理において、更にポリビニルピロリドン（重量平均分子量３５０００）を３．０ｇ添加する以外は実施例１と同様にして銀ナノ粒子を得た。ＴＥＭによる銀ナノ粒子の一次粒子の平均粒径は２５ｎｍであった。また、銀ナノ粒子について実施例１と同様にレーザー回折散乱式粒度分布測定を行ったところ、Ｄ₁₀＝０．１７８μｍ、Ｄ₅₀＝０．２３０μｍ、Ｄ₉₀＝０．２９７μｍとなった。

〔比較例１〕
特開２００５−１０５３７６号公報（上述の特許文献２）の実施例１に準拠し、以下の手順で銀粒子を調製した。水１００重量部に、重量平均分子量１８００のＰＥＩを０．３重量部溶解させ、得られた水溶液に硝酸銀を０．０２４重量部添加して溶解させた。液温を６０℃に保持し、還元剤としてアルコルビン酸を０．０３重量部添加し、２時間撹拌させながら反応を完遂させた。ＴＥＭによる銀粒子の一次粒子の平均粒径は１２０ｎｍであった。粒子の形状は不定形状であった。また、銀粒子について実施例１と同様にレーザー回折散乱式粒度分布測定を行ったところ、Ｄ₁₀＝０．３５８μｍ、Ｄ₅₀＝０．７１１μｍ、Ｄ₉₀＝１．３０６μｍとなった。

実施例１で得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ像である。 実施例２で得られた銀ナノ粒子のＴＥＭ像である。

Claims (3)

1. エチレンジアミン四酢酸塩及びポリエチレンイミンの存在下に、銀イオンをホルマリンで還元することを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
2. 更にポリビニルピロリドンの存在下に銀イオンを還元する請求項１記載の製造方法。
3. 銀イオンの還元後に、疎水化剤を添加する請求項１又は２記載の製造方法。