JP4749544B2 - 安定な酸化性の臭素製剤、その製造方法および微生物汚損の制御のために使用する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の背景
本発明は、工業用水系中の微生物汚損を制御するのに使用する製剤に関するものである。更に詳しくは、本発明は、安定な酸化性の臭素組成物を調整する方法、および工業用水系中での生物汚損制御に際してこれを使用することに関するものである。
【０００２】
オゾンは有効な殺生物剤であることが知られており、種々の工業用水用途における生物汚損を制御するのに使用されている。しかしまた、オゾンは、腐食およびスケール阻止剤のような他の水処理用化学物質との反応性が非常に高い。この結果、系中の残留オゾン濃度を維持することは困難であり、これによってオゾンの殺生物剤としての有効性が大きく減殺される。
【０００３】
オゾンの上記欠点を克服するための努力として、オゾンと臭素との組み合わせが使用されてきた。ある方法では、オゾンによって活性化された次亜臭素酸塩を利用して系中の殺生物剤残留濃度を上昇させ、他の水処理用化学物質とオゾンとの反応を低減している。しかし、ＯＢｒ^-、ＨＯＢｒおよびＢｒ₂のような臭素種が生成し、これらすべては不安定であり、同様に水処理用化学物質に対して攻撃的である。
【０００４】
また、水をオゾン処理する間の二次的な殺菌剤として１００ｐｐｍ未満の濃度で使用するために、安定化された次亜臭素酸塩を生成させる方法が知られている。このオゾン処理プロセスは、約８．５のｐＨで実施する。次亜臭素酸塩を安定化させるために使用する化合物としては、５，５−ジメチルヒダントインおよびスクシンアミドが挙げられる。
【０００５】
従って、現在のところ、次亜臭素酸塩のような臭素化合物が二次殺菌剤として使用されてきており、あるいは臭素の安定化に対する懸念なしに現場で使用するために生成させてきたが、安定であり、かつ生物汚損制御に使用可能な酸化性の臭素製剤をもたらす方法は、一つしか成功していない。従って、高濃度の安定な酸化性臭素製剤を、より安全な状態で生成させることによって、この安定な酸化性臭素製剤をオゾンと混合できるようにし、有効な生物汚損制御系とすることが、必要とされている。
【０００６】
発明の要約
本発明は、安定な酸化性の臭素化合物、および安定な酸化性の臭素製剤を含有する殺生物性水溶液を生成させる方法を提供することによって、前述の必要性を満足するものである。本発明方法を利用することによって、安定な酸化性の臭素化合物および安定な酸化性臭素化合物を含有する水溶液を生成させ、工業用水系中の生物汚損を制御するために使用できる。
【０００７】
一実施形態においては、水溶液中に少なくとも一種の安定な酸化性の臭素化合物を生成させる本発明方法は、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と、Ｒ−ＮＨ₂、Ｒ−ＮＨ−Ｒ¹、Ｒ−ＳＯ₂−ＮＨ₂、Ｒ−ＳＯ₂−ＮＨＲ¹、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹およびＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ¹（ここで、Ｒは、水酸基、アルキル基または芳香族基であり、Ｒ¹はアルキル基または芳香族基である）からなる群より選ばれたハロゲン安定化剤とを含む溶液を提供するステップを有しており、次いでこの溶液のｐＨを４〜８の範囲に調節するステップを有しており、次いで酸化剤をこの溶液に添加するステップを有している。
【０００８】
一実施形態においては、本方法は、更に、酸化剤を溶液へと添加した後に、この溶液を約０℃〜約６０℃、好ましくは約４℃〜約２１℃の範囲の温度に調節するステップを有する。
【０００９】
一実施形態においては、本発明方法は、更に、酸化剤を溶液へと添加した後に、溶液のｐＨを１３よりも大きい範囲へと調節するステップを有する。
【００１０】
一実施形態においては、酸化剤はオゾンである。
【００１１】
一実施形態においては、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物はＮａＢｒである。
【００１２】
一実施形態においては、酸化剤を添加する前に溶液のｐＨを調節するステップにおいて、更に、約７の水準へとｐＨを調節する。
【００１３】
一実施形態においては、本発明は、工業用水系を、安定な酸化性の臭素化合物によって処理する方法である。本方法は、容器を準備するステップ、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と、Ｒ−ＮＨ₂、Ｒ−ＮＨ−Ｒ¹、Ｒ−ＳＯ₂−ＮＨ₂、Ｒ−ＳＯ₂−ＮＨＲ¹、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹およびＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ¹（ここで、Ｒは、水酸基、アルキル基または芳香族基であり、Ｒ¹はアルキル基または芳香族基である）からなる群より選ばれたハロゲン安定化剤とを含む溶液を提供するステップを有しており、次いでこの溶液のｐＨを約４〜約８の範囲に調節するステップを有しており、次いで気体状の酸化剤をこの溶液に注入することによって安定な酸化性の臭素化合物を生成させるステップが続き、次いでこの溶液を工業用水系へと添加して生物汚損制御を行うステップが続く。
【００１４】
一実施形態においては、本発明方法は、更に、前記の安定な酸化性の臭素化合物を前記系に添加する点の上流で、前記工業用水系へと気体状の酸化剤を添加するステップを含む。
【００１５】
一実施形態においては、本発明は、工業用水系を、一次殺生物剤および二次殺生物剤によって処理することで、生物汚損を制御する方法を提供する。本方法は、第一の容器中に溶液を与えるステップを含み、この溶液は、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と、Ｒ−ＮＨ₂、Ｒ−ＮＨ−Ｒ¹、Ｒ−ＳＯ₂−ＮＨ₂、Ｒ−ＳＯ₂−ＮＨＲ¹、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ₂、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ¹およびＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ¹（ここで、Ｒは、水酸基、アルキル基または芳香族基であり、Ｒ¹はアルキル基または芳香族基である）からなる群より選ばれたハロゲン安定化剤とを含有しており、この溶液は、更に、約４から約８の範囲内のｐＨを有しており、前記第一の容器中の前記溶液へと気体状の酸化剤を添加するステップが続き、この気体状の酸化剤のうち少なくとも幾らかは前記アルカリまたはアルカリ土類金属の臭化物と反応し、ここで前記気体状の酸化剤の少なくとも幾らかは前記アルカリまたはアルカリ土類金属の臭化物およびハロゲン安定化剤と反応せず、未反応の気体状の酸化剤の供給源として作用し、次いでこの未反応の気体状の酸化剤を一次殺生物剤として前記工業用水系に添加するステップを含み、次いで前記安定な酸化性の臭素化合物を工業用水系へと二次殺生物剤として添加するステップを含む。
【００１６】
ある実施形態においては、本方法は、更に、前記溶液を第二の容器へと移送するステップ、およびこの後に溶液のｐＨを１３よりも高い水準へと上昇させることによって、次亜臭素酸塩溶液を安定化し、これによってこの使用可能寿命を延長し、これによって操作者が溶液を工業用水系へと「必要に応ずる」方針で添加することを可能とする。
【００１７】
一実施形態においては、本発明方法は、少なくとも一種の安定な酸化性の臭素化合物を生成させる方法を提供し、本方法は、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、および少なくとも一種のスルファメート（sulfamate)およびスルホンアミドからなる群より選ばれたハロゲン安定化剤を含有する溶液を与えるステップを含み、次いでこの溶液のｐＨを４から８の範囲へと調節するステップを含み、次いでこの溶液へと、オゾン、過酸化水素および過酢酸からなる群より選ばれた酸化剤を添加するステップを含む。
【００１８】
従って、本発明の利点は、安定な酸化性の臭素溶液を、安全で効率的な状態で生成させ、この結果臭素煙が発生しないことである。
【００１９】
本発明の他の利点は、安定な酸化性の臭素化合物を、限られた数のステップ中で、次亜臭素酸塩を生成させる別個のステップの必要性なしに生成させることである。
【００２０】
本発明の他の利点は、安定な酸化性の臭素化合物を、高い濃度で、濃縮形の安定化されていない臭素を直接に使用することなしに提供することである。
【００２１】
本発明の更に他の利点は、安定な酸化性の臭素化合物を、高濃度の臭素酸塩のような望ましくない副生成物なしに生成させる方法を提供することである。
【００２２】
本発明の更に他の利点は、本発明方法によっては塩素が生成せず、従って本発明方法によって、腐食性の少ない安定な酸化性の臭素組成物がもたらされることである。
【００２３】
本発明の更に他の利点は、輸送に安全な安定な酸化性の臭素化合物を提供することである。
【００２４】
本発明の更に他の利点は、非常に少量の臭素酸塩しか生成しないことである。
【００２５】
本発明の更に他の利点は、他の水処理用化学物質と一層適合性の高い、生物汚損制御用の安定な酸化性の臭素化合物を生成することである。
【００２６】
本発明の他の利点は、提供した安定な酸化性の臭素化合物を、単なる生物汚損制御剤として、あるいは二次生物汚損制御剤としてのいずれかとして使用できることである。
【００２７】
本発明の更に他の利点は、パルプおよび紙処理装置中での微生物汚損の制御の改善された方法を提供することである。
【００２８】
本発明の他の利点は、食品処理装置中で微生物汚損を制御する改善された方法を提供することである。
【００２９】
本発明の更に他の利点は、飲料処理装置中での微生物汚損の制御の改善をもたらすことである。
【００３０】
本発明の更に他の利点は、レクリエーション用水系中での微生物汚損制御の改善をもたらすことである。
【００３１】
本発明の更に他の利点は、硬面を殺菌する改善された方法をもたらすことである。
【００３２】
本発明の他の目的および利点は、次の詳細な説明および添付した請求の範囲を参照することで明らかとなるであろう。
【００３３】
好適な実施形態の詳細な説明
本発明は、冷却水および他の工業用水中で一次および二次生物汚損制御剤として使用可能な、広い範囲の濃度の安定な酸化性の臭素化合物を生成させる、複数の製剤および方法を提供する。ここで記載する方法に対する例示の酸化剤としてはオゾンについて議論するが、過酸化物、過酢酸および他の過酸素化合物のような他の酸化剤も、酸化剤または一次酸化剤として使用可能であることが銘記される。
【００３４】
オゾンを酸化剤として使用する場合には、安定な酸化性の臭素化合物の生成物は、臭化ナトリウムおよびスルファミン酸ナトリウム（またはオゾン環境中で安定な他の一次または二次アミン類、またはアミド類）の混合溶液を、最適のｐＨ範囲で直接的にオゾン処理することによって、生成する。この組成物中では、オゾンが酸化剤として作用し、臭化物塩は臭素源として作用し、スルファメートは酸化性の臭素安定化剤として作用する。オゾン処理前の溶液中では、臭素およびスルファメートを等モル量で添加する。この溶液のｐＨは、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）または酸を添加することによって調節する。本プロセスについての最適の溶液ｐＨは、４から８の範囲内である。
【００３５】
理論によって限定されるものではないが、前記反応の機構は、次の連続的な化学反応であるものと考えられる。
【００３６】
Ｂｒ^- ＋ Ｏ₃ → ＢｒＯ^- （１）
ＢｒＯ^- ＋ −ＳＯ₃ＮＨ₂ → −ＳＯ₃ＮＨＢｒ、−ＳＯ₃ＮＢｒ₂および他の酸化性の臭素化合物 （２）
【００３７】
この第二の反応は、第一の反応において痕跡量の次亜臭素酸塩が生成すると直ぐに始まる。安定化されていない次亜臭素酸塩が非常に腐食性であり、安定化された次亜臭素酸塩に比べると一層揮発性であることは知られている。ここに記載するインシチュの安定化プロセスによって、化学分解および物理的蒸発による次亜臭素酸塩の損失を最小限とすることができる。更に、次亜臭素酸塩の主要な分解副生成物の一つは臭素酸塩である。確認したところによれば、本発明による方法の実施に際しては、検出可能な臭素酸塩は生成しない（あるいは、５．２％の安定化次亜臭素酸塩生成物中において、５０ｐｐｍ以下の臭素酸塩しかない）。
【００３８】
この結果、従来の臭化物のオゾン転化に比べて、安定化剤を添加したとき、一層高いオゾン処理効率が達成される。更に、最長３０時間の長期間にわたるオゾン処理の後に、安定化剤の添加によって、顕著な臭素の損失は生じない。更に、スルファメートはオゾンによって劣化しない。酸化の前に、このｐＨを４から８の範囲内まで低下させるステップは重要である。８よりも高い水準のｐＨでは、生成したＯＨラジカルははるかに反応性が高く、オゾンに比べて選択性がない。この結果、８よりも高い水準のｐＨでは、オゾン処理から生成したＯＨラジカルは、スルファメートおよび安定な酸化性の臭素化合物と反応し、安定な酸化性の臭素化合物の生成はもたらさない。表１には、安定な酸化性の臭素化合物の生成の反応ｐＨに対する依存性、およびオゾン処理時間に伴う生成物濃度を示す。表２には、安定な酸化性の臭素生成とオゾン処理時間との間の関係を示す。表１に示すように、反応ｐＨが９よりも低い値まで低下するまでは、安定な酸化性の化合物は生成しない。この現象は、以前には知られていない。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【表２】

【００４１】
オゾンを酸化剤として使用した場合には生成物の生成に対して低いｐＨ（４〜８）が最適であるけれども、ｐＨが低下するのにつれて、安定な酸化性の臭素の熱安定性は低下する。この結果、高い反応ｐＨと低い反応温度（最適値は４℃から２１℃）を維持することが重要であり、この後に、いったん本プロセスが完了したら、生成物のｐＨを１３よりも高い水準へと調節することが重要である。これらのステップを付加することによって、生成物の長期安定性が確保される。なぜなら、本生成物は、温度が上昇すると、および／または低いｐＨでは、次の反応に従って分解を被むるものと考えられるからである。
【００４２】
ＨＳＯ₃ＮＨ−Ｂｒ、ＨＳＯ₃ＮＢｒ₂、および他の安定な酸化性の臭化物類 → Ｎ₂＋ＳＯ₄ ^2-＋Ｂｒ^- （３）
【００４３】
一実施形態は、安定な酸化性の臭素化合物を現場で生成させる、直接的な現場でのプロセスである。また、オゾンを酸化剤として使用する。なぜなら、オゾンは現場での稼働の際に集中的に使用されているからである。図１の１１に示すようなオゾン処理装置は、多くの適用場所において見られる。オゾンを、発生器１１から、反応器１２を通して供給し、装置流１３中へと導管１４を通して一次殺生物剤として注入する。この反応容器１２は、予め、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物、スルファメートであってよいハロゲン安定化剤を含有し、４から８の範囲内のｐＨを有する。オゾンは、反応器１２中へと、返送ライン１５を通して循環させることができる。完全な転化に必要なオゾン処理時間は、予め決定でき、あるいはカラーホイールによって測定できる。なぜなら、得られるハロゲン濃度は、４００から６００ｎｍの吸光度、好ましくは４６０ｎｍで測定する吸光度と直線的に相関しているからである。次いで、安定な酸化性の臭素化合物を反応器１２から貯蔵容器１６へと移送し、この容器で臭素化合物を水流１３へとバルブ１７を通して、「必要に応ずる」という方針で添加できる。
【００４４】
実施例１
一例として、安定化された酸化性の臭素化合物の合成は、次のようにして実施できる。１４．４グラムの５０％ＮａＯＨ水溶液、１７．４７グラムのスルファミン酸、４１．４グラムの４５％臭素化ナトリウム水溶液および２６．９９グラムの水を、２５０ｍｌの目盛り付きシリンダー中で混合する。この溶液のｐＨは約７．０である。このシリンダーの底まで延びるフリットガラスを通してオゾンガスをバブルすることによって、オゾン処理を実施する。ＰＣＩオゾン処理装置（モデル「ＧＬ−１」、最大オゾン出力：１日当たり４５４グラム）を使用してオゾンを生成させ、７５％の出力容量で稼働させ、気流の約半分をシリンダーへと流す。７時間オゾン処理した後、この溶液のｐＨを測定すると５．６であった。次いで、この溶液へと水酸化ナトリウムを緩徐に転化し、ｐＨを１３．３へと上昇させた。この溶液の最終的な容積は約６０ｍｌであった。利用可能なハロゲン濃度を、カリウムヨウ素−チオスルフェート滴定法によって測定すると、Ｂｒ₂として１２．８５％であった。
【００４５】
実施例２
他の例として、７．２４グラムの５０％ＮａＯＨ水溶液、８．７５グラムのスルファミン酸、２０．６８グラムの４５％臭化ナトリウム水溶液、および６３．３１グラムの水を、２５０ｍｌの目盛り付きシリンダー中で混合した。この溶液のｐＨを、更に水酸化ナトリウム水溶液を滴下することによって７に調節した。オゾンを、シリンダーの底まで延びるフリットガラスを通して、ＰＣＩオゾン処理装置を１５％の出力容量で稼働させてバブルさせることで、オゾン処理を実施した。１０時間のオゾン処理の後、得られた溶液の全残留オキシダント濃度を、カリウムヨウ素−チオスルフェート滴定法によって測定したところ、Ｂｒ₂として１４．３８％であった。臭素の９８％以上が転化され、全時間間隔に対する全体のオゾン処理効率は２８．５％であるものと見積もられた。表２に示すように、生成物の濃度は、オゾン処理時間につれて上昇する。
【００４６】
実施例３
他の例として、図１に示す装置を１００，０００ガロンの冷却水系に対して使用し、１８１４グラム／日のオゾン処理装置を利用する。このオゾン処理装置から発生したオゾンを、反応器１２の底部中へと、拡散器（図示しない）を通して供給する。この５リットルの反応器１２を、３８９グラムのＮａＢｒ、４４０グラムのスルファミン酸、３０２グラムの５０％ＮａＯＨ水溶液および２リットルの水の混合物で充填する。この混合物のｐＨを、ＮａＯＨとＨＣｌとのいずれかによって７に調節する。未反応のオゾンを反応器１２の頂部で回収し、水流１３中へと一次殺生物剤として供給する。２４時間連続的オゾン処理を行い、１０％のオゾン処理効率で、１００％の臭素転化率で、２６８グラムの（Ｃｌ₂として）安定な酸化性の臭素が反応器１２内に生成する。次いで、こうして生成した生成物を、冷却水系流１３中へと、反応器１２から直接に、あるいは貯蔵容器１６によって圧送する。生成した安定な酸化性の臭素化合物によって、冷却水系に，妥当な量の全ハロゲン残留物（利用可能な塩素として０．１から０．７ｐｐｍ）が供給され、これが二次殺生物剤として作用する。安定な酸化性の臭素化合物の連続的投与が必要とされる場合には、第二の反応器１６を使用してオゾン処理を行い、この間第一の反応器からの生成物を水流１３中へとバルブ１８を通して注入する。
【００４７】
本発明の方法を利用して、パルプおよび紙処理装置、食品および飲料処理装置、レクリエーション水系における微生物汚損の制御を改善でき、そして本発明方法を、硬面を殺菌する方法として利用できる。食品処理には、種々の処理工程を通して食品を輸送するための水性媒体に対して本発明を添加する場合を含み、また殺菌処理機器および廃水流に添加することを含むが、これらには限定されない。
【００４８】
ここに記載した好適な実施形態に対して種々の変更と調整とを加えることは、本分野の当業者にとって自明であることが理解されるべきである。こうした変更と調整とは、本発明の思想と範囲とを離れることなしに、かつその付随的な利点を消滅させることなしに実施できる。従って、こうした変更および調整は、添付した請求の範囲によって包含されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、工業用水系中で使用するための安定な酸化性の臭素化合物を生成させる装置を概略的に示す。

Claims (17)

1. 少なくとも一種の安定な酸化性の臭素化合物を生成させる方法であって、
   アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と、Ｒ−ＮＨ _２ 、Ｒ−ＮＨ−Ｒ ^１ 、Ｒ−ＳＯ _２ −ＮＨ _２ 、Ｒ−ＳＯ _２ −ＮＨＲ ^１ 、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ _２ 、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^１ およびＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ ^１ （ここで、Ｒは、水酸基、アルキル基または芳香族基であり、Ｒ ^１ はアルキル基または芳香族基である）からなる群より選ばれたハロゲン安定化剤とを含む溶液を与えるステップ、
   前記溶液を４から８の範囲内のｐＨに調節するステップ、
   オゾン、過酢酸、過酸化水素および酸化性の臭素化合物からなる群より選ばれた酸化剤を前記溶液に添加して、前記溶液中に少なくとも１種の安定な酸化性の臭素化合物を生成するステップ、
   を含む方法。
2. 酸化剤を添加する前記ステップの前に、さらに、
   前記溶液を０℃から６０℃の範囲内の温度に調節するステップ
   を含む、請求項１記載の方法。
3. 酸化剤を添加する前記ステップの後に、さらに
   前記溶液のｐＨを１３よりも高い範囲に調節するステップ
   を含む、請求項１記載の方法。
4. 前記溶液を調節する前記ステップが、更に前記ｐＨを７の水準に調節することを含む、請求項１記載の方法。
5. 工業用水系を安定な酸化性の臭素化合物によって処理する方法であって、
   容器内に、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と、Ｒ−ＮＨ _２ 、Ｒ−ＮＨ−Ｒ ^１ 、Ｒ−ＳＯ _２ −ＮＨ _２ 、Ｒ−ＳＯ _２ −ＮＨＲ ^１ 、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ _２ 、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^１ およびＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ ^１ （ここで、Ｒは、水酸基、アルキル基または芳香族基であり、Ｒ ^１ はアルキル基または芳香族基である）からなる群より選ばれたハロゲン安定化剤とを含む溶液を与えるステップ、
   前記溶液を４から８の範囲内のｐＨに調節するステップ、
   オゾンからなる気体状の酸化剤を前記溶液中へと注入し、安定な酸化性の臭素化合物を得て、臭素化合物含有溶液を調製するステップ、
   前記工業用水系へと前記臭素化合物含有溶液を添加するステップ
   を含む方法。
6. 前記ｐＨを調節する前記ステップが、前記ｐＨを７の水準に調節することを含む、請求項５記載の方法。
7. 前記気体状の酸化剤を添加する前記ステップの前に、さらに、
   前記溶液の温度を０℃から６０℃の範囲内に調節するステップ
   を含む、請求項５記載の方法。
8. 前記安定な酸化性の臭素化合物を前記系に添加する点の上流で、前記工業用水系へと気体状の酸化剤を添加するステップをさらに含む、請求項５記載の方法。
9. 前記気体状の酸化剤を添加するステップの後に、
   前記溶液の前記ｐＨを１３よりも高い水準に上昇させるステップ、
   をさらに含む、請求項５記載の方法。
10. 一次殺生物剤および二次殺生物剤によって工業用水系を処理する方法であって、
    第一の容器内に、アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と、Ｒ−ＮＨ _２ 、Ｒ−ＮＨ−Ｒ ^１ 、Ｒ−ＳＯ _２ −ＮＨ _２ 、Ｒ−ＳＯ _２ −ＮＨＲ ^１ 、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ _２ 、Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ ^１ およびＲ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ ^１ （ここで、Ｒは、水酸基、アルキル基または芳香族基であり、Ｒ ^１ はアルキル基または芳香族基である）からなる群より選ばれたハロゲン安定化剤とを含む溶液を与えるステップであって、さらに前記溶液が４から８の範囲内のｐＨを有するステップ、
    前記溶液へと前記第一の容器中で、オゾンからなる気体状の酸化剤を添加するステップであって、前記気体状の酸化剤の少なくとも一部が前記アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物および前記ハロゲン安定化剤と反応し、安定な酸化性の臭素化合物を生成しており、前記気体状の酸化剤の少なくとも一部が前記アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物および前記ハロゲン安定化剤と反応することなく、未反応の気体状の酸化剤の供給をもたらしているステップ、
    前記未反応の気体状の酸化剤を前記工業用水系へと前記一次殺生物剤として添加するステップ、
    前記安定な酸化性の臭素化合物を前記工業用水系へと前記二次殺生物剤として添加するステップ
    を含む方法。
11. 前記第一の容器を、０℃から６０℃の範囲内の温度に維持する、請求項１０記載の方法。
12. 前記溶液の前記ｐＨを７の水準に維持する、請求項１０記載の方法。
13. 前記未反応の気体状の酸化剤を添加するステップの後に、かつ前記の生成した安定な酸化性の臭素溶液を前記工業用水系へと適用するステップの前に、
    １３よりも大きいｐＨへと前記溶液を調節するステップ
    をさらに含む、請求項１０記載の方法。
14. 前記未反応の気体状の酸化剤を添加するステップの後に、かつ前記の生成した安定な酸化性の臭素溶液を前記工業用水系へと適用する前に、
    前記溶液を第二の容器へと移送するステップ、
    前記溶液のｐＨを１３よりも高い水準に上昇させるステップ
    をさらに含む、請求項１０記載の方法。
15. 少なくとも一種の安定な酸化性の臭素化合物を生成させる方法であって、
    アルカリまたはアルカリ土類金属臭化物と、少なくとも一種のスルファメートおよびスルホンアミドからなる群より選ばれたハロゲン安定化剤とを含有する溶液を与えるステップ、
    前記溶液を４から８の範囲内のｐＨに調節するステップ、
    オゾン、過酸化水素および過酢酸からなる群より選ばれた溶液へと酸化剤を添加して、前記溶液中に少なくとも１種の安定な酸化性の臭素化合物を生成するステップ、
    前記溶液のｐＨを１３よりも高い範囲に調節するステップ
    を含む方法。
16. 工業用水処理装置、パルプおよび紙処理装置、食品処理装置、飲料処理装置、および、レクリエーション水装置からなる群から選ばれた装置において、微生物汚損を制御するために酸化剤を添加する、微生物汚損の制御方法であって、前記酸化剤として、請求項１記載の安定な酸化性の臭素化合物を使用することを特徴とする方法。
17. 表面を殺菌するために酸化剤を添加する、表面の殺菌方法であって、前記酸化剤として、請求項１記載の安定な酸化性の臭素化合物を使用することを含むことを特徴とする方法。

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