JP4764591B2

JP4764591B2 - Stabilizer for chlorine-containing polymer comprising fine particle zeolite

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Publication number: JP4764591B2
Application number: JP2002509023A
Authority: JP
Inventors: 善伸小松; 仁石田; 宏五十嵐; 博雄井上
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: WO2002004350A1; CN1392863A

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮａＡ型ゼオライト結晶構造を有しながらも粒子形状は不定形であり、大きな比表面積を有し、且つ特有のＸ線光電子スペクトルを有する微粒子ゼオライトからなる塩素含有重合体用安定剤に関する。
【従来の技術】
【０００２】
塩素含有重合体、例えば塩化ビニル樹脂は熱及び光に曝されるとその分子鎖内で脱塩化水素反応が生じ、樹脂の分解、変色等を生じる。この熱分解に対し塩化ビニル樹脂を安定化するために、従来種々の安定剤或いは安定剤組成物が提案され、広く使用されている。
このような安定剤は、塩素含有重合体の加熱時に発生する塩化水素を捕捉する性質を有するものであり、商業的にはカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛等の多価金属の有機酸塩及び無機酸塩が、正塩或いは塩基性塩の形で専ら使用されている。
また、代表的なものとして、鉛系安定剤、金属セッケン系或いは有機スズ系安定剤が使用されている。しかしながら、これらは耐熱性があっても耐硫化物性、透明性に劣るとか、毒性を有したり、高価であったりとかの問題があり、多くの場合それぞれの欠点を補うため併用して使用されている。
特に最近は、高温領域で成形加工を行うことが多くなっており、加工時に耐熱安定性を持ち、作業時及び使用面から低毒性の安定剤が一層求められている。
【０００３】
例えば、このような安定剤として特公昭５８−１８９３９号公報には、塩素含有重合体に対して、イオン交換容量が2.1meq/g以上のＡ型ゼオライト結晶のアルミノケイ酸塩を熱安定剤として、塩素含有重合体の熱安定化法が記載されている。一方、特公昭６１−１６７３５号公報には、ナトリウムＡ型ゼオライトをイオン交換により２価金属イオンで置換して残留ナトリウムイオンがNａ_２Ｏとして１０重量％以下であるＡ型ゼオライト金属置換体であって、その置換体の粒度が電子顕微鏡的観察では実質的に０．１乃至１０μｍの範囲にあり、かつ光透過式粒度測定法では粒径６μｍ以下の粒度分布が８０％以上であるような均一な粒度分布を有することおよびその置換体の粒子形状が球状ないし丸味のある立方体であることを特徴とする樹脂添加剤用Ａ型ゼオライト金属置換体が記載されている。
また、特開昭５６−１０４９６６号公報には、ハロゲン化重合体１００重量部と、一般式
Ｍ_２／ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＸＳｉＯ_２・ＹＨ_２Ｏ
〔式中、ＭはたとえばＶ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ
およびそれらの混合物のような金属であり、
ｎは陽イオン原子価であり、
Ｘは０．１〜２０の数値であり、
Ｙは結晶水のモル数であって０〜２０の数値を有する〕
により示される天然産及び合成の完全に又は部分的に金属イオン交換されたゼオライト及びその混合物よりなる群から選択される煙抑制剤０．１〜３０重量部とからなる組成物が記載されている。
更に、特公平１−３２２５３号公報には、(a)結合水を13〜25重量％含有し、無水型の組成が0.7〜1.1Na_２O・Al_２O_３・1.3〜2.4SiO_２である微粒子状の結晶性の合成ナトリウムアルモシリケート4〜100重量部(b)8〜22個の炭素原子を有する脂肪酸のカルシウム塩1〜30重量部(c)8〜22個の炭素原子を有する脂肪酸の亜鉛塩1〜10重量部(d)2〜6の炭素原子および2〜6の水酸基を有するポリオールと8〜22個の炭素原子を有する脂肪酸からの部分エステル（１分子あたり平均して少なくとも１個のポリオール水酸基を有する）4〜40重量部および(e)2〜6の水酸基を有するポリオールのチオグリコール酸エステルおよび／または8〜22個の炭素原子を有する一価アルコールのチオグリコール酸エステル2〜200重量部を有する成形用ポリ塩化ビニル材料用安定剤組成物が記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記提案に見られるゼオライト系安定剤は何れも、塩素捕捉性を有するという点で、塩素含有重合体用安定剤として優れたものであるが、実際に塩素含有重合体に配合する場合には未だ改善されるべき点が多い。
即ち、安定剤は塩素含有重合体の加熱時に発生する塩化水素を捕捉する作用を有するものであるが、同時に安定剤が配合された塩素含有重合体を固有の色相に着色するという問題を抱えている。
一般に、安定剤を配合したときの色相から、安定剤は、赤色乃至褐色に近い発色をする暖色系の安定剤と、青色乃至それに近い発色をする寒色系の安定剤とに大別されるが、ゼオライトは暖色系の安定剤に属している。
このため、ゼオライト系安定剤を実際に塩素含有重合体に配合するには、亜鉛系化合物などの寒色系安定剤を組合せで用い、灰色に無彩色化することによって、固有の色相に発色するのを防止している。
ところが、亜鉛系化合物を安定剤成分として配合した場合、加熱時間が一定時間を経過すると、突然亜鉛バーニングと呼ばれる黒変化現象を起こし、これが熱安定性向上の大きな障害となっている。
ところで、ゼオライトによる塩化水素の捕捉性能は、ＮａＡ型ゼオライト構造中に組み込まれたＮａ成分に依存するものであり、また塩化水素の捕捉はゼオライト粒子の表面を通して行われるものであるが、公知のＮａＡ型ゼオライトの比表面積はせいぜい数ｍ^２／ｇの大きさしかなく、微粒子でしかも比表面積の大きいゼオライトの出現が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ＮａＡ型ゼオライト結晶構造を有しながらも粒子形状は不定形であり、微粒子でしかも表面積が増大した微粒子ゼオライトを得ることに成功した。
すなわち、本発明の目的は、ＮａＡ型ゼオライト結晶構造を有しながらも粒子形状は不定形であり、微粒子でしかも増大した比表面積を有する微粒子ゼオライトからなる塩素含有重合体用安定剤を提供するにある。
本発明の他の目的は、亜鉛バーニングの発生に対して耐性を有し、延長化されたギアオーブン耐熱性と持続した塩化水素保持能とを示すゼオライト系の塩素含有重合体用安定剤を提供するにある。
【０００６】
本発明によれば、ＮａＡ型ゼオライト結晶構造を有し、走査型電子顕微鏡写真で観察して、１次粒子径が５００ｎｍ以下の不定形粒子の房状凝集体を含有し、且つコールターカウンター法で測定して０．１乃至１．５μｍの体積基準粒子径（Ｄ_５０）を有する微粒子ゼオライトからなることを特徴とする塩素含有重合体用安定剤が提供される。
【０００７】
本発明の塩素含有重合体用安定剤として用いる微粒子ゼオライトでは、
１．ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であること、
２．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して、下記式（１）
Ｃ１（％）＝[Ｏ1s2／（Ｏ1s1＋Ｏ1s2）]×１００（１）
式中、Ｏ1s1は、５３１ｅＶ付近に観測される酸素原子1sスペクトルのピーク面積、
Ｏ1s2は、５３３ｅＶ付近に観測される酸素原子1sスペクトルのピーク面積で
ある、
で表される酸素（Ｏ）１ｓスペクトルから求めたピーク面積比率（Ｃ１）が６．０％以上であること、
３．吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）が３０ｍｌ／１００ｇ以上であること、
４．Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して、下記式（２）
Ｃ２（％）＝[Ｎａ1s／（Ｏ1s1＋Ｏ1s2）]×１００（２）
式中、Ｎａ1sは、１０７３ｅＶ付近に観測されるＮａ原子1sスペクトルのピーク面積
、
Ｏ1s1は、５３１ｅＶ付近に観測される酸素原子1sスペクトルのピーク面積、
Ｏ1s2は、５３３ｅＶ付近に観測される酸素原子1sスペクトルのピーク面積で
ある、
で表されるピーク面積比率（Ｃ２）が100％以下であること、
５．ゼオライトの８６０℃で３０分間熱処理品を基準とし、２０℃でＣａＣｌ₂水溶液に１分間接触後の炭酸カルシウムのｍｇ数で表したカルシウム交換容量（Ｅ１）が２８０ｍｇ／ｇ以上であり、且つ同様の条件で３分間接触後のカルシウム交換容量をＥ３としたとき、Ｅ１／Ｅ３の比率が０．８５以上であること、
が好ましい。
本発明によればまた、前記微粒子ゼオライトの表面は、カップリング剤、ワックス、油状物質或いは樹脂により被覆されていることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［微粒子ゼオライト］
本発明で用いる微粒子ゼオライトは、ＮａＡ型ゼオライト結晶構造を有し、走査型電子顕微鏡写真で観察して、１次粒子径が５００ｎｍ以下の不定形粒子の房状凝集体を含有しており、且つコールターカウンター法で測定して０．１乃至１．５μｍの体積基準粒子径（Ｄ_５０）を有することに特徴を有するものである。
【０００９】
添付図面の図１は、本発明で用いる微粒子ゼオライトのＸ線回折像であり、一方図２は従来塩素含有重合体用安定剤および洗剤用ビルダーとして使用されているＮａＡ型ゼオライトのＸ線回折像であって、本発明で用いる微粒子ゼオライトがＮａＡ型ゼオライトの結晶構造を有していることが分かる。
【００１０】
一般に、ＮａＡ型ゼオライトは、立方体の定形粒子構造を示すが、本発明で用いる微粒子ゼオライトは、ＮａＡ型ゼオライトに特有のＸ線回折像を有しながら、しかも不定形の粒子構造を示す。
すなわち、かかる微粒子ゼオライトは、走査型電子顕微鏡写真で観察すると、ゼオライト粒子が粉砕により不定形に変化しており、しかも粉砕により生じる１次粒子径が５００ｎｍ以下の不定形粒子も房状の凝集体として存在しているという粒子構造上の特徴を有している。
【００１１】
図６は本発明で用いる微粒子ゼオライトの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図７は原料として用いたＮａＡ型ゼオライトの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
この写真から、本発明で用いる微粒子ゼオライトは、立方体のゼオライト粒子構造が不定形に破壊され、粒子径が５００ｎｍ以下と微細である不定形１次粒子が凝集して２次粒子を形成していることが確認される。このような凝集構造は、１次粒子が高い表面エネルギーを有しているため形成されたと考えられる。
図６では比較的粒径の大きい不定形粒子が微細粒子凝集体に混在しているが、勿論微粒子の房状凝集体のみからなっていてもよい。
【００１２】
本発明で用いる微粒子ゼオライトは、前述した粒子構造に関連して、１０ｍ^２／ｇ以上、特に１０乃至１００ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１５乃至１００ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが顕著な特徴である。
例えば、通常のＮａＡ型ゼオライトでは比表面積が５ｍ^２／ｇ程度であり、また粒径がサブミクロンのものでも比表面積が６ｍ^２／ｇ程度であるのに対して、本発明で用いる微粒子ゼオライトでは上述した範囲の大きな比表面積を示すのであって、この比表面積の増大が、後述するように、熱安定剤として用いたときの塩化水素保持能の増大につながっている。
【００１３】
ＮａＡ型ゼオライトは、Ｓｉ−Ｏ四面体が相隣るＡｌ−Ｏ四面体と結合し、３次元の立体網構造を形成した、いわゆるテクトケイ酸塩鉱物であるが、この網目の隙間は窒素分子を通すには小さすぎることから、上記比表面積はゼオライト粒子内細孔によるものではなく、ゼオライト粒子外形の表面積が真の意味で増大したことを表しているものと思われる。このＮａＡ型ゼオライトの比表面積の増大は、その製法に関して後述するが、ゼオライト粒子中のひび割れの発生や粒子の微細化に関連していると思われる。
【００１４】
更にまた、本発明で用いる微粒子ゼオライトは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定して、下記式（１）
Ｃ１（％）＝[Ｏ1s2／（Ｏ1s1＋Ｏ1s2）]×１００（１）
式中、Ｏ1s1は、５３１ｅＶ付近に観測される酸素原子1sスペクトルのピーク面積、
Ｏ1s2は、５３３ｅＶ付近に観測される酸素原子1sスペクトルのピーク面積で
ある、
で表される酸素（Ｏ）１ｓスペクトルから求めたピーク面積比率（Ｃ１）が６．０％以上であることも特徴である。
【００１５】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）では、エネルギーｈνの入射光子がＫ殻の電子をはじき出したとするとき、出てくる電子のエネルギーＥｋが下記式（３）で表される。
Ｅｋ＝ｈν−ＥＢ−φ ‥（３）
ここで、ＥＢは電子の束縛エネルギーであり、φは仕事関数である。
原子核に比較的強く束縛されている内殻電子では、束縛エネルギーは数百ｅＶ乃至数ｋｅＶのオーダーであるが、入射光子としてＸ線を用いることにより、内殻電子の束縛エネルギーの測定が可能となるものである。検出器に検出される電子は、観測対象元素にもよるが表面からの深さがおよそ数ｎｍまでの範囲で発生したものであり、表面から数層までの原子情報が得られる。
【００１６】
酸素原子における１ｓ電子の束縛エネルギーは、ほぼ５３２ｅＶ近傍に現れることが知られているが、図３は本発明に用いるＡ型ゼオライトの酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトルを示し、一方図４は従来のゼオライト安定剤（水澤化学製）の酸素原子における１ｓ電子のＸＰＳスペクトルである。
図３及び図４のスペクトルは、ガウス曲線（正規分布曲線）からずれており、ピークを複数に波形分離することができる。
図３及び図４においても、このスペクトルは、束縛エネルギー５３１ｅＶ付近のピーク（破線で示す）と束縛エネルギー５３３ｅＶ付近のピーク（一点鎖線で示す）とに分離でき、これらのピークについてそれぞれピーク面積を求めることができる。
【００１７】
従来のＮａＡ型ゼオライトについて、前記式（１）で求めたピーク面積比率（Ｃ１）は５．６％（試料−３）であるのに対して、本発明で用いるＮａＡ型ゼオライトのピーク面積比率（Ｃ１）は６．０％以上、特に１１．０乃至１５．０％であり、酸素原子における１ｓ電子状態に明らかな差違が認められる。
実際に、塩素含有重合体用安定剤として使用したとき、コンゴーレッド法で測定した塩化水素保持時間（分）とゼオライトの添加量との関係を示す図５においても、ピーク面積比率（Ｃ1）が６．０％を下回るゼオライト（図中の試料−３）では添加量が１ｐｈｒを越えると塩化水素保持時間が飽和する傾向が顕著に認められるのに対して、ピーク面積比率（Ｃ1）が６．０％以上のゼオライト（図中の試料−１）では、添加量の増大に伴ってほぼ直線的に塩化水素保持時間も長くなっており、本発明で用いるゼオライトは塩化水素保持能に顕著に優れていることが了解される。
【００１８】
ＮａＡ型ゼオライトのピーク面積比率（Ｃ1）が塩化水素保持能に密接に関係するという事実は、現象として見出されたものであり、その理由は、本発明に何らかの拘束を与えるものではないが、次のように考えられる。
Ａ型ゼオライトは、典型的なテクトアルミノケイ酸塩であり、ＳｉＯ四面体がその四つの頂点の何れもが相隣るＡｌＯ四面体と結合し、３次元の立体構造をなし、ＡｌＯ四面体の正電荷の不足を補う形で金属カチオンＭ（Ｎａ）が導入されたものである。
本発明で問題としている酸素原子の１ｓ電子は、価電子と異なり、内殻電子であり、そのスペクトルを上記２つのピークに分離できる理由としては酸素原子の電気陰性度に違いがあるためと考えられる。即ち、ゼオライトの結晶の内部ではＳｉ−Ｏ−Ａｌのネットワークが形成されているが、この結晶の外面はＳｉ−ＯＨ、Ａｌ−ＯＨ或いは更に結合水で覆われており、この外面に存在する酸素原子ではプロトンにより酸素原子の電気陰性度が高くなり、１ｓ電子の束縛エネルギーが高い状態として観測されたものと思われる。
本発明で用いるＡ型ゼオライトでは、束縛エネルギー５３３ｅＶ付近のピークの面積比率が従来のゼオライトに比して大きくなっているが、これはＳｉ−ＯＨ等の形で存在する酸素原子が増加したことを示すものであり、この機器分析の結果は、本発明で用いるＡ型ゼオライトでは粒子表面積が著しく増大しているという物理的測定の結果ともよく符合するものである。
【００１９】
本発明で用いる微粒子ゼオライトは、一次粒子が微細であって、高い塩化水素保持能およびカルシウム交換能を示すが、凝集構造をとるため、コールターカウンター法で測定した体積基準粒子径（Ｄ_５０）は０．１乃至１．５μｍ、好ましくは０．１乃至１．０μｍ、更に好ましくは０．１乃至０．５μｍの範囲にあり、粉体としての取り扱いは容易である。
また、本発明で用いる微粒子ゼオライトでは、上記粒子構造に関連して、吸油量（ＪＩＳＫ５１０１）が３０ｍｌ／１００ｇ以上、特に３２ｍｌ／１００ｇ以上であり、ゼオライトとしては大きな吸油量を有している。
【００２０】
本発明で用いる微粒子ゼオライトは、Ｘ線光電子分光装置で測定して、前記式（２）で表されるピーク面積比率（Ｃ2）が１００％以下であることが好ましい。即ち、従来のＡ型ゼオライトでは、このピーク面積比率（Ｃ2）が１００％より大きいのに対して、好適に使用されるＡ型ゼオライトでは、この面積比率が１００％以下に抑制されている。
このＮａＡ型ゼオライトでは微細化される過程で何らかの作用によって粒子表面のナトリウムカチオンの量が減少していると考えられる。
【００２１】
［微粒子ゼオライトの製法］
本発明で用いる微粒子ゼオライトは、結晶構造の発達したＮａＡ型ゼオライトを原料とし、このゼオライトを、前述した粒子構造および１次粒径となるまで湿式粉砕することにより得られる。
【００２２】
原料となるＮａＡ型ゼオライトとしては、下記の化学組成を有する。
＜化学組成＞
ＳｉＯ_２：３５〜４５％、特に３６〜４０％
Ａｌ_２Ｏ_３：２５〜３５％、特に２７〜３３％
Ｎａ_２Ｏ：１３〜２０％、特に１４〜１９％
灼熱減量：１〜１８、特に１５〜１７％
Ｆｅ_２Ｏ_３：３％以下、特に１％以下
ＣａＯ：３％以下、特に０．１％以下
ＭｇＯ：３％以下、特に０．１％以下
このＮａＡ型ゼオライトは、理想的には式Ｎａ_９６（Ａｌ_９６Ｓｉ_９６Ｏ_３８４)・２１６Ｈ_２Ｏで示される単位胞組成を有し、式中左のナトリウム分がイオン交換性の成分である。
【００２３】
このＮａＡ型ゼオライトは、一例（ＩＣＤＤ３９−２２２）として、下記表で代表されるＸ線回折像を有する。
＜Ｘ線回折像＞
面間隔ｄ(nm) 相対強度[I／In]
1.2290 100
0.8710 69
0.71100 35
0.55100 25
0.43600 6
0.41070 36
0.37140 53
0.34170 16
0.32930 47
0.29870 55
0.29040 9
0.27540 12
0.26260 22
0.25150 5
0.24640 4
【００２４】
用いるＮａＡ型ゼオライトは、上記表と実質上同一のＸ線回折像を有することが望ましいが、アルミノケイ酸アルカリの合成法によっては、各回折ピークの相対強度が或る程度、即ち一般には±３０％以内、特に±２０％以内で変化することがあり、このようなＮａＡ型ゼオライトも勿論、本発明の目的に有利に使用し得る。
原料として用いるＮａＡ型ゼオライトは、結晶構造の発達したものであることが、安定剤として用いたときの塩化水素保持能の点で好ましく、このゼオライトは立方体乃至角の丸められた立方体粒子であり、その粒径（Ｄ_５０）は一般に１乃至１０μｍ、好適には１乃至５μｍの範囲にある。
【００２５】
本発明によれば、上記ＮａＡ型ゼオライトを湿式粉砕する。湿式粉砕によれば、乾式粉砕に比して、粒子の破壊が容易で、粉砕の効率も高いことが知られているが、本発明においても、湿式粉砕を用いることにより、ＮａＡ型ゼオライトから前述した粒子構造或いは更に比表面積を有する微粒子ゼオライトを製造することができる。
湿式粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、ロッドミル、サンドグラインダー等が挙げられ、湿式粉砕に用いる液体としては、通常水で十分であるが、必要により粉砕助剤を添加した水を用いることもできる。湿式粉砕に用いるスラリー濃度は特に限定されないが、一般に１０乃至５０重量％程度の濃度であることが好ましい。粉砕時間も特に限定されないが、前述した比表面積と粒子構造とが得られるものであればよい。例えば、ボールミルを使用した場合では１０乃至５０時間程度が適当である。
湿式粉砕後の水性スラリーは、必要に応じ、例えば３２５メッシュの振動篩に通し、更に液体サイクロン等に通して分級を行い、製品とすることもできる。
【００２６】
［微粒子ゼオライトの表面被覆］
本発明の微粒子ゼオライトは、その表面をカップリング剤、ワックス、油状物質或いは樹脂で被覆して用いることもできる。
【００２７】
カップリング剤としては、次のものを用いることができる。
シラン系カップリング剤
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、などのメタクリロキシ系シラン。
ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、などのビニル系シラン。
β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、などのエポキシ系シラン。
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、などのメルカプト系シラン。
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。
チタネート系カップリング剤
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
【００２８】
ワックス類としては、一般に天然に産出するワックス類、例えばモンタンワックス、カルナウバワックス、綿蝋、蜜蝋、木蝋、羊毛蝋等や、鉱物系或いは合成系のワックス類が、単独或いは２種以上の組合せで使用される。
鉱物系或いは合成系のワックスとしては、飽和脂肪族炭化水素化合物を主体とするもので、通常分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下のパラフィン系ワックスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭化水素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数２２以上のｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフィンワックス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワックス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下させたワックス及びそれらのワックスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワックス等が挙げられる。
【００２９】
油状物質としては、植物油脂、動物油脂、鉱物油或いは合成油の少なくとも１種が挙げられる。油脂は、天然の動植物界に広く存在し、脂肪酸とグリセリンとのエステルを主成分とするものであり、例えばサフラワー油、大豆油、菜種油、パーム油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、ヒマワリ油、コーン油などの植物性油脂及びイワシ油、ニシン油、イカ油、サンマ油などの魚油、肝油、鯨油、牛脂、牛酪脂、馬油、豚脂、羊脂などの動物性油脂の単独またはそれらを組合せが挙げられる。また、鉱物油としては、流動パラフィン、スピンドル油などが挙げられ、合成油としては、シリコーン油、エステル油、ジエステル油、ポリグリコール油、ポリフェニルエーテル油、リン酸エステル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロエステル油、ネオペンチルポリオールエステル油等が挙げられる。
【００３０】
油状物質としては、高級脂肪酸やその石鹸を用いることもできる。高級脂肪酸としては、炭素数１０乃至２２、特に１４乃至１８の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が使用される。ステアリン酸が好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。また、石鹸としては、上記脂肪酸のナトリウム石鹸、カリウム石鹸、アンモニウム石鹸、アミン石鹸、カルシウム石鹸、マグネシウム石鹸、亜鉛石鹸等を用いることもできる。
【００３１】
樹脂としては、水溶性有機高分子、例えばアニオン系あるいはノニオン系の水溶性有機高分子やその他の樹脂類が使用される。
アニオン系高分子としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウムと、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、無水マレイン酸ービニルエーテル共重合体、キトサン、スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体等が使用される。ノニオン系高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガム、ゼラチン、ポリエチレングリコール等があげられる。これらの水溶性高分子は、単独でもあるいは２種以上の組合せでも使用することが出来る。
【００３２】
一方、その他の樹脂類としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フラン−ホルムアルデヒド樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
【００３３】
上記カップリング剤、ワックス、油状物質或いは樹脂は、その種類や用途によっても相違するが、一般的にいって、微粒子ゼオライト１００重量部当たり０．１乃至１０重量部、特に０．２乃至３重量部の量で用いるのが望ましい。
【００３４】
微粒子ゼオライトにカップリング剤、ワックス、油状物質或いは樹脂の被覆を設けるにはそれ自体公知の種々の方法を用いることができる。
例えば、微粒子ゼオライトの粉末或いはケーキに、上記被覆材を直接、或いは溶液乃至分散液の形で散布し、攪拌混合し、必要により乾燥する。この場合、攪拌混合機としてヘンシェルミキサー、ホモミキサー等を使用して、摩砕条件下に混合を行うことにより、少量の被覆材を直接添加する場合にも、均一且つ一様な被覆微粒子ゼオライト組成物を得ることができる。
【００３５】
［塩素含有重合体用安定剤］
上述した微粒子ゼオライトは、塩素含有重合体用安定剤として使用される。
上記の微粒子ゼオライトが、塩化水素を捕捉し続ける塩化水素保持能に優れていることは既に指摘したが、この微粒子ゼオライトを塩素含有重合体に配合すると、塩素含有重合体のギアオーブン耐熱性、特に亜鉛バーニングを防止して、黒化時間を著しく延長させることができる。
【００３６】
塩素含有重合体用安定剤として一般的に使用されているＡ型ゼオライト（水澤化学工業株式会社製）では、比表面積およびＸＰＳピーク面積比率（Ｃ1）が本発明で規定した範囲よりも小さく、また後述する実施例の方法で求めた１８５℃での黒化時間が４５分間以下（表３比較例１）であるのに対して、比表面積およびＸＰＳピーク面積比率（Ｃ1）が本発明で規定した範囲にある微粒子ゼオライトでは、同様の処方での黒化時間が６０分間以上で（表３実施例１）、１５分以上時間が延長化するものである。
【００３７】
塩素含有重合体用安定剤としての用途には、塩素含有重合体１００重量部当たり、微粒子ゼオライトを０．１乃至１０重量部、特に０．１乃至７重量部の量で配合する。
この配合量が上記範囲を下回ると熱安定性や塩化水素保持能が、上記範囲内にある場合に比して劣る傾向があり、効果が不十分であり、一方この配合量が上記範囲を上回っても格別の利点がなく、経済的に不利である。
【００３８】
本発明で安定剤に用いる微粒子ゼオライトは、延長化されたギアオーブン耐熱性と持続した塩化水素保持能とを有するが、暖色系の初期着色傾向を有している。
この初期着色傾向を無彩化して緩和するために、寒色系の初期着色傾向を有する安定剤、特に亜鉛系化合物を更に含有することが好ましい。本発明では亜鉛系化合物を用いる場合であっても亜鉛バーニングの発生を著しく遅延させることができるという利点がある。
この場合、微粒子ゼオライト１００重量部当たり亜鉛系化合物を０．０１乃至２００重量部の量比で存在させることが好ましい。この配合量が上記範囲を下回る場合には、無彩化が困難となる傾向があり、一方配合量が上記範囲を上回ると黒化時間が短くなる傾向があるので好ましくない。
【００３９】
上述した微粒子ゼオライトを安定剤として用いる場合、多価アルコール及び／または多価アルコールの部分エステルを更に含有することが好ましく、上記成分の配合により、熱安定性を更に延長し、塩化水素保持能を更に持続させることができる。また、亜鉛系化合物を用いる場合には、亜鉛バーニングの発生をより遅延させることができる。
この場合、微粒子ゼオライト１００重量部当たり多価アルコール及び／または多価アルコールの部分エステルを１．０乃至５００重量部の量比で存在させることが好ましい。
この配合量が上記範囲を下回ると熱安定性の補助効果が不十分であり、一方この配合量が上記範囲を上回るとプレートアウトなどの移行を発生する傾向があって好ましくない。
【００４０】
亜鉛化合物としては、脂肪酸亜鉛、亜鉛華（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛化合物等が挙げられ、好ましくは脂肪酸亜鉛が使用される。脂肪酸亜鉛としては、炭素数８乃至２２、特に１４乃至１８の飽和乃至不飽和脂肪酸、例えばカプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等の亜鉛塩が使用される。脂肪酸としては、ステアリン酸が好適なものである。脂肪酸は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の混合脂肪酸であってもよい。
【００４１】
また、塩素含有重合体用安定剤として過塩素酸を併用することもできる。
過塩素酸（以下、過ハロゲン酸とも呼ぶ）としては、工業的に入手し得るもの、一般に濃度が５０乃至７５％のものが使用される。この原料の中には、水分が入っているが、混合、乾燥の工程で２．５水塩（HClO_４・2.5H_２O）の形で固定されているものと認められる。また、過塩素酸塩としては、過塩素酸のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ等の金属塩が挙げられ、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム等が使用される。また、過塩素酸で処理したケイ酸塩化合物も使用できる。例えば、過塩素酸処理珪酸マグネシウム、過塩素酸処理ケイ酸亜鉛、過塩素酸処理ケイ酸カルシウム等が使用できる。
【００４２】
過塩素酸を使用する場合、過塩素酸は揮発性乃至揮散性を有するため、これを直接塩素含有重合体に有効に配合することが困難である。過塩素酸を微粒子ゼオライト、或いはケイ酸カルシウム等の無機化合物に担持させて使用することが好ましく、これにより過塩素酸の優れた熱安定性を損なうことなしに、塩素含有重合体に配合することが可能である。具体的には、過塩素酸を微粒子ゼオライトに0.01乃至１０重量％好ましくは0.1乃至５重量％となる量で担持させることが好ましく、これにより塩素含有重合体の熱安定性を有効に向上させることができる。
【００４３】
本発明で用いる微粒子ゼオライトは、塩素含有重合体とやや赤色を帯びた錯体を形成して初期着色を生ずる傾向がある。一方過塩素酸は塩素含有重合体と青色乃至緑色の錯体を形成するので、これらを併用することによって初期着色を防止することが可能となる。
【００４４】
微粒子ゼオライトと共に用いる多価アルコール乃至そのエステルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌレート、モノペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げることができる。好ましくは、平均粒径が０．１〜１００μｍのモノペンタエリスリトールが使用される。
また、上記多価アルコール乃至そのエステルを単独もしくは、その中から選ばれる少なくとも１種以上を併用することもできる。
【００４５】
塩素含有重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれらの塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることができる。
【００４６】
塩素含有重合体には、それ自体公知の塩素含有重合体用配合剤をそれ自体公知の処方に従って、配合することができる。例えば、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、改質用樹脂乃至ゴム、塩基性無機金属塩、過塩素酸塩、エポキシ化合物、脂肪酸エステル、スズ系等の公知の安定剤等、抗菌剤、キレート化剤、酸化防止剤等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００４７】
本発明で用いる上述した微粒子ゼオライトは、ゼオライトの８６０℃で３０分間熱処理品を基準とし、２０℃でＣａＣｌ_２水溶液に１分間接触させたときの炭酸カルシウムのｍｇ数で表したカルシウム交換容量（Ｅ１）が２８０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｇ以上であり、且つ同様の条件で３分間接触させたときのカルシウム交換容量をＥ３としたとき、Ｅ１／Ｅ３の比率が０．８５以上であるという特徴をも有している。
上記カルシウム交換容量（Ｅ１）は、比較的短時間の接触でのゼオライトのカルシウム交換容量を示すものであり、またＥ１／Ｅ３の比率は、ゼオライトが有する全カルシウム交換容量の内イオン交換反応が初期の短時間内にどの位進行するかという速度を示している。
本発明の微粒子ゼオライトは、１分間という短時間の接触でのカルシウム交換容量が大きいばかりではなく、ゼオライトが有しているカルシウム交換能の大部分が短時間の内に発現されるという驚くべき効果を有することが分かる。
【実施例】
【００４８】
本発明を次の実施例により、更に詳しく説明する。尚、試験方法は次の方法によった。
（測定方法）
（１）ＸＲＤ測定
装置は、PHILIPS PW 1830 generator を用いて測定した。
（測定条件）
Receiving Slit 0.1
Generator Voltage 40KV
Current 55mA
Divergency 1°
monochromator Used
Anode Cu
step 0.005deg
sampling 1.5sec
【００４９】
（２）比表面積測定
マイクロメリティックス社製ASAP2010にて測定した。
【００５０】
（３）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定条件
島津製作所製 ELECTRON SPECTROMETER ESCA-3200にて測定した。
（測定条件）
Ｘ線源ＭｇＫα
槽内真空度１０−７Ｐａ
管電流、電圧３０ｍＡ、８ＫＶ
測定面積直径８ｍｍ（絞りなし）
モノクロメーターなし（準モノクロ的）
操作速度０．０５ｅＶ
アジャストＣ１ｓ（２８４．６ｅＶ）
波形分離 Gaussian
【００５１】
（４）ギアオーブン（ＧＯ）耐熱試験（静的熱安定性）
表３乃至５に示す組成物を温度１６０℃、５分間ロールミルで混練を行い、厚さ１ｍｍの均一な硬質塩化ビニルシートを作成し、その後185℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ、黒化時間を測定した。
なお、初期着色性の評価は、各配合ともシートの測色によるＬａｂ表色系における白色度（Ｗ値）の測定によって行った。Ｗ値の算出式を下記式（４）に示すが、より白さを保つことを耐熱性良否の指標とするならば、極めて合理的な方法と理解される。尚、試料の裏当てには白色板を使用し、測定条件を同一にした。
Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）^２＋ａ^２＋ｂ^２〕^１／２（４）
式中の記号は下記の意味を示す
Ｗ：Ｌａｂ表色系における白色度
Ｌ：Ｌａｂ表色系における明度指数
ａ：Ｌａｂ表色系における赤味指数
ｂ：Ｌａｂ表色系における黄味指数
【００５２】
（５）熱安定性試験（塩化水素保持能）
ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、表４の軟質塩化ビニルシートを１ｍｍ×１ｍｍに裁断し、コンゴーレッド試験紙を装着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱し、試験紙の先端が明瞭な青に変化するまでの時間を測定した。
【００５３】
（６）カルシウム交換容量
５００ｍＬビーカーにＣａＣｌ_２水溶液（ＣａＣＯ_３換算で５３５ｐｐｍ）を５００ｍＬ採取し、液温を２０±０．５℃に調整した後、測定する試料（ＡＴＲＯ換算０．５００ｇ）を投入し、１、３ｍｉｎ経過後、３０ｍＬシリンジを用いて試料分散液を採取し、０．２μｍフィルターでろ過する。被滴定溶液として、５０ｍＬ三角フラスコに１０ｍＬろ液を量り取った後、被滴定溶液中にアンモニア緩衝液１ｍＬとユニバーサルＢＴ指示薬５滴を加えた後、０．０１ＭＥＤＴＡ溶液で滴定し、下記式（５）よりカルシウム交換容量（ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｇ）を計算した。なお、ゼオライトは８６０℃で３０分間熱処理品を基準（ＡＴＲＯ換算）とした。
ＣＥＣ（ｍｇ−ＣａＣＯ_３／ｇ）
＝（（Ｂ−Ｖ）×Ｍ×１００．０９×５００／１０）／Ｓ（５）
但し
Ｂ：ブランク溶液のＥＤＴＡ滴定量（ｍＬ）
Ｖ：試料溶液のＥＤＴＡ滴定量（ｍＬ）
Ｍ：ＥＤＴＡモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝０．０１
１００．０９：ＣａＣＯ_３の分子量
Ｓ：ＡＴＲＯ換算ゼオライト量（ｇ）＝０．５００
１０：被滴定液量（ｍＬ）
【００５４】
（ゼオライトの調製）
【表１】

【００５５】
（試料−１〜試料−３）
３号ケイ酸ソーダ溶液（ＳｉＯ_２２２．３％，Ｎａ_２Ｏ７．２％）、アルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ_２Ｏ_３２３．６％，Ｎａ_２Ｏ１９．０％）、とイオン交換水を用いて、表１の原料調整−１に示す配合割合になるように混合した。その後、４０℃で攪拌下３時間、次いで９５℃で攪拌下３時間反応した。得られた反応懸濁液を濾過水洗後１１０℃にて乾燥させ、次いで小型サンプルミルにて粉砕し、試料−３のＮａＡゼオライト粉末を得た。次に本ゼオライト粉末を３ｋｇ、イオン交換水５Ｌ、アルミナボール７Ｌになる量割合で１５Ｌポットミルに仕込み、湿式粉砕を行った。得られた懸濁液を１１０℃にて乾燥させ、次いで小型サンプルミルにて粉砕し、ＮａＡゼオライト粉末を得た。４０時間粉砕を行って得たＮａＡゼオライトを試料−１とし、２４時間粉砕を行って得たＮａＡゼオライトを試料−２とする。各試料の物性を表２に示す。
試料−３の走査型電子顕微鏡写真を図７に、試料−１の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【００５７】
（試料−５）
試料−３を振動ミルで粉砕を行い、試料−５のＮａＡゼオライト粉末を得た。試料−５の物性を表２に示す。
【００５８】
（試料−６）
表１の原料調整−３に示す配合割合にて反応した他は試料−３と同様の操作を行い、試料−６のＮａＡゼオライト粉末を得た。試料−６の物性を表２に示す。
【００５９】
【表２】

【００６０】
（実施例１〜１５、比較例１〜１５）
表３乃至５に示した配合（重量部）により、評価を行い、結果を各表にそれぞれ示す。
【００６１】
【表３】

【００６２】
【表４】

【００６３】
【表５】

【００６４】
（実施例１６、比較例１６）
カルシウム交換容量の測定を行い、結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】

【産業上の利用可能性】
【００６６】
ＮａＡ型ゼオライト結晶構造を有しながらも粒子形状は不定形であり、微粒子でしかも表面積が増大した微粒子ゼオライトを得ることに成功した。本発明によれば、このＡ型ゼオライトを塩素含有重合体用安定剤に用いることで、亜鉛バーニングの発生に対して耐性を有し、延長化された熱安定性と持続した塩化水素保持能とを示すことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いるＡ型ゼオライトのＸ線回折像である。
【図２】従来のＡ型ゼオライトのＸ線回折像である。
【図３】本発明に用いるＡ型ゼオライトの１ｓ電子のＸＰＳスペクトルである。
【図４】従来のゼオライト安定剤の１ｓ電子のＸＰＳスペクトルである。
【図５】コンゴーレッド法で測定した塩化水素保持時間（分）とゼオライトの添加量との関係を示す図である。
【図６】本発明に用いるＡ型ゼオライトの１次粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】従来のＡ型ゼオライトの１次粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。BACKGROUND OF THE INVENTION
[0001]
  The present inventionThe present invention relates to a stabilizer for a chlorine-containing polymer comprising a fine particle zeolite having a NaA-type zeolite crystal structure but having an irregular particle shape, a large specific surface area, and a specific X-ray photoelectron spectrum.
[Prior art]
[0002]
  When a chlorine-containing polymer, such as a vinyl chloride resin, is exposed to heat and light, a dehydrochlorination reaction occurs in the molecular chain, resulting in decomposition of the resin, discoloration, and the like. In order to stabilize the vinyl chloride resin against this thermal decomposition, various stabilizers or stabilizer compositions have been proposed and widely used.
  Such a stabilizer has the property of trapping hydrogen chloride generated when a chlorine-containing polymer is heated, and is commercially an organic acid salt of a polyvalent metal such as calcium, magnesium, barium, zinc, or lead. And inorganic acid salts are used exclusively in the form of normal or basic salts.
  As typical examples, lead stabilizers, metal soaps, or organotin stabilizers are used. However, even though they have heat resistance, they have problems such as poor sulfide resistance and transparency, toxicity, and high cost. In many cases, they are used in combination to compensate for their respective drawbacks. ing.
  Recently, in particular, molding is frequently performed in a high temperature region, and there is a further demand for a stabilizer having heat resistance during processing and low toxicity from the viewpoint of work and use.
[0003]
  For example, in Japanese Patent Publication No. 58-18939 as such a stabilizer, an aluminosilicate of A-type zeolite crystal having an ion exchange capacity of 2.1 meq / g or more is used as a heat stabilizer for a chlorine-containing polymer. A method for thermal stabilization of chlorine-containing polymers is described. On the other hand, Japanese Examined Patent Publication No. 61-16735 discloses that sodium A-type zeolite is replaced by divalent metal ions by ion exchange, and residual sodium ions are Na.₂O-type zeolite metal substitution product of 10 wt% or less as O, the particle size of the substitution product is substantially in the range of 0.1 to 10 μm by electron microscopic observation, and in the light transmission type particle size measurement method A-type zeolite for resin additives having a uniform particle size distribution such that the particle size distribution of particle size of 6 μm or less is 80% or more, and the particle shape of the substitution product is a spherical or rounded cube Metal substitutions are described.
  JP-A-56-104966 discloses 100 parts by weight of a halogenated polymer, a general formula
      M_{2 / n}O ・ Al₂O₃・ XSiO₂・ YH₂O
    [Wherein M is, for example, V, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sb, Bi.
            And metals such as and mixtures thereof
            n is the cation valence,
            X is a numerical value of 0.1-20,
            Y is the number of moles of crystal water and has a value of 0 to 20)
A composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of a smoke suppressor selected from the group consisting of naturally occurring and synthetic fully or partially metal ion exchanged zeolites and mixtures thereof as described by .
  Furthermore, Japanese Patent Publication No. 1-332253 discloses (a) containing 13 to 25% by weight of bound water and having an anhydrous composition of 0.7 to 1.1 Na.₂O ・ Al₂O₃・ 1.3 ~ 2.4SiO₂Fine crystalline crystalline sodium alumosilicate 4-100 parts by weight (b) Calcium salt of a fatty acid having 8-22 carbon atoms 1-30 parts by weight (c) having 8-22 carbon atoms 1-10 parts by weight of a zinc salt of a fatty acid (d) a partial ester from a polyol having 2-6 carbon atoms and a polyol having 2-6 hydroxyl groups and a fatty acid having 8-22 carbon atoms (average at least per molecule) 4 to 40 parts by weight (having one polyol hydroxyl group) and (e) a thioglycolate ester of a polyol having 2 to 6 hydroxyl groups and / or a thioglycolate ester of a monohydric alcohol having 8 to 22 carbon atoms A stabilizer composition for molding polyvinyl chloride material having 2 to 200 parts by weight is described.
[Problems to be solved by the invention]
[0004]
  The zeolite stabilizers found in the above proposals are all excellent as stabilizers for chlorine-containing polymers in that they have chlorine scavenging properties. There are many points that need to be improved.
  That is, the stabilizer has a function of capturing hydrogen chloride generated when the chlorine-containing polymer is heated, but at the same time, it has a problem of coloring the chlorine-containing polymer mixed with the stabilizer into a unique hue. Yes.
  Generally, the stabilizers are roughly classified into warm-colored stabilizers that develop colors close to red or brown and cold-colored stabilizers that develop colors that are close to blue or similar based on the hue when the stabilizer is blended. Zeolite belongs to a warm color stabilizer.
  For this reason, in order to actually add a zeolite-based stabilizer to a chlorine-containing polymer, a cold-colored stabilizer such as a zinc-based compound is used in combination, and the color is neutralized to gray, thereby producing a unique hue. Is preventing.
  However, when a zinc-based compound is blended as a stabilizer component, when a certain period of time elapses, a black change phenomenon called zinc burning suddenly occurs, which is a major obstacle to improving the thermal stability.
  By the way, the hydrogen chloride scavenging performance by zeolite depends on the Na component incorporated in the NaA-type zeolite structure, and the hydrogen chloride scavenging is performed through the surface of the zeolite particles. Type zeolite has a specific surface area of several meters at most²The appearance of zeolite having a particle size of only / g, fine particles and a large specific surface area is desired.
[Means for Solving the Problems]
[0005]
  The present inventors have succeeded in obtaining a fine particle zeolite having a NaA-type zeolite crystal structure but having an indeterminate particle shape, fine particles and an increased surface area.
  That is, the object of the present invention is to have a specific surface area which is a fine particle and has an increased specific surface area although it has a NaA-type zeolite crystal structure.Stabilizer for chlorine-containing polymer comprising fine particle zeolite havingTo provide.
  Another object of the present invention is to provide a zeolite-based stabilizer for a chlorine-containing polymer that is resistant to the occurrence of zinc burning and exhibits extended gear oven heat resistance and sustained hydrogen chloride retention capacity. DoIt is in.
[0006]
  According to the present invention, amorphous particles having a NaA-type zeolite crystal structure and having a primary particle diameter of 500 nm or less are observed with a scanning electron micrograph.Contains tufted aggregates,And a volume-based particle diameter of 0.1 to 1.5 μm (D₅₀)Stabilizer for chlorine-containing polymer characterized by comprising fine particle zeoliteIs provided.
[0007]
  In the fine particle zeolite used as the stabilizer for the chlorine-containing polymer of the present invention,
1. BET specific surface area is 10m²/ G or more,
2. Measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the following formula (1)
      C1 (%) = [O1s2 / (O1s1 + O1s2)] × 100 (1)
    In the formula, O1s1 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed near 531 eV,
          O1s2 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed around 533 eV.
          is there,
The peak area ratio (C1) determined from the oxygen (O) 1s spectrum represented by:
3. Oil absorption (JIS K 5101) is 30 ml / 100 g or more,
4). Measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the following formula (2)
      C2 (%) = [Na1s / (O1s1 + O1s2)] × 100 (2)
    In the formula, Na1s is the peak area of the Na atom 1s spectrum observed around 1073 eV.
          ,
          O1s1 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed near 531 eV,
          O1s2 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed around 533 eV.
          is there,
The peak area ratio (C2) represented by
5. Based on zeolite heat-treated at 860 ° C for 30 minutes, CaCl at 20 ° C₂When the calcium exchange capacity (E1) expressed in mg of calcium carbonate after contact with an aqueous solution for 1 minute is 280 mg / g or more and the calcium exchange capacity after contact for 3 minutes under the same conditions is E3, E1 / The ratio of E3 is 0.85 or more,
Is preferred.
  According to the invention,The surface of the fine particle zeolite isCoupling agent, wax, oily substance or resinIt is preferable that it is coat | covered with.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0008]
[Fine particle zeolite]
  Used in the present inventionThe fine-particle zeolite has a NaA-type zeolite crystal structure and is an amorphous particle having a primary particle diameter of 500 nm or less as observed with a scanning electron micrograph.Contains tufted aggregates,And by Coulter counter methodMeasureVolume reference particle diameter of 0.1 to 1.5 μm (D₅₀).
[0009]
  Figure 1 of the accompanying drawingsUsed in the present inventionFig. 2 is an X-ray diffraction image of a fine particle zeolite, while Fig. 2 is an X-ray diffraction image of a NaA-type zeolite conventionally used as a stabilizer for chlorine-containing polymers and a builder for detergents,Used in the present inventionIt can be seen that the fine particle zeolite has the crystal structure of NaA type zeolite.
[0010]
  In general, NaA-type zeolite has a cubic regular particle structure,Used in the present inventionThe fine particle zeolite has an X-ray diffraction image peculiar to the NaA type zeolite, and also exhibits an irregular particle structure.
  That is,TakeWhen the fine particle zeolite is observed with a scanning electron micrograph, the zeolite particles are changed into an irregular shape by pulverization, and the amorphous particles generated by the pulverization have a primary particle diameter of 500 nm or less.As tufted aggregatesIt has the characteristics of the particle structure that it exists.
[0011]
  FIG.Used in the present inventionFIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the particle structure of NaA-type zeolite used as a raw material.
  From this photo,Used in the present inventionIt is confirmed that the fine-zeolite zeolite has a cubic zeolite particle structure broken into an irregular shape, and irregular primary particles having a particle diameter of 500 nm or less aggregate to form secondary particles. Such an aggregate structure is considered to be formed because the primary particles have a high surface energy.
  In FIG. 6, amorphous particles having a relatively large particle size are mixed in the fine particle aggregate, but of course, it may be composed only of a tufted aggregate of fine particles.
[0012]
  Used in the present inventionFine particle zeolite is 10 m in relation to the particle structure described above.²/ G or more, especially 10 to 100 m²/ G, more preferably 15 to 100 m²It is a prominent feature to have a BET specific surface area of / g.
  For example, a normal NaA-type zeolite has a specific surface area of 5 m.²/ G, and the specific surface area is 6 m even if the particle size is submicron.²/ G, whileUsed in the present inventionThe fine zeolite has a large specific surface area in the above-mentioned range, and the increase in the specific surface area is, as will be described later, the hydrogen chloride retention capacity when used as a heat stabilizer.This has led to an increase.
[0013]
  NaA-type zeolite is a so-called tectosilicate mineral in which Si—O tetrahedra are combined with adjacent Al—O tetrahedra to form a three-dimensional three-dimensional network structure. The specific surface area is not due to the pores in the zeolite particles because it is too small to pass through, and it seems that the surface area of the outer shape of the zeolite particles has truly increased. The increase in the specific surface area of the NaA-type zeolite will be described later with respect to its production method, but it seems to be related to the occurrence of cracks in the zeolite particles and the refinement of the particles.
[0014]
  Furthermore,Used in the present inventionThe fine particle zeolite is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the following formula (1)
      C1 (%) = [O1s2 / (O1s1 + O1s2)] × 100 (1)
    In the formula, O1s1 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed near 531 eV,
          O1s2 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed around 533 eV.
          is there,
It is also characterized in that the peak area ratio (C1) obtained from the oxygen (O) 1s spectrum represented by the formula is 6.0% or more.
[0015]
  In X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), when an incident photon with energy hν repels K-shell electrons, the energy Ek of the emitted electrons is expressed by the following formula (3).
        Ek = hν−EB−φ (3)
      Here, EB is an electron binding energy, and φ is a work function.
  In the core electrons that are relatively strongly bound to the nucleus, the binding energy is on the order of several hundred eV to several keV, but by using X-rays as incident photons, the binding energy of the core electrons can be measured. It will be. Electrons detected by the detector are generated within a depth of about several nanometers from the surface depending on the observation target element, and atomic information from the surface to several layers can be obtained.
[0016]
  Although it is known that the binding energy of 1s electrons in oxygen atoms appears in the vicinity of about 532 eV, FIG. 3 shows the XPS spectrum of 1s electrons in oxygen atoms of the A-type zeolite used in the present invention, while FIG. 2 is an XPS spectrum of 1s electrons in oxygen atoms of a zeolite stabilizer (manufactured by Mizusawa Chemical).
  3 and 4 are deviated from a Gaussian curve (normal distribution curve), and the peak can be separated into a plurality of waveforms.
  3 and 4, this spectrum can be separated into a peak near the binding energy 531 eV (shown by a broken line) and a peak near the binding energy 533 eV (shown by a one-dot chain line), and a peak area is obtained for each of these peaks. be able to.
[0017]
  For the conventional NaA-type zeolite, the peak area ratio (C1) obtained by the formula (1) is 5.6% (sample-3), whereas the peak area ratio of the NaA-type zeolite used in the present invention ( C1) is 6.0% or more, particularly 11.0 to 15.0%, and a clear difference is observed in the 1s electronic state of the oxygen atom.
  Actually, when used as a stabilizer for a chlorine-containing polymer, the peak area ratio (C1) is also shown in FIG. 5 showing the relationship between the hydrogen chloride retention time (minutes) measured by the Congo red method and the amount of zeolite added. In zeolites less than 6.0% (sample-3 in the figure), when the addition amount exceeds 1 phr, the hydrogen chloride retention time tends to be saturated, whereas the peak area ratio (C1) is 6. In the zeolite of 0% or more (sample-1 in the figure), the hydrogen chloride retention time becomes almost linearly longer as the addition amount increases, and the zeolite used in the present invention is remarkably excellent in hydrogen chloride retention ability. It is understood that
[0018]
  The fact that the peak area ratio (C1) of the NaA-type zeolite is closely related to the hydrogen chloride retention ability has been found as a phenomenon, and the reason for this is not to give any restriction to the present invention. It can be considered as follows.
  Type A zeolite is a typical tectoaluminosilicate, in which the SiO tetrahedron is bonded to the adjacent AlO tetrahedron at all four vertices to form a three-dimensional structure, and the regularity of the AlO tetrahedron. The metal cation M (Na) is introduced in a form to compensate for the lack of electric charge.
  The 1s electron of the oxygen atom, which is a problem in the present invention, is an inner-shell electron unlike the valence electron, and the reason why the spectrum can be separated into the above two peaks is thought to be because the electronegativity of the oxygen atom is different. It is done. That is, a Si—O—Al network is formed inside the zeolite crystal, but the outer surface of this crystal is covered with Si—OH, Al—OH or further bonded water, and oxygen present on the outer surface is present. It is considered that the atom was observed as a state in which the oxygen atom's electronegativity was increased by protons and the binding energy of 1s electrons was high.
  In the A-type zeolite used in the present invention, the peak area ratio in the vicinity of the binding energy of 533 eV is larger than that of the conventional zeolite, which means that oxygen atoms existing in the form of Si—OH or the like increased. The results of this instrumental analysis are in good agreement with the results of physical measurements that the particle surface area of the A-type zeolite used in the present invention is significantly increased.
[0019]
  Used in the present inventionFine particle zeolite has fine primary particles and high hydrogen chloride retention ability and calcium exchange ability. However, since it takes an aggregated structure, the volume-based particle diameter (D) measured by the Coulter counter method is used.₅₀) Is in the range of 0.1 to 1.5 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm, and is easy to handle as a powder.
  Also,Used in the present inventionIn the fine particle zeolite, the oil absorption (JIS K 5101) is 30 ml / 100 g or more, particularly 32 ml / 100 g or more in relation to the particle structure, and the zeolite has a large oil absorption.
[0020]
  Used in the present inventionThe fine particle zeolite preferably has a peak area ratio (C2) represented by the formula (2) of 100% or less as measured by an X-ray photoelectron spectrometer. That is, while the peak area ratio (C2) is larger than 100% in the conventional A-type zeolite, the area ratio is suppressed to 100% or less in the A-type zeolite preferably used.
  In this NaA-type zeolite, it is considered that the amount of sodium cations on the particle surface is reduced by some action in the process of being refined.
[0021]
[Production method of fine particle zeolite]
  Used in the present inventionThe fine particle zeolite is obtained by using a NaA-type zeolite having a developed crystal structure as a raw material, and subjecting this zeolite to wet pulverization until the particle structure and the primary particle diameter are obtained.
[0022]
  As a raw material NaA-type zeolite,It has the following chemical composition.
<Chemical composition>
    SiO₂ : 35-45%, especially 36-40%
    Al₂O₃ : 25-35%, especially 27-33%
    Na₂O: 13-20%, especially 14-19%
    Burning weight loss: 1-18, especially 15-17%
    Fe₂O₃ : 3% or less, especially 1% or less
    CaO: 3% or less, especially 0.1% or less
    MgO: 3% or less, especially 0.1% or less
  This NaA-type zeolite ideally has the formula Na₉₆(Al₉₆Si₉₆O₃₈₄) ・ 216H₂It has a unit cell composition represented by O, and the sodium component on the left in the formula is an ion-exchangeable component.
[0023]
  This NaA type zeolite has an X-ray diffraction image represented by the following table as an example (ICDD 39-222).
<X-ray diffraction image>
    Interplanar spacing d (nm) Relative intensity [I / In]
      1.2290 100
      0.8710 69
      0.71100 35
      0.55 100 25
      0.43600 6
      0.41070 36
      0.37140 53
      0.34170 16
      0.32930 47
      0.29870 55
      0.29040 9
      0.27540 12
      0.26260 22
      0.25 150 5
      0.24640 4
[0024]
  It is desirable that the NaA-type zeolite to be used has an X-ray diffraction image substantially the same as the above table. However, depending on the synthesis method of the alkali aluminosilicate, the relative intensity of each diffraction peak is to some extent, that is, generally ± 30%. Of course, such NaA-type zeolite can be advantageously used for the purpose of the present invention.
  NaA-type zeolite used as a raw material has a developed crystal structure when used as a stabilizer.Preferred in terms of hydrogen chloride retention ability,This zeolite is a cubic or rounded cubic particle having a particle size (D₅₀) Is generally in the range of 1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm.
[0025]
  According to the present invention, the NaA-type zeolite is wet pulverized. According to the wet pulverization, it is known that the particles are easily broken and the pulverization efficiency is high as compared with the dry pulverization. It is possible to produce a fine particle zeolite having a particle structure or a specific surface area.
  Examples of the pulverizer used for the wet pulverization include a ball mill, a rod mill, and a sand grinder. As the liquid used for the wet pulverization, water is usually sufficient, but if necessary, water added with a pulverization aid can also be used. . The concentration of the slurry used for wet pulverization is not particularly limited, but generally a concentration of about 10 to 50% by weight is preferable. The pulverization time is not particularly limited as long as the specific surface area and the particle structure described above can be obtained. For example, when a ball mill is used, about 10 to 50 hours is appropriate.
  The aqueous slurry after wet pulverization can be passed through, for example, a 325 mesh vibrating screen, and further passed through a liquid cyclone or the like to be classified into a product.
[0026]
[Of fine zeoliteSurface coating]
  The fine particle zeolite of the present invention has a surface coated with a coupling agent, wax, oily substance or resin.Cover and useYou can also.
[0027]
  The following can be used as a coupling agent.
Silane coupling agent
  γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, Amino-based silanes.
  Methacryloxy silane such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltoReVinyl-based silanes such as methoxysilane and vinyltrichlorosilane.
  Epoxy silanes such as β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane.
  Mercapto silanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  Chloropropyl silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane.
Titanate coupling agent
  Isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylvirophosphate) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di) -Tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl bisphosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl bisphosphate) ethylene titanate, isopropyl trioctaNoyleTitanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, dicumyl phenyloxyacetate titanate, Diisostearoyl ethylene titanate, polydiisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, polydinormal butyl titanate.
[0028]
  The waxes are generally naturally occurring waxes such as montan wax, carnauba wax, cotton wax, beeswax, wood wax, wool wax, and mineral or synthetic waxes, alone or in combination of two or more. Used in.
  Mineral or synthetic waxes are mainly composed of saturated aliphatic hydrocarbon compounds and are usually called paraffinic waxes having a molecular weight of 2000 or less, preferably 1000 or less, more preferably 800 or less. As these aliphatic hydrocarbon compounds, specifically, a mixture with n-alkanes having 22 or more carbon atoms such as docosane, tricosane, tetracosane, triacontane, etc., or a mixture with lower n-alkanes containing these as main components, refined from petroleum So-called paraffin wax, medium or low pressure polyethylene wax, high pressure polyethylene wax, ethylene copolymer wax or medium / low pressure polyethylene which is a low molecular weight polymer obtained by copolymerizing ethylene or ethylene and other α-olefins Examples thereof include waxes whose molecular weight is reduced by heat degradation such as high pressure polyethylene, oxides of these waxes, oxidized waxes such as maleic acid modified, maleic acid modified waxes and the like.
[0029]
  Examples of the oily substance include at least one of vegetable oils, animal oils, mineral oils, and synthetic oils. Oils and fats are widely present in the natural animal and plant kingdoms, and are mainly composed of esters of fatty acids and glycerin. For example, safflower oil, soybean oil, rapeseed oil, palm oil, palm kernel oil, cottonseed oil, coconut oil, rice bran Oil, vegetable oil such as sesame oil, castor oil, flaxseed oil, olive oil, tung oil, coconut oil, peanut oil, kapok oil, cacao oil, sunflower oil, corn oil and fish oil such as sardine oil, herring oil, squid oil, saury oil , Animal oils and fats such as liver oil, whale oil, beef tallow, beef tallow, horse oil, pork tallow and sheep tallow alone or in combination. Mineral oils include liquid paraffin, spindle oil, etc., and synthetic oils include silicone oil, ester oil, diester oil, polyglycol oil, polyphenyl ether oil, phosphate ester oil, polychlorotrifluoroethylene. Oil, fluoroester oil, neopentyl polyol ester oil, and the like.
[0030]
  As the oily substance, higher fatty acids and soaps thereof can be used. As higher fatty acids, saturated fatty acids having 10 to 22 carbon atoms, particularly 14 to 18 carbon atoms, such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid, etc. , Unsaturated fatty acids such as lindelic acid, tuzuic acid, petrothelic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. Stearic acid is preferred. Of course, the fatty acid may be a mixed fatty acid such as beef tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, or palm oil fatty acid. Further, as the soap, sodium fatty acid soap, potassium soap, ammonium soap, amine soap, calcium soap, magnesium soap, zinc soap and the like can be used.
[0031]
  Examples of resins include water-soluble organic polymers,For exampleAnionic or nonionic water-soluble organic polymers and other resins are used.
  Examples of the anionic polymer include sodium polyacrylate or a copolymer of sodium polyacrylate and polyacrylamide, polysodium methacrylate, sodium alginate, ammonium alginate, carboxymethyl starch, carboxymethylcellulose, acrylamide-acrylic acid Copolymers, maleic anhydride-vinyl ether copolymers, chitosan, sodium styrene sulfonate copolymers and the like are used. Nonionic polymers include polyacrylamide, polyvinyl alcohol (PVA), starch, cyanated starch, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, bee gum, gelatin, polyethylene glycol and the like. These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
  On the other hand, as other resins, for example, phenol-formaldehyde resin, furan-formaldehyde resin, xylene-formaldehyde resin, ketone-formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin , Bismaleimide resin, triallyl cyanurate resin, thermosetting acrylic resin, silicone resin, urethane resin and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
  the aboveThe coupling agent, wax, oily substance or resin varies depending on the type and use, but generally speaking, 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the fine zeolite. It is desirable to use in an amount of.
[0034]
  Various methods known per se can be used for providing a fine particle zeolite with a coating of a coupling agent, wax, oily substance or resin.
  For example, the above-mentioned coating material is sprayed directly or in the form of a solution or dispersion on powder or cake of fine particle zeolite, stirred and mixed, and dried if necessary. In this case, using a Henschel mixer, a homomixer, etc. as a stirrer / mixer, mixing under grinding conditions makes it possible to apply a uniform and uniform coated fine particle zeolite composition even when a small amount of coating material is added directly. To get thingsit can.
[0035]
[Stabilizer for chlorine-containing polymers]
  The fine particle zeolite described above is used as a stabilizer for chlorine-containing polymers.
  aboveIt has already been pointed out that the fine particle zeolite is excellent in hydrogen chloride retention ability that continues to capture hydrogen chloride, but when this fine particle zeolite is blended with a chlorine-containing polymer, the heat resistance of the chlorine-containing polymer, especially the zinc burning, is improved. And the blackening time can be significantly extended.
[0036]
  In type A zeolite (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) that is generally used as a stabilizer for chlorine-containing polymers, the specific surface area and the XPS peak area ratio (C1) are smaller than the ranges defined in the present invention. While the blackening time at 185 ° C. obtained by the method of Examples described later is 45 minutes or less (Table 3 Comparative Example 1), the specific surface area and XPS peak area ratio (C1) are defined in the present invention. In the fine particle zeolite in the range, the blackening time in the same formulation is 60 minutes or more (Table 1, Example 1), and the time is extended by 15 minutes or more.
[0037]
  For use as a stabilizer for a chlorine-containing polymer, the fine particle zeolite is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 7 parts by weight per 100 parts by weight of the chlorine-containing polymer.
  If the blending amount is below the above range, the thermal stability and hydrogen chloride retention ability tend to be inferior to those in the above range and the effect is insufficient, while the blending amount exceeds the above range. However, there is no particular advantage and it is economically disadvantageous.
[0038]
  The fine particle zeolite used as a stabilizer in the present invention has extended gear oven heat resistance and sustained hydrogen chloride retention ability, but has a warm color initial coloring tendency.
  In order to neutralize and mitigate this initial coloring tendency, it is preferable to further contain a stabilizer having a cold initial coloring tendency, particularly a zinc compound. In the present invention, there is an advantage that the occurrence of zinc burning can be significantly delayed even when a zinc-based compound is used.
  In this case, it is preferable that the zinc compound is present in an amount ratio of 0.01 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the fine zeolite. If the blending amount is below the above range, it is not preferable because achromization tends to be difficult, whereas if the blending amount exceeds the above range, the blackening time tends to be short.
[0039]
  Mentioned aboveWhen fine particle zeolite is used as a stabilizer, it is preferable to further contain a polyhydric alcohol and / or a partial ester of a polyhydric alcohol, and by adding the above components, thermal stability is further extended and hydrogen chloride retention ability is further maintained. Can be made. Moreover, when using a zinc-type compound, generation | occurrence | production of zinc burning can be delayed more.
  In this case, the polyhydric alcohol and / or the partial ester of the polyhydric alcohol is preferably present in an amount of 1.0 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the fine particle zeolite.
  If this amount is less than the above range, the heat stability auxiliary effect is insufficient, while if this amount exceeds the above range, a transition such as plate-out tends to occur, which is not preferable.
[0040]
  Examples of the zinc compound include fatty acid zinc, zinc white (ZnO), zinc hydroxide, zinc silicate compound, etc., preferably fatty acid zinc is used. Fatty acid zinc includes saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, particularly 14 to 18 carbon atoms, such as capric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, arachidic acid and the like. Zinc salts such as unsaturated fatty acids such as lindelic acid, tuzuic acid, petrothelic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid are used. As the fatty acid, stearic acid is preferred. Of course, the fatty acid may be a mixed fatty acid such as beef tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, or palm oil fatty acid.
[0041]
  Moreover, perchloric acid can also be used together as a stabilizer for chlorine-containing polymers.
  As perchloric acid (hereinafter also referred to as perhalogen acid), industrially available ones, generally those having a concentration of 50 to 75% are used. This raw material contains water, but 2.5 hydrate (HClO) is added in the mixing and drying process.₄・ 2.5H₂O) is recognized as being fixed. Examples of perchlorates include metal salts of perchloric acid such as Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and Al. Potassium perchlorate, sodium perchlorate, calcium perchlorate , Magnesium perchlorate and the like are used. A silicate compound treated with perchloric acid can also be used. For example, perchloric acid-treated magnesium silicate, perchloric acid-treated zinc silicate, perchloric acid-treated calcium silicate, or the like can be used.
[0042]
  When perchloric acid is used, since perchloric acid has volatility or volatility, it is difficult to effectively blend it directly into a chlorine-containing polymer. It is preferable to use perchloric acid supported on an inorganic compound such as fine-particle zeolite or calcium silicate, so that it can be incorporated into a chlorine-containing polymer without impairing the excellent thermal stability of perchloric acid. Is possible. Specifically, perchloric acid is preferably supported on fine particle zeolite in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, thereby effectively improving the thermal stability of the chlorine-containing polymer. Can do.
[0043]
  Used in the present inventionFine particle zeolites tend to form an initial coloration by forming a slightly reddish complex with a chlorine-containing polymer. On the other hand, since perchloric acid forms a blue or green complex with a chlorine-containing polymer, it is possible to prevent initial coloring by using these in combination.
[0044]
  Used with fine particle zeoliteExamples of the polyhydric alcohol or ester thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, diglycerin, dipentaerythritol, mannitol, Examples include sorbitol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trisisocyanurate, monopentaerythritol, dipentaerythritol adipate, and the like. Preferably, monopentaerythritol having an average particle size of 0.1 to 100 μm is used.
  In addition, the polyhydric alcohol or ester thereof may be used alone or in combination of at least one selected from them.
[0045]
  Examples of the chlorine-containing polymer include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer. Polymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, chloride Vinyl-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, chlorinated vinyl-propylene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer , Vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester Copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, polymers such as internally plasticized polyvinyl chloride, and these chlorine-containing polymers and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-3-methylbutene Or polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, and copolymers thereof, polystyrene, acrylic resin, styrene and other monomers (for example, maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.) And an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, an acrylate-butadiene-styrene copolymer, a blend of a methacrylic ester-butadiene-styrene copolymer, and the like.
[0046]
  In the chlorine-containing polymer, a known compound for chlorine-containing polymer can be blended according to a formulation known per se. For example, plasticizer, filler, colorant, weathering stabilizer, anti-aging agent, light stabilizer, UV absorber, antistatic agent, modifying resin or rubber, basic inorganic metal salt, perchlorate, epoxy Known resin compounding agents such as antibacterial agents, chelating agents, antioxidants, and the like, known compounds such as compounds, fatty acid esters, tin-based stabilizers, and the like can be blended according to formulations known per se.
[0047]
  As used above in the present inventionThe fine-zeolite is based on a zeolite heat-treated at 860 ° C. for 30 minutes, and CaCl at 20 ° C.₂The calcium exchange capacity (E1) expressed in mg of calcium carbonate when in contact with an aqueous solution for 1 minute is 280 mg-CaCO.₃When the calcium exchange capacity when contacted for 3 minutes under the same conditions is E3, the ratio of E1 / E3 is 0.85 or more.
  The calcium exchange capacity (E1) indicates the calcium exchange capacity of the zeolite in a relatively short time of contact, and the ratio of E1 / E3 is the initial ion exchange reaction of the total calcium exchange capacity of the zeolite. It shows the speed of how much progress in a short time.
  The fine particle zeolite of the present invention not only has a large calcium exchange capacity in a short contact of 1 minute, but also a surprising effect that most of the calcium exchange capacity of the zeolite is expressed within a short time. It can be seen that
【Example】
[0048]
  The invention is illustrated in more detail by the following examples. The test method was as follows.
(Measuring method)
(1) XRD measurement
  The instrument was measured using a PHILIPS PW 1830 generator.
  (Measurement condition)
      Receiving Slit 0.1
      Generator Voltage 40KV
      Current 55mA
      Divergency 1 °
      monochromator Used
      Anode Cu
      step 0.005deg
      sampling 1.5sec
[0049]
(2) Specific surface area measurement
  Measured with ASAP2010 manufactured by Micromeritics.
[0050]
(3) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement conditions
  Measurement was performed with an ELECTRON SPECTROMETER ESCA-3200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  (Measurement condition)
      X-ray source MgKα
      Degree of vacuum in the tank 10-7Pa
      Tube current, voltage 30mA, 8KV
      Measurement area 8mm in diameter (without diaphragm)
      No monochromator (quasi-monochrome)
      Operating speed 0.05eV
      Adjust C1s (284.6 eV)
      Waveform separation Gaussian
[0051]
(4) Gear oven (GO) heat resistance test (static thermal stability)
  The compositions shown in Tables 3 to 5 were kneaded in a roll mill at a temperature of 160 ° C. for 5 minutes to form a uniform hard vinyl chloride sheet having a thickness of 1 mm, and then a test piece was placed in a gear oven set at 185 ° C. The conversion time was measured.
  In addition, evaluation of initial coloring property was performed by measuring the whiteness (W value) in the Lab color system by the colorimetry of a sheet for each formulation. The formula for calculating the W value is shown in the following formula (4), and it is understood that it is a very rational method if maintaining whiteness as an index of heat resistance. A white plate was used for the sample backing, and the measurement conditions were the same.
    W = 100-[(100-L)²+ A²+ B²]^1/2    (4)
    The symbols in the formula have the following meanings
      W: Whiteness in the Lab color system
      L:In the Lab color systemBrightness index
      a:In the Lab color systemRedness index
      b:In the Lab color systemYellowness index
[0052]
(5) Thermal stability test (hydrogen chloride retention ability)
  JIS. K. In accordance with No. 6723, the soft vinyl chloride sheet in Table 4 is cut into 1 mm × 1 mm, a test tube equipped with a Congo red test paper is filled with 2 g of a sample chip, heated to 180 ° C., and the tip of the test paper is clear blue The time to change to was measured.
[0053]
(6) Calcium exchange capacity
  500ml beaker with CaCl₂Aqueous solution (CaCO₃500 mL of 535 ppm) is collected and the liquid temperature is adjusted to 20 ± 0.5 ° C., then the sample to be measured (ATRO conversion 0.500 g) is added, and after 1 to 3 minutes, the sample is dispersed using a 30 mL syringe. The liquid is collected and filtered through a 0.2 μm filter. As a solution to be titrated, 10 mL of the filtrate was weighed into a 50 mL Erlenmeyer flask, 1 mL of ammonia buffer and 5 drops of universal BT indicator were added to the solution to be titrated, and titrated with a 0.01 M EDTA solution. 5) Calcium exchange capacity (mg-CaCO₃/ G) was calculated. Zeolite was based on a heat-treated product at 860 ° C. for 30 minutes (ATRO conversion).
    CEC (mg-CaCO₃/ G)
        = ((B−V) × M × 100.09 × 500/10) / S (5)
    However,
      B: EDTA titration (mL) of blank solution
      V: EDTA titration of sample solution (mL)
      M: EDTA molar concentration (mol / L) = 0.01
      100.09: CaCO₃Molecular weight
      S: Atro-equivalent zeolite amount (g) = 0.500
      10: Amount of titrated liquid (mL)
[0054]
(Preparation of zeolite)
[Table 1]

[0055]
(Sample-1 to Sample-3)
  No. 3 sodium silicate solution (SiO₂  22.3% Na₂O 7.2%), sodium aluminate solution (Al₂O₃  23.6%, Na₂O 19.0%) and ion-exchanged water were mixed so as to have a blending ratio shown in raw material preparation-1 in Table 1. Thereafter, the mixture was reacted at 40 ° C. with stirring for 3 hours and then at 95 ° C. with stirring for 3 hours. The obtained reaction suspension was washed with filtered water, dried at 110 ° C., and then pulverized with a small sample mill to obtain NaA zeolite powder of Sample-3. Next, the zeolite powder was charged into a 15 L pot mill in an amount ratio of 3 kg, ion exchange water 5 L, and alumina balls 7 L, and wet pulverized. The obtained suspension was dried at 110 ° C. and then pulverized by a small sample mill to obtain NaA zeolite powder. The NaA zeolite obtained by grinding for 40 hours is designated as sample-1 and the NaA zeolite obtained by grinding for 24 hours is designated as sample-2. Table 2 shows the physical properties of each sample.
  A scanning electron micrograph of Sample-3 is shown in FIG. 7, and a scanning electron micrograph of Sample-1 is shown in FIG.
[0057]
(Sample-5)
  Sample-3 was pulverized with a vibration mill to obtain NaA zeolite powder of Sample-5. Table 2 shows the physical properties of Sample-5.
[0058]
(Sample-6)
  The same operation as in Sample-3 was performed except that the reaction was performed at the blending ratio shown in Raw Material Preparation-3 in Table 1 to obtain NaA zeolite powder of Sample-6. Table 2 shows the physical properties of Sample-6.
[0059]
[Table 2]

[0060]
(Examples 1-15, Comparative Examples 1-15)
Evaluation is performed according to the formulation (parts by weight) shown in Tables 3 to 5, and the results are shown in the respective tables.
[0061]
[Table 3]

[0062]
[Table 4]

[0063]
[Table 5]

[0064]
(Example 16, comparative example 16)
The calcium exchange capacity was measured and the results are shown in Table 6.
[0065]
[Table 6]

[Industrial applicability]
[0066]
Although it has a NaA-type zeolite crystal structure, the particle shape is indefinite, and it has succeeded in obtaining a fine particle zeolite with fine particles and an increased surface area. According to the present invention, by using this A-type zeolite as a stabilizer for chlorine-containing polymers, it has resistance to the occurrence of zinc burning, prolonged thermal stability and sustained hydrogen chloride retention capacity. Can indicatedid it.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction image of type A zeolite used in the present invention.
FIG. 2 is an X-ray diffraction image of a conventional A-type zeolite.
FIG. 3 is an XPS spectrum of 1s electrons of A-type zeolite used in the present invention.
FIG. 4 is an XPS spectrum of 1s electrons of a conventional zeolite stabilizer.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the hydrogen chloride retention time (minutes) measured by the Congo Red method and the amount of zeolite added.
FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the primary particle structure of the A-type zeolite used in the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the primary particle structure of conventional A-type zeolite.

Claims

It has a NaA-type zeolite crystal structure, is observed with a scanning electron micrograph , contains tufted aggregates of amorphous particles having a primary particle diameter of 500 nm or less , and measured by a Coulter counter method to give 0.1 A stabilizer for a chlorine-containing polymer, comprising a fine particle zeolite having a volume-based particle diameter (D ₅₀ ) of 1.5 to 1.5 μm.

The stabilizer for a chlorine-containing polymer according to claim 1, wherein the fine particle zeolite has a BET specific surface area of 10 m ² / g or more.

The fine particle zeolite is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the following formula (1)
C1 (%) = [O1s2 / (O1s1 + O1s2)] × 100 (1)
In the formula, O1s1 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed near 531 eV,
O1s2 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed around 533 eV.
is there,
3. The chlorine-containing polymer stabilizer according to claim 1, wherein a peak area ratio (C1) obtained from an oxygen (O) 1s spectrum represented by the formula (1) is 6.0% or more.

The chlorine-containing polymer stabilizer according to any one of claims 1 to 3, wherein an oil absorption amount (JIS K 5101) of the fine particle zeolite is 30 ml / 100 g or more.

The fine particle zeolite is measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and the following formula (2)
C2 (%) = [Na1s / (O1s1 + O1s2)] × 100 (2)
In the formula, Na1s is the peak area of the Na atom 1s spectrum observed around 1073 eV.
,
O1s1 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed near 531 eV,
O1s2 is the peak area of the oxygen atom 1s spectrum observed around 533 eV.
is there,
The stabilizer for chlorine-containing polymers according to any one of claims 1 to 4, wherein the peak area ratio (C2) represented by the formula is 100% or less.

The fine particle zeolite has a calcium exchange capacity (E1) expressed in mg of calcium carbonate after contact with zeolite at 860 ° C. for 30 minutes and contacted at 20 ° C. for 1 minute, and not less than 280 mg / g. 6. The chlorine-containing polymer according to claim 1, wherein the ratio of E1 / E3 is 0.85 or more when the calcium exchange capacity after contact for 3 minutes under the conditions is E3. Stabilizer .

The stabilizer for a chlorine-containing polymer according to any one of claims 1 to 6, wherein a coating of a coupling agent, wax, oily substance, or resin is formed on the surface of the fine particle zeolite .