JP4750433B2 - Copolymer and its use - Google Patents
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Description
本発明は、防汚材料に好適な共重合体およびその用途に関する。更に詳しくはセルフクリーニングフィルムやシートに適し、優れた防汚性能を維持しつつ、かつ可撓性が改良された防汚材料に好適な共重合体およびその製法に関する。 The present invention relates to a copolymer suitable for an antifouling material and use thereof. More particularly, the present invention relates to a copolymer suitable for a self-cleaning film or sheet, suitable for an antifouling material with improved flexibility while maintaining excellent antifouling performance, and a method for producing the same.
外壁等に付着した汚れ（外気疎水性物質等）を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率的に除去するセルフクリーニング性（防汚染性）を有する親水化剤（非特許文献１）及び防曇性を有する親水化剤が注目されている（非特許文献２）。 Hydrophilic agent (non-patent document 1) and anti-fogging property having a self-cleaning property (anti-contamination property) that efficiently removes dirt (hydrophobic substance etc.) adhering to the outer wall etc. by floating and raining water Attention has been focused on a hydrophilizing agent having a non-patent document 2).
カーボンブラックのような燃焼生成物や排気ガス中に含まれる油分等の汚染物質が付着した際にも、表面を自己浄化（セルフクリーニング）し、もしくは容易に清掃することの可能な防汚フィルムの用途に好適な防汚材料として、既に分子内に少なくとも１個の水酸基を有するアクリルアミド誘導体と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体が知られている（特許文献１）。 Anti-fouling film that can self-clean (self-clean) or easily clean the surface even when pollutants such as combustion products such as carbon black or oil contained in exhaust gas adhere to it. As an antifouling material suitable for use, it is obtained by copolymerizing a composition containing an acrylamide derivative having at least one hydroxyl group in the molecule and a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Copolymers are known (Patent Document 1).
すなわち、特許文献１には、
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｇ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｊ）−Ｑ （１）
（式中、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、メチル基とメチル基となる場合を除く。）で表される化合物と分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を共重合して得られる共重合体からなる防汚材料が開示されている。
That is, in Patent Document 1,
CH 2 = C (-G) -C (= O) -N (-J) -Q (1)
(In the formula, G represents a hydrogen atom or a methyl group, and J and Q independently represent a hydrogen atom, a methyl group, —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CH 2 CH 2 CH 2 OH, Or —CH 2 CH (OH) CH 2 OH, except that the combination of J and Q is simultaneously a hydrogen atom and a hydrogen atom, a hydrogen atom and a methyl group, or a methyl group and a methyl group. An antifouling material comprising a copolymer obtained by copolymerizing a composition comprising a compound obtained and a compound having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule is disclosed.
しかしながら、防汚材料をセルフクリーニングフィルムやシートを、広告板や自動車や船舶の窓ガラスなどの平面の被着体に密着させることは容易であるが、広告塔や船舶、自動車の外装などに貼着する場合は、防汚材料それ自体の可撓性を利用して被着体に密着させる必要がある。 However, it is easy to adhere the antifouling material with a self-cleaning film or sheet to a flat adherend such as an advertising board, a window glass of an automobile or a ship, but it is stuck on an advertising tower, a ship, the exterior of an automobile, etc. In the case of wearing, it is necessary to adhere to the adherend using the flexibility of the antifouling material itself.
一方、上記の特許文献１には防汚材料として用いられるポリマーを構成するモノマーの一般式が多数示されている。しかしながら、防汚材料の防汚性能を維持し、かつ可撓性を改良してセフルクリーニングフィルムやシートとした場合の適用範囲を広げることについては何ら開示されていない。 On the other hand, in the above-mentioned Patent Document 1, many general formulas of monomers constituting a polymer used as an antifouling material are shown. However, there is no disclosure about expanding the application range in the case of maintaining the antifouling performance of the antifouling material and improving the flexibility to obtain a cough cleaning film or sheet.
本発明は、セルフクリーニングフィルムやシートに適し、優れた防汚性能を維持しつつ、かつ可撓性が改良された防汚材料に好適な共重合体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a copolymer suitable for a self-cleaning film or sheet, suitable for an antifouling material having improved flexibility while maintaining excellent antifouling performance.
一般式（１）ＣＨ２＝Ｃ（−Ｇ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｊ）−Ｑ （１）
（式中、Ｇは水素原子またはメチル基を表し、Ｊ及びＱは、独立して、水素原子、メチル基、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、または‐ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨを表す。但し、ＪとＱの組み合わせが同時に、水素原子と水素原子、水素原子とメチル基、メチル基とメチル基となる場合を除く。）で表される化合物（Ｉ）、
一般式 ＣＨ２＝ＣＹ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｄ（−ＯＨ）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｘ，Ｙは独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｄは３価または４価の鎖状炭化水素残基を示し、ｍは１または２である。）からなる分子内に少なくとも１個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイロオキシ基を有する化合物（ＩＩ）
および
一般式 ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、ｎは３から４０の整数を示す。）から選ばれ得る（メタ）アクリロキシポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ）
を含む組成物を共重合して得られる共重合体およびその用途に関する。
Formula (1) CH 2 = C ( -G) -C (= O) -N (-J) -Q (1)
(In the formula, G represents a hydrogen atom or a methyl group, and J and Q independently represent a hydrogen atom, a methyl group, —CH 2 OH, —CH 2 CH 2 OH, —CH 2 CH 2 CH 2 OH, Or —CH 2 CH (OH) CH 2 OH, except that the combination of J and Q is simultaneously a hydrogen atom and a hydrogen atom, a hydrogen atom and a methyl group, or a methyl group and a methyl group. Compound (I),
Formula CH 2 = CY-C (= O) -O-D (-OH) m -O-C (= O) -CX = CH 2 (1)
(Wherein X and Y independently represent a hydrogen atom or a methyl group, D represents a trivalent or tetravalent chain hydrocarbon residue, and m is 1 or 2). Compound (II) having at least one hydroxyl group and two (meth) acryloyloxy groups
And the general formula CH 2 ═C (—R 1 ) —C (═O) —O— (R 2 —O) n —C (═O) —C (—R 3 ) ═CH 2 (2)
(Wherein R 1 and R 3 are each independently hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkylene group, and n is an integer of 3 to 40), and can be selected from (meth) acryloxy poly (Alkyleneoxy) (meth) acrylate compound (III)
And a use thereof.
本発明によれば、優れた防汚性能と可撓性のある共重合体が得られ、防汚材料として好適であり、平面の被着体だけでなく、種々の曲面の被着体にも密着するセルフクリーニングシートやフィルムが得られるので、種々の野外に暴露される自動車、船舶、橋梁、建造物などに密着させて用いることができる。 According to the present invention, a copolymer having excellent antifouling performance and flexibility can be obtained, and it is suitable as an antifouling material, not only for flat adherends but also for various curved adherends. Since a self-cleaning sheet or film that adheres can be obtained, it can be used in close contact with automobiles, ships, bridges, buildings, etc. exposed to various fields.
本発明の共重合体からなる共重合体を構成する各化合物について以下に説明する。
一般式（１）で表される化合物（Ｉ）としては、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシ−エチル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシ−プロピル）−（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）−（メタ）アクリルアミド、
が好ましい化合物である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル酸とメタクリル酸の場合を並記した表示である。 これら化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Each compound constituting the copolymer comprising the copolymer of the present invention will be described below.
As the compound (I) represented by the general formula (1),
N-methylolacrylamide,
N- (2-hydroxy-ethyl)-(meth) acrylamide,
N- (3-hydroxy-propyl)-(meth) acrylamide,
N- (2,3-dihydroxy-propyl)-(meth) acrylamide,
Is a preferred compound. In addition, (meth) acryl is the display which described the case of acrylic acid and methacrylic acid side by side. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
一般式 ＣＨ２＝Ｃ（−Ｙ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｄ（−ＯＨ）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＸ＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｘ，Ｙは独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｄは３価または４価の鎖状炭化水素残基を示し、ｍは１または２である。）からなる分子内に少なくとも１個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイロオキシ基を有する化合物（ＩＩ）は、上記一般式においてＤが炭素数３から６であり、３価または４価の鎖状炭化水素残基であることが望ましい。
このような化合物としては例えば、
１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
がある。
Formula CH 2 = C (-Y) -C (= O) -O-D (-OH) m -O-C (= O) -CX = CH 2 (1)
(Wherein X and Y independently represent a hydrogen atom or a methyl group, D represents a trivalent or tetravalent chain hydrocarbon residue, and m is 1 or 2). Compound (II) having at least one hydroxyl group and two (meth) acryloyloxy groups has a trivalent or tetravalent chain hydrocarbon residue in which D is 3 to 6 carbon atoms in the above general formula It is desirable that
Examples of such compounds are:
1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane, 2-hydroxypropyl-1,3-di (meth) acrylate,
There is pentaerythritol di (meth) acrylate.
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、ｎは３から４０の整数を示す。）から選ばれ得る（メタ）アクリロキシポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ）のＲ２は好ましくは炭素１から３のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基が好適である。このような化合物には、例えば以下がある。
CH 2 = C (-R 1) -C (= O) -O- (R 2 -O) n -C (= O) -C (-R 3) = CH 2 (2)
(Wherein R 1 and R 3 are each independently hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkylene group, and n is an integer of 3 to 40), and can be selected from (meth) acryloxy poly R 2 of the (alkyleneoxy) (meth) acrylate compound (III) is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and a methylene group or an ethylene group is preferable. Examples of such compounds include:
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１４−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１４−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）１４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−ＣＨ３）＝ＣＨ２
ＣＨ２＝Ｃ（−ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）１４−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）１４−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）１０−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
これらの中では、アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド単位であるものが望ましく、その繰り返し回数（ｎ）は、６ないし３０が望ましい。
CH 2 = C (-CH 3) -C (= O) -O- (CH 2 CH 2 -O) 14 -C (= O) -C (-CH 3) = CH 2
CH 2 = C (-CH 3) -C (= O) -O- (CH 2 CH 2 -O) 10 -C (= O) -C (-CH 3) = CH 2
CH 2 = C (-CH 3) -C (= O) -O- (CH 2 CH 2 -O) 14 -C (= O) -CH = CH 2
CH 2 = CH-C (= O) -O- (CH 2 CH 2 -O) 14 -C (= O) -CH = CH 2
CH 2 = CH-C (= O) -O- (CH 2 CH 2 -O) 10 -C (= O) -CH = CH 2
CH 2 = C (-CH 3) -C (= O) -O- (CH 2 -O) 14 -C (= O) -C (-CH 3) = CH 2
CH 2 = C (-CH 3) -C (= O) -O- (CH 2 -O) 10 -C (= O) -C (-CH 3) = CH 2
CH 2 = C (-CH 3) -C (= O) -O- (CH 2 -O) 14 -C (= O) -CH = CH 2
CH 2 = CH-C (= O) -O- (CH 2 -O) 14 -C (= O) -CH = CH 2
CH 2 = CH-C (= O) -O- (CH 2 -O) 10 -C (= O) -CH = CH 2
Among these, the alkylene oxide is preferably an ethylene oxide unit, and the number of repetitions (n) is preferably 6 to 30.
組成物中の上記の各化合物の混合比は、特に制限されない。組成物中の各化合物の混合比は、これを共重合して得られる共重合体に要求される特性に応じて適宜決定することができる。
中でも、防汚材料の優れた防汚性能を維持しつつ、その可撓性を改良するためには化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ）：化合物（ＩＩＩ）の混合比（モル比）を１００：３０〜１５０：５〜４０の範囲にある組成物を共重合させることが望ましい。
The mixing ratio of each of the above compounds in the composition is not particularly limited. The mixing ratio of each compound in the composition can be appropriately determined according to the properties required for the copolymer obtained by copolymerizing the compounds.
Among them, in order to improve the flexibility while maintaining the excellent antifouling performance of the antifouling material, the mixing ratio (molar ratio) of compound (I): compound (II): compound (III) is 100: It is desirable to copolymerize a composition in the range of 30-150: 5-40.
これらの組成物を共重合させることにより本発明の共重合体が得られる。
これらの組成物を共重合する方法に制限はなく、公知の方法を使用できる。通常、熱又は放射線用いて重合反応を行うが、両者を併用することもできる。前記の組成物の重合反応は大気下で行うこともできるが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい。共重合に際しては、通常、重合速度を向上させる目的で該組成物に公知の重合開始剤を添加したり、粘度調整等のために溶媒を使用することもできる。
The copolymer of this invention is obtained by copolymerizing these compositions.
There is no restriction | limiting in the method of copolymerizing these compositions, A well-known method can be used. Usually, the polymerization reaction is carried out using heat or radiation, but both may be used in combination. The polymerization reaction of the composition can be performed in the air, but it is preferable to perform the polymerization reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of shortening the polymerization time. In the copolymerization, a known polymerization initiator is usually added to the composition for the purpose of improving the polymerization rate, and a solvent can be used for adjusting the viscosity.
熱を用いて前記の組成物を共重合させる場合、通常、これら組成物に有機過酸化物等のラジカル発生剤を加え室温から３００℃以下の範囲で加熱する。
放射線を用いて前記の組成物を共重合させる場合、用いる放射線としては、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍ範囲のエネルギー線であれば特に限定はされないが、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光、紫外線、電子線等が挙げられる。用いる放射線は、前記の組成物中に含まれる化合物に応じて適宜選択することができるが、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取扱いが容易で一般的に普及しているので好ましい。重合反応に高いエネルギーが必要な場合等には、装置は高価だが電子線が用いられる場合が多い。また、前記の組成物を電子線で硬化させる場合、通常、重合開始剤は必要としない。
When the composition is copolymerized using heat, a radical generator such as an organic peroxide is usually added to the composition and heated in the range of room temperature to 300 ° C. or less.
When the composition is copolymerized using radiation, the radiation used is not particularly limited as long as the wavelength region is an energy ray in the range of 0.0001 to 800 nm, but α-ray, β-ray, γ-ray, X Line, visible light, ultraviolet ray, electron beam and the like. The radiation to be used can be appropriately selected according to the compound contained in the composition. Visible light having a wavelength region of 400 to 800 nm, ultraviolet light of 50 to 400 nm, and 0.01 to 0.00. An electron beam in the range of 002 nm is preferable because it is easy to handle and is widely used. When high energy is required for the polymerization reaction, an apparatus is expensive but an electron beam is often used. Moreover, when hardening the said composition with an electron beam, a polymerization initiator is not normally required.
これらの組成物を紫外線で共重合させる場合、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤、又は光ラジカル重合開始剤等公知の光重合開始剤が用いられ、中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
好ましく用いられる光重合開始剤としては、例えば、ダロキュアー１１７３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー６５１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー５００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアーＫＴ５５（ランベルティー社製）、エサキュアーＫＴＯ／４６（ランベルティー社製）、エサキュアー１００１（ランベルティー社製）が挙げられる。
When these compositions are copolymerized with ultraviolet rays, a known photopolymerization initiator such as a photocationic polymerization initiator, a photoanion polymerization initiator, or a photoradical polymerization initiator is used, and among these, a photoradical polymerization initiator is preferably used. It is done.
Examples of the photopolymerization initiator preferably used include Darocur 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), benzophenone, 4-phenylbenzophenone, Irgacure 500 ( Ciba Specialty Chemicals), Esacure KT55 (Lamberti), Esacure KTO / 46 (Lamberti), Esacure 1001 (Lamberti).
これら光重合開始剤の使用量は、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）との合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲であればより好ましく、１〜５重量部の範囲であればさらに好ましい。
例えば、重合阻害物質である酸素が存在する大気下において、紫外線を用いて前記の組成物を共重合する場合、開始剤と重合促進剤を併用する形態が好ましい。
重合促進剤としては、例えば、化合物（Ｉ）以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、エーテル構造を有する化合物が挙げられる。
なかでも化合物（Ｉ）以外のＮ，Ｎ−二置換アミノ基を有し尚且つ分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物が、重合度又は重合速度を向上せしめ、さらに自身のブリードアウトも回避できる点で好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メチルアミノ−エチル）−（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイル−モルホリンが挙げられる。
The amount of these photopolymerization initiators used is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of compound (I), compound (II) and compound (III), A range of 10 parts by weight is more preferable, and a range of 1 to 5 parts by weight is more preferable.
For example, when the composition is copolymerized using ultraviolet rays in an atmosphere containing oxygen as a polymerization inhibitor, an embodiment in which an initiator and a polymerization accelerator are used in combination is preferable.
Examples of the polymerization accelerator include compounds having an N, N-disubstituted amino group other than the compound (I), compounds having a mercapto group, and compounds having an ether structure.
Among these compounds, compounds having an N, N-disubstituted amino group other than compound (I) and having a carbon-carbon double bond in the molecule can improve the degree of polymerization or the polymerization rate, and also have their own bleed out. This is preferable in that it can be avoided. Examples thereof include N, N-di (methylamino-ethyl)-(meth) acrylate and N- (meth) acryloyl-morpholine.
これら重合促進剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
重合促進剤の使用量は、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）の合計重量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲であればさらに好ましい。
前記の組成物を共重合するに際しては必要に応じて溶媒を使用することができる。
好ましく用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
前記の組成物を種々の形状の鋳型内で共重合させることにより、種々の形状の成形体を得ることができる。前記の組成物を用いてフィルムを作成し、このフィルムを対象物の表面に貼付することもできる。また、前記の組成物を基材表面に塗布した後、共重合させて基材表面にフィルム状の膜を形成することもできる。基材表面には必要に応じてコロナ処理等の表面処理を施すこともできる。
These polymerization accelerators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the polymerization accelerator used is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of compound (I), compound (II) and compound (III), and preferably 1 to 10 parts by weight. If it is a range, it is still more preferable.
In copolymerizing the above composition, a solvent can be used as necessary.
Examples of the solvent preferably used include polar solvents such as water, lower alcohols such as methanol, and mixtures of water and lower alcohols.
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, The usage-amount can be suitably determined in consideration of economical efficiency etc.
Molded articles having various shapes can be obtained by copolymerizing the composition in molds having various shapes. It is also possible to make a film using the above composition and attach this film to the surface of an object. Moreover, after apply | coating the said composition to a base-material surface, it can be made to copolymerize and a film-form film | membrane can also be formed on the base-material surface. The substrate surface can be subjected to a surface treatment such as a corona treatment if necessary.
本発明の共重合体を防汚材料として使用し、長期間外部に曝されてもセルフクリーニング性が低下しない防汚材料とするためには、上記の化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）を含む組成物には更に、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系化合物を添加することが望ましい。 In order to use the copolymer of the present invention as an antifouling material and to obtain an antifouling material whose self-cleaning property does not deteriorate even when exposed to the outside for a long period of time, the above-mentioned compound (I), compound (II) and compound It is desirable to further add an ultraviolet absorber and a hindered amine compound to the composition containing (III).
紫外線吸収剤
用いられる紫外線吸収剤は，特に限定はされず，一般に紫外線吸収剤として製造・販売されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤等の種々の紫外線吸収剤を用いることができる。
具体的には，例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチル−ブチル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−（３−オン−４−オキサ−ドデシル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−｛５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル｝−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｎ−ドデシルフェノール、メチル−３−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル｝プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応性生物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４−フェノキシ−２−ヒドロキシ−フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘキサデシロキシ）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オキサ−ヘプタデシロキシ）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ｉｓｏ−オクチロキシ−フェニル）−４，６−ジ（２、４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、商品名チヌビン４００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン４０５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤；プロパンジオック酸−｛（４−メトキシフェニル）−メチレン｝−ジメチルエステル等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤；２−エチル−２’−エトキシ−オキサニリド等のオキサニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
UV absorbers The UV absorbers used are not particularly limited, and are generally manufactured and sold as UV absorbers, such as benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Various ultraviolet absorbers such as an agent, a propanedioic acid ester ultraviolet absorber, and an oxanilide ultraviolet absorber can be used.
Specifically, for example, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-butylphenol, 2- (2H-benzotriazole) -2-yl) -4,6-di-tert-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H -Benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethyl-butyl) -6- (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2- Yl) -4- (3-one-4-oxa-dodecyl) -6-tert-butyl-phenol, 2- {5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl} -4- (3 On-4-oxa-dodecyl) -6-tert-butyl-phenol, 2- {5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl} -4-methyl-6-tert-butyl-phenol, 2- ( 2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- {5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl} -4,6-di-tert-butylphenol, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -4-tert-octylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6-n-dodecylphenol, methyl-3- {3- ( Of 2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl} propionate / polyethylene glycol 300 Benzotriazole ultraviolet absorbers such as responsive organisms; 2- (4-phenoxy-2-hydroxy-phenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-oxa-) Hexadecyloxy) -4,6-di (2,4-dimethyl-phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-oxa-heptadecyloxy) -4,6-di (2, 4-dimethyl-phenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-iso-octyloxy-phenyl) -4,6-di (2,4-dimethyl-phenyl) -1,3 Triazine UV such as 5-triazine, trade name Tinuvin 400 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), trade name Tinuvin 405 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Absorber; benzophenone ultraviolet absorber such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone; benzoate such as 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate UV absorbers; propanediocic acid ester UV absorbers such as propanediocic acid-{(4-methoxyphenyl) -methylene} -dimethyl ester; oxanilide UVs such as 2-ethyl-2'-ethoxy-oxanilide An absorbent etc. are mentioned.
ヒンダードアミン系光安定剤
用いられるヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：ＨＡＬＳ）は、一般にＨＡＬＳと略称されている通常、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総称であり、分子量により、低分子量ＨＡＬＳ、中分子量ＨＡＬＳ、高分子量ＨＡＬＳ及び反応型ＨＡＬＳに大別される。
これらＨＡＬＳとしては、具体的には、例えば、商品名チヌビン１１１ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名チヌビン１２３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名チヌビン１４４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン２９２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７６５（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビン７７０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリ・ティー・ケミカルズ株式会社製））、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（商品名ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤ（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ株式会社製））、商品名ホスタビンＮ２０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ２４（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＮ３０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビンＰＲ−３１（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビン８４５（クラリアント・ジャパン株式会社製）、商品名ナイロスタッブＳ−ＥＥＤ（クラリアント・ジャパン株式会社製）等として製造・販売されている。
Hindered amine light stabilizer (Hindered Amin Light Stabilizers: HALS) is a general term for compounds having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidine skeleton, generally abbreviated as HALS. Depending on the molecular weight, it is roughly classified into low molecular weight HALS, medium molecular weight HALS, high molecular weight HALS, and reactive HALS.
Specifically, these HALS include, for example, trade name Tinuvin 111FDL (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (Brand name Tinuvin 123 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), brand name Tinuvin 144 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), brand name Tinuvin 292 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Brand name Tinuvin 765 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), brand name Tinuvin 770 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4- Bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethane Til-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate (trade name CHIMASSORB 119FL (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), trade name CHIMASSORB 2020FDL (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) Company-made), dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate (trade name CHIMASSORB 622LD (Ciba Specialty Tea Chemicals Co., Ltd.) )), Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe Jill) imino}] (trade name CHIMASSORB 944FD (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)), trade name hostabin N20 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name hostabin N24 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name Hostabin N30 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name Hostabin PR-31 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.), trade name Hostabin 845 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) Manufactured and sold as a company).
紫外線吸収剤及びＨＡＬＳの添加量は、特に限定はされないが、通常、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して、紫外線吸収剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、ＨＡＬＳが０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で添加される。
紫外線吸収剤の量が０．１重量部未満若しくはＨＡＬＳの量が０．１重量部未満の組成物は、後述の方法で重合して得られる共重合体の耐候性の改良効果が小さくなる傾向があり、一方、紫外線吸収剤の量が１０重量部を超える場合、若しくはＨＡＬＳの量が１０重量部を越える場合は、得られる共重合体の耐候性の改良効果がそれ以上向上せず、かえって防汚材料からなる共重合体層の硬化を阻害する虞がある。
本発明の共重合体を得るに際して、組成物に紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を添加する場合に、放射線を用いて重合させる場合は、４０５〜４２５ｎｍ域に出力ピークを有する放射線（紫外線）を用いることが好ましい。
The addition amount of the ultraviolet absorber and HALS is not particularly limited, but usually the ultraviolet absorber is 0.1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the total of compound (I), compound (II) and compound (III). Part by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and HALS is added in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
Compositions with less than 0.1 parts by weight of UV absorber or less than 0.1 parts by weight of HALS tend to have less effect of improving the weather resistance of the copolymer obtained by polymerization by the method described below. On the other hand, when the amount of the UV absorber exceeds 10 parts by weight, or when the amount of HALS exceeds 10 parts by weight, the effect of improving the weather resistance of the resulting copolymer is not further improved. There is a possibility of inhibiting the curing of the copolymer layer made of the antifouling material.
When the copolymer of the present invention is obtained, when an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer are added to the composition, when the polymerization is performed using radiation, radiation having an output peak in the region of 405 to 425 nm (ultraviolet) Is preferably used.
本発明の共重合体を得るに際し、組成物には更に必要に応じて他の重合性化合物、内部離型剤等の添加剤を添加することもできる。例えば、樹脂の屈折率を向上させるための共重合成分としての硫黄原子を有する重合性化合物、殺菌・抗菌性を付与するための銀、リチウム等の金属塩、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の有機金属塩、ヨウ素及びヨードニウム塩を前記の組成物に添加することができる。 In obtaining the copolymer of the present invention, additives such as other polymerizable compounds and internal mold release agents can be further added to the composition as necessary. For example, a polymerizable compound having a sulfur atom as a copolymer component for improving the refractive index of the resin, a metal salt such as silver or lithium for imparting bactericidal and antibacterial properties, an alkali metal (meth) acrylate, etc. Organometallic salts, iodine and iodonium salts can be added to the composition.
本発明の共重合体は防汚材料として好適であり、建築外装の被覆材料、熱交換機等の冷却フィンの被覆材料、建築物及び車両等の窓材料、土木材料の被覆材料、飛行機、船舶の外装の被覆材料、自動車等の車両材料、車両材料の被覆材料、風呂場材料及びその被覆材料、看板、街灯や交通標識の被覆材料などに用いられる。具体的には、本発明の防汚材料を対象物の表面に塗装して使用することもできる。
本発明の共重合体からなる防汚材料は、平面へ塗布する場合だけでなく、種々の凹凸を有する面、曲面、弾性を有する面など、可撓性が求められる場合にも用いることができる。
また、本発明の共重合体を予め基材層に積層して、これら防汚材料として利用することも行われる。基材層は、特に限定はされず、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等の有機質材料からなる基材層あるいはガラス板、陶板、セラミック板、セメント板、金属板等の無機質材料からなる基材層を例示することができる。これら無機質基材層の中でも、ガラス板が透明性に優れるので好ましい。 有機質基材層としては、種々公知のフェノール樹脂、不飽和エステル樹脂、エポキシ樹脂、等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル・1-ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（例：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（例：ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、メタクリル酸メチル共重合体等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂あるいは紙等からなる基材層であり、シート状、フィルム状、発泡体等の形状を有するものを例示することができる。
The copolymer of the present invention is suitable as an antifouling material, covering material for building exteriors, covering material for cooling fins such as heat exchangers, window material for buildings and vehicles, covering material for civil engineering materials, airplanes, ships It is used for exterior coating materials, vehicle materials such as automobiles, vehicle material coating materials, bathroom material and its coating materials, signboards, streetlights and traffic signs. Specifically, the antifouling material of the present invention can be used by painting on the surface of an object.
The antifouling material comprising the copolymer of the present invention can be used not only when applied to a flat surface but also when flexibility is required, such as a surface having various irregularities, a curved surface, and an elastic surface. .
In addition, the copolymer of the present invention may be previously laminated on a base material layer and used as these antifouling materials. The base material layer is not particularly limited, and is made of a base material layer made of an organic material such as a thermosetting resin, a thermoplastic resin or paper, or an inorganic material such as a glass plate, a ceramic plate, a ceramic plate, a cement plate, or a metal plate. A base material layer can be illustrated. Among these inorganic base layers, a glass plate is preferable because of its excellent transparency. As the organic base material layer, various known thermosetting resins such as phenol resin, unsaturated ester resin, epoxy resin, polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl / 1-pentene, polybutene, etc.), polyester (Example: polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc.), polyamide (eg, nylon-6, nylon-66, polymetaxylene adipamide, etc.), acrylic resin (polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, poly Ethyl acrylate, polybutyl acrylate, methyl methacrylate copolymer, etc.), polyvinyl chloride, polyimide, ethylene / vinyl acetate copolymer or saponified product thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polycarbonate, polystyrene A base material layer made of a thermoplastic resin such as styrene, ionomer, or a mixture thereof, or paper, and having a sheet shape, a film shape, a foam shape or the like can be exemplified.
特に基材層としてフィルム状の基材層（基材フィルム）上に防汚材料の共重合体層として積層して、防汚材料、特にセルフクリーニングフィルムやシート（積層フィルム）として用いることが好ましい。
防汚材料の共重合体層を積層する基材フィルムとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは紙等からなるシート状またはフィルム状のものであれば制限はなく、不織布あるいは発泡体であってもよい。これら基材フィルムのなかでも、熱可塑性樹脂からなるフィルム状のものが透明性、成形性、機械的強度等に優れているので好ましい。
基材フィルムを形成する熱可塑性樹脂としては、上記公知の熱可塑性樹脂を例示することができる。これらのなかでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル系樹脂等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、特にアクリル系樹脂が耐候性に優れるので好ましい。アクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートが５０モル％以上と他のアクリル酸エステルとの共重合体などの硬質タイプのアクリル系樹脂、メチルメタクリレートが５０モル％未満と他のアクリル酸エステル、例えばｎ−ブチルアクリレートなどとの共重合体、メチルメタクリレートと共にアクリル酸エステル、スチレン系モノマーなどを共重合体した共重合体などの軟質タイプのアクリル系樹脂がある。さらには上記の硬質タイプのアクリル系樹脂や軟質タイプのアクリル系樹脂に可塑剤を１０％以上添加したものが挙げられる。
また、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムは、無延伸フィルムであっても、一軸あるいは二軸延伸フィルムであっても良い。二軸延伸フィルムは透明性、機械的強度等に優れる。基材フィルムには耐候性を付与するために、基材フィルム中に公知の耐候安定剤、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、オギザニリド系等の紫外線吸収剤を加えておくことが好ましい。
In particular, it is preferable to laminate as a copolymer layer of an antifouling material on a film-like substrate layer (base film) as a base material layer, and to use it as an antifouling material, particularly a self-cleaning film or a sheet (laminated film). .
The base film on which the copolymer layer of the antifouling material is laminated is not limited as long as it is in the form of a sheet or film made of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, paper, or the like, and it may be a nonwoven fabric or a foam. May be. Among these substrate films, a film made of a thermoplastic resin is preferable because it is excellent in transparency, moldability, mechanical strength, and the like.
Examples of the thermoplastic resin forming the base film include the known thermoplastic resins. Among these, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyamide, acrylic resin, and the like are preferable thermoplastic resins having good stretchability and transparency, and acrylic resin is particularly preferable because of excellent weather resistance. Acrylic resins include polymethyl methacrylate, hard type acrylic resins such as copolymers of 50 mol% or more of methyl methacrylate and other acrylic esters, and other acrylic esters of less than 50 mol% of methyl methacrylate. For example, there are soft type acrylic resins such as a copolymer with n-butyl acrylate and the like, and a copolymer obtained by copolymerizing acrylic acid ester and styrene monomer with methyl methacrylate. Furthermore, what added 10% or more of plasticizers to said hard type acrylic resin and soft type acrylic resin is mentioned.
The base film made of a thermoplastic resin may be an unstretched film or a uniaxial or biaxially stretched film. A biaxially stretched film is excellent in transparency, mechanical strength, and the like. In order to provide weather resistance to the base film, it is preferable to add a known weather stabilizer such as a benzophenone-based, benzotriazole-based, benzoate-based, or oxanilide-based UV absorber to the base film.
本発明に用いる基材フィルムは、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）を含有する組成物との接着性（密着性）を改良するために、その表面をたとえばコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておくことが好ましい。
例えば、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガス、若しくは、窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の処理の前に、或いはこれらの処理に替えて、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤などを用いて、表面活性化処理することが望ましい。
これらのコート剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
これらのコート剤としては、溶剤型、水性型のいずれも使用可能だが、変性ポリオレフィン系、エチルビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボキシル変性物若しくはディスパージョンが好ましい。これらのコ−ト剤の塗布法としては、例えば、グラビアコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ナイフコ−ト法、キスコ−ト法、その他等の方法で塗布することができ、その塗布量としては、通常乾燥状態で、０．０５ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。また、これらのコート剤のうちでもポリウレタン系のコート剤が望ましい。
ポリウレタン系のコート剤は、主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するものであれば特に限定するものでなく、例えば、主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するもがあり、その他、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールとイソシアネート基をもつイソシアネート化合物とを反応させてウレタン結合を形成するもがある。中でも縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなどのポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物とを混合して得られるポリウレタン系のコート剤が、密着性に優れるので好ましい。
ポリオール化合物とイソシアネート化合物を混合する方法は、特に限定されない。また配合比も特に制限されないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物のＯＨ基とイソシアネート化合物のＮＣＯ基が当量換算で２／１〜１／４０の範囲であることが好適である。
基材フィルムには、組成物を積層しない面に、後述の粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。
共重合体層を積層した基材フィルムにおいて、該共重合体層を積層していない面には粘着層を設けることができる。粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤やシリコーン粘着剤等が挙げられる。
In order to improve the adhesion (adhesion) with the composition containing the compound (I), the compound (II) and the compound (III), the surface of the base film used in the present invention is treated with, for example, corona treatment, flame Surface activation treatment is preferably performed by treatment, plasma treatment, undercoat treatment, or the like.
For example, before or after corona treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc., or these treatments It is preferable to perform surface activation treatment using a primer coating agent, an undercoat agent, an anchor coating agent, or the like instead.
Examples of these coating agents include polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene, A resin composition having such a copolymer or modified resin, cellulosic resin, etc. as the main component of the vehicle can be used.
These coating agents can be either solvent-based or water-based, but modified polyolefin, ethyl vinyl alcohol, polyethylene imine, polybutadiene, polyurethane, polyester polyurethane emulsion, polyvinyl chloride emulsion, urethane acrylic Emulsion, Silicon acrylic emulsion, Vinyl acetate acrylic emulsion, Acrylic emulsion, Styrene-butadiene copolymer latex, Acrylonitrile-butadiene copolymer latex, Methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, Chloroprene latex, Polybutadiene latex Latex, polyacrylate latex, polyvinylidene chloride latex, polybutadiene latex, or these Carboxyl-modified product of Tex or dispersion is preferred. As a coating method of these coating agents, for example, a gravure coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, a kiss coating method, and the like can be applied. The coating amount is usually 0.05 g / m 2 to 5 g / m 2 in a dry state. Of these coating agents, polyurethane-based coating agents are desirable.
The polyurethane-based coating agent is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the main chain or side chain. For example, it may have a urethane bond in the main chain or side chain. In some cases, a urethane bond is formed by reacting a polyol such as an ether polyol or an acrylic polyol with an isocyanate compound having an isocyanate group. Among these, polyurethane-based coating agents obtained by mixing polyester polyols such as condensed polyester polyols and lactone polyester polyols and isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate are preferable because of excellent adhesion.
The method for mixing the polyol compound and the isocyanate compound is not particularly limited. Also, the mixing ratio is not particularly limited, but if there are too few isocyanate compounds, curing failure may be caused, so that the OH group of the polyol compound and the NCO group of the isocyanate compound are in the range of 2/1 to 1/40 in equivalent terms. Is preferred.
The base film can be provided with a later-described adhesive layer on the surface on which the composition is not laminated, and can further be provided with a release film on the surface of the adhesive layer.
In the base film on which the copolymer layer is laminated, an adhesive layer can be provided on the surface on which the copolymer layer is not laminated. There is no restriction | limiting in particular in the adhesive used for an adhesion layer, A well-known adhesive can be used. Examples of the adhesive include acrylic adhesives, rubber adhesives, vinyl ether polymer adhesives, and silicone adhesives.
組成物を共重合するに際しては、粘度調整等のために溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール等の低級アルコール、水と低級アルコールの混合物等の極性溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はなく、経済性等を考慮して適宜その使用量を決定することができる。
本発明の積層フィルムの厚さは用途により、適宜決めることができる。中でも、通常基材フィルムの厚さが１２〜１００μｍ、好ましくは２５〜８０μｍの範囲、水接触角が４５度以下の共重合体層の厚さが０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの範囲にある。
本発明の積層フィルムは、基材フィルムの他の片面（上記共重合体が積層されていない面）に粘着層を積層しておいてもよい。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、積層フィルムを防汚フィルムとして、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲にある。
In copolymerizing the composition, a solvent can be used for viscosity adjustment and the like. Examples of the solvent include polar solvents such as water, lower alcohols such as methanol, and mixtures of water and lower alcohols. There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, The usage-amount can be suitably determined in consideration of economical efficiency etc.
The thickness of the laminated film of the present invention can be appropriately determined depending on the application. Among them, the thickness of the base film is usually 12 to 100 μm, preferably 25 to 80 μm, and the thickness of the copolymer layer having a water contact angle of 45 degrees or less is 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. Is in range.
In the laminated film of the present invention, an adhesive layer may be laminated on the other side of the base film (the side on which the copolymer is not laminated). When the adhesive layer is laminated on the other side of the base film, the laminated film is used as an antifouling film, signboards, advertisements, guide boards such as guide boards, railroad and road signs, building outer walls, window glass, etc. It can be easily attached to. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 2 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
本発明の積層フィルムは、粘着層面に剥離フィルムを積層しておいてもよい。粘着層面に剥離フィルムを積層しておくことにより、積層フィルムを輸送、保管、陳列等をする際に、積層フィルムの粘着層面が汚れるのを防ぐことができる。剥離フィルムの厚さは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲にある。
本発明の積層フィルムは、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）を含む組成物を共重合させてなる共重合体層の保護層としてカバーフィルムを積層フィルムを製造した後も積層しておくと、積層フィルムを輸送、保管、陳列等をする際に、共重合体層が傷ついたり、汚れたりするのを防ぐことができる。カバーフィルムの厚さは通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲にある。
In the laminated film of the present invention, a release film may be laminated on the adhesive layer surface. By laminating the release film on the adhesive layer surface, it is possible to prevent the adhesive layer surface of the laminated film from becoming dirty when the laminated film is transported, stored, or displayed. The thickness of the release film is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm.
The laminated film of the present invention is laminated even after a cover film is produced as a protective layer of a copolymer layer obtained by copolymerizing a composition containing compound (I), compound (II) and compound (III). In this case, when the laminated film is transported, stored, displayed, etc., the copolymer layer can be prevented from being damaged or soiled. The thickness of the cover film is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 40 μm.
本発明の積層フィルムは、前記基材フィルムの片面に、化合物（Ｉ）、化合物（ＩＩ）および化合物（ＩＩＩ）を含む組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、その組成物からなる塗布層に前記放射線を照射して当該塗布層を形成する組成物を共重合させることにより製造することができる。
前記組成物からなる塗布層に放射線を照射するに際しては、該塗布層をカバーフィルムで被覆した後、放射線を照射することが望ましい。カバーフィルムで該塗布層を被覆する際には、該塗布層とカバーフィルムとの間に空気（酸素）を含まないように密着、即ち、組成物が酸素に触れないように空気を遮断することが好ましい。酸素を遮断することにより、組成物からなる共重合体層中に必要な光重合開始剤の量を少なくすることができ、且つ均一な共重合体層が得られ、未反応の単量体等から生じる共重合体層のベタツキを抑制することができるので好ましい。
The laminated film of the present invention comprises the composition comprising the compound (I), the compound (II) and the compound (III) on one side of the substrate film, and then dried as necessary. It can be produced by irradiating the coating layer with the radiation to copolymerize the composition forming the coating layer.
When irradiating the coating layer made of the composition with radiation, it is desirable to irradiate the coating layer with a cover film and then irradiate with radiation. When covering the coating layer with a cover film, close adhesion so as not to contain air (oxygen) between the coating layer and the cover film, that is, block the air so that the composition does not come into contact with oxygen. Is preferred. By blocking oxygen, the amount of photopolymerization initiator required in the copolymer layer made of the composition can be reduced, and a uniform copolymer layer can be obtained. It is preferable because the stickiness of the copolymer layer resulting from the above can be suppressed.
基材フィルムの片面に前記組成物を塗布する方法としては、特に限定はされないが、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター；トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター；５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、一般式（１）で表される化合物と分子内に少なくとも１個の水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを含む組成物を０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗布すればよい。溶媒で稀釈した組成物を用いる場合は、乾燥状態で０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍとなるように塗布した後、６０〜１３０℃の温度で、１０秒〜２分間乾燥する方法を例示できる。 The method for applying the composition to one side of the base film is not particularly limited. For example, an air knife coater, a direct gravure coater, a gravure offset, an arc gravure coater, a gravure reverse and a jet nozzle type gravure coater; Reverse roll coaters such as top feed reverse coater, bottom feed reverse coater and nozzle feed reverse coater; 5 roll coater, lip coater, bar coater, bar reverse coater, die coater, etc. The composition containing the compound represented by (1) and a compound having at least one hydroxyl group and two or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule is 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. As applied do it. In the case of using a composition diluted with a solvent, a method in which the composition is applied in a dry state to 0.1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm, and then dried at a temperature of 60 to 130 ° C. for 10 seconds to 2 minutes. It can be illustrated.
積層フィルムの製造にカバーフィルムを用いる場合、カバーフィルムとしては、例えばポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニルアルコール系重合体；ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリアクリロニトリルからなるフィルムが挙げられる。 When a cover film is used in the production of a laminated film, examples of the cover film include vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer; films made of polyacrylamide, polyisopropylacrylamide, and polyacrylonitrile. .
以下の実施例および参考例で得られた積層フィルム（被試験フィルム）の水接触角の測定、汚染性試験、基材密着性試験、可撓性の評価は以下の方法で実施した。また、各防汚材料を配合し、基材フィルムへ塗工する際、材料同士の相溶性が悪いとコート液の分離や凝集物が生成し塗工できないため塗工前に組成物の相溶性を確認した。
（１）相溶性の評価
各材料を所定量配合し、２３℃、５０％ＲＨの条件に２４時間後保管し、コート液に分離、凝集物、沈降物が無いか目視で確認を行った。
○：コート液に分離、凝集物、沈降物が無し
×：コート液に分離、凝集物、沈降物が認められる
The measurement of the water contact angle, the contamination test, the substrate adhesion test, and the flexibility evaluation of the laminated films (films to be tested) obtained in the following examples and reference examples were carried out by the following methods. In addition, when blending each antifouling material and applying it to the base film, the compatibility of the composition before coating because separation of the coating liquid and agglomerates cannot be formed if the compatibility between the materials is poor. It was confirmed.
(1) Evaluation of compatibility Each material was blended in a predetermined amount and stored after 24 hours under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and it was visually confirmed whether the coating liquid was separated, aggregated or sedimented.
○: No separation, agglomeration, or sediment in coating liquid ×: Separation, agglomeration, or sediment in coating liquid
（２）水接触角
接触角測定器（（Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＦＡＣＥ ＣＡ−Ｗ）を用いて、精製水（正起薬品工業社（株）製）を被試験フィルムの共重合体層面に０．０２ｍｌ水滴落下し、３０秒後の接触角を測定した。なお、カバーフィルム自体の水接触角も同様に、測定した。
(2) Water contact angle Using a contact angle measuring instrument (manufactured by Kyowa Interface Science, FACE CA-W), purified water (manufactured by Seiki Pharmaceutical Co., Ltd.) is applied to the copolymer layer surface of the film under test. A 0.02 ml water droplet dropped and the contact angle after 30 seconds was measured, and the water contact angle of the cover film itself was also measured.
（３）汚染性試験
＜汚染物質の作製＞
エンジンオイル（ヤマハ発動機（株）製 商品名２サイクルオイル オートルーブスーパーオイル５０ｇに、カーボンブラック（三菱化成（株）製カーボンブラック＃４０）を０．５ｇ混合攪拌して汚染物質を用意した。
＜被試験フィルムの設置＞
積層フィルムから１５ｃｍ×１５ｃｍの被試験フィルムを切出し、６０度に傾斜させたスチール板に貼り付けた。
＜汚染物質の塗布＞
２ｃｃのポリスポイトを用いて被試験フィルムの上端に１滴づつ幅方向にずらしながら汚染物質を７滴滴下し、汚染物質が被試験フィルムの下端付近に到達するまで放置した。
＜汚染物質の洗浄＞
汚染物質を滴下した被試験フィルムに、２３℃の水道水を入れた霧吹き器（Ｃａｎｙｏｎ社製、ＭｏｄｅｌＴ−７５００）を用いて、被試験フィルムから１５ｃｍの距離から汚れの上端をめがけて幅方向に満遍なく１０回吹き付け２分間放置し、この操作を５回繰り返した後、汚染物質の付着状態を次のような点数で評価した。
５：汚染物質の付着が見られない。
４：僅かに汚染物質の付着が見られる。
３：部分的に汚染物質の付着が見られる。
２：被試験フィルムの半分に汚染物質の付着が見られる。
１：全面に汚染物質の付着が見られる。
＜繰返し試験＞
汚染物質の塗布および洗浄を同じサンプルについて、３回繰り返し、１回目と３回目について汚染物質の付着状態を評価した。なお、繰り返し間は、洗浄により付着した水滴を除去し、ドライヤーで防汚フィルムの表面を乾燥した。
(3) Contamination test <Preparation of pollutants>
Engine oil (trade name 2 cycle oil manufactured by Yamaha Motor Co., Ltd.) 50 g of autolube super oil was mixed with 0.5 g of carbon black (carbon black # 40 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) to prepare a contaminant.
<Installation of film under test>
A film to be tested of 15 cm × 15 cm was cut out from the laminated film and attached to a steel plate inclined at 60 degrees.
<Application of contaminants>
Using a 2 cc poly dropper, 7 drops of contaminants were dropped on the upper end of the film under test while shifting one drop at a time in the width direction, and allowed to stand until the contaminants reached the vicinity of the lower end of the film under test.
<Cleaning of pollutants>
Using a spray bottle (Model T-7500, manufactured by Canyon Co., Ltd.) in which tap water at 23 ° C. is put on the film to which the pollutant is dropped, the width of the film is measured from the distance of 15 cm to the top of the dirt. After spraying 10 times evenly and leaving for 2 minutes, this operation was repeated 5 times, and the adhesion state of the pollutant was evaluated by the following points.
5: There is no adhesion of contaminants.
4: Slightly adhered contaminants are observed.
3: Adherence of contaminants is partially observed.
2: Adherence of contaminants is observed on half of the film under test.
1: Adherence of contaminants is observed on the entire surface.
<Repetitive test>
Contaminant application and cleaning were repeated three times for the same sample, and the adhesion state of the contaminant was evaluated for the first and third time. During the repetition, water droplets adhered by washing were removed, and the surface of the antifouling film was dried with a dryer.
（３）基材密着性試験
ニチバン（株）製の粘着テープ（幅 ３０ｍｍ）を被試験フィルムの共重合体層面側に貼着し、親指で３回軽く押しつけ貼り合わせる。その後被試験フィルムを押さえながら、素早く粘着テープを剥がし、共重合体層が基材フィルムから粘着テープ側にどれだけ剥離するかで基材密着性を評価した。
○：共重合体層の剥離が全く認められない。
△：共重合体層が基材フィルムから一部剥離し、粘着テープ側に取られる。
×：共重合体層が基材フィルムから全面剥離している。
(3) Substrate adhesion test Adhesive tape (30 mm width) manufactured by Nichiban Co., Ltd. is attached to the copolymer layer surface side of the film to be tested, and lightly pressed and adhered three times with the thumb. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive tape was quickly peeled while holding the film under test, and the substrate adhesion was evaluated by how much the copolymer layer was peeled from the substrate film toward the pressure-sensitive adhesive tape.
○: No peeling of the copolymer layer is observed.
(Triangle | delta): A copolymer layer peels partially from a base film, and is taken to the adhesive tape side.
X: The copolymer layer has peeled the whole surface from the base film.
（４）可撓性試験
＜伸び試験＞
引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン）に被試験フィルム（幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）をセットし、引張り速度３００ｍｍ／分で０〜３０％延伸した。各延伸後の共重合体層を目視及び光学顕微鏡によりクラックの発生状況を確認した。クラックが発生しない延伸率（％）をもって可撓性の評価とした。
＜折り曲げ試験＞
マンドレルの耐屈曲試験（ＪＩＳ Ｋ ５６００）に準拠し、直径の異なる（２〜２０ｍｍΦ）ステンレス製の棒を準備する。被試験フィルム（幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の一方の端を固定し、中央部にステンレス棒を設置する。共重合体層が外側になるようにもう一方の端を持って折り曲げて後、目視及び電子顕微鏡で共重合体層にクラックが発生したかを確認する。なお、ステンレス製棒の直径が１ｍｍΦの場合及びステンレス棒を用いることなく折り曲げる場合（０ｍｍΦ）も同様にして行った。
ステンレス棒の直径が細いほど曲率半径は小さくクラックが発生し易くなるため、クラックが発生しない最小のステンレス棒の直径により可撓性を評価した。
(4) Flexibility test <Elongation test>
A film to be tested (width 15 mm × length 100 mm) was set on a tensile tester (Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd.), and stretched 0-30% at a pulling speed of 300 mm / min. The occurrence of cracks in the copolymer layer after each stretching was confirmed visually and with an optical microscope. The stretch rate (%) at which cracks do not occur was evaluated as flexibility.
<Bending test>
In accordance with a mandrel bending resistance test (JIS K 5600), stainless steel rods with different diameters (2 to 20 mmΦ) are prepared. One end of the film to be tested (width 50 mm × length 100 mm) is fixed, and a stainless steel rod is installed at the center. After folding the other end so that the copolymer layer is on the outside, it is confirmed by visual observation and an electron microscope whether cracks have occurred in the copolymer layer. The same procedure was performed when the diameter of the stainless steel rod was 1 mmΦ and when the stainless steel rod was bent without using a stainless steel rod (0 mmΦ).
As the diameter of the stainless steel rod is thinner, the radius of curvature is smaller and cracks are more likely to occur. Therefore, flexibility was evaluated by the diameter of the smallest stainless steel rod that does not generate cracks.
実施例１
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）−メタクリルアミド ４．０ｋｇ、
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン ４．０ｋｇ
ポリオキシエチレン＃６００（エチレンオキサイド１４モル付加）ジメタクリレート ２．０ｋｇ
の混合液に光重合開始剤としてエサキュアＫＴ０４６（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパンと、２，４，６−トリメチルペンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノンの混合物と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとの混合物） １００ｇ、
紫外線吸収剤としてチヌビン４００（２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルとオキシラン（（Ｃ１０〜Ｃ１６ 主としてＣ１２〜Ｃ１３アルキルオキシ）メチル）オキシランとの反応生成物８５％ １−メトキシ−２−プロパノール １５％ の混合物） １００ｇ、
ＨＡＬＳとしてラジカル補足剤であるチヌビン１２３（デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物） ３００ｇ
を加えて混合し、組成物を調製した（組成物の配合比は表１に記載）
Example 1
4.0 kg of N- (2,3-dihydroxy-propyl) -methacrylamide,
3-methacryloyloxy-2-hydroxy-1-acryloyloxy-propane 4.0 kg
Polyoxyethylene # 600 (ethylene oxide 14 mol addition) dimethacrylate 2.0kg
As a photopolymerization initiator, Esacure KT046 (oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4 -A mixture of a mixture of methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) 100 g,
TINUVIN 400 as ultraviolet absorbers (2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl and oxirane ((C 10 -C 16 Mainly C 12 -C 13 alkyloxy) methyl) reaction product with oxirane 85% 1-methoxy-2-propanol 15% mixture) 100 g,
Tinuvin 123 (bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) decanoate), a reaction of octane with 1,1-dimethylethyl hydroperoxide, which is a radical scavenger as HALS Product) 300g
And mixed to prepare a composition (the composition ratio of the composition is described in Table 1)
厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製：耐候性ＰＥＴ 商品名；テイジンＨＢ３）からなる基材層の易接着面に、組成物として上記のように配合した液を、グラビアロール（格子；＃２００）を用い、リバースキッス方式で速度；４ｍ／分で３．６ｇ／ｍ２塗布した。その後、塗布面をカバーフィルムとして東セロ（株）製ポリビニルアルコールフィルム「ビニロンＬＨ」厚み１７μｍで空気が入らないように被覆し、それをＵＶ照射装置（フュージョン社製 Ｆ６００Ｖ Ｖバルブ）を用いて、
ＵＶ強度 ：２２４０ｍＷ／ｃｍ２（３２０〜３９０ｎｍ）、１４００ｍＷ／ｃｍ２（２８０〜３２０ｎｍ）、７０ｍＷ／ｃｍ２（２５０〜２６０ｎｍ）、４８７０ｍＷ／ｃｍ２（３９５〜４４５ｎｍ）、積算光量：１３７０ｍＪ／ｃｍ２（３２０〜３９０ｎｍ）、８６０ｍＪ／ｃｍ２（２８０〜３２０ｎｍ）、４０ｍＪ／ｃｍ２（２５０〜２６０ｎｍ）、２８６０ｍＪ／ｃｍ２（３９５〜４４５ｎｍ）の条件でカバーフィルム面にＵＶを照射して組成物層を重合させた後、４０℃のオーブン中で１日エージングを行い、次いで、カバーフィルムを剥離して積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。防汚性は繰り返しも含めて良好で、２５％の延伸率でもクラックの発生は認められない。
A liquid blended as described above as a composition on the easy-adhesion surface of a base material layer made of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited: weather resistant PET trade name; Teijin HB3) having a thickness of 50 μm Using a grid; # 200), a reverse kiss method was applied at a speed of 3.6 g / m 2 at a speed of 4 m / min. Thereafter, the coated surface was covered with a polyvinyl alcohol film “Vinylon LH” made by Tosero Co., Ltd. as a cover film so as not to enter air with a thickness of 17 μm, and using a UV irradiation device (F600V V bulb manufactured by Fusion)
UV intensity: 2240mW / cm 2 (320~390nm) , 1400mW / cm 2 (280~320nm), 70mW / cm 2 (250~260nm), 4870mW / cm 2 (395~445nm), integrated light quantity: 1370mJ / cm 2 (320 to 390 nm), 860 mJ / cm 2 (280 to 320 nm), 40 mJ / cm 2 (250 to 260 nm), 2860 mJ / cm 2 (395 to 445 nm) under UV irradiation on the cover film surface, the composition layer After the polymerization, the film was aged in an oven at 40 ° C. for 1 day, and then the cover film was peeled off to obtain a laminated film.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2. The antifouling property is good including repetition, and no cracks are observed even at a stretching rate of 25%.
実施例２
実施例１で用いた基材フィルムを二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製：耐候性ＰＥＴ 商品名；テイジンＨＢ３）から厚み５０μのアクリル系フィルム（三菱レイヨン社製アクリプレンフィルムＨＢＳ００６）に代える以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。防汚性は繰り返しも含めて良好で、１８％の延伸率でもクラックの発生は認められない。
Example 2
The base film used in Example 1 was changed from a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited: weather-resistant PET trade name: Teijin HB3) to an acrylic film having a thickness of 50 μm (acrylic film HBS006 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2. The antifouling property is good including repetition, and no cracks are observed even at an elongation rate of 18%.
実施例３
実施例１で用いた組成物及び比率を
Ｎ−メチロールアクリルアミド ４．０ｋｇ、
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン ４．０ｋｇ
ポリオキシエチレン＃６００（エチレンオキサイド１４モル付加）ジメタクリレート ２．０ｋｇ
とした。
メタノールでＮ−メチロールアクリルアミドを溶解後、組成物を所定量配合し、基材フィルムにグラビアロールにて塗布した。塗布後８０℃の熱風乾燥炉で１０秒間乾燥し、その後の工程は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。防汚性は繰り返しも含めて良好で、２５％の延伸率でもクラックの発生は認められない。
Example 3
The composition and ratio used in Example 1 are 4.0 kg of N-methylolacrylamide,
3-methacryloyloxy-2-hydroxy-1-acryloyloxy-propane 4.0 kg
Polyoxyethylene # 600 (ethylene oxide 14 mol addition) dimethacrylate 2.0kg
It was.
After dissolving N-methylolacrylamide with methanol, a predetermined amount of the composition was blended and applied to the substrate film with a gravure roll. After coating, the film was dried in a hot air drying oven at 80 ° C. for 10 seconds, and the subsequent steps were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a laminated film.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2. The antifouling property is good including repetition, and no cracks are observed even at a stretching rate of 25%.
参考例１
実施例１で用いた組成物を、
ポリオキシエチレン＃６００ジアクリレート（エチレンオキサイド１４モル付加）を用いないで
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）−メタクリルアミド ４．０ｋｇ、
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン ６．０ｋｇ
の混合液にした以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。防汚性は繰り返しを含めて良好で有るが４％を超える延伸率ではクラックが発生する。
Reference example 1
The composition used in Example 1 was
4.0 kg of N- (2,3-dihydroxy-propyl) -methacrylamide without using polyoxyethylene # 600 diacrylate (addition of 14 moles of ethylene oxide),
3-methacryloyloxy-2-hydroxy-1-acryloyloxy-propane 6.0 kg
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed solution was used.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2. The antifouling property is good including repetition, but cracks occur at a stretching ratio exceeding 4%.
参考例２
実施例１で用いた組成物の比率を、
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）−メタクリルアミド ４．０ｋｇ、
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン ５．０ｋｇ
ポリオキシエチレン＃６００（エチレンオキサイド１４モル付加）ジメタクリレート １．０ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。防汚性は繰り返しを含めて良好で有るが４％を超える延伸率ではクラックが発生する。
Reference example 2
The ratio of the composition used in Example 1 is
4.0 kg of N- (2,3-dihydroxy-propyl) -methacrylamide,
3-Methacryloyloxy-2-hydroxy-1-acryloyloxy-propane 5.0 kg
Polyoxyethylene # 600 (ethylene oxide 14 mol addition) dimethacrylate 1.0kg
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2. The antifouling property is good including repetition, but cracks occur at a stretching ratio exceeding 4%.
比較例１
実施例１で用いた組成物と比率を、
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）−メタクリルアミド ４．０ｋｇ
１，９−ノナンジオールジメタクリレート ６．０ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に行ったが、組成物の相溶性が悪く液の分離が認められ、積層フィルムは得られなかった。
比較例２
実施例１で用いた組成物と比率を、
Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ−プロピル）−メタクリルアミド ２．０ｋｇ
３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン ２．０ｋｇ
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート ６．０ｋｇ
とした以外は実施例１と同様に行い積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの評価結果を表２に示す。延伸率は２５％までクラックの発生は認められないが、防汚性が劣る。
Comparative Example 1
The composition and ratio used in Example 1 are
N- (2,3-dihydroxy-propyl) -methacrylamide 4.0 kg
1,9-nonanediol dimethacrylate 6.0kg
The procedure was the same as in Example 1, except that the composition was poorly compatible and liquid separation was observed, and a laminated film was not obtained.
Comparative Example 2
The composition and ratio used in Example 1 are
N- (2,3-dihydroxy-propyl) -methacrylamide 2.0 kg
3-methacryloyloxy-2-hydroxy-1-acryloyloxy-propane 2.0 kg
2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate 6.0 kg
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
The evaluation results of the obtained laminated film are shown in Table 2. Although the cracking is not observed up to 25%, the antifouling property is inferior.
なお、表１に記載した化合物の内容は、次の通りである。
化合物Ａ： Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−メタクリルアミド
化合物Ｂ： Ｎ−メチロールアクリルアミド
化合物Ｃ： ３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−プロパン
化合物Ｄ： ポリオキシエチレン＃６００（エチレンオキサイド１４モル付加）ジメタクリレート
化合物Ｅ： １，９−ノナンジオールジメタクリレート
化合物Ｆ： ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート
In addition, the content of the compound described in Table 1 is as follows.
Compound A: N- (2,3-dihydroxypropyl) -methacrylamide
Compound B: N-methylolacrylamide compound C: 3-methacryloyloxy-2-hydroxy-1-acryloyloxy-propane compound D: polyoxyethylene # 600 (14 mol addition of ethylene oxide) dimethacrylate compound E: 1,9-nonane Diol dimethacrylate compound F: 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate
光重合開始剤： ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアＫＴ０４６（オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパンと、２，４，６−トリメチルペンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノンの混合物と、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとの混合物）
紫外線吸収剤： チバスペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ ４００〔２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、とオキシラン（（Ｃ１０−Ｃ１６ 主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル）オキシランとの反応生成物８５％／１−メトキシ−２−プロパノール １５％〕
ＨＡＬＳ： チバスペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ １２３〔デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル-１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物〕
また表１に記載した塗工基材フィルム１及び２の内容は、次の通りである。
１： 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製：耐候性ＰＥＴ 商品名；テイジンＨＢ３）厚さ５０μｍ、片面易接着加工
２： アクリル系樹脂フィルム（三菱レイヨン製 商品名；アクリプレンＨＢＳ００６、メチルメタクリレートが５０モル％以上とアクリル酸エステルとの共重合体からなる硬質タイプのアクリル系樹脂）厚さ５０μｍ
Photopolymerization initiator: Lamberti Chemical Specialty, Inc., trade name: Esacure KT046 (oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propane, 2,4,6 -Mixture of trimethyl benzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)
Ultraviolet absorber: Ciba Specialty Chemicals product name; TINUVIN 400 [2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hydroxyphenyl , And oxirane ((C 10 -C 16 mainly C 12 -C 13 alkyloxy) methyl) oxirane reaction product 85% / 1-methoxy-2-propanol 15%]
HALS: Ciba Specialty Chemicals product name; TINUVIN 123 [bis (2,2,6,6-tetramethyl-1- (octyloxy) -4-piperidinyl) ester-1,1-dimethylethyl hydroperoxide And the reaction product of octane)
Moreover, the content of the coating base film 1 and 2 described in Table 1 is as follows.
1: Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Limited: Weather-resistant PET, trade name: Teijin HB3), thickness 50 μm, single-sided easy adhesion processing 2: Acrylic resin film (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon; Acryprene HBS006, methyl methacrylate 50 Hard type acrylic resin consisting of a copolymer of at least mol% and acrylate ester) thickness 50μm
実施例４
実施例１において、基材層として、軟質タイプのアクリル系樹脂（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびスチレンの共重合体）からなる厚さ３００μｍのフィルムの片面に、予めアンダーコートする以外は実施例１と同様に行った。
なお、アンダーコートは以下のように行った。
すなわち、ウレタン系のアンダーコート剤（三井武田ケミカル（株）製「タケネートＡ−３」（ポリエステルポリオール）とタサラックＡ−３１０（イソシアネート化合物 固形分７５％）を重量比５／１で混合し、混合後、固形分濃度が５％となるように酢酸エチルで調整した。これをメイヤーバーNo.３で塗工後７０℃で２秒間乾燥した。塗工量は固形分で０．１５ｇ／ｍ２ であった。
このようにして得られた積層フィルムの（３）基材密着性試験を行った結果、○：共重合体層の剥離が全く認められなかった。
実施例５
実施例４において、基材層として、軟質タイプのアクリル系樹脂（メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、およびスチレンの共重合体）７０質量部及び可塑剤を３０質量部からなる厚さ１００μｍのフィルムの片面に、予めアンダーコートする以外は実施例１と同様に行った。
なお、アンダーコートは実施例４と同様にして行った。
このようにして得られた積層フィルムの（３）基材密着性試験を行った結果、○：共重合体層の剥離が全く認められなかった。
Example 4
In Example 1, as the base material layer, Example 1 was performed except that one side of a 300 μm thick film made of a soft type acrylic resin (copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and styrene) was previously undercoated. As well as.
The undercoat was performed as follows.
That is, urethane undercoat agent ("Takenate A-3" (polyester polyol) manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) and Tasalac A-310 (isocyanate compound solid content 75%) are mixed at a weight ratio of 5/1 and mixed. Thereafter, it was adjusted with ethyl acetate so that the solid content concentration became 5%, which was coated with Mayer Bar No. 3 and then dried for 2 seconds at 70 ° C. The coating amount was 0.15 g / m 2 in solid content. Met.
As a result of (3) substrate adhesion test of the laminated film thus obtained, ○: no peeling of the copolymer layer was observed.
Example 5
In Example 4, as a base material layer, a soft type acrylic resin (a copolymer of methyl methacrylate, butyl acrylate, and styrene) 70 parts by mass and a plasticizer on one side of a film having a thickness of 100 μm composed of 30 parts by mass. The same procedure as in Example 1 was performed except that undercoating was performed in advance.
The undercoat was performed in the same manner as in Example 4.
As a result of (3) substrate adhesion test of the laminated film thus obtained, ○: no peeling of the copolymer layer was observed.
実施例６
実施例４において、基材層として、アクリル樹脂系フィルムである「ダイナカル エコサイン」（東洋インキ製造株式会社製、厚さ１００μｍ）を用いる以外は、実施例４と同様に行った。
得られた積層フィルムの（３）基材密着性試験を行った結果、○：共重合体層の剥離が全く認められなかった。
Example 6
In Example 4, the same procedure as in Example 4 was performed except that “Dynacal Ecosign” (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., thickness 100 μm), which is an acrylic resin film, was used as the base material layer.
As a result of (3) substrate adhesion test of the obtained laminated film, ○: no peeling of the copolymer layer was observed.
実施例７
実施例４において、基材層として、ポリカーボネート樹脂のシートである「ユーピロン」のサンガードタイプ（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製、厚さ４００μｍ）を用いる以外は、実施例４と同様に行った。
得られた積層フィルムの（３）基材密着性試験を行った結果、○：共重合体層の剥離が全く認められなかった。
Example 7
In Example 4, it carried out like Example 4 except using the sun guard type (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. thickness, 400 micrometers) of "Iupilon" which is a sheet | seat of polycarbonate resin as a base material layer.
As a result of (3) substrate adhesion test of the obtained laminated film, ○: no peeling of the copolymer layer was observed.
本発明にかかる防汚材料は、防汚性能及び防曇性能を必要とする材料、例えば、建築材料、光学材料、電化製品の材料もしくは当該材料の被覆材等として、また塗料としても有用であり、さらに、本発明にかかる積層フィルムからなる防汚フィルムは、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス、農業用被覆材、テント等の被覆材料として有用である。
The antifouling material according to the present invention is useful as a material requiring antifouling performance and antifogging performance, for example, a building material, an optical material, a material for an electrical appliance, a covering material for the material, or a paint. Further, the antifouling film comprising the laminated film according to the present invention is a signboard, an advertisement, a guide plate such as a guide plate, a sign such as a railway or a road, a building outer wall, a window glass, an agricultural covering material, a covering such as a tent. Useful as a material.
Claims (6)
１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種の化合物（ＩＩ）
および一般式
ＣＨ２＝Ｃ（−Ｒ１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（−Ｒ３）＝ＣＨ２
（２）
（式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に水素またはメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、ｎは３から４０の整数を示す。）から選ばれ得る（メタ）アクリロキシポリ（アルキレンオキシ）（メタ）アクリレート化合物（ＩＩＩ）
を含み、且つ、化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ）：化合物（ＩＩＩ）の割合（モル比）が、１００：３０〜１５０：５〜４０の範囲で含む組成物を共重合して得られる共重合体。 N-methylol acrylamide, N- (2-hydroxy-ethyl)-(meth) acrylamide, N- (3-hydroxy-propyl)-(meth) acrylamide, and N- (2,3-dihydroxy-propyl)-(meth) ) At least one compound (I) selected from acrylamide ,
At least one compound (II) selected from 1-acryloyloxy-2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propane, 2-hydroxypropyl-1,3-di (meth) acrylate, and pentaerythritol di (meth) acrylate
And the general formula CH 2 = C (-R 1) -C (= O) -O- (R 2 -O) n -C (= O) -C (-R 3) = CH 2
(2)
(Wherein R 1 and R 3 are each independently hydrogen or a methyl group, R 2 is an alkylene group, and n is an integer of 3 to 40), and can be selected from (meth) acryloxy poly (Alkyleneoxy) (meth) acrylate compound (III)
And a copolymer obtained by copolymerizing a composition containing a compound (I): compound (II): compound (III) in a ratio (molar ratio) in the range of 100: 30 to 150: 5-40. Polymer.
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｋ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
（３）
（式中、ｋは６〜３０の整数である。）
である請求項１記載の共重合体。 Compound (III) has the general formula CH 2 = CH-C (= O) - (CH 2 CH 2 -O) k -C (= O) -CH = CH 2
(3)
(In the formula, k is an integer of 6 to 30.)
Copolymer of claim 1 Symbol placement is.
After forming the coating layer which consists of a composition containing the compound (I) of Claim 1 , compound (II), and compound (III) on the single side | surface of a base material layer, a cover film is formed on the surface of the said coating layer. The manufacturing method of the laminated body of Claim 5 by coat | covering and then irradiating this application layer with a radiation.
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