JP4748865B2

JP4748865B2 - Hydrosilylation process

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Publication number: JP4748865B2
Application number: JP2001055187A
Authority: JP
Inventors: 守立川; 香須美武井
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002255975A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金触媒存在下での不飽和炭化水素基含有化合物と所定のヒドロシリル化化合物（水素原子がケイ素原子に直接結合した構造を有するヒドロシリル化合物）とのヒドロシリル化反応に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金触媒を用いるヒドロシリル化反応はシリコーン工業、特に有機変性シリコーンならびにシランカップリング剤の製造には特に重要な技術であり、製造技術の効率化のための種々の触媒、添加物あるいは反応方法が提案されている。
これらの提案は反応速度の改善に関するものであったり、あるいは反応選択性の改良であったりする。
【０００３】
反応速度の改善方法としては、酸素の添加（米国特許Ｎｏ．５，３５９，１１１）、アセチレンアルコールの添加（米国特許Ｎｏ．５，４４９，８０２）、ナフチルケトン類の添加（Chem. Eur. J. 1998, 4. No. 10, p.2008-2017）イオウの添加（特開平１１−８０１６７号公報）等が提案されており、反応選択性の改良のためには、ホスフィンあるいはホスファイト化合物の添加（特開平９−１５７２７６号公報）、アミン類の添加（特開平９−１９２４９４号公報）、ジエン化合物の添加（米国特許第５，５６３，２８７号、同第５，５６７，８４８号）等が提案されている。これらの方法は、特定の不飽和化合物、特定のヒドロシシラン化合物あるいは特定の組み合わせの反応に対してのみ有効な手法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、白金触媒存在下での不飽和炭化水素基含有化合物と所定のヒドロシリル化合物（水素原子がケイ素原子に直接結合した構造を有するヒドロシリル化合物）とのヒドロシリル化反応に関するものであり、その目的は次にある。
１）通常、−Ｃ＝Ｃ−の二重結合において、β付加（末端炭素原子へのシリル基の付加）とα付加（末端炭素原子の隣の炭素原子へのシリル基の付加）の両反応が生じうる不飽和炭化水素基含有化合物を使用した場合にあっては、β付加によるβ付加物の生成割合をより向上させることを目的とする。
【０００５】
２）通常、α付加が実質的に生じない不飽和炭化水素基含有化合物であって、−Ｃ＝Ｃ−の二重結合への付加反応より生成する主生成物とそれ以外の反応により生じる副生物が生成する不飽和炭化水素基含有化合物を使用した場合にあっては、主生成物の生成割合をより向上させることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、白金触媒存在下における、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（ｃ）と不飽和炭化水素基含有化合物（ｄ）とのヒドロシリル化反応において、前記１）または２）の目的を、下記一般式（１）で表される化合物（ａ）の使用により解決したものである。即ち、本発明によれば、
（ａ）下記一般式（１）：
ＨＲ₂ Ｓｉ−Ｒ¹ −Ｒ² −Ｚ（１）
〔式中、Ｒはそれぞれ独立してハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩから選ばれる）、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜８のアリール基から選ばれ、
【０００７】
【化５】

【０００８】
｛これらの式中、Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＳｉＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は前記の通りである。）または−Ｒ² −Ｒ¹ −ＳｉＲ₂ Ｈ（式中、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²は前記の通りである。）から選ばれるものであり、
Ｒ¹⁰はＲ³ と同様であり、
Ｒ¹¹はＲ³ と同様であり、
Ｒ¹²は炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。｝である。〕
で表される化合物と、（ｂ）白金触媒の両方の存在下において、
（ｃ）一般式（２）：ＨＳｉＲ¹³ ₃（式中、Ｒ¹³はそれぞれ独立して炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、塩素原子、シロキシ基またはシロキサノキシ基から選ばれる。）で表されるケイ素化合物と、
（ｄ）不飽和炭化水素基含有化合物
とを反応させることを特徴とする不飽和炭化水素基含有化合物のヒドロシリル化方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）であらわされる化合物（ａ）
一般式（１）であらわされる化合物（ａ）としては、具体的には、一般式（３）から（７）で表される骨格を有する化合物から選ばれるものを好適に使用できる。
【００１０】
ＨＲ₂ ＳｉＮＲ³ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＲ⁹ （３）
〔式中、Ｒはそれぞれ独立にハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩから選ばれる。）、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基から選ばれる置換基であり、
Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基および−ＳｉＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は独立して水素原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれた置換基である。）から選ばれる置換基であり、
Ｒ⁹ は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＳｉＲ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ または−Ｒ² −Ｒ¹ −ＳｉＲ₂ Ｈ（これらの式中、Ｒ、Ｒ²、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は前記のとおりであり、Ｒ¹ は−Ｏ−または
【００１１】
【化６】

【００１２】
から選ばれる。）から選ばれる。〕
ＨＲ₂ ＳｉＯＣＲ⁷ Ｒ⁸ ＣＲ¹⁰＝ＣＨＲ⁹ （４）
（式中、Ｒは前記と同じであり、
Ｒ¹⁰はＲ³ と同様であり、
Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は独立に炭素数１〜８の炭化水素基および水素原子から選ばれる置換基であり、
Ｒ⁹ は前記と同じである。）
ＨＲ₂ ＳｉＯＣＲ⁷ Ｒ⁸ Ｃ≡ＣＲ⁹ （５）
（式中、Ｒ、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ⁹は前記と同じである。）
【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
で表される化合物の中から選ばれるものである。
一般式（３）：ＨＲ₂ ＳｉＮＲ³ ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＲ⁹ （アリルアミン誘導体のシリル化物）で表される化合物としては、Ｎ−ジメチルシリルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アリルアミン、Ｎ−ジメチルシリル−Ｎ−トリメチルシリルアリルアミン、Ｎ−ジメチルシリル−Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−ジメチルシリル−Ｎ−フェニルアリルアミン、Ｎ−ジメチルシリル−Ｎ−ベンジルアリルアミン、Ｎ−メチルフェニルシリルアリルアミン、Ｎ−メチルフェニルシリル−Ｎ−メチルアリルアミンを例示できる。
【００１６】
一般式（４）：ＨＲ₂ ＳｉＯＣＲ⁷ Ｒ⁸ ＣＲ¹⁰＝ＣＨＲ⁹ （アルケノール誘導体のシリル化物）で表される化合物の例としては、ジメチル（アリルオキシ）シラン、メチルフェニル（アリルオキシ）シラン、メチルメトキシ（アリルオキシ）シラン、ジメトキシ（アリルオキシ）シラン、ジクロロ（アリルオキシ）シラン、ジメチル（メタリルオキシ）シラン、メチルフェニル（メタリルオキシ）シラン、メチルメトキシ（メタリルオキシ）シラン、ジメトキシ（メタリルオキシ）シラン、ジメチル（２−ブテニルオキシ）シラン、メチルフェニル（２−ブテニルオキシ）シラン、メチルメトキシ（２−ブテニルオキシ）シラン、ジメトキシ（２−ブテニルオキシ）シラン、ジメチル（２−ヘキセニルオキシ）シラン、メチルフェニル（２−ヘキセニルオキシ）シラン、メチルメトキシ（２−ヘキセニルオキシ）シラン、メチルクロロ（２−ヘキセニルオキシ）シラン、ジメトキシ（２−ヘキセニルオキシ）シラン、ジメチル（３−ブテニル−２−オキシ）シラン、メチルフェニル（３−ブテニル−２−オキシ）シラン、メチルメトキシ（３−ブテニル−２−オキシ）シラン、ジメトキシ（３−ブテニル−２−オキシ）シランを例示できる。
【００１７】
一般式（５）：ＨＲ₂ ＳｉＯＣＲ⁷ Ｒ⁸ Ｃ≡ＣＲ⁹ （アセチレンアルコール誘導体のシリル化物）で表される化合物の例としては、ジメチル（プロパルギルオキシ）シラン、メチルフェニル（プロパルギルオキシ）シラン、メチルメトキシ（プロパルギルオキシ）シラン、ジメトキシ（プロパルギルオキシ）シラン、ジクロロ（プロパルギルオキシ）シラン、ジメチル（１−メチルプロパルギルオキシ）シラン、メチルフェニル（１−メチルプロパルギルオキシ）シラン、メチルメトキシ（１−メチルプロパルギルオキシ）シラン、ジメトキシ（１−メチルプロパルギルオキシ）シラン、ジクロロ（１−メチルプロパルギルオキシ）シラン、ジメチル（２−メチル−３−ブチニル−２−オキシ）シラン、メチルフェニル（２−メチル−３−ブチニル−２−オキシ）シラン、メチルメトキシ（２−メチル−３−ブチニル−２−オキシ）シラン、ジメトキシ（２−メチル−３−ブチニル−２−オキシ）シラン、ジクロロ（２−メチル−３−ブチニル−２−オキシ）シラン、ジメチル（２−ブチニルオキシ）シラン、メチルフェニル（２−ブチニルオキシ）シラン、メチルメトキシ（２−ブチニルオキシ）シラン、ジメトキシ（２−ブチニルオキシ）シラン、ジクロロ（２−ブチニルオキシ）シランを例示できる。
【００１８】
一般式（６）：ＨＲ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨＯＣＨ₂ （エポキシアルコール誘導体のシリル化物）の例としては（本書において、下線部はエポキシ基の存在を示す）、ジメチル（グリシドキシ）シラン、メチルフェニル（グリシドキシ）シラン、メチルメトキシ（グリシドキシ）シラン、ジメトキシ（グリシドキシ）シランを例示できる。
【００１９】
一般式（７）：ＨＲ₂ ＳｉＯＣＨ₂ Ｃ₄ Ｈ₃ Ｏ（フルフリルアルコール誘導体のシリル化物）の例としては、ジメチル（フルフリルオキシ）シラン、メチルフェニル（フルフリルオキシ）シラン、メチルメトキシ（フルフリルオキシ）シラン、ジメトキシ（フルフリルオキシ）シラン、ジクロロ（フルフリルオキシ）シランを例示できる。
【００２０】
一般式（１）で表される化合物（ａ）は、必ずしもこれを直接反応系に加る方法を用いなくても良い。すなわち、反応系中で交換反応、付加反応等の反応によって該ヒドロシリル化合物が生成し、これが、本発明の効果を生じてもよい。
一般式（１）で表される化合物（ａ）の使用量は、反応基質たる、水素原子がケイ素原子に直接結合した構造を有するケイ素化合物（ｃ）と不飽和炭化水素基含有化合物（ｄ）の全重量に対して、一般式（１）で表される化合物（ａ）を０．０１重量％から２０重量％の範囲で用いることができる。これ以下では一般に発明の効果が充分に発揮され難い。上限はかならずしも臨界的に定まるものではないが、該ヒドロシリル化合物を過剰に添加した場合、余剰のヒドロシリル化合物による副反応の惹起等の問題が生じ兼ねない。
【００２１】
白金触媒（ｂ）
本発明においてヒドロシリル化の触媒として用いる白金触媒（ｂ）は，具体的には、０価白金のオレフィン錯体、０価白金のビニルシロキサン錯体、２価白金のオレフィン錯体ハロゲン化物、塩化白金酸、炭素担持白金、シリカ担持白金等を例示することができるが、これら以外の通常工業的に用いられるものならば特に限定されない。
【００２２】
ケイ素化合物（ｃ）
本発明におけるケイ素化合物（ｃ）は、下記の一般式（２）
ＨＳｉＲ¹³ ₃ （２）
（式中、Ｒ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、塩素原子、シロキシ基またはシロキサノキシ基から選ばれる。）で示される化合物である。
【００２３】
一般式（２）中のＲ¹³が炭素数１〜１８の炭化水素基の場合、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基およびアリーロキシ基を挙げることができる。例えば、（ｉ）炭素数１〜１８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ウンデシル基及びヘプタデシル基；（ｉｉ）炭素数２〜１８のアルケニル基、例えばプロペニル基及びブテニル基；（ｉｉｉ）炭素数６〜１８のアリール基、例えばフェニル基を挙げることができる。
【００２４】
一般式（２）中のＲ¹³が炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基の場合、具体的には、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基が挙げられる。例えば、（ｉｖ）炭素数１〜１８のハロゲン化アルキル基（ハロゲン原子としては、Ｆ，ＣｌまたはＢｒであるのがよい）、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基；（ｖ）炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基（ハロゲン原子としては、Ｆ，ＣｌまたはＢｒであるのがよい）、例えばｐ−クロロフェニル基を挙げることができる。
【００２５】
一般式（２）中のＲ¹³が炭素数１〜６のアルコキシ基の場合、具体的には、（ｖｉ）炭素数１〜６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基及び２−エトキシエトキシ基を挙げることができる。
【００２６】
一般式（２）中のＲ¹³が炭素数６〜１０のアリーロキシ基の場合、（ｖｉｉ）炭素数６〜１０のアリーロキシ基、例えばフェノキシ基を挙げることができる。
上記の化合物において、炭素数の範囲がここに規定した範囲を超えると、反応性の面で実用性が低くなってくる。
一般式（２）中のＲ¹³がシロキシ基の場合の例としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基及び（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシロキシ基を挙げることができる。
【００２７】
一般式（２）中のＲ¹³がシロキサノキシ基の場合の例としては、主鎖がポリジメチルシロキサンの構造をとり、末端がシロキシ基構造（例えばトリメチルシロキシ基）をとるものや、末端が−ＳｉＨ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ₃ ）で封鎖されたものが挙げられる。尚、実用的な反応速度を考慮すると、シロキサノキシ基のシロキサン単位の重合度（数平均重合度）は１，０００以下、より好ましくは５００以下が望ましい。
【００２８】
収率や入手し易さを考慮すると、前記一般式（２）において、Ｒ¹³は、独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、クロロ、シロキシ基またはシロキサノキシ基が好ましい。これらのうち、特に望ましいものとしてジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシラン、トリエチルシランを例示できる。
【００２９】
一般式（２）：ＨＳｉＲ¹³ ₃で表されるケイ素化合物（ｃ）としては、ヒドロアルコキシシラン、ヒドロアルコキシアルキルシラン、ヒドロクロロシラン、ヒドロアルキルクロロシラン、ヒドロシロキサン、ヒドロアルキルシラン等がある。
一般式（２）で表されるケイ素化合物（ｃ）のうち、容易に入手可能で、実用上重要なものとしては、ヒドロアルコキシシランおよびヒドロアルコキシアルキルシランとして、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシランを例示でき、クロロシランとしては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランを例示できる。ヒドロシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラキス（ジメチルシロキシシラン）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端にヒドロシリル基を有するポリジメチルシロキサン、末端および主鎖シロキサン単位上に水素原子が結合してなるポリジメチルシロキサンが例示できる。ヒドロアルキルシランとしてはトリメチルシラン、トリエチルシランを例示できる。
【００３０】
不飽和炭化水素基含有化合物（ｄ）
本発明で用いられる不飽和炭化水素基含有化合物（ｄ）は、（ｉ）スチレンまたはスチレンの誘導体、（ｉｉ）ケイ素原子に直接結合したビニル基を有するケイ素化合物、（ｉｉｉ）エポキシ官能性オレフィン、（ｉｖ）ジエン化合物、（ｖ）ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアシロキシ基を表す。）で示されるアリル化合物、及び（ｖｉ）末端にビニル基を有してなるオレフィン化合物から選ばれるものであることができる。これらは、前記ｃ）水素原子がケイ素原子に直接結合した構造を有するケイ素化合物との反応性を著しく低下させるもので無い限り、その構造中に炭素原子及び水素原子の他にＯ，Ｎ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＳｉまたはＳから選ばれる原子を含んでいても構わない。
【００３１】
前記スチレンまたはスチレン誘導体（ｉ）の例としては、スチレン系炭化水素化合物、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ジビニルベンゼン等；ハロゲン含有スチレン、例えばｐ−フルオロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−およびｍ−（クロロメチル）スチレン等；含酸素又は含ケイ素スチレン誘導体、例えばｐ−メトキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン等；含窒素スチレン誘導体、例えばｐ−（ジフェニルアミノ）スチレン、ｐ−（ジトリルアミノ）スチレン、ｐ−（ジキシリルアミノ）スチレン、ビス（４−ビニルフェニル）（４−メチルフェニル）アミン等を例示できる。
【００３２】
前記ビニルシラン化合物、およびケイ素原子に直接結合したビニル基を有するシロキサン化合物（ｉｉ）としては、ビニルトリアルキルシラン、例えばビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリプロピルシラン、ビニルジメチルエチルシラン等；ビニルアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等；ビニル官能性シロキサン、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等；ビニル官能性シラザン（これは一種のビニルシランと見ることができる）、例えば１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラジシラザン等を例示できる。
【００３３】
前記エポキシ官能性オレフィン（ｉｉｉ）としては、アリルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドを例示できる。
前記ジエン化合物（ｉｖ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンを例示できる。
前記ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘで示されるアリル化合物（ｖ）としては、塩化アリル、アリルアセテート、アリルアクリレート、アリルメタクリレートを例示できる。
【００３４】
前記末端にビニル基を有してなるオレフィン化合物（ｖｉ）は、直鎖状または分岐状のいずれでも構わない。また、これらは置換基に芳香族炭化水素基を有していても構わない。直鎖の末端不飽和オレフィン化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、オクタデセン−１を例示できる。末端不飽和基を有する分岐オレフィン化合物としては、イソブチレン、３−メチルブテン−１，３，５−ジメチルヘキセン−１、４−エチルオクテン−１を挙げることができる。
【００３５】
ヒドロシリル化反応
ヒドロシリル化反応の温度は１０℃以上２５０℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは２０℃から２００℃が最適である。
本発明においては本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするために炭化水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン；及びハロゲン化炭化水素化合物、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンを挙げることが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の分析はガスクロマトグラフならびにガスクロマトグラフィー質量分析を用いておこなった。
【００３７】
転化率は不飽和炭化水素基含有化合物の仕込み量のうち、反応に寄与した割合を示す。
収率は同じく不飽和炭化水素基含有化合物仕込み量に基づいて、理論上原料が全て反応した場合の生成物収量を１００とし、それに対する現実の生成物収量の比を％で表した。
【００３８】
本実施例で用いたａ）一般式（１）であらわされる化合物は、通常用いられる方法、即ち、対応するアミンおよびアルコールとヒドロシリル基を有するシランとの反応によって合成した。
他の原料については市販のものをそのまま用いた。つぎに実施例ならびに比較例を挙げ、本願の技術について説明する。
【００３９】
参考例１
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨ存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．３５５ｇのスチレンと０．５６０ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５マイクロリットル加えた。反応管を８０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は９３．８％であり、フェネチルトリエトキシシランは９１％の収率で生成していた。またフェネチルトリエトキシシランと１−フェニルエチルトリエトキシシランの比は、１９６：１であった。
【００４０】
実施例３〜６および参考例２、７
（その他の添加物存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．３３５ｇのスチレンと０．５６０ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．０１０ｇに相当する添加物をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５マイクロリットル加えた。反応管を８０℃のオイルバスにいれ一定時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析した。スチレンの転化率、ヒドロシリル化物の収率およびフェネチルトリエトキシシランと１−フェニルエチルトリエトキシシランの生成比（β／α）を表１に示す。
【００４１】
比較例１
（白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応（添加物の無い場合））窒素置換したガラス製反応管に０．３５４ｇのスチレンと０．５５５ｇのトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５マイクロリットル加えた。反応管を８０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルトリエトキシシランの転化率は１７．９％であり、フェネチルトリエトキシシランは１３％の収率で生成していた。またフェネチルトリエトキシシランと１−フェニルエチルトリエトキシシランの比は、３．４：１であった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
実施例８
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＭｅ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 存在下での白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．３５０ｇのスチレンと０．５５５ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＭｅ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管を８０℃のオイルバスにいれ１７時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は５６．５％であり、フェネチルトトリエトキシシランは５４％の収率で生成していた。またフェネチルトリエトキシシランと１−フェニルエチルトリエトキシシランの比は、４４：１であった。
【００４４】
比較例２
（白金触媒によるスチレンとトリエトキシシランの反応（添加物なし））
窒素置換したガラス製反応管に０．３５５ｇのスチレンと０．５６０ｇのトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管を８０℃のオイルバスにいれ１７時間加熱した。冷却後内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は９．４％であり、フェネチルトリエトキシシランは７．４％の収率で生成していた。またフェネチルトリエトキシシランと１−フェニルエチルトリエキシシランの比は、２．０：１であった。
【００４５】
実施例９
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＭｅ存在下での白金触媒によるビニルトリエトキシシランとトリエトキシシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．４６３ｇのビニルトリエトキシシランと０．４１９ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＭｅをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を６マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルトリエトキシシランの転化率は９９％であり、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンは９５％の収率で生成していた。また１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンと１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタンの比は、２９：１であった。
【００４６】
比較例３
（白金触媒によるビニルトリエトキシシランとトリエトキシシランの反応（添加物の無い場合））
窒素置換したガラス製反応管に０．４６３ｇのビニルトリエトキシシランと０．４１９ｇのトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を６マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルトリエトキシシランの転化率は９４％であり、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンは８６％の収率で生成していた。また１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンと１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタンの比は、１０：１であった。
【００４７】
実施例１０
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 存在下での白金触媒による１−オクテンとトリエトキシシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．３５５ｇの１−オクテンと０．５２３ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．０２０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を８マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１−オクテンの転化率は５４％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランは４５％の収率で生成していた。
【００４８】
比較例４
（白金触媒による１−オクテンとトリエトキシシランの反応（添加物の無い場合））
窒素置換したガラス製反応管に０．３５５ｇの１−オクテンと０．５２３ｇのトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を８マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１−オクテンの転化率は１０％であり、ｎ−オクチルトリエトキシシランは７％の収率で生成していた。
【００４９】
実施例１１（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 存在下での白金触媒によるアリルグリシジルエーテルとトリエトキシシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．４３９ｇのアリルグリシジルエーテルと０．５１７ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１１マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ３０分加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルグリシジルエーテルの転化率は９９％であり、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランは７６％の収率で生成していた。またγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとβ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの比は、１８０：１であった。
【００５０】
参考例１２
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨＭｅＣ≡ＣＨ存在下での白金触媒によるアリルグリシジルエーテルとトリエトキシシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．４３９ｇのアリルグリシジルエーテルと０．５１７ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨＭｅＣ≡ＣＨをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１１マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルグリシジルエーテルの転化率は７５％であり、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランは６３％の収率で生成していた。またγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとβ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの比は、４５０：１であった。
【００５１】
比較例５（白金触媒によるアリルグリシジルエーテルとトリエトキシシランの反応（添加物の無い場合））窒素置換したガラス製反応管に０．４３９ｇのアリルグリシジルエーテルと０．５１７のトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１１マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとアリルグリシジルエーテルの転化率は９９％であり、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランは８３％の収率で生成していた。またγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランとβ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの比は、８３：１であった。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１３
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＭｅ存在下での白金触媒による１，５−ヘキサジエンとトリエトキシシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．２９６ｇの１，５−ヘキサジエンと０．５９２ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．００５ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＭｅをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を９マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，５−ヘキサジエンの転化率は６４％であり、ヘキセニルトリエトキシシランは５０％の収率で生成していた。またビス（トリエトキシシリル）ヘキサンは１４％の収率で生成していた。
【００５４】
実施例１４
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ 存在下での白金触媒による１，５−ヘキサジエンとトリエトキシシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．２９６ｇの１，５−ヘキサジエンと０．５９２ｇのトリエトキシシランをとり、これに０．００５ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を９マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，５−ヘキサジエンの転化率は６２％であり、ヘキセニルトリエトキシシランは４７％の収率で生成していた。またビス（トリエトキシシリル）ヘキサンは１４％の収率で生成していた。
【００５５】
比較例６
（白金触媒による１，５−ヘキサジエンとトリエトキシシランの反応（添加物が無い場合））
窒素置換したガラス製反応管に０．２９６ｇの１，５−ヘキサジエンと０．５９２ｇのトリエトキシシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を９マイクロリットル加えた。反応管を１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると１，５−ヘキサジエンの転化率は２７％であり、ヘキセニルトリエトキシシランは２４％の収率で生成していた。またビス（トリエトキシシリル）ヘキサンは２％の収率で生成していた。
【００５６】
【表３】

【００５７】
実施例１５
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＭｅ存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＭｅをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは７０％の収率で生成していた。またクロロプロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの比は、４．４０：１であった。
【００５８】
実施例１６
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＰｈ存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＰｈをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは７９％の収率で生成していた。またクロロプロピルクロロシランとテトラクロロシランの比は、４．１７：１であった。
【００５９】
参考例１７
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨ存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これに０．００１ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価の白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは７０％の収率で生成していた。またクロロプロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの比は、４．２８：１であった。
【００６０】
参考例１８
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨＭｅＣ≡ＣＨ存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これに０．００１ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨＭｅＣ≡ＣＨをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは７３％の収率で生成していた。またクロロプロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの比は、４．３５：１であった。
【００６１】
実施例１９
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ （ＣＨＯＣＨ₂ ）存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これに０．０１０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ （ＣＨＯＣＨ₂ ）をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価の白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは７９％の収率で生成していた。またクロロプロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの比は、４．０２：１であった。
【００６２】
比較例７
（白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応（添加物の無い場合））窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価の白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは５６％の収率で生成していた。またクロロプロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの比は、１．５４：１であった。
【００６３】
【表４】

【００６４】
実施例２０
（２−シクロヘキセンオールをジメチルシリル化したものの存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これに０．０１２ｇに相当する２−シクロヘキセンオールをジメチルシリル化したものをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは５７．８％の収率で生成していた。またクロロプロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの比は、３．３３：１であった。
【００６５】
実施例２１
（フルフリルアルコールをジメチルシリル化したものの存在下での白金触媒による塩化アリルとトリクロロシランの反応）
窒素置換したガラス製反応管に０．２４４ｇの塩化アリルと０．５４８ｇのトリクロロシランをとり、これに０．０１２ｇに相当するフルフリルアルコールをジメチルシリル化したものをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１６マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルトリクロロシランは７１％の収率で生成していた。またクロロプロピルトリクロロシランとテトラクロロシランの比は、３．５９：１であった。
【００６６】
参考例２２
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨＭｅＣ≡ＣＨ存在下での白金触媒による塩化アリルとメチルジクロロシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．４１０ｇの塩化アリルと０．９２７ｇのメチルジクロロシランをとり、これに０．０２０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨＭｅＣ≡ＣＨをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を２８マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルメチルジクロロシランは６３％の収率で生成していた。またクロロプロピルメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランの比は、１．８４：１であった。
【００６７】
参考例２３
（ＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨ存在下での白金触媒による塩化アリルとメチルジクロロシランの反応）窒素置換したガラス製反応管に０．４１０ｇの塩化アリルと０．９２７ｇのメチルジクロロシランをとり、これに０．０２０ｇに相当するＨＭｅ₂ ＳｉＯＣＨ₂ Ｃ≡ＣＨをマイクロシリンジで加えた。これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を２８マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルメチルジクロロシランは６４％の収率で生成していた。またクロロプロピルメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランの比は、２．００：１であった。
【００６８】
比較例８
（白金触媒による塩化アリルとメチルジクロロシランの反応（添加物の無い場合））
窒素置換したガラス製反応管に０．４１０ｇの塩化アリルと０．９２７ｇのメチルジクロロシランをとり、これにジビニルシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を２８マイクロリットル加えた。反応管を封管し、これを１００℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析すると塩化アリルの転化率は９９％であり、クロロプロピルメチルジクロロシランは５３％の収率で生成していた。またクロロプロピルメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランの比は、１．３６：１であった。
【００６９】
【表５】

【００７０】
【発明の効果】
本発明は白金触媒存在下での不飽和炭化水素基含有化合物と所定のヒドロシリル化合物（水素原子がケイ素原子に直接結合した構造を有するヒドロシリル化合物）とのヒドロシリル化反応に関し、１）通常、−Ｃ＝Ｃ−の二重結合において、β付加（末端炭素原子への付加）とα付加（末端炭素原子の隣の炭素原子への付加）の両反応が生じうる不飽和炭化水素基含有化合物を使用した場合にあっては、β付加物の生成割合をより向上させ、２）通常、α付加が実質的に生じない不飽和炭化水素基含有化合物であって、−Ｃ＝Ｃ−の二重結合への付加反応より生成する主生成物とそれ以外の反応により生じる副生物が生成する不飽和炭化水素基含有化合物を使用した場合にあっては、主生成物の生成割合をより向上させる効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrosilylation reaction between an unsaturated hydrocarbon group-containing compound and a predetermined hydrosilylation compound (hydrosilyl compound having a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom) in the presence of a platinum catalyst.
[0002]
[Prior art]
The hydrosilylation reaction using a platinum catalyst is a particularly important technology in the silicone industry, especially in the production of organically modified silicones and silane coupling agents, and various catalysts, additives, and reaction methods are proposed to improve the production technology efficiency. Has been.
These proposals relate to improving the reaction rate or to improving the reaction selectivity.
[0003]
Methods for improving the reaction rate include addition of oxygen (US Pat. No. 5,359,111), addition of acetylene alcohol (US Pat. No. 5,449,802), addition of naphthyl ketones (Chem. Eur. J). 1998, 4. No. 10, p.2008-2017) Addition of sulfur (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80167) has been proposed, and in order to improve the reaction selectivity, phosphine or phosphite compounds have been proposed. Addition (JP-A-9-157276), addition of amines (JP-A-9-192494), addition of diene compound (US Pat. Nos. 5,563,287, 5,567,848), etc. Has been proposed. These methods are effective only for the reaction of a specific unsaturated compound, a specific hydroxysilane compound, or a specific combination.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a hydrosilylation reaction between an unsaturated hydrocarbon group-containing compound and a predetermined hydrosilyl compound (hydrosilyl compound having a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom) in the presence of a platinum catalyst. Is next.
1) Usually, both reactions of β addition (addition of a silyl group to a terminal carbon atom) and α addition (addition of a silyl group to the carbon atom next to the terminal carbon atom) in a double bond of —C═C— In the case of using an unsaturated hydrocarbon group-containing compound capable of generating a β, the object is to further improve the production rate of β adduct by β addition.
[0005]
2) An unsaturated hydrocarbon group-containing compound in which α-addition does not substantially occur, and a main product produced by addition reaction to a double bond of —C═C— and a side product produced by other reaction. In the case where an unsaturated hydrocarbon group-containing compound produced by a living organism is used, the object is to further improve the production ratio of the main product.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the hydrosilylation reaction of the silicon compound (c) represented by the following general formula (2) and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound (d) in the presence of a platinum catalyst, the present invention provides the above 1) or 2) The object is solved by the use of the compound (a) represented by the following general formula (1). That is, according to the present invention,
(A) The following general formula (1):
HR₂ Si-R¹ -R² -Z (1)
[In the formula, each R is independently a halogen atom (selected from F, Cl, Br or I), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms. Selected from aryl groups,
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
{In these formulas, R⁹ Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, -SiR^Four R^Five R⁶ (Wherein R^Four , R^Five , R⁶ Is as described above. ) Or -R² -R¹ -SiR₂ H (wherein R, R¹And R²Is as described above. )
R^TenIs R^Three And
R¹¹Is R^Three And
R¹²Is a C 1-3 divalent hydrocarbon group. }. ]
In the presence of both a compound represented by (b) and a platinum catalyst,
(C) General formula (2): HSiR¹³ _Three(Wherein R¹³Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, or a siloxy group. Or, it is selected from a siloxanoxy group. And a silicon compound represented by
(D) Unsaturated hydrocarbon group-containing compound
A method for hydrosilylating an unsaturated hydrocarbon group-containing compound is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Compound (a) represented by the general formula (1)
As the compound (a) represented by the general formula (1), specifically, a compound selected from compounds having a skeleton represented by the general formulas (3) to (7) can be preferably used.
[0010]
HR₂ SiNR^Three CH₂ CH = CHR⁹ (3)
[In the formula, each R is independently a halogen atom (selected from F, Cl, Br or I), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl having 6 to 8 carbon atoms. A substituent selected from the group
R^Three Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and -SiR^Four R^Five R⁶ (Wherein R^Four , R^Five And R⁶ Is a substituent independently selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And a substituent selected from
R⁹ Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, -SiR^Four R^Five R⁶ Or -R² -R¹ -SiR₂ H (in these formulas, R, R², R^Four , R^Five And R⁶ Is as described above, and R¹ Is -O- or
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
Chosen from. ). ]
HR₂ SiOCR⁷ R⁸ CR^Ten= CHR⁹ (4)
(Wherein R is the same as above,
R^TenIs R^Three And
R⁷ And R⁸ Is a substituent independently selected from a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and a hydrogen atom,
R⁹ Is the same as above. )
HR₂ SiOCR⁷ R⁸ C≡CR⁹ (5)
(Wherein R 1, R 2⁷ , R⁸ And R⁹Is the same as above. )
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[Chemical 8]

[0015]
Is selected from the compounds represented by:
General formula (3): HR₂ SiNR^Three CH₂ CH = CHR⁹ As the compound represented by (silylated product of allylamine derivative), N-dimethylsilylallylamine, N, N-bis (dimethylsilyl) allylamine, N-dimethylsilyl-N-trimethylsilylallylamine, N-dimethylsilyl-N-methyl Examples include allylamine, N-dimethylsilyl-N-phenylallylamine, N-dimethylsilyl-N-benzylallylamine, N-methylphenylsilylallylamine, and N-methylphenylsilyl-N-methylallylamine.
[0016]
General formula (4): HR₂ SiOCR⁷ R⁸ CR^Ten= CHR⁹ Examples of compounds represented by (silylated products of alkenol derivatives) include dimethyl (allyloxy) silane, methylphenyl (allyloxy) silane, methylmethoxy (allyloxy) silane, dimethoxy (allyloxy) silane, dichloro (allyloxy) silane, dimethyl (Methallyloxy) silane, methylphenyl (methallyloxy) silane, methylmethoxy (methallyloxy) silane, dimethoxy (methallyloxy) silane, dimethyl (2-butenyloxy) silane, methylphenyl (2-butenyloxy) silane, methylmethoxy (2-butenyloxy) silane , Dimethoxy (2-butenyloxy) silane, dimethyl (2-hexenyloxy) silane, methylphenyl (2-hexenyloxy) silane, methylmethoxy (2-hexene) Ruoxy) silane, methylchloro (2-hexenyloxy) silane, dimethoxy (2-hexenyloxy) silane, dimethyl (3-butenyl-2-oxy) silane, methylphenyl (3-butenyl-2-oxy) silane, methylmethoxy Examples thereof include (3-butenyl-2-oxy) silane and dimethoxy (3-butenyl-2-oxy) silane.
[0017]
General formula (5): HR₂ SiOCR⁷ R⁸ C≡CR⁹ Examples of compounds represented by (silylated acetylene alcohol derivative) include dimethyl (propargyloxy) silane, methylphenyl (propargyloxy) silane, methylmethoxy (propargyloxy) silane, dimethoxy (propargyloxy) silane, dichloro ( Propargyloxy) silane, dimethyl (1-methylpropargyloxy) silane, methylphenyl (1-methylpropargyloxy) silane, methylmethoxy (1-methylpropargyloxy) silane, dimethoxy (1-methylpropargyloxy) silane, dichloro (1 -Methylpropargyloxy) silane, dimethyl (2-methyl-3-butynyl-2-oxy) silane, methylphenyl (2-methyl-3-butynyl-2-oxy) silane, methylmethoxy (2 Methyl-3-butynyl-2-oxy) silane, dimethoxy (2-methyl-3-butynyl-2-oxy) silane, dichloro (2-methyl-3-butynyl-2-oxy) silane, dimethyl (2-butynyloxy) Examples include silane, methylphenyl (2-butynyloxy) silane, methylmethoxy (2-butynyloxy) silane, dimethoxy (2-butynyloxy) silane, and dichloro (2-butynyloxy) silane.
[0018]
General formula (6): HR₂ SiOCH₂ CHOCH₂ Examples of (silylated products of epoxy alcohol derivatives) (in this document, the underlined portion indicates the presence of an epoxy group), dimethyl (glycidoxy) silane, methylphenyl (glycidoxy) silane, methylmethoxy (glycidoxy) silane, dimethoxy (glycidoxy) ) Silane can be exemplified.
[0019]
General formula (7): HR₂ SiOCH₂ C_Four H_Three Examples of O (silylated product of furfuryl alcohol derivative) include dimethyl (furfuryloxy) silane, methylphenyl (furfuryloxy) silane, methylmethoxy (furfuryloxy) silane, dimethoxy (furfuryloxy) silane, dichloro (Furfuryloxy) silane can be exemplified.
[0020]
The compound (a) represented by the general formula (1) does not necessarily need to be added directly to the reaction system. That is, the hydrosilyl compound is produced by a reaction such as an exchange reaction or an addition reaction in the reaction system, which may produce the effects of the present invention.
The amount of the compound (a) represented by the general formula (1) is used as a reaction substrate, a silicon compound (c) having a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom, and an unsaturated hydrocarbon group-containing compound (d). The compound (a) represented by the general formula (1) can be used in the range of 0.01 wt% to 20 wt% with respect to the total weight. Below this, it is generally difficult for the effects of the invention to be fully exerted. The upper limit is not always critically determined. However, when the hydrosilyl compound is excessively added, problems such as the occurrence of side reactions due to the excess hydrosilyl compound may occur.
[0021]
Platinum catalyst (b)
Specifically, the platinum catalyst (b) used as a hydrosilylation catalyst in the present invention is a zero-valent platinum olefin complex, a zero-valent platinum vinylsiloxane complex, a divalent platinum olefin complex halide, chloroplatinic acid, carbon Examples thereof include supported platinum and silica-supported platinum, but are not particularly limited as long as they are usually used industrially.
[0022]
Silicon compound (c)
The silicon compound (c) in the present invention has the following general formula (2):
HSiR¹³ _Three                     (2)
(Wherein R¹³Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, a siloxy group or Selected from the siloxanoxy group. ).
[0023]
R in general formula (2)¹³When is a C1-C18 hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group can be specifically mentioned. For example, (i) an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, cyclohexyl group, n-octyl group A group, an undecyl group and a heptadecyl group; (ii) an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, such as a propenyl group and a butenyl group; and (iii) an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group.
[0024]
R in general formula (2)¹³Is a halogenated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, a halogenated alkyl group and a halogenated aryl group. For example, (iv) a halogenated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (the halogen atom may be F, Cl or Br), such as a chloromethyl group, a fluoromethyl group and 3,3,3-trifluoro (V) a halogenated aryl group having 6 to 10 carbon atoms (the halogen atom may be F, Cl or Br), for example, a p-chlorophenyl group.
[0025]
R in general formula (2)¹³When is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, (vi) an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group. N-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, 2-methoxyethoxy group and 2-ethoxyethoxy group.
[0026]
R in general formula (2)¹³Is an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, (vii) an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenoxy group.
In the above compound, when the range of the carbon number exceeds the range defined here, the practicality is lowered in terms of reactivity.
R in general formula (2)¹³Examples of when is a siloxy group include a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a phenyldimethylsiloxy group, a diphenylmethylsiloxy group, and a (3,3,3-trifluoropropyl) dimethylsiloxy group.
[0027]
R in general formula (2)¹³Examples of the case where is a siloxanoxy group include those in which the main chain has a polydimethylsiloxane structure and the terminal has a siloxy group structure (for example, trimethylsiloxy group), or the terminal has —SiH (CH_Three ) (OC (= O) CH_Three ) Are blocked. In consideration of a practical reaction rate, the degree of polymerization (number average degree of polymerization) of the siloxane unit of the siloxanoxy group is 1,000 or less, more preferably 500 or less.
[0028]
In consideration of yield and availability, in the general formula (2), R¹³Are independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a chloro, a siloxy group or a siloxanoxy group. Of these, dimethylchlorosilane, methyldichlorosilane, trichlorosilane, dimethylmethoxysilane, methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, dimethylethoxysilane, methyldiethoxysilane, triethoxysilane, 1,1,3,3 are particularly desirable. Examples include tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, trimethylsilane, and triethylsilane.
[0029]
General formula (2): HSiR¹³ _ThreeAs the silicon compound (c), there are hydroalkoxysilane, hydroalkoxyalkylsilane, hydrochlorosilane, hydroalkylchlorosilane, hydrosiloxane, hydroalkylsilane and the like.
Of the silicon compounds (c) represented by the general formula (2), those which are readily available and are practically important include hydroalkoxysilanes and hydroalkoxyalkylsilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyl. Examples include dimethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethylmethoxysilane, and dimethylethoxysilane. Examples of chlorosilane include trichlorosilane, methyldichlorosilane, and dimethylchlorosilane. Examples of the hydrosiloxane include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, tetrakis (dimethylsiloxysilane), 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, polydimethylsiloxane having hydrosilyl groups at both ends, Examples thereof include polydimethylsiloxane in which hydrogen atoms are bonded to terminal and main chain siloxane units. Examples of hydroalkylsilanes include trimethylsilane and triethylsilane.
[0030]
Unsaturated hydrocarbon group-containing compound (d)
The unsaturated hydrocarbon group-containing compound (d) used in the present invention includes (i) styrene or a derivative of styrene, (ii) a silicon compound having a vinyl group directly bonded to a silicon atom, (iii) an epoxy functional olefin, (Iv) Diene compound, (v) CH₂ = CHCH₂ It can be selected from an allyl compound represented by X (wherein X represents a halogen atom, an alkoxy group or an acyloxy group) and (vi) an olefin compound having a vinyl group at the terminal. Unless the above-mentioned c) reactivity with a silicon compound having a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom is significantly reduced, O, N, F in addition to the carbon atom and the hydrogen atom in the structure. , Cl, Br, Si or S may be included.
[0031]
Examples of the styrene or styrene derivative (i) include styrenic hydrocarbon compounds such as styrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-phenylstyrene, divinylbenzene and the like; halogen-containing styrene such as p-fluorostyrene. , P-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-iodostyrene, p- and m- (chloromethyl) styrene, etc .; oxygen-containing or silicon-containing styrene derivatives such as p-methoxystyrene, p-trimethylsilylstyrene, etc .; nitrogen-containing Styrene derivatives such as p- (diphenylamino) styrene, p- (ditolylamino) styrene, p- (dixylamino) styrene, bis (4-vinylphenyl) (4-methylphenyl) amine and the like can be exemplified.
[0032]
Examples of the vinyl silane compound and the siloxane compound (ii) having a vinyl group directly bonded to a silicon atom include vinyl trialkyl silanes such as vinyl trimethyl silane, vinyl triethyl silane, vinyl tripropyl silane, vinyl dimethyl ethyl silane; Silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane and the like; vinyl functional siloxanes such as 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, α, ω-divinylpolydimethylsiloxane, 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and the like; vinyl functional silazanes (which can be viewed as a kind of vinyl silane), such as 1,3-divinyl Examples include rutetramethyldisilazane and 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetradisilazane.
[0033]
Examples of the epoxy functional olefin (iii) include allyl glycidyl ether, butadiene monooxide, and vinylcyclohexene oxide.
Examples of the diene compound (iv) include 1,3-butadiene, isoprene, 1,5-hexadiene, and 1,3-octadiene.
CH₂ = CHCH₂ Examples of the allyl compound (v) represented by X include allyl chloride, allyl acetate, allyl acrylate, and allyl methacrylate.
[0034]
The olefin compound (vi) having a vinyl group at the terminal may be linear or branched. These may have an aromatic hydrocarbon group as a substituent. Examples of linear terminal unsaturated olefin compounds include ethylene, propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and octadecene-1. Examples of the branched olefin compound having a terminal unsaturated group include isobutylene, 3-methylbutene-1,3,5-dimethylhexene-1 and 4-ethyloctene-1.
[0035]
Hydrosilylation reaction
The temperature of the hydrosilylation reaction may be 10 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, but 20 ° C. to 200 ° C. is preferable in that an appropriate reaction rate can be achieved and that the substrate and products involved in the reaction can exist stably. Is optimal.
In the present invention, it is essentially unnecessary to use a solvent, but for the purpose of dissolving the substrate, and for the purpose of controlling the temperature of the reaction system and facilitating the addition of the catalyst component, the hydrocarbon compound is added to the reaction solvent or catalyst. It can be used as a solvent for components. Optimal solvents for this purpose include saturated or unsaturated hydrocarbon compounds such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, dodecane, benzene, toluene, xylene, dodecylbenzene; and halogenated hydrocarbon compounds such as methylene chloride. , Chlorobenzene, and ortho-dichlorobenzene.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
In addition, the analysis of the product in the example shown below was performed using the gas chromatograph and the gas chromatography mass spectrometry.
[0037]
The conversion rate represents the proportion of the charged amount of the unsaturated hydrocarbon group-containing compound that contributed to the reaction.
The yield was also based on the amount of unsaturated hydrocarbon group-containing compound charged, and the product yield when all the raw materials were theoretically reacted was taken as 100, and the ratio of the actual product yield to that was expressed in%.
[0038]
The compound represented by a) general formula (1) used in this example was synthesized by a commonly used method, that is, reaction of a corresponding amine and alcohol with a silane having a hydrosilyl group.
As other raw materials, commercially available ones were used as they were. Next, examples and comparative examples will be given to describe the technique of the present application.
[0039]
Reference example1
  (HMe₂ SiOCH₂ Reaction of styrene and triethoxysilane with platinum catalyst in the presence of C≡CH) Take 0.355 g of styrene and 0.560 g of triethoxysilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, which corresponds to 0.010 g HMe₂ SiOCH₂ C≡CH was added with a microsyringe. To this was added 5 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.4 wt%). The reaction tube was placed in an oil bath at 80 ° C. and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of styrene was 93.8%, and phenethyltriethoxysilane was produced in a yield of 91%. The ratio of phenethyltriethoxysilane to 1-phenylethyltriethoxysilane was 196: 1.
[0040]
Examples 3 to 6 and Reference Examples 2 and 7
  (Reaction of styrene and triethoxysilane with platinum catalyst in the presence of other additives) Take 0.335 g of styrene and 0.560 g of triethoxysilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and add 0.010 g to this. The corresponding additive was added with a microsyringe. To this was added 5 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.4 wt%). The reaction tube was placed in an oil bath at 80 ° C. and heated for a certain time. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. Table 1 shows the conversion rate of styrene, the yield of hydrosilylated product, and the production ratio (β / α) of phenethyltriethoxysilane and 1-phenylethyltriethoxysilane.
[0041]
Comparative Example 1
(Reaction of styrene and triethoxysilane with platinum catalyst (without additives)) 0.354 g of styrene and 0.555 g of triethoxysilane are placed in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and zero valence of divinylsiloxane is added thereto. 5 microliters of a toluene solution of platinum complex (platinum content 0.4 wt%) was added. The reaction tube was placed in an oil bath at 80 ° C. and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of vinyltriethoxysilane was 17.9%, and phenethyltriethoxysilane was produced in a yield of 13%. The ratio of phenethyltriethoxysilane to 1-phenylethyltriethoxysilane was 3.4: 1.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Example 8
(HMe₂ SiOCMe₂ CH = CH₂ Reaction of styrene and triethoxysilane with platinum catalyst in the presence)
Take nitrogen-substituted glass reaction tube with 0.350 g of styrene and 0.555 g of triethoxysilane, and this corresponds to 0.010 g of HMe.₂ SiOCMe₂ CH = CH₂ Was added with a microsyringe. To this was added 10 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was placed in an 80 ° C. oil bath and heated for 17 hours. After cooling, when the contents were analyzed using a gas chromatograph, the conversion of styrene was 56.5%, and phenethyltriethoxysilane was produced in a yield of 54%. The ratio of phenethyltriethoxysilane to 1-phenylethyltriethoxysilane was 44: 1.
[0044]
Comparative Example 2
(Reaction of styrene and triethoxysilane with platinum catalyst (no additives))
0.355 g of styrene and 0.560 g of triethoxysilane were placed in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and 10 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%) was added thereto. . The reaction tube was placed in an 80 ° C. oil bath and heated for 17 hours. When the content after cooling was analyzed using a gas chromatograph, the conversion of styrene was 9.4%, and phenethyltriethoxysilane was produced in a yield of 7.4%. The ratio of phenethyltriethoxysilane to 1-phenylethyltriexylsilane was 2.0: 1.
[0045]
Example 9
(HMe₂ SiOCH₂ Reaction of vinyltriethoxysilane and triethoxysilane with platinum catalyst in the presence of CH = CHMe)
0.463 g of vinyltriethoxysilane and 0.419 g of triethoxysilane are taken in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and this corresponds to 0.010 g of HMe.₂ SiOCH₂ CH = CHMe was added with a microsyringe. To this was added 6 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was placed in a 100 ° C. oil bath and heated for 30 minutes. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of vinyltriethoxysilane was 99%, and 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane was produced in a yield of 95%. The ratio of 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane to 1,1-bis (triethoxysilyl) ethane was 29: 1.
[0046]
Comparative Example 3
(Reaction of vinyltriethoxysilane and triethoxysilane with platinum catalyst (without additives))
0.463 g of vinyltriethoxysilane and 0.419 g of triethoxysilane were placed in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and 6 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%) was added thereto. Add a liter. The reaction tube was placed in a 100 ° C. oil bath and heated for 30 minutes. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of vinyltriethoxysilane was 94%, and 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane was produced in a yield of 86%. The ratio of 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane to 1,1-bis (triethoxysilyl) ethane was 10: 1.
[0047]
Example 10
(HMe₂ SiOCH₂ CH = CH₂ Reaction of 1-octene and triethoxysilane with platinum catalyst in the presence)
To a glass reaction tube substituted with nitrogen, 0.355 g of 1-octene and 0.523 g of triethoxysilane were taken, and this was equivalent to 0.020 g of HMe.₂ SiOCH₂ CH = CH₂ Was added with a microsyringe. To this was added 8 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was placed in an oil bath at 100 ° C. and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of 1-octene was 54%, and n-octyltriethoxysilane was produced in a yield of 45%.
[0048]
Comparative Example 4
(Reaction of 1-octene and triethoxysilane with a platinum catalyst (in the absence of additives))
Take 0.355 g of 1-octene and 0.523 g of triethoxysilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and add 8 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). added. The reaction tube was placed in an oil bath at 100 ° C. and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of 1-octene was 10%, and n-octyltriethoxysilane was produced in a yield of 7%.
[0049]
  Example 11 (HMe₂ SiOCH₂ CH = CH₂ Reaction of allyl glycidyl ether and triethoxysilane with platinum catalyst in the presence) 0.439 g of allyl glycidyl ether and 0.517 g of triethoxysilane were taken into a nitrogen-substituted glass reaction tube, which corresponds to 0.010 g HMe to do₂ SiOCH ₂ CH = CH₂ Was added with a microsyringe. 11 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%) was added thereto. The reaction tube was placed in a 100 ° C. oil bath and heated for 30 minutes. After cooling, analyze the contents using a gas chromatographAllyl glycidyl etherWas 99%, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane was produced in a yield of 76%. The ratio of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane to β-glycidoxypropyltriethoxysilane was 180: 1.
[0050]
Reference example12
  (HMe₂ Reaction of allyl glycidyl ether and triethoxysilane by platinum catalyst in the presence of SiOCHMeC≡CH) 0.439 g of allyl glycidyl ether and 0.517 g of triethoxysilane were placed in a nitrogen-substituted glass reaction tube. HMe equivalent to 010 g₂ SiOCHMeC≡CH was added with a microsyringe. 11 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%) was added thereto. The reaction tube was placed in a 100 ° C. oil bath and heated for 30 minutes. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl glycidyl ether was 75%, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane was produced in a yield of 63%. The ratio of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane to β-glycidoxypropyltriethoxysilane was 450: 1.
[0051]
  Comparative Example 5 (Reaction of allyl glycidyl ether and triethoxysilane by platinum catalyst (without additive)) 0.439 g of allyl glycidyl ether and 0.517 triethoxysilane were taken in a nitrogen-substituted glass reaction tube, 11 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%) was added thereto. The reaction tube was placed in a 100 ° C. oil bath and heated for 30 minutes. After cooling, analyze the contents using a gas chromatographAllyl glycidyl etherWas 99%, and γ-glycidoxypropyltriethoxysilane was produced in a yield of 83%. The ratio of γ-glycidoxypropyltriethoxysilane to β-glycidoxypropyltriethoxysilane was 83: 1.
[0052]
[Table 2]

[0053]
Example 13
(HMe₂ SiOCH₂ Reaction of 1,5-hexadiene with triethoxysilane over platinum catalyst in the presence of CH = CHMe)
Into a nitrogen-substituted glass reaction tube, 0.296 g of 1,5-hexadiene and 0.592 g of triethoxysilane are taken, and HMe corresponding to 0.005 g is added thereto.₂ SiOCH₂ CH = CHMe was added with a microsyringe. To this was added 9 microliters of a toluene solution of a zerovalent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was placed in an oil bath at 100 ° C. and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of 1,5-hexadiene was 64%, and hexenyltriethoxysilane was produced in a yield of 50%. Bis (triethoxysilyl) hexane was produced in a yield of 14%.
[0054]
Example 14
(HMe₂ SiOCH₂ CH = CH₂ Reaction of 1,5-hexadiene with triethoxysilane in the presence of platinum catalyst)
Into a nitrogen-substituted glass reaction tube, 0.296 g of 1,5-hexadiene and 0.592 g of triethoxysilane are taken, and HMe corresponding to 0.005 g is added thereto.₂ SiOCH₂ CH = CH₂ Was added with a microsyringe. To this was added 9 microliters of a toluene solution of a zerovalent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was placed in an oil bath at 100 ° C. and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of 1,5-hexadiene was 62%, and hexenyltriethoxysilane was produced in a yield of 47%. Bis (triethoxysilyl) hexane was produced in a yield of 14%.
[0055]
Comparative Example 6
(Reaction of 1,5-hexadiene and triethoxysilane with platinum catalyst (when no additive is present))
To a glass reaction tube substituted with nitrogen, 0.296 g of 1,5-hexadiene and 0.592 g of triethoxysilane are added, and a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%) is added to this. Microliter was added. The reaction tube was placed in an oil bath at 100 ° C. and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of 1,5-hexadiene was 27%, and hexenyltriethoxysilane was produced in a yield of 24%. Bis (triethoxysilyl) hexane was produced in a yield of 2%.
[0056]
[Table 3]

[0057]
Example 15
(HMe₂ SiOCH₂ Reaction of allyl chloride with trichlorosilane by platinum catalyst in the presence of CH = CHMe)
Take 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and add 0.010 g of HMe.₂ SiOCH₂ CH = CHMe was added with a microsyringe. To this was added 16 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 70%. The ratio of chloropropyltrichlorosilane to tetrachlorosilane was 4.40: 1.
[0058]
Example 16
(HMe₂ SiOCH₂ Platinum-catalyzed reaction of allyl chloride with trichlorosilane in the presence of CH = CHPh)
Take 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and add 0.010 g of HMe.₂ SiOCH₂ CH = CHPh was added with a microsyringe. To this was added 16 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 79%. The ratio of chloropropylchlorosilane to tetrachlorosilane was 4.17: 1.
[0059]
Reference example17
(HMe₂ SiOCH₂ Reaction of allyl chloride and trichlorosilane with platinum catalyst in the presence of C≡CH) 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane were placed in a nitrogen-substituted glass reaction tube, which corresponds to 0.001 g. HMe₂ SiOCH₂ C≡CH was added with a microsyringe. To this was added 16 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 70%. The ratio of chloropropyltrichlorosilane to tetrachlorosilane was 4.28: 1.
[0060]
Reference example18
(HMe₂ Reaction of allyl chloride and trichlorosilane by platinum catalyst in the presence of SiOCHMeC≡CH) Take 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, which corresponds to 0.001 g. HMe₂ SiOCHMeC≡CH was added with a microsyringe. To this was added 16 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 73%. The ratio of chloropropyltrichlorosilane to tetrachlorosilane was 4.35: 1.
[0061]
Example 19
(HMe₂ SiOCH₂ (CHOCH₂ ) Reaction of allyl chloride with trichlorosilane by platinum catalyst in the presence)
Take 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and add 0.010 g of HMe.₂ SiOCH₂ (CHOCH₂ ) Was added with a microsyringe. To this was added 16 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 79%. The ratio of chloropropyltrichlorosilane to tetrachlorosilane was 4.02: 1.
[0062]
Comparative Example 7
(Reaction of allyl chloride with trichlorosilane by platinum catalyst (when no additive is added)) 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane are placed in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and zero-valent divinylsiloxane is added thereto. 16 microliters of a platinum solution of platinum complex (platinum content 0.04 wt%) was added. The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 56%. The ratio of chloropropyltrichlorosilane to tetrachlorosilane was 1.54: 1.
[0063]
[Table 4]

[0064]
Example 20
(Reaction of allyl chloride with trichlorosilane over platinum catalyst in the presence of dimethylsilylated 2-cyclohexeneol)
To a glass reaction tube purged with nitrogen, 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane were taken, and 0.012 g of 2-cyclohexeneol corresponding to dimethylsilyl was added with a microsyringe. To this was added 16 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 57.8%. The ratio of chloropropyltrichlorosilane to tetrachlorosilane was 3.33: 1.
[0065]
Example 21
(Reaction of allyl chloride with trichlorosilane by platinum catalyst in the presence of dimethylsilylated furfuryl alcohol)
To a glass reaction tube substituted with nitrogen, 0.244 g of allyl chloride and 0.548 g of trichlorosilane were taken, and furfuryl alcohol corresponding to 0.012 g was dimethylsilylated with a microsyringe. To this was added 16 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropyltrichlorosilane was produced in a yield of 71%. The ratio of chloropropyltrichlorosilane to tetrachlorosilane was 3.59: 1.
[0066]
Reference example22
(HMe₂ Reaction of allyl chloride and methyldichlorosilane by platinum catalyst in the presence of SiOCHMeC≡CH) Take 0.410 g of allyl chloride and 0.927 g of methyldichlorosilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and add 0.020 g to this. Corresponding HMe₂ SiOCHMeC≡CH was added with a microsyringe. To this was added 28 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropylmethyldichlorosilane was produced in a yield of 63%. The ratio of chloropropylmethyldichlorosilane to methyltrichlorosilane was 1.84: 1.
[0067]
Reference example23
(HMe₂ SiOCH₂ Reaction of allyl chloride with methyldichlorosilane by platinum catalyst in the presence of C≡CH) Take 0.410 g of allyl chloride and 0.927 g of methyldichlorosilane in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and add 0.020 g to this. Corresponding HMe₂ SiOCH₂ C≡CH was added with a microsyringe. To this was added 28 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%). The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropylmethyldichlorosilane was produced in a yield of 64%. The ratio of chloropropylmethyldichlorosilane to methyltrichlorosilane was 2.00: 1.
[0068]
Comparative Example 8
(Reaction of allyl chloride and methyldichlorosilane with platinum catalyst (without additives))
0.410 g of allyl chloride and 0.927 g of methyldichlorosilane are placed in a nitrogen-substituted glass reaction tube, and 28 microliters of a toluene solution of a zero-valent platinum complex of divinylsiloxane (platinum content 0.04 wt%) is added thereto. It was. The reaction tube was sealed, placed in an oil bath at 100 ° C., and heated for 1 hour. After cooling, the contents were analyzed using a gas chromatograph. The conversion of allyl chloride was 99%, and chloropropylmethyldichlorosilane was produced in a yield of 53%. The ratio of chloropropylmethyldichlorosilane to methyltrichlorosilane was 1.36: 1.
[0069]
[Table 5]

[0070]
【The invention's effect】
The present invention relates to a hydrosilylation reaction between an unsaturated hydrocarbon group-containing compound and a predetermined hydrosilyl compound (hydrosilyl compound having a structure in which a hydrogen atom is directly bonded to a silicon atom) in the presence of a platinum catalyst. = Use of an unsaturated hydrocarbon group-containing compound that can undergo both a β-addition (addition to a terminal carbon atom) and an α-addition (addition to a carbon atom adjacent to the terminal carbon atom) in a C- double bond In this case, the production rate of the β adduct is further improved. 2) Usually, an unsaturated hydrocarbon group-containing compound in which α addition does not substantially occur, and a double bond of —C═C— When using unsaturated hydrocarbon group-containing compounds that are produced by the main product produced from the addition reaction and by-products produced by other reactions, the effect of improving the production rate of the main product can be improved. Play.

Claims

(A) The following general formulas (4), (6) and (7):
HR ₂ SiOCR ⁷ R ⁸ CR ¹⁰ = CHR ⁹ (4)
Wherein R is independently a halogen atom (selected from F, Cl, Br or I), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. It is a substituent selected from, R ¹⁰ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and -SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ (wherein 1 to 8 carbon atoms, R ^4, R ⁵ and R ⁶ are independently hydrogen, those selected from a substituent selected from alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms), with a substituent selected from a hydrocarbon group and a hydrogen atom of R ⁷ and R ⁸ independently a carbon number of 1 to 8 R ⁹ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, —SiR ⁴ R ⁵ R ⁶ or —R ² —R ¹ —SiR ₂ H (in these formulas, R, R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ is the same as above, and R ¹ is —O— or

R ² is selected from

Selected from )

and,

A compound selected from the compounds represented by:
(B) in the presence of both platinum catalyst,
(C) General formula (2): HSiR ¹³ ₃ (wherein R ¹³ is independently a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms) And a silicon compound represented by (d) an unsaturated hydrocarbon group-containing compound, wherein the silicon compound is selected from an alkoxy group of 6 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, a siloxy group, or a siloxanoxy group. A method for hydrosilylation of an unsaturated hydrocarbon group-containing compound.

The unsaturated hydrocarbon group-containing compound (d) is styrene or a derivative of styrene, a silicon compound having a vinyl group bonded directly to a silicon atom, an epoxy functional olefin, a diene compound, CH ₂ = CHCH ₂ X (wherein The hydrosilylation method according to claim 1, wherein X is selected from an allyl compound represented by a halogen atom, an alkoxy group or an acyloxy group) and an olefin compound having a vinyl group at the terminal.

The hydrosilylation method according to claim 1 or 2, wherein the silicon compound (c) represented by the general formula (2) is a compound selected from hydroalkoxysilane, hydrochlorosilane, hydrosiloxane, or hydroalkylsilane.