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JP4765481B2 - Woven knitted fabric made of blended yarn - Google Patents
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JP4765481B2 - Woven knitted fabric made of blended yarn - Google Patents

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Description

本発明は、ドライタッチと優れた吸水・汗処理性、ドライ感を有する混繊糸からなる織編物に関するものである。さらに詳しくは吸水・汗処理性、ドライ感に加えて、従来にないパール調なミルキー感を有する高発色性と優れた防透け性、UVカット効果を兼ね備えた混繊糸からなる織編物に関するものである。   The present invention relates to a woven or knitted fabric made of a mixed yarn having a dry touch, excellent water absorption and sweat treatment properties, and a dry feeling. More specifically, it relates to woven and knitted fabrics composed of mixed yarns that combine water absorption / sweat treatment, dry feeling, high coloring with unprecedented pearl-like milky feeling, excellent sheerproofness, and UV-cutting effect. It is.

ポリエステルは寸法安定性や耐薬品性等の耐久性に優れ、その機能性の有用さから多目的に用いられており、例えば衣料用、産業用、資材用、医療用等に好適に用いられている。   Polyester is excellent in durability such as dimensional stability and chemical resistance, and is used for various purposes from the usefulness of its functionality. For example, it is suitably used for clothing, industrial use, materials use, medical use, etc. .

一方、市場では合成繊維の特品化の要望が年々高まっており、中でも高発色性繊維の要望が強く、合成繊維各社を中心に種々の検討がなされている。従来から、カチオン可染性を得るために5−ナトリウムスルホイソフタル酸を単独で共重合したポリエステル(特許文献1,2参照)や常圧カチオン可染性を得るために5−ナトリウムスルホイソフタル酸とアジピン酸を共重合したポリエステル(特許文献3,4参照)が知られている。しかし、これらの方法で得たポリエステルはエステル交換反応および重縮合反応工程で生成するジオール成分を多量に含有しており、機械的特性、耐熱安定性等が著しく低下するばかりか、通常の方法で紡糸すると、ポリマーの溶融粘度が高いために安定製糸が困難である。この問題を解消すべく、金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分とグリコールを共重合させる技術が開示されている(特許文献5,6,7参照)。確かに、この方法によってカチオン可染性ポリマーの増粘効果を抑制することは可能となった。しかしながら、近年では高発色性のみならず、防透け性、UVカット等との複合機能化が要望されている。一般に防透け性とUVカット性を付与する手段として、光の反射率の高い無機粒子を添加する方法が知られている。中でも酸化チタン粒子は光の反射率が高く、また取り扱いの容易さやコストが安価である等、好適に用いることができる。   On the other hand, in the market, the demand for specialization of synthetic fibers is increasing year by year, and among them, the demand for high color development fibers is strong, and various studies have been made mainly by synthetic fiber companies. Conventionally, polyester obtained by copolymerizing 5-sodium sulfoisophthalic acid alone in order to obtain cationic dyeability (see Patent Documents 1 and 2) and 5-sodium sulfoisophthalic acid in order to obtain atmospheric pressure cationic dyeability. A polyester copolymerized with adipic acid (see Patent Documents 3 and 4) is known. However, the polyesters obtained by these methods contain a large amount of diol components produced in the transesterification and polycondensation reaction steps, and not only mechanical properties and heat stability are significantly reduced, but also by ordinary methods. When spinning, stable spinning is difficult due to the high melt viscosity of the polymer. In order to solve this problem, a technique of copolymerizing an isophthalic acid component containing a metal sulfonate group and a glycol has been disclosed (see Patent Documents 5, 6, and 7). Certainly, this method made it possible to suppress the thickening effect of the cationic dyeable polymer. However, in recent years, there has been a demand for not only high color developability but also composite function with anti-transparency, UV cut and the like. In general, a method of adding inorganic particles having high light reflectivity is known as a means for imparting anti-penetration properties and UV-cutting properties. Among these, titanium oxide particles can be suitably used because of their high light reflectivity, ease of handling and low cost.

一方、ポリエステルは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、重縮合触媒としてアンチモン化合物が広く用いられている。しかしながら、アンチモン化合物を含有するポリマーは以下に述べるような幾つかの好ましくない特性を有している。   On the other hand, polyester is produced from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and alkylene glycol, and in a commercial process for producing a high molecular weight polymer, an antimony compound is widely used as a polycondensation catalyst. However, polymers containing antimony compounds have some undesirable properties as described below.

例えば、アンチモン触媒を使用して得られたポリマーを溶融紡糸して繊維とするときに、アンチモン触媒の残渣が口金孔周りに堆積することが知られている。   For example, when a polymer obtained using an antimony catalyst is melt-spun into a fiber, it is known that an antimony catalyst residue is deposited around the die hole.

この堆積が進行するとフィラメントに欠点が生じる原因となるため、適時除去する必要が生じる。アンチモン触媒残渣の堆積が生じるのは、ポリマー中のアンチモン化合物が口金近傍で変成し、一部が気化、散逸した後、アンチモンを主体とする成分が口金に残るためであると考えられている。   As this deposition progresses, it becomes a cause of defects in the filament, so that it needs to be removed in a timely manner. The deposition of the antimony catalyst residue is considered to be due to the antimony compound in the polymer being transformed in the vicinity of the die and partially vaporizing and dissipating, and then a component mainly composed of antimony remains in the die.

また、ポリマー中のアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子状となりやすく、異物となって成形加工時のフィルターの濾圧上昇、紡糸の際の糸切れあるいは製膜時のフイルム破れの原因になる等の好ましくない特性を有しており、操業性を低下させる一因となっている。   In addition, the antimony catalyst residue in the polymer tends to become relatively large particles, which can be a foreign matter, resulting in increased filter filtration pressure during molding, thread breakage during spinning, or film breakage during film formation, etc. It has undesirable characteristics and contributes to a decrease in operability.

特にアンチモン触媒残渣は上述の酸化チタン粒子や金属スルホネート基を含有するイソフタル酸成分を用いた場合、それを核として異物粒子を形成するため、その程度は増大する。またそれらを併用すると必然的にその程度は悪化し、糸切れや濾圧上昇が著しいばかりか、得られた繊維製品の加工性や品位の低下を招くため、これらの複合技術を用いた防透け性、UVカット性と高発色性を両立するポリエステル繊維を得ることは不可能であった。   In particular, when the above-described titanium oxide particles or isophthalic acid component containing a metal sulfonate group is used as the antimony catalyst residue, foreign particles are formed using the isophthalic acid component as a nucleus, and the degree thereof increases. Moreover, when they are used in combination, the degree of deterioration is inevitably deteriorated, and not only the yarn breakage and the filtration pressure increase, but also the workability and quality of the obtained fiber product are reduced. It was impossible to obtain a polyester fiber that has both good properties, UV-cutting properties and high color development.

また最近ではカチオン可染性繊維からなる織編物の主要用途として、水着やレオタード、ウエットスーツ、等のスポーツウェアやシャツやショーツ、ランジェリー等のインナー用途が注目されており、これら用途では高発色性によるファッション性や防透け性、UVカット効果のみならず、優れた吸水・汗処理性やストレッチ特性が要求される。織編物に吸水・汗処理性を付与する方法としては、サイドバイサイド型複合中空太細糸条であって、アルカリ減量によりポリエステルの太部に繊維軸と直角方向にのびると共に繊維の中空部に到達する立て溝が存在するポリエステル複合中空太細繊維糸条からなる吸水性ポリエステル布帛(特許文献8)や、2種類以上の異なる断面形状のフィラメント糸から構成されるポリエステルマルチフィラメント糸の少なくとも1種類のフィラメント糸が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸で、それ以外のフィラメント糸が3〜8個の凹部を有する断面形状のフィラメントしから構成され、それぞれの断面形状のフィラメント糸が外層内層にランダムな状態で分散し、混繊されている混繊複合糸からなる織編物(特許文献9)等が提案されている。一方、ポリエステル繊維にストレッチ性を付与する手段としては、仮撚加工法や収縮特性の異なるポリマーをサイドバイサイド型に複合紡糸することで原糸自体に捲縮特性を付与させる方法、収縮特性の異なる他種の繊維と複合混繊する方法、加工糸や捲縮糸、ポリウレタン等の弾性繊維との混用等が挙げられ、中でも弾性繊維との経て編みが原糸・高次での汎用性が最も高く、好適に用いることができる。しかしながら、弾性糸は原糸の残留伸度バラツキが大きいため、編み立て時の張力斑が誘発し、タテ筋等の品位低下が生じ易く、その上、前記防透け、UVカット効果を併せ持つカチオン可染性ポリエステル繊維を他方に用いた場合は特に品位の低下が著しく到底事業化できるものではなかった。
特公昭34−010497号公報(請求の範囲) 特表平11−506484号公報(請求の範囲) 特開昭61−239015号公報(請求の範囲) 特開平11−093020号公報(請求の範囲) 特開昭59−026521号公報(請求の範囲) 特開昭63−048353号公報(請求の範囲) 特開昭63−120111号公報(請求の範囲) 特開平05−295633号公報(請求の範囲) 特開2001−271251号公報(請求の範囲)
In recent years, attention has been focused on sportswear such as swimwear, leotards, and wet suits, and inner uses such as shirts, shorts, and lingerie as the main uses of woven and knitted fabrics made of cationic dyeable fibers. In addition to the fashionability, opacity, and UV-cutting effects, excellent water absorption and sweat treatment properties and stretch properties are required. As a method of imparting water absorption and sweat treatment properties to a woven or knitted fabric, it is a side-by-side type composite hollow thick thread, which extends to the thick part of the polyester in a direction perpendicular to the fiber axis and reaches the hollow part of the fiber by weight reduction with alkali. Water-absorbing polyester fabric comprising a polyester composite hollow thick fiber yarn having standing grooves (Patent Document 8) and at least one type of filament of polyester multifilament yarn composed of two or more types of filament yarns having different cross-sectional shapes The yarn is a filament yarn having a cross-sectional shape with no recesses, and the other filament yarns are composed of filaments having a cross-sectional shape having 3 to 8 recesses, and the filament yarns having the respective cross-sectional shapes are in a random state on the inner layer of the outer layer A woven or knitted fabric (patent document 9) made of a mixed composite yarn dispersed and mixed in . On the other hand, as means for imparting stretch properties to the polyester fiber, false twisting method, a method of imparting crimp characteristics to the original yarn itself by composite spinning of polymers having different shrinkage characteristics into side-by-side type, Examples of methods include composite blending with seed fibers, mixed use with processed fibers, crimped yarns, and elastic fibers such as polyurethane. Among them, knitting with elastic fibers is the most versatile in the original yarn and higher order. Can be preferably used. However, since the elastic yarn has a large variation in the residual elongation of the original yarn, it causes tension unevenness during knitting, and tends to deteriorate the quality of the warp and the like. When the dyeable polyester fiber was used for the other, the quality was not particularly lowered and could not be commercialized.
Japanese Examined Patent Publication No. 34-01497 (Claims) JP 11-506484 A (Claims) JP 61-239015 (Claims) JP-A-11-093020 (Claims) JP 59-026521 A (claims) JP-A-63-048353 (claims) JP 63-120111 A (claims) JP 05-295633 A (claims) JP 2001-271251 A (Claims)

本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、ドライ風合いを得ることができると共に、優れたドレープ性、ふくらみ感を有し、さらに従来にないパール調なミルキー感を有する高発色性と優れた防透け性、UVカット効果を同時に満足することができる織編物を提供できる混繊糸かつ、弾性繊維との経て編みを毛羽やタテ筋などが発生せず、高品位で得ることができる混繊糸からなる織編物およびその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and it is possible to obtain a dry texture, and has an excellent drape and swell, and an unprecedented pearly milky feeling. Has high color development, excellent anti-peeling properties, and a mixed yarn that can provide woven and knitted fabrics that can satisfy the UV-cut effect at the same time, and does not generate fuzz or warp, etc. An object of the present invention is to provide a woven or knitted fabric made of mixed yarn that can be obtained by the method and a method for producing the same.

前記課題を解決するため、本発明は下記の構成を採用するものである。すなわち0.1〜6モル%の5−スルホイソフタル酸金属塩と0.1〜5重量%の重量平均分子量200〜6000のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が30ppm以下、更に酸化チタン粒子を1〜2重量%とジオール成分を1.5〜1.8重量%を含有したポリエチレンテレフタレートからなる2種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が3〜8個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調L値が90〜95、残留伸度が36〜50%であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration. That is, 0.1 to 6 mol% of 5-sulfoisophthalic acid metal salt and 0.1 to 5 wt% of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 6000 are copolymerized and do not contain antimony or have an atomic equivalent content. 30ppm or less, a further polyester multifilament yarn of two or more different cross-sectional shapes consisting of titanium oxide particles 1-2 wt% and a diol component of poly ethylene terephthalate containing 1.5-1.8 wt%, One is a filament yarn having a cross-sectional shape having no recesses, and the other is a filament yarn having a cross-sectional shape having 3 to 8 recesses. The filament yarns of each cross-sectional shape are mixed in a random state, and the color tone A knitted or knitted fabric comprising a mixed yarn, wherein the L value is 90 to 95 and the residual elongation is 36 to 50%.

本発明によれば、生糸使用でもドレープ性とドライ感を有し、さらに良好な吸水性と防透け性、UVカット性が得られ、また、従来にないパール調なミルキー感により、マイルドな高発色性を有する混繊糸からなる織編物を提供できる。とくに、水着やレオタード、ウエットスーツ等のスポーツウェアやシャツやショーツ、ランジェリー等のインナー用途に展開すると、原糸の断面形状の吸水効果と改質ポリマの吸水効果により、汗によるべたつき感から解放される。また、これらの用途では重要なセールスポイントである高発色性と防透け性およびUVカット効果も同時に得ることができる。   According to the present invention, even when raw silk is used, it has a drape and dry feeling, and further has good water absorption, see-through properties and UV-cutting properties. A woven or knitted fabric made of a mixed fiber having color developability can be provided. In particular, when developed for sportswear such as swimsuits, leotards, wet suits, and inner uses such as shirts, shorts, and lingerie, the water-absorbing effect of the cross-sectional shape of the raw yarn and the water-absorbing effect of the modified polymer will relieve the feeling of stickiness caused by sweat. The Moreover, the high coloring property, the anti-glare property and the UV cut effect which are important selling points in these applications can be obtained at the same time.

以下に本発明をさらに詳細に説明する。   The present invention is described in further detail below.

最初に本発明の織編物を構成する混繊糸について説明する。本発明の織編物を構成する混繊糸は、断面形状を異にするフィラメント糸が複合されてなるマルチフィラメント糸である。断面形状の種類は2種類以上であり、そのうち少なくとも1種類のフィラメント糸が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸からなり、それ以外のフィラメント糸は3〜8個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸から構成されていることが重要である。   First, the mixed yarn constituting the woven or knitted fabric of the present invention will be described. The blended yarn constituting the woven or knitted fabric of the present invention is a multifilament yarn obtained by combining filament yarns having different cross-sectional shapes. There are two or more types of cross-sectional shapes, of which at least one type of filament yarn is made of a filament yarn having a cross-sectional shape with no recesses, and the other filament yarns are cross-sectional shape filament yarns having 3 to 8 recesses It is important to be composed of

図1〜10は、繊維断面形状を説明する説明図である。図面を参照しながら更に詳細に説明すると、本発明でいう凹部を有してない断面形状とは、同一断面において断面輪郭に接する接線を引いた時に、複数の接点を有しない断面形状を原則としていう。上記の凹部を有しない断面形状の具体例を挙げると、円形(図1)、楕円形(図2)、おにぎり型円形(図3)や3角形以上の多角形であって比較的角に丸みを持ったもの(図4)が挙げられる。これらには、図1に示すように、接線(L)を引いた時に複数の接点は存在せず、1つの接点(S)のみ存在する。 1-10 is explanatory drawing explaining a fiber cross-sectional shape. Describing in more detail with reference to the drawings, the cross-sectional shape having no recess in the present invention is basically a cross-sectional shape having no plurality of contacts when a tangent line in contact with the cross-sectional contour is drawn in the same cross section. Say. Specific examples of the cross-sectional shape that does not have the above-mentioned concave portion include a circle (FIG. 1), an ellipse (FIG. 2), a rice ball-shaped circle (FIG. 3), a polygon that is a triangle or more, and is relatively rounded. (Fig. 4). In these, as shown in FIG. 1, when a tangent line (L 1 ) is drawn, a plurality of contacts do not exist and only one contact (S 1 ) exists.

一方、凹部を有する断面形状とは、同一断面において断面輪郭に接する接線(L)を引いた時に、複数の接点(S、S)を有し、その接点間に凹部(U)を形成しており、その凹部と凹部の間に凸部が形成されている断面形状をいう。本発明においては、3〜8個の凹部を有する断面形状であることが重要であり、対称型あるいは非対称型のいずれでもよく、凹部の大きさに特に制限されるものではない。そのような断面形状としては、たとえばY型(図5)、4葉型(図6)、6葉型(図7)、8葉型(図8)、櫛形(図9)などが挙げられる。これらには、図5に示すように、接線を引いた時に複数の接点を有する接線が存在する。凹部を有する断面形状において、織編物の風合いとして優れたドライ感を得るためには凹部が3〜6個が好ましい。凹部が3個未満あるいは8個を越える場合には、織編物の風合いとして上記のドライ感が得られないので好ましくない。 On the other hand, a cross-sectional shape having a recess means that when a tangent line (L 2 ) that touches the cross-sectional contour in the same cross section is drawn, a plurality of contact points (S 2 , S 3 ) are provided, and a recess (U) is provided between the contact points. It is formed and refers to a cross-sectional shape in which a convex portion is formed between the concave portion and the concave portion. In the present invention, it is important that the cross-sectional shape has 3 to 8 recesses, and either a symmetric type or an asymmetric type may be used, and the size of the recess is not particularly limited. Examples of such a cross-sectional shape include a Y shape (FIG. 5), a four leaf shape (FIG. 6), a six leaf shape (FIG. 7), an eight leaf shape (FIG. 8), and a comb shape (FIG. 9). In these, as shown in FIG. 5, there is a tangent having a plurality of contacts when the tangent is drawn. In order to obtain an excellent dry feeling as a texture of the woven or knitted fabric in the cross-sectional shape having the recesses, 3 to 6 recesses are preferable. When the number of the recesses is less than 3 or more than 8, it is not preferable because the dry feeling cannot be obtained as a texture of the woven or knitted fabric.

本発明においては、凹部を有するフィラメント糸の異形度を10以上とすることにより、繊維間空隙が確保され、毛細管効果による吸水性、汗処理性が向上し、さらに張りコシ感、ドレープ性も付与される。また、この高異形断面によりポリエステル特有のヌメリ感がなくなり、さらさらとしたドライタッチも得られるのである。   In the present invention, by setting the irregularity of the filament yarn having the recesses to 10 or more, the inter-fiber gap is secured, the water absorption and the sweat treatment property by the capillary effect are improved, and the tension stiffness and the draping property are also imparted. Is done. In addition, this highly deformed cross section eliminates the slime characteristic peculiar to polyester, and a smooth dry touch can be obtained.

ここでいう異形度とは、図5における凹部の最も凹んだ点(U)から接線S2−S3までの距離(H)と接点S2、S3間の距離(D)から下記式により算出される値である。
異形度=(H/D)×100
図10に本発明の混繊糸の一例を示す断面概略図を示した。この図に示すように、円形(丸)断面と6葉型断面のフィラメント糸からなる複合繊維は、凹部を有する断面形状が形成する凸部(凹部と凹部の間に形成される突起状部分の)の存在と凹凸を有しない断面とがランダムに分散しているため、異形断面同士のかみ合いを防ぐことができ、ドライな風合いと、単糸間空隙による吸水、拡散性を可能とすることができる。
The irregularity referred to here is a value calculated from the distance (H) from the most depressed point (U) of the concave portion in FIG. 5 to the tangent S2-S3 and the distance (D) between the contacts S2 and S3 by the following equation. It is.
Deformity = (H / D) × 100
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing an example of the mixed fiber of the present invention. As shown in this figure, a composite fiber composed of a filament yarn having a circular (round) cross section and a six-leaf type cross section has a convex part formed by a cross-sectional shape having a concave part (a protruding part formed between the concave part and the concave part). ) And the cross-section without irregularities are randomly dispersed, so that the cross-sections of the irregular-shaped cross-sections can be prevented, and the dry texture and the water absorption and diffusivity due to the gap between the single yarns can be made possible. it can.

本発明において、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の混合比率は20:80〜80:20であることが好ましい。40:60〜60:40であることがさらに好ましい。凹部を有する断面形状のフィラメント糸比率を80%以下とすることによって、断面形状の凹凸の効果による、撚数が増加した場合のザラツキ感を防ぐことが可能であり、反対に20%以上とすることにより凹部を有しない断面形状に独特のヌメリ感を防ぎ、サラッとしたドライな風合いが得られる。   In the present invention, the mixing ratio of the filament yarn having a cross-sectional shape having a recess and the filament yarn having a cross-sectional shape not having a recess is preferably 20:80 to 80:20. More preferably, it is 40: 60-60: 40. By making the ratio of the filament yarn of the cross-sectional shape having the recesses 80% or less, it is possible to prevent the feeling of roughness when the number of twists is increased due to the effect of the unevenness of the cross-sectional shape, and conversely 20% or more. This prevents a peculiar slime feeling in the cross-sectional shape having no recess, and provides a smooth and dry texture.

次に凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸との複合状態は、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムに混繊されていることが重要である。図11は本発明の混繊複合繊維の一例を示す側面概略図である。また、図11はインターレースノズルによる交絡が付与されたものを示している。一方、図12は従来の交互撚芯鞘2層構造糸を示す側面概略図、図13は従来の芯鞘多層構造糸を示す側面概略図である。図12及び図13は太線で表された芯糸と細線で表された鞘糸とにより2層構造形態となっている。   Next, in the combined state of the filament yarn having a cross-sectional shape having a concave portion and the filament yarn having a cross-sectional shape not having a concave portion, it is important that the filament yarns having respective cross-sectional shapes are randomly mixed. FIG. 11 is a schematic side view showing an example of the mixed fiber composite fiber of the present invention. Further, FIG. 11 shows a configuration in which confounding by an interlace nozzle is given. On the other hand, FIG. 12 is a schematic side view showing a conventional alternately twisted core sheath two-layer structured yarn, and FIG. 13 is a schematic side view showing a conventional core-sheath multilayer structured yarn. 12 and 13 have a two-layer structure with a core yarn represented by a thick line and a sheath yarn represented by a thin line.

本発明の混繊糸は、図11あるいは図10に示すようにそれぞれの断面形状の糸が外層・内層にランダムな状態で分散していることで、追撚を施した時に、糸の表面においてそれぞれの断面形状が分散配置するので、凹部を有する断面と凹部を有しない断面との調和した複合効果によるサラッとしたドライ感が得られる。また、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で分散していることによって、追撚数を増加したとき凹部と凹部のかみ合いが起こりにくいことから嵩高性の減少を防ぎ、ふくらみ感を保持できるからである。   As shown in FIG. 11 or FIG. 10, the mixed yarn of the present invention is such that each cross-sectional shape of the yarn is dispersed in a random state on the outer layer and the inner layer. Since each cross-sectional shape is dispersedly arranged, a smooth dry feeling is obtained by a combined effect of a cross section having a recess and a cross section having no recess. Also, since the filament yarn having a cross-sectional shape having a concave portion and the filament yarn having a cross-sectional shape not having a concave portion are dispersed in a random state, when the number of additional twists is increased, the engagement between the concave portion and the concave portion hardly occurs. This is because a decrease in sex can be prevented and a feeling of swelling can be maintained.

一方、それぞれの断面形状のフィラメント糸が集合して構成される芯鞘2層構造形態を有する複合糸の場合には、調和した複合効果によるサラッとしたドライ感が得られず好ましくない。   On the other hand, in the case of a composite yarn having a core-sheath two-layer structure formed by collecting filament yarns having respective cross-sectional shapes, it is not preferable because a smooth dry feeling due to a harmonized composite effect cannot be obtained.

次に本発明のポリエステルマルチフィラメント糸について説明する。本発明のポリエステルフィラメント糸は0.1〜6モル%の5−スルホイソフタル酸金属塩と0.1〜5重量%の重量平均分子量200〜6000のポリエチレングリコールを共重合していることが重要である。0.1〜6モル%の5−スルホイソフタル酸金属塩が0.1モル%以上であることでカチオン染料の染着量が大きくなり、発色性が向上する。一方、共重合量が大きくなりすぎるとポリマーの溶融粘度が大きく上昇するため、濾圧上昇や曳糸性の低下を伴う。このため、5−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量は6モル%以下であることが重要である。更には0.5〜2モル%であることが好ましい。また、同時に重量平均分子量200〜6000のポリエチレングリコールの共重合量が0.1重量%以上であることでカチオン染料の染着量が大きくなるため、発色性が向上すると同時に5−スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果を抑制する。一方、共重合量が大きすぎるとポリマーの耐熱性低下やそれに伴った繊維の強伸度の低下、色調の悪化が発生するため、5重量%以下であることが重要である。好ましくは0.5〜4重量%であり、中でも1〜2重量%がより好ましい。なお、ポリエチレングリコールの重量平均分子量が大きすぎると、共重合せずポリエステル中で塊を形成しやすく、小さすぎると染色性に劣るため、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は2000〜4000が好ましい。   Next, the polyester multifilament yarn of the present invention will be described. In the polyester filament yarn of the present invention, it is important that 0.1 to 6 mol% of 5-sulfoisophthalic acid metal salt and 0.1 to 5 wt% of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 6000 are copolymerized. is there. When 0.1 to 6 mol% of the metal salt of 5-sulfoisophthalic acid is 0.1 mol% or more, the dyeing amount of the cationic dye is increased, and the color developability is improved. On the other hand, when the amount of copolymerization becomes too large, the melt viscosity of the polymer increases greatly, which is accompanied by an increase in filtration pressure and a decrease in spinnability. For this reason, it is important that the copolymerization amount of 5-sulfoisophthalic acid metal salt is 6 mol% or less. Furthermore, it is preferable that it is 0.5-2 mol%. At the same time, the copolymerization amount of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 6000 is 0.1% by weight or more, so that the dyeing amount of the cationic dye is increased. Suppresses the thickening effect of salt. On the other hand, if the amount of copolymerization is too large, the heat resistance of the polymer is reduced, the strength and elongation of the fiber is lowered, and the color tone is deteriorated. Preferably it is 0.5-4 weight%, and 1-2 weight% is more preferable especially. In addition, when the weight average molecular weight of polyethylene glycol is too large, it is easy to form a lump in polyester without copolymerization, and when it is too small, the dyeability is poor. Therefore, the weight average molecular weight of polyethylene glycol is preferably 2000 to 4000.

なお、本発明で規定する5−スルホイソフタル酸金属塩の金属塩とはナトリウム塩やリチウム塩等が挙げられるが、中でもナトリウム塩が好ましい。   The metal salt of 5-sulfoisophthalic acid metal salt defined in the present invention includes sodium salt and lithium salt, among which sodium salt is preferable.

その他に、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物、p−(β−オキシエトキシ)安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。   Other dicarboxylic acids such as adipic acid, isophthalic acid, sebacic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof, diethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl Dioxy compounds such as glycol and cyclohexanedimethanol, oxycarboxylic acids such as p- (β-oxyethoxy) benzoic acid, and ester-forming derivatives thereof may be copolymerized.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸においてはアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算での含有量が30ppm以下であることが重要である。この範囲とすることで、異物粒子の発生を抑制し、成形加工時の口金汚れの発生や濾圧上昇を少なくでき、これまでより安定した紡糸ができる。そのため、加工性の低下等が少なくなり、品位が向上する。また、比較的安価なポリマーを得ることができる。より好ましくは10ppm以下である。   In the polyester multifilament yarn of the present invention, it is important that the antimony compound is not contained or the content of the polyester in terms of antimony atoms is 30 ppm or less. By setting it within this range, the generation of foreign particles can be suppressed, the generation of the base stain during molding and the increase in filtration pressure can be reduced, and more stable spinning can be achieved. For this reason, the decrease in workability and the like is reduced, and the quality is improved. In addition, a relatively inexpensive polymer can be obtained. More preferably, it is 10 ppm or less.

なお、アンチモンに代わる重合触媒として特に限定するものでないが、チタン化合物が好ましく、置換基が下記式1〜5で表される官能基からなる群より選ばれる少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する少なくとも1種であるチタン化合物が挙げられる。   Although not particularly limited as a polymerization catalyst in place of antimony, a titanium compound is preferable, and at least a carbonyl group, a carboxyl group or an ester group selected from the group consisting of functional groups represented by the following formulas 1 to 5 The titanium compound which is at least 1 type to contain is mentioned.

Figure 0004765481
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(式1〜式5中、R1〜R3はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜30の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基またはアミノ基を有する炭素数1〜30の炭化水素基を表し、チタン化合物は少なくともカルボニル基またはカルボキシル基またはエステル基を含有する。)
式1としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
(In Formula 1 to Formula 5, R 1 to R 3 each independently have hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group, an ester group, or an amino group. This represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and the titanium compound contains at least a carbonyl group, a carboxyl group or an ester group.)
Formula 1 includes functional groups composed of hydroxy polyvalent carboxylic acid compounds such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid.

また、式2としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。   Formula 2 includes a functional group composed of a β-diketone compound such as acetylacetone and a ketoester compound such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate.

また、式3としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。   Moreover, as Formula 3, the functional group which consists of phenoxy, cresylate, salicylic acid, etc. is mentioned.

また、式4としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。   Formula 4 includes acylate groups such as lactate and stearate, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacin Polycarboxylic acid compounds such as acid, maleic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid or their anhydrides, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, diethylenetriaminopentaacetic acid And functional groups composed of nitrogen-containing polyvalent carboxylic acids such as triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, and methoxyethyliminodiacetic acid.

また、式5としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。   Formula 5 includes functional groups composed of aniline, phenylamine, diphenylamine, and the like.

中でも式1及び/または式4が含まれていることがポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。   Among these, the inclusion of Formula 1 and / or Formula 4 is preferable from the viewpoint of the thermal stability and color tone of the polymer.

また、チタン化合物としてこれら式1〜式5の置換基の2種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。   Examples of the titanium compound include titanium diisopropoxybisacetylacetonate and titanium triethanolamate isopropoxide containing two or more of the substituents represented by formulas 1 to 5.

なお、従来から知られているテトライソプロポキシチタンやテトラブトキシチタン等の、カルボニル基、カルボキシル基及びエステル基を含有しないアルコキシチタン化合物は本発明の式1には含まれない。   It should be noted that conventionally known alkoxytitanium compounds containing no carbonyl group, carboxyl group and ester group, such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium, are not included in Formula 1 of the present invention.

なお、本発明の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の(1)〜(3)の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
(1)ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
(2)ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
(3)実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリアルキレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
従って、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、本発明の触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
The catalyst of the present invention is a polymer synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof. All or some of the following reactions (1) to (3) Refers to a compound that substantially contributes to the promotion of the reaction.
(1) Esterification reaction which is reaction of dicarboxylic acid component and diol component (2) Transesterification reaction which is reaction of ester-forming derivative component of dicarboxylic acid and diol component (3) Substantially ester reaction or transesterification Polycondensation reaction in which the reaction is completed and the resulting polyalkylene terephthalate low polymer is depolymerized to increase the degree of polymerization. Accordingly, titanium oxide particles generally used as inorganic particles in fiber matting agents, etc. Has substantially no catalytic action on the above reaction and is different from the titanium compound that can be used as the catalyst of the present invention.

本発明におけるチタン化合物(酸化チタン粒子を除く)は得られるポリマーに対してチタン原子換算で0.5〜150ppm含有されていることが好ましい。1〜100ppmであるとポリマーの熱安定性や色調がより良好となり好ましく、更に好ましくは3〜50ppmである。   The titanium compound (excluding titanium oxide particles) in the present invention is preferably contained in an amount of 0.5 to 150 ppm in terms of titanium atom with respect to the obtained polymer. When it is 1 to 100 ppm, the thermal stability and color tone of the polymer become better, and it is more preferably 3 to 50 ppm.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は、チタン化合物と共にリン化合物がポリエステルに対してリン原子換算で0.1〜400ppm含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性や色調の観点から、1〜200ppmが好ましく、さらに好ましくは3〜100ppmである。   The polyester multifilament yarn of the present invention preferably contains 0.1 to 400 ppm of a phosphorus compound in terms of phosphorus atoms with respect to the polyester together with the titanium compound. In addition, from the viewpoint of thermal stability and color tone of the polyester during yarn production, 1 to 200 ppm is preferable, and 3 to 100 ppm is more preferable.

なお、本発明の少なくとも特定のチタン化合物とリン化合物を添加してなることを特徴とするポリエステルにおいて、用いられる特定のリン化合物は下記式6にて表される。   In the polyester obtained by adding at least a specific titanium compound and a phosphorus compound of the present invention, the specific phosphorus compound used is represented by the following formula 6.

Figure 0004765481
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(上記式6中、R1は水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して2個以上有していてもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、R2、R3はそれぞれ独立に、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表し、リン原子に対して−OR2または−OR3となるアルコキシ基であってもよい。なお、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。また、L+M+N=3であり、かつLは1〜3の整数、M及びNは0〜2の整数である。)
以上の上記式6にて表されるリン化合物としては、例えば亜リン酸エステル、ジアリール亜ホスフィン酸アルキル、ジアリール亜ホスフィン酸アリール、アリール亜ホスホン酸ジアルキル、アリール亜ホスホン酸ジアリールが挙げられ、特に熱安定性及び色調改善の観点から亜リン酸エステルであることが好ましい。具体的には、環状構造を有しないリン化合物として式6中のL=3、かつM=0、かつN=0の化合物としてトリフェニルホスファイト、トリス(4−モノノニルフェニル)ホスファイト、トリ(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等があり、L=2、かつM=1、かつN=0の化合物としてモノオクチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ビス[2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル]エチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスファイト等があり、L=1、かつM=1、かつN=1の化合物としてジオクチルモノフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト等があり、その中でも下記式7のトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。この化合物は“アデカスタブ”(登録商標)2112(旭電化株式会社)または“IRGAFOS”(登録商標)168(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)として入手可能である。
(In the above formula 6, R 1 represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, and has two or more with respect to the benzene ring. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, an aliphatic branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl, and R 2 and R 3 are each independently An alkoxy group that represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, including a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxy group and that is —OR 2 or —OR 3 with respect to a phosphorus atom may be used. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, an aliphatic branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl, L + M + N = 3, and L is an integer of 1 to 3. , M and N are integers from 0 to 2 .)
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula 6 include phosphites, alkyl diarylphosphites, aryl diarylphosphites, dialkylarylphosphonites, and arylarylphosphonites. A phosphite is preferable from the viewpoint of stability and color tone improvement. Specifically, as a phosphorus compound having no cyclic structure, triphenyl phosphite, tris (4-monononylphenyl) phosphite, trimethyl phosphite as a compound of L = 3, M = 0, and N = 0 in formula 6 (Monononyl / dinonyl phenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, etc., and monooctyl diphenyl phosphite as a compound of L = 2, M = 1, and N = 0 Monodecyldiphenyl phosphite, bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4′- Biphenylene diphosphite and the like, and dioctyl monophenyl phosphite, di = 1 as a compound of L = 1, M = 1 and N = 1 Examples include decyl monophenyl phosphite. Among them, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite represented by the following formula 7 is preferable. This compound is available as “ADK STAB” (registered trademark) 2112 (Asahi Denka Co., Ltd.) or “IRGAFOS” (registered trademark) 168 (Ciba Specialty Chemicals).

Figure 0004765481
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また、式6にて表されるリン化合物は、熱安定性及び色調改善の観点からリン原子を含む6員環以上の環構造を有する化合物であることが好ましい。具体的なリン化合物は、L=1、かつM=1、かつN=1の化合物としてビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、3,9−ビス(2,4−ジクミルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン、フェニル−ネオペンチレングリコール−ホスファイト等があり、L=2、かつM=1、かつN=0の化合物として2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられる。さらに、熱安定性及び色調改善の観点から下記式8に記載した化合物が好ましい。   Moreover, it is preferable that the phosphorus compound represented by Formula 6 is a compound which has a 6-membered ring structure or more containing a phosphorus atom from a viewpoint of thermal stability and a color tone improvement. Specific phosphorus compounds include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2) as compounds of L = 1, M = 1, and N = 1. 2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 3,9-bis (2,4-dicumylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [ 5,5] undecane, phenyl-neopentylene glycol phosphite, etc., and 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butyl as a compound of L = 2, M = 1 and N = 0 Phenyl) octyl phosphite and the like. Furthermore, the compound described in the following formula 8 is preferable from the viewpoint of thermal stability and color tone improvement.

Figure 0004765481
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なお、R1、R2はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜50の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ基を含む炭素数1〜50の炭化水素基を表し、ベンゼン環に対して2個以上有していてもよく、かつ異なる基であってもよい。この場合の炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造、脂肪族の分岐構造、フェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。具体的な化合物としては、以下の下記式9で表されるビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式10で表されるビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、式11で表される2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトが好ましい。これらの式9〜11の化合物はそれぞれ、“アデカスタブ”(登録商標)PEP−36、“アデカスタブ”(登録商標)PEP−24G、“アデカスタブ”(登録商標)HP−10としていずれも旭電化株式会社より入手可能であり、式10は“IRGAFOS”(登録商標)126としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズより入手可能である。また、これらの化合物を単独または併用してもよい。 R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxy group, and two or more of them are present with respect to the benzene ring. It may be a different group. The hydrocarbon group in this case may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, an aliphatic branched structure, and an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. Specific examples of the compound include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite represented by the following formula 9 and bis (2 , 4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite represented by Formula 11 is preferred. These compounds of formulas 9 to 11 are “Adekastab” (registered trademark) PEP-36, “Adekastab” (registered trademark) PEP-24G, and “Adekastab” (registered trademark) HP-10, respectively. Formula 10 is available from Ciba Specialty Chemicals as “IRGAFOS” ® 126. These compounds may be used alone or in combination.

Figure 0004765481
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本発明の特定のリン化合物を添加する場合、リン化合物を前記のエチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させたスラリー状にすることが好ましい。   When adding the specific phosphorus compound of this invention, it is preferable to make it the state which dissolved or disperse | distributed the phosphorus compound in diol components, such as said ethylene glycol.

なお、本発明のポリエステルに含有されるリンは、化学式6以外のリン化合物を熱安定性及び色調改善の観点から添加してもよい。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか1種または2種であることが好ましい。具体的には、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸系、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸系、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、2−カルボキシフェニルホスホン酸、3−カルボキシフェニルホスホン酸、4−カルボキシフェニルホスホン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,6−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,4−ジカルボキシフェニルホスホン酸、3,5−ジカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,4−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,3,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,5−トリカルボキシフェニルホスホン酸、2,4,6−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、ナトリウム(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、マグネシウムビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、カルシウムビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等のホスホン酸系化合物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、2−カルボキシフェニルホスフィン酸、3−カルボキシフェニルホスフィン酸、4−カルボキシフェニルホスフィン酸、2,3−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,4−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,5−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,6−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、3,4−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、3,5−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、2,3,4−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、2,3,5−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、2,3,6−トリカルボキフェニルホスフィン酸、2,4,5−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、2,4,6−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス(2−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(3−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(4−カルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3−ジカルボキルシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,4−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,5−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,6−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(3,5−ジカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3,4−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3,5−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,3,6−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、ビス(2,4,5−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、及びビス(2,4,6−トリカルボキシフェニル)ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等のホスフィン酸系、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド系、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸系、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等の亜ホスフィン酸系、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系が挙げられ、これらのリン化合物を単独または併用してもよい。   In addition, you may add phosphorus compound other than Chemical formula 6 from the viewpoint of thermal stability and a color tone improvement to the phosphorus contained in the polyester of this invention. Examples of such phosphorus compounds include one or two of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, phosphine oxide, phosphonous acid, phosphinic acid, and phosphine compounds. It is preferable. Specifically, for example, phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate and the like phosphoric acid series, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite and the like. Phosphoric acid, methylphosphonic acid, ethylphosphonic acid, propylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, benzylphosphonic acid, tolylphosphonic acid, xylylphosphonic acid, biphenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, anthryl Phosphonic acid, 2-carboxyphenylphosphonic acid, 3-carboxyphenylphosphonic acid, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,5-dicarboxy Phenylphosphonic acid, 2,6-dicarboxyl Nylphosphonic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,4-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,3 , 6-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphonic acid, 2,4,6-tricarboxyphenylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, ethyl Phosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphonic acid diphenyl ester, benzylphosphonic acid dimethyl ester, benzylphosphonic acid diethyl ester, benzylphosphonic acid diester Phenyl ester, lithium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), sodium (ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), magnesium bis (3 Ethyl 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), calcium bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate), diethylphosphonoacetic acid, methyl diethylphosphonoacetate, Phosphonic acid compounds such as ethyl diethylphosphonoacetate, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid Xylylphosphinic acid, Biphenylylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, dimethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, ditolylphosphinic acid, dixylphosphinic acid, dibiphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Anthrylphosphinic acid, 2-carboxyphenylphosphinic acid, 3-carboxyphenylphosphinic acid, 4-carboxyphenylphosphinic acid, 2,3-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,5- Dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,6-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,4-dicarboxyphenylphosphinic acid, 3,5-dicarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,4-trica Boxyphenylphosphinic acid, 2,3,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,3,6-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,5-tricarboxyphenylphosphinic acid, 2,4,6-tricarboxy Phenylphosphinic acid, bis (2-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (4-carboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3-dicarboxylphenyl) phosphinic acid, bis ( 2,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,6-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, Bis (3,5-dicarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3 4-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,5-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,3,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, bis (2,4,5-tricarboxyphenyl) ) Phosphinic acid and bis (2,4,6-tricarboxyphenyl) phosphinic acid, methylphosphinic acid methyl ester, dimethylphosphinic acid methyl ester, methylphosphinic acid ethyl ester, dimethylphosphinic acid ethyl ester, ethylphosphinic acid methyl ester, Diethylphosphinic acid methyl ester, ethylphosphinic acid ethyl ester, diethylphosphinic acid ethyl ester, phenylphosphinic acid methyl ester, phenylphosphinic acid ethyl ester, phenylphosphinic acid phenyl ester, diphenyl Nylphosphinic acid methyl ester, diphenylphosphinic acid ethyl ester, diphenylphosphinic acid phenyl ester, benzylphosphinic acid methyl ester, benzylphosphinic acid ethyl ester, benzylphosphinic acid phenyl ester, bisbenzylphosphinic acid methyl ester, bisbenzylphosphinic acid ethyl ester, Phosphinic acids such as bisbenzylphosphinic acid phenyl ester, trimethylphosphine oxide, triethylphosphine oxide, tripropylphosphine oxide, triisopropylphosphine oxide, tributylphosphine oxide, phosphine oxides such as triphenylphosphine oxide, methylphosphonous acid, ethyl Phosphonous acid, propylphosphonous acid, isopropyl phosphite Phosphonic acid series such as phonic acid, butylphosphonous acid, phenylphosphonous acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, dimethyl Phosphinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, diisopropylphosphinic acid, dibutylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and other phosphinic acid systems, methylphosphine, dimethylphosphine, trimethylphosphine, methylphosphine, diethylphosphine, Examples include phosphines such as triethylphosphine, phenylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine, and these phosphorus compounds may be used alone or in combination.

本発明のポリエステル重合用触媒の具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンが挙げられ、これらのいずれか1種または2種であることが好ましい。また、熱安定性及び色調の観点からチタン化合物とリン化合物をpH=4〜6の溶媒中で調製するために塩酸、硫酸、硝酸、p−トルエンスルホン酸等の酸性化合物、2−(N−モルホリノ)エタンスルホン酸(pH=5.6〜6.8)、N−(2−アセトアミド)イミノ二酢酸(pH=5.6〜7.5)等のグッド緩衝剤または上記のリン化合物を用いても良い。   Specific solvents for the polyester polymerization catalyst of the present invention include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, benzene and xylene, and any one or two of these may be used. preferable. Further, from the viewpoint of thermal stability and color tone, an acidic compound such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, 2- (N- Good buffer such as (morpholino) ethanesulfonic acid (pH = 5.6 to 6.8), N- (2-acetamido) iminodiacetic acid (pH = 5.6 to 7.5) or the above phosphorus compound is used. May be.

本発明のポリエステル重合用触媒の合成方法は、(1)チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。(2)前記ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下することが、熱安定性及び色調改善の観点から好適である。上記の反応条件は0〜200℃の温度で1分以上、好ましくは20〜100℃の温度で2〜100分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。温度計及び撹拌翼を備えた反応装置に該混合溶媒を仕込み、0〜200℃の温度で1分以上、好ましくは10〜100℃の温度で2〜60分間撹拌混合することによって行われる。   The method for synthesizing a catalyst for polyester polymerization of the present invention is as follows. (1) A titanium compound is mixed with a solvent, and a part or all of the titanium compound is dissolved in the solvent. To do. (2) When using a ligand of a titanium compound such as the hydroxycarboxylic acid compound or the polyvalent carboxylic acid compound, the titanium compound or the ligand compound is mixed in a solvent and a part or all of the mixture is in the solvent. In this mixed solution, the ligand compound or titanium compound is dissolved and diluted in a stock solution or solvent and added dropwise. In addition, it is preferable from the viewpoint of thermal stability and color tone improvement that a phosphorus compound is further dissolved and diluted in a stock solution or a solvent and added dropwise to the mixed solution. Said reaction conditions are performed by heating at the temperature of 0-200 degreeC for 1 minute or more, Preferably it is 2-100 minutes at the temperature of 20-100 degreeC. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. The mixed solvent is charged into a reaction apparatus equipped with a thermometer and a stirring blade, and is stirred and mixed at a temperature of 0 to 200 ° C. for 1 minute or longer, preferably at a temperature of 10 to 100 ° C. for 2 to 60 minutes.

また、本発明のポリエステル重合用触媒は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予め該化合物をエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じて該化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて触媒を添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは該反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。さらに、熱安定性や色調改善の観点から、リン化合物を追加添加しても良い。この場合、チタン化合物を含んでいる本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に追加添加する方法や、同一の反応槽において本発明のポリエステル重合用触媒とリン化合物の添加間隔を1〜15分とする方法や添加位置を離す方法がある。   The polyester polymerization catalyst of the present invention may be added to the polyester reaction system as it is, but the compound is mixed with a solvent containing a diol component that forms a polyester such as ethylene glycol or propylene glycol in advance, If it is made into a slurry and, if necessary, low boiling components such as alcohol used at the time of synthesizing the compound are removed and then added to the reaction system, foreign matter formation in the polymer is further suppressed, which is preferable. As the esterification reaction catalyst and the transesterification reaction catalyst, there are a method of adding a catalyst immediately after the addition of the raw material and a method of adding the catalyst together with the raw material. In addition, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, before the esterification reaction or transesterification reaction, or after the completion of the reaction, before the polycondensation reaction catalyst is started. You may add to. Further, a phosphorus compound may be additionally added from the viewpoint of improving thermal stability and color tone. In this case, in order to suppress the deactivation of the catalyst due to the contact between the polyester polymerization catalyst of the present invention containing the titanium compound and the phosphorus compound, a method of additional addition to different reaction vessels or the same reaction vessel There are a method in which the addition interval between the polyester polymerization catalyst of the invention and the phosphorus compound is set to 1 to 15 minutes and a method in which the addition position is separated.

また、チタン化合物のチタン原子(Ti)に対してリン原子(P)としてモル比率でTi/P=0.1〜20であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはTi/P=0.2〜10であり、さらに好ましくはTi/P=0.3〜5である。   Moreover, it is preferable that thermal stability and color tone of the polyester are good when the molar ratio of Ti / P = 0.1-20 as phosphorus atom (P) with respect to titanium atom (Ti) of the titanium compound. More preferably, it is Ti / P = 0.2-10, More preferably, Ti / P = 0.3-5.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸はマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で1〜400ppm含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてMn/P=0.1〜200であると耐光性が良好となり好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。   The polyester multifilament yarn of the present invention contains a manganese compound in an amount of 1 to 400 ppm in terms of manganese atom relative to the polyester, and the ratio of the manganese compound to the phosphorus compound is Mn / P = 0.1 to 200 as the molar ratio of the manganese atom to the phosphorus atom. When it exists, light resistance becomes favorable and is preferable. The manganese compound used in this case is not particularly limited. Specifically, for example, manganese chloride, manganese bromide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese acetylacetonate, manganese acetate tetrahydrate, manganese acetate dihydrate Etc.

また、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸ではさらにコバルト化合物をポリエステルに対するコバルト原子換算で1〜400ppm含有していると、色調が良好となり好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。   Further, in the polyester multifilament yarn of the present invention, it is preferable that the cobalt compound is further contained in an amount of 1 to 400 ppm in terms of cobalt atom with respect to the polyester because the color tone is good. The cobalt compound used in this case is not particularly limited, and specific examples include cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and cobalt acetate tetrahydrate.

また、本発明のポリエステルマルチフィラメント糸はさらに色調調整剤として青系調整剤および/または赤系調整剤を含有すると、色調が良好となり好ましい。   Further, it is preferable that the polyester multifilament yarn of the present invention further contains a blue-based adjusting agent and / or a red-based adjusting agent as a color adjusting agent, because the color tone is good.

本発明の色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、COLOR INDEX GENERIC NAMEで具体的にあげると、SOLVENT BLUE 104,SOLVENT BLUE 122,SOLVENT BLUE 45等の青系の色調調整剤、SOLVENT RED 111,SOLVENT RED 179,SOLVENT RED 195,SOLVENT RED 135,PIGMENT RED 263,VAT RED 41等の赤系の色調調整剤,DESPERSE VIOLET 26,SOLVENT VIOLET 13,SOLVENT VIOLET 37,SOLVENT VIOLET 49等の紫系色調調整剤があげられる。なかでも装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、SOLVENT BLUE 104,SOLVENT BLUE 45,SOLVENT RED 179,SOLVENT RED 195,SOLVENT RED 135,SOLVENT VIOLET 49が好ましく用いられる。   The color tone adjusting agent of the present invention is a dye used for a resin or the like. Specifically, in COLOR INDEX GENERIC NAME, blue color tone adjusting agents such as SOLVENT BLUE 104, SOLVENT BLUE 122, SOLVENT BLUE 45, SOLVENT RED 111, SOLVENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT RED 135, PIGMENT RED 263, VAT RED 41, etc. Examples thereof include system color adjusting agents. Among them, SOLVENT BLUE 104, SOLVENT BLUE 45, SOLVENT RED 179, SOLVENT RED 195, SOLVENT RED 135, which do not contain halogen that tends to cause corrosion of equipment, have relatively good heat resistance at high temperatures and excellent color development, SOLVENT VIOLET 49 is preferably used.

また、これらの色調調整剤を目的に応じて、1種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ1種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、含有する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が50重量%以上であると得られるポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。   Further, one or more of these color tone adjusting agents can be used depending on the purpose. In particular, it is preferable to use one or more blue-type adjusting agents and red-type adjusting agents, since the color tone can be finely controlled. Furthermore, in this case, the color tone of the polyester obtained is particularly preferable when the ratio of the blue-based adjusting agent is 50% by weight or more with respect to the total amount of the color adjusting agent to be contained.

最終的にポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で30ppm以下であることが好ましい。   Finally, the content of the color tone adjusting agent with respect to the polyester is preferably 30 ppm or less in total.

ポリマー色調をバランスのとれたものにするため、コバルトと色調調整剤の含有量が式(1)を満たすことが好ましい。   In order to balance the polymer color tone, it is preferable that the contents of cobalt and the color tone adjusting agent satisfy the formula (1).

2≦ CL+CO/10 ≦ 15 …式(1)
[但し、式中のCLはポリエステルに対する色調調整剤の含有量(ppm)、COはポリエステルに対するコバルト原子換算でのコバルト化合物の含有量(ppm)を示す。]
この式(1)の値は4〜10であることが色調の観点からより好ましい。
2 ≦ CL + CO / 10 ≦ 15 (1)
[However, CL in the formula represents the content (ppm) of the color adjusting agent with respect to the polyester, and CO represents the content (ppm) of the cobalt compound in terms of cobalt atom with respect to the polyester. ]
The value of the formula (1) is more preferably 4 to 10 from the viewpoint of color tone.

また、得られるポリマーの熱安定性や色調を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を含有してもよい。   Moreover, you may contain an alkali metal compound, an alkaline-earth metal compound, an aluminum compound, a zinc compound, a tin compound etc. in order to improve the thermal stability and color tone of the polymer obtained.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸は酸化チタン粒子を1〜2重量%含有することが重要である。酸化チタン粒子を1重量%以上含有することで防透け性、UVカット性が発現する。また、酸化チタン粒子の含有量が2重量%を超えると、2次凝集の発生や異物粒子の発生を促し、濾圧上昇や工程不良、品位低下を招く。その上、酸化チタン粒子は発色性を阻害するため、2重量%以下であることが重要である。好ましくは1.3〜1.7重量%であり、ミルキー感を有す新規な風合いを発現させるためには1.4〜1.6重量%が特に好ましい。また、本発明に用いる酸化チタン粒子は、二次粒径の平均が1.0μm以下であり、粒度分布における2.0μm以上の粒子の積分割合が5%以下であることが、製糸工程における各ガイドなどの摩耗を低減させる点から好ましく、特に色調面でアナターゼ型酸化チタン粒子が好ましい。   It is important that the polyester multifilament yarn of the present invention contains 1 to 2% by weight of titanium oxide particles. By containing 1% by weight or more of titanium oxide particles, anti-penetration properties and UV cut properties are exhibited. On the other hand, when the content of titanium oxide particles exceeds 2% by weight, the occurrence of secondary agglomeration and the generation of foreign particles are promoted, leading to an increase in filtration pressure, process failure, and deterioration in quality. In addition, since the titanium oxide particles inhibit color development, it is important that the content is 2% by weight or less. The amount is preferably 1.3 to 1.7% by weight, and particularly preferably 1.4 to 1.6% by weight in order to develop a novel texture with a milky feeling. Further, the titanium oxide particles used in the present invention have an average secondary particle size of 1.0 μm or less, and the integral ratio of particles of 2.0 μm or more in the particle size distribution is 5% or less. From the viewpoint of reducing wear of guides and the like, anatase type titanium oxide particles are particularly preferable in terms of color tone.

さらに、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。   In addition to particles such as silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin and carbon black, additives such as anti-coloring agents, stabilizers and antioxidants may be contained.

また本発明のポリエステルとは衣料用合成繊維として最も汎用性の高い、ポリエチレンテレフタレートを主体とするポリエステルである。 The polyester of the present invention is of the most versatile clothing fee for synthetic fibers, a polyester mainly composed of polyethylene terephthalate.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の固有粘度は0.6〜1であると好ましい。固有粘度が0.6以上であることで繊維強伸度が高くなるため、着衣快適性向上を目的に単糸細繊度化が可能である。また固有粘度が1以下であると曳糸性が向上するので好ましい。   The intrinsic viscosity of the polyester multifilament yarn of the present invention is preferably 0.6-1. When the intrinsic viscosity is 0.6 or more, the fiber strength and elongation becomes high, so that it is possible to reduce the fineness of single yarn for the purpose of improving clothes comfort. Further, it is preferable that the intrinsic viscosity is 1 or less because the spinnability is improved.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の強度は3〜5cN/dtexであると好ましい。本発明のポリエステルフィラメント糸はスポーツ用途で展開されるため、擦過等の衝撃や過酷な伸縮運動に耐えうることが望ましい。   The strength of the polyester multifilament yarn of the present invention is preferably 3 to 5 cN / dtex. Since the polyester filament yarn of the present invention is developed for sports applications, it is desirable that the polyester filament yarn can withstand impacts such as scratches and severe stretching motion.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の残留伸度は36〜50%であることが重要である。残留伸度が36%以上であることで、弾性糸と編立てした際の弾性糸の破断伸度バラツキを吸収し、布帛の形態斑を抑制するため、品位が良好となる。また、残留伸度50%を超えると配向結晶性の低下により染め斑や糸物性の経時変化を招く。より好ましい残留伸度の範囲は36〜45%である。   It is important that the residual elongation of the polyester multifilament yarn of the present invention is 36 to 50%. When the residual elongation is 36% or more, the variation in the breaking elongation of the elastic yarn when knitted with the elastic yarn is absorbed, and the shape variation of the fabric is suppressed, so that the quality is improved. On the other hand, when the residual elongation exceeds 50%, the dyeing spots and the physical properties of the yarn are changed over time due to the decrease in oriented crystallinity. A more preferable range of residual elongation is 36 to 45%.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の収縮特性は布帛の形態、寸法安定性の面より沸水収縮率が6〜10%、乾熱収縮率が8〜14%であると好ましい。本発明におけるこの沸水収縮率と乾熱収縮率は、主に結晶配向性によりコントロールされ、特に延伸倍率や熱セット温度により設定される。例えば、延伸倍率は、延伸後の糸の残留伸度が36〜50%となるように設定し、そして熱セット温度を115〜155℃の範囲に設定することで、上記の沸水収縮率を達成することができる。   The shrinkage characteristics of the polyester multifilament yarn of the present invention are preferably 6 to 10% for boiling water shrinkage and 8 to 14% for dry heat shrinkage in view of the form and dimensional stability of the fabric. The boiling water shrinkage and the dry heat shrinkage in the present invention are mainly controlled by the crystal orientation, and are particularly set by the draw ratio and the heat setting temperature. For example, the draw ratio is set so that the residual elongation of the yarn after drawing is 36 to 50%, and the heat set temperature is set in the range of 115 to 155 ° C., thereby achieving the above boiling water shrinkage rate. can do.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸中のジオール成分、すなわちポリエステルの原料グリコール成分の2量体の含有量は1.5〜1.8重量%である。ジオール成分の含有量が1.5重量%以上であると、染料の染着性が向上するが、含有量が大きくなりすぎると染色斑や染色差が生じるため、1.8重量%以下とする。 Diol component of the polyester multifilament yarn of the present invention, i.e., the content of dimers of the starting glycol component of the polyester Ru 1.5-1.8 wt% der. If the content of the diol component is 1.5% by weight or more, the dyeing property of the dye is improved, but if the content is too large, dyeing spots and dyeing differences occur, so the content is 1.8% by weight or less . .

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸のカルボキシル末端基量は30〜55当量/トンであることが好ましい。カルボキシル末端基量が増加すると耐熱性が低下するため、好ましくは30〜45当量/トンであり、更に好ましくは30〜40当量/トンである。   The amount of carboxyl end groups of the polyester multifilament yarn of the present invention is preferably 30 to 55 equivalent / ton. Since heat resistance falls when the carboxyl end group amount increases, it is preferably 30 to 45 equivalent / ton, more preferably 30 to 40 equivalent / ton.

なお、ジオール成分の含有量やカルボキシル末端基量を変更する手段としては特に限定するものでないが、重合温度や重合の原料仕込量、アルカリ金属等の重合触媒を変更することで適宜調整した。特にジオール成分の含有量を変更させる手段としては酢酸リチウムを用いることが好ましく、その添加量は50〜150ppmが好ましい。   In addition, although it does not specifically limit as a means to change content of a diol component and the amount of carboxyl terminal groups, it adjusted suitably by changing polymerization catalysts, such as superposition | polymerization temperature, the raw material preparation amount of superposition | polymerization, and an alkali metal. In particular, lithium acetate is preferably used as a means for changing the content of the diol component, and the addition amount is preferably 50 to 150 ppm.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸の色調L値は90〜95であることが重要である。色調とはポリマー組成や重合条件、重合触媒、含有粒子種や化合物により適宜変更することが可能であるが、色調L値が90〜95であることで防透け性やUVカット性を付与するとともに新規なミルキー感を有す発色性を初めて達成する。また、本発明のポリエステルフィラメント糸の色調b値は0〜8であることが好ましく、布帛の染色時に染料選定の幅が広がり、汎用性が高くなる。色調b値が0〜8であることで、染色工程の工程通過性が安定し、品位が向上する。更に好ましい色調b値は0〜5である。   It is important that the color tone L value of the polyester multifilament yarn of the present invention is 90-95. The color tone can be appropriately changed depending on the polymer composition, the polymerization conditions, the polymerization catalyst, the contained particle type and the compound, and the color tone L value is from 90 to 95, thereby imparting anti-penetration property and UV cut property Achieve color development with a new milky feeling for the first time. Moreover, it is preferable that the color tone b value of the polyester filament yarn of this invention is 0-8, the range of dye selection spreads at the time of dyeing | staining a fabric, and versatility becomes high. When the color tone b value is 0 to 8, the process passability of the dyeing process is stabilized and the quality is improved. Further preferable color tone b value is 0-5.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸のFYLは0.8以下であることが好ましい。FYLとは繊維長手方向の染め差変動を測定する。   The FYL of the polyester multifilament yarn of the present invention is preferably 0.8 or less. FYL measures the dyeing difference variation in the fiber longitudinal direction.

FYLを適正化する手段の一例としては延伸温度が挙げられ、特に本発明のアンチモンを含まないか原子換算の含有量が30ppm以下であるポリエステル成分においては、アンチモン触媒を100ppm以上用いたポリエステル対比−2℃に設定することが好ましく、こうすることで延伸点のバラツキを抑制することができる。具体的には延伸熱処理時間や繊度構成にもよるが、延伸温度は85〜89℃が好ましい。   As an example of means for optimizing FYL, stretching temperature can be mentioned. Particularly, in a polyester component not containing antimony of the present invention or having an atomic conversion content of 30 ppm or less, a polyester contrast using an antimony catalyst of 100 ppm or more- It is preferable to set the temperature at 2 ° C. By doing so, it is possible to suppress the variation in the stretching point. Specifically, although it depends on the stretching heat treatment time and the fineness configuration, the stretching temperature is preferably 85 to 89 ° C.

また本発明のポリエステルマルチフィラメント糸には、カーボンブラック等の顔料の他、従来公知の抗酸化剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。   In addition to the pigment such as carbon black, the polyester multifilament yarn of the present invention may of course contain conventionally known antioxidants, anti-coloring agents, light-proofing agents, antistatic agents and the like.

本発明のポリエステルマルチフィラメント糸に用いる油剤は脂肪酸エステルやポリエーテル系油剤が好ましい。特にカチオン可染性ポリエステルは特に静電気を有しやすく、平滑性向上と毛羽防止効果が期待できる油剤を付与することが好ましい。また、必要に応じて脂肪酸エステルとポリエーテル系油剤を併用しても良い。   The oil used for the polyester multifilament yarn of the present invention is preferably a fatty acid ester or a polyether oil. In particular, the cationic dyeable polyester is preferably provided with an oil agent that is particularly prone to have static electricity and that can be expected to improve smoothness and prevent fluff. Moreover, you may use together fatty acid ester and a polyether-type oil agent as needed.

次に本発明の混繊糸からなる織編物について説明する。本発明の混繊複合糸は凹部を有しない糸と凹部を3〜8個有する断面糸との組み合わせによる形状の効果により吸水性が優れている。また、アルカリ減量処理を実施すると繊維表面の凹凸効果により更に吸水性が向上する。バイレック法による吸水性が30mm以上、滴下法による拡散速度が15秒以下となることで吸水性・汗処理性が良好となり、衣服としたときの着用快適性が良好となるため好ましい。   Next, the woven or knitted fabric made of the mixed yarn of the present invention will be described. The mixed fiber composite yarn of the present invention has excellent water absorption due to the effect of the shape of a combination of a yarn having no recess and a cross-sectional yarn having 3 to 8 recesses. In addition, when the alkali weight reduction treatment is performed, the water absorption is further improved by the unevenness effect on the fiber surface. The water absorption by the Bayrec method is 30 mm or more, and the diffusion rate by the dropping method is 15 seconds or less, so that the water absorption and sweat treatment properties are improved, and the wearing comfort is improved, which is preferable.

なお、バイレック法による吸水性の測定は、JIS L 1097:2004「繊維製品の吸水性試験方法」に規定されているバイレック法を準用し、次の方法で行った。まず、サンプルとして200mm×25mmの試験片をたて、よこ方向にそれぞれ5枚採取する。次に水(JIS K 0050に規定するもので、その温度は20℃±2℃とする)を入れた水槽の水面上に支えた水平棒上に試験片をピンなどで固定した後、水平棒を降下させて、試験片の下端が水に浸せきするように調整し、そのまま10分間放置する。放置後、毛細管現象によって水が上昇した高さをスケールで1mmまで測定し、たて、よこそれぞれの5回の平均値で表す(整数位まで)。また、水の上昇した高さが読みとりにくい場合は、水の代わりに水溶性染料を薄く水に溶かした水溶液を用いてもよい。   In addition, the water absorption measurement by the Bayrec method was performed by the following method, applying the Bayrec method prescribed | regulated to JIS L 1097: 2004 "Water absorption test method of a textile product" mutatis mutandis. First, 200 mm × 25 mm test pieces are prepared as samples, and 5 pieces are taken in the transverse direction. Next, after fixing the test piece with a pin or the like on a horizontal bar supported on the water surface of a water tank containing water (specified in JIS K 0050, the temperature is 20 ° C. ± 2 ° C.), the horizontal bar Is adjusted so that the lower end of the test piece is immersed in water, and left as it is for 10 minutes. After standing, the height at which the water rises by capillary action is measured up to 1 mm on a scale, and is expressed as the average value of each of the horizontal 5 times (up to an integer). If the height of water rise is difficult to read, an aqueous solution in which a water-soluble dye is thinly dissolved in water may be used instead of water.

また、滴下法による吸水性の測定は、JIS L 1097:2004「繊維製品の吸水性試験方法」における滴下法を準用し、次の方法で行った。まず、サンプルとして約200mm×約200mmの試験片を5枚採取する。次に試験片を試験片保持枠に取り付け、試験片の表面からビュレットの先端までが10mmの高さになるように調整し、ビュレットから水(JIS K 0050に規定するもので、その温度は20℃±2℃とする)を1滴滴下させ、水滴が試験片の表面に達したときからその水滴が特別な反射をしなくなるまでの時間をストップウォッチで0.5秒まで測定し、5回の平均値で表す(整数位まで)。   Moreover, the water absorption measurement by the dropping method was carried out by the following method, applying the dropping method in JIS L 1097: 2004 “Water absorption test method for textile products”. First, five test pieces of about 200 mm × about 200 mm are collected as samples. Next, the test piece is attached to the test piece holding frame, adjusted so that the height from the surface of the test piece to the tip of the burette is 10 mm, water from the burette (specified in JIS K 0050, the temperature is 20 Measure the time from when the water droplet reaches the surface of the test piece to when the water droplet does not have a special reflection until 0.5 seconds with a stopwatch. It is expressed as the average value of (up to integer places).

また、それぞれの断面形状のフィラメント糸を構成するものとしては、別々の断面形状のフィラメント糸を構成するものであるが、目的を満足する範囲内で別々のポリマー種であっても良い。   Further, the filament yarns having the respective cross-sectional shapes constitute the filament yarns having different cross-sectional shapes, but may be different polymer species within a range satisfying the purpose.

凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の単糸繊度D1と凹部を有する断面形状フィラメント糸の単糸繊度D2の関係は0.5≦D2/D1≦2.0が好ましく、D1、D2はいずれも1.11dtex以上、11.11dtex以下であることが良い。D2/D1が0.5以上であることによって、凹部を有する断面形状のフィラメント糸の効果によりヌメリ感を防ぐことができ、D2/D1が2.0以下とすることにより、凹部を有する断面形状フィラメント糸のザラザラ感を強調しすぎることなくサラッとした風合いを得られる。   The relationship between the single yarn fineness D1 of the filament yarn having a cross-sectional shape having no concave portion and the single yarn fineness D2 of the cross-sectional shape filament yarn having a concave portion is preferably 0.5 ≦ D2 / D1 ≦ 2.0, and both D1 and D2 are It is good that it is 1.11 dtex or more and 11.11 dtex or less. When D2 / D1 is 0.5 or more, a slime feeling can be prevented by the effect of the filament yarn having a cross-sectional shape having a recess, and when D2 / D1 is 2.0 or less, the cross-sectional shape having a recess. A smooth texture can be obtained without too much emphasis on the rough feel of the filament yarn.

本発明の混繊糸を用いて得られる織編物は、従来の芯鞘2層構造を有する複合構造仮撚加工糸を用いて得られる織編物とは異なる、優れたドレープ性を有し、ドライな風合い効果の織編物を得ることができる。   The woven or knitted fabric obtained by using the mixed yarn of the present invention has an excellent drape property that is different from the woven or knitted fabric obtained by using a composite structure false twisted yarn having a two-layer core / sheath structure, and is dry. A woven or knitted fabric with a good texture effect can be obtained.

次に、本発明の混繊糸を製造する方法について説明する。本発明の混繊糸は、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸が混繊されたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を得、次いで延伸あるいは延伸仮撚加工を施すことにより得ることが出来るが、重要なことは、紡糸工程の引き取りローラーに引き取られる前に混繊集束し、異なる断面形状のフィラメント糸が混繊されたポリエステル未延伸糸または半延伸糸とすることである。具体的にはたとえば、図14〜16に示す工程により得ることができる。   Next, a method for producing the mixed yarn of the present invention will be described. The blended yarn of the present invention is a polyester unstretched yarn or semi-stretched yarn in which a filament yarn having a cross-sectional shape having a concave portion and a filament yarn having a cross-sectional shape not having a concave portion are mixed, and then subjected to stretching or stretched false twisting. It is possible to obtain a polyester unstretched yarn or semi-stretched yarn that is mixed and bundled before being taken up by a take-up roller in the spinning process and mixed with filament yarns having different cross-sectional shapes. That is. Specifically, for example, it can be obtained by the steps shown in FIGS.

図14〜16は、それぞれ本発明の混繊複合糸を得る方法の例を示す工程概略図である。図14は、少なくとも1種類が凹部を有しない形状で、それ以外の形状が3〜8個の凹部を有する形状であって、2種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される1枚の口金(A)から紡出された糸条を収束・給油し、その後インターレースノズルにより混繊収束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。   FIGS. 14-16 is process schematic which shows the example of the method of obtaining the mixed fiber composite yarn of this invention, respectively. FIG. 14 shows a single die having a shape in which at least one type does not have a recess and the other shape has 3 to 8 recesses, and is composed of two or more different types of spinning holes. A method is shown in which the yarn spun from (A) is converged and refueled, and then the mixed fiber is converged by an interlace nozzle and taken up by a take-up roller.

図15には凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される1枚の口金(B)、一方は3〜8個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される1枚の口金(C)からそれぞれ紡出された糸条を集束・給油し、その後インターレースノズルによって混繊集束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。   FIG. 15 shows a single die (B) constituted by a spinning hole having a shape having no recess, and one die (C) constituted by a spinning hole having a shape having 3 to 8 recesses. A method is shown in which the spun yarns are bundled and lubricated, then mixed with an interlace nozzle, and then picked up by a take-up roller.

図16には凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される1枚の口金(B)、一方は3〜8個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される1枚の口金(C)からそれぞれ紡出された糸条をそれぞれ集束・給油し、その後インターレースノズルで混繊集束し、引き取りローラーに引き取る方法を示す。   FIG. 16 shows a single die (B) composed of a spinning hole having a shape having no recess, and one of the die (C) composed of a spinning hole having a shape having 3 to 8 recesses. A method is shown in which the spun yarns are each converged and lubricated, then mixed with an interlace nozzle, and then picked up by a take-up roller.

なかでも、各構成フィラメント糸の混繊状態および生産性の観点より、少なくとも1種類が凹部を有しない形状で、それ以外の形状が3〜8個の凹部を有する形状であって、2種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される一枚の紡糸口金から、溶融したポリエステル重合体を紡出する方法が好ましく、図14で生産することが好ましい。   Among them, from the viewpoint of the mixed state and productivity of each constituent filament yarn, at least one type is a shape having no recess, and the other shape is a shape having 3 to 8 recesses, and two or more types A method of spinning a molten polyester polymer from a single spinneret composed of differently shaped spinning holes is preferable, and production is preferably performed in FIG.

本発明で用いられる2種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される一枚の紡糸口金とは、たとえば図17〜20に示すように、同心円状に窄孔されたもの(図17)、群配列されたもの(図18)、格子状に窄孔されたもの(図19、図20)などが挙げられる。なお、図中の○は凹部を有しない形状の紡糸孔、×は凹部を有する形状の紡糸孔を示す。   One spinneret composed of two or more differently shaped spinning holes used in the present invention is a concentric constricted hole (FIG. 17), group, for example, as shown in FIGS. Examples include those arranged (FIG. 18) and those constricted in a lattice shape (FIGS. 19 and 20). In the drawing, ◯ indicates a spinning hole having a shape having no recess, and x indicates a spinning hole having a shape having a recess.

一方、凹部を有するフィラメント糸を紡糸して一旦巻き取り、それとは別に凹部を有しないフィラメント糸を紡糸して一旦巻き取った糸をその後引き揃えて混繊加工し得られたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を延伸する方法では、混繊状態が外層・内層にランダムとならないので好ましくない。   Meanwhile, a polyester undrawn yarn obtained by spinning a filament yarn having a concave portion and winding it once, spinning a filament yarn not having a concave portion and winding the yarn once wound, and then performing a fiber blending process. The method of drawing a semi-drawn yarn is not preferable because the mixed fiber state is not random in the outer layer and the inner layer.

また、生産性向上の観点から、一枚の口金から複数の糸条を巻き取る方法も好ましく採用できる。   Further, from the viewpoint of improving productivity, a method of winding a plurality of yarns from a single die can be preferably employed.

上記の方法により得られたポリエステル未延伸糸または半延伸糸を延伸することによって、各断面形状のフィラメント糸が実質的に芯鞘2層構造を形成することなく、各単糸がランダムな状態で外層から内層まで分散している混繊複合糸とすることができる。   By stretching the polyester unstretched yarn or semi-stretched yarn obtained by the above method, the filament yarn of each cross-sectional shape does not substantially form a core-sheath two-layer structure, and each single yarn is in a random state. A mixed fiber composite yarn dispersed from the outer layer to the inner layer can be obtained.

本発明の製造方法において各断面形状のフィラメント糸が実質的に芯鞘2層構造を形成することなく、各単糸が比較的ランダムな状態で外層から内層まで分散している混繊複合糸とすることができるのは、凹部を有する断面形状のフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のフィラメント糸の形状の相違から、紡糸工程における冷却速度や紡糸張力の差等により、断面形状の異なるフィラメント間において配向度差を有する糸が得られ、それを延伸すると、断面形状の異なるフィラメント間に延伸張力差が生じ、外層・内層にランダムな状態で分散し、混繊された延伸糸が得られると考えられる。また、得られた延伸糸は熱水処理時に断面形状の異なるフィラメント間において異なった収縮挙動を示すことからふくらみを生むものと考えられる。   In the production method of the present invention, the filament yarn of each cross-sectional shape does not substantially form a core-sheath two-layer structure, and each single yarn is dispersed in a relatively random state from the outer layer to the inner layer, What can be done is the difference between the shape of the filament yarn having a cross-sectional shape with a concave portion and the shape of a filament yarn having a cross-sectional shape without a concave portion, depending on the cooling rate in the spinning process, the difference in spinning tension, etc. When a yarn having an orientation degree difference is obtained, and when it is drawn, a difference in drawing tension is produced between filaments having different cross-sectional shapes, and the yarn is dispersed in a random state in the outer layer and the inner layer to obtain a mixed drawn yarn. Conceivable. In addition, the obtained drawn yarn is considered to cause bulging because it exhibits different shrinkage behavior between filaments having different cross-sectional shapes during hydrothermal treatment.

また、本発明の混繊複合糸の製造工程において、延伸を行った後、巻き取る前にインターレースノズルにより単糸間に交絡を付与することはさらに効果的である。混繊複合糸が芯・鞘2層構造でないため、凹部を有する断面形状のマルチフィラメント糸と凹部を有しない断面形状のマルチフィラメント糸の混繊効果を高め、マイグレーションさせることによって本発明の効果を大きくすることができるので好ましい。また、それはいわゆる混繊複合糸の後工程での通過性を高めるという効果も奏する。後工程通過性が悪いと、織編物としたときに布の表面形態の品質低下を招きやすくなる。交絡数は10コ/m以上であることが好ましい。   Moreover, in the manufacturing process of the mixed fiber composite yarn of the present invention, it is more effective to provide entanglement between the single yarns with an interlace nozzle after winding and before winding. Since the mixed fiber composite yarn does not have a core / sheath two-layer structure, the effect of the present invention is enhanced by increasing the mixing effect of the multifilament yarn having a cross-sectional shape having a concave portion and the multifilament yarn having a cross-sectional shape not having a concave portion. Since it can enlarge, it is preferable. Moreover, it also has the effect of improving the passability in the subsequent process of the so-called mixed fiber composite yarn. If the post-process passability is poor, the quality of the surface form of the fabric tends to be lowered when a woven or knitted fabric is obtained. The number of entanglements is preferably 10 co / m or more.

以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、これら実施例のみに本発明の範囲が限定されるものではない。なお、実施例中の原糸、織編物の特性値は発明を実施するための最良の形態中に記載の方法により評価した。
(1)ポリエステル中の触媒由来のチタン元素、リン元素、アンチモン元素及びコバルト元素の含有量
蛍光X線元素分析装置(堀場製作所社製、MESA−500W型)により求めた。なお、次の前処理をした上で蛍光X線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解(溶媒100gに対してポリマー5g)し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器(回転数18000rpm、1時間)で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと3G3のガラスフィルター(IWAKI社製)で濾過し、濾上物をさらにアセトンで洗浄した後、室温で12時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、コバルト元素の分析を行った。
(2)糸の固有粘度IV
オルソクロロフェノールを溶媒として25℃で測定した。
(3)強度、残留伸度及び50cN加重時の伸度差
東洋ボールドウィン(株)社製テンシロン引張試験機を用い、測定条件は試料長20cm、引張速度40cm/minで測定し、測定回数25回の平均値で評価した。また、50cN加重時の伸度差とは前記測定回数25回の強伸度曲線より読みとり、最大伸度−最小伸度より求めた。
(4)FYL(繊維長手方向の染め差変動)
東レエンジニアリング(株)社製FYL−500SRを用い、糸速60m/分、測定時間5分、染色温度90℃で測定し、測定本数10本の標準偏差値を平均して評価した。
(5)沸水収縮率
99℃分のバス中にて15分間湿熱処理し、その前後の糸長を測定回数2回の平均値で評価した。
(6)乾熱収縮率
150℃のオーブン中にて15分間乾熱処理し、その前後の糸長を測定回数2回の平均値で評価した。
(7)色調
混繊糸を金属プレートに巻き取り、SMカラーコンピュータ型式SM−3(スガ試験機(株)社製)を用いて、ハンター値(L、a、b値)で2回測定し、平均値より求めた。
(8)製糸性
168時間(7日間)連続紡糸を行い、製糸性を次の判定方法に従った。
○○:糸切れ率が3.0%未満
○:糸切れ率が3.0%以上5.0%未満
△:糸切れ率が5.0%以上7.0%未満
×:糸切れ率が7.0%以上
−:評価不可
(9)発色性
混繊糸を金属プレートに巻き取り、赤色染料にて染色したサンプルと同様に処理した標準サンプルとの比較評価を熟練者5名による3段階判定法で評価した。
○○:優
○:良
×:同等
(10)防透け性
5cm×5cmの編物サンプル5枚をSMカラーコンピュータ型式SM−3(スガ試験機(株)製)を用いて透過率を測定し、平均値で評価した(n=5)。
○○:透過率 10%未満
○:透過率 10〜20%
×:透過率 20%以上
(11)品位
質感(パール調、シルキー感、ドライ感等)、表面品位の均一性および染色斑の総合評価を、熟練者5名にて4段階判定法で評価した。
○○:優
○:良
△:可
×:不可
(12)吸水・汗処理性
編物サンプルにおけるバイレック法による吸水高さと滴下法による拡散速度より、下記の通り3段階で評価した。○○、○が本発明の目標レベルである。
○○:吸水高さが50mm以上かつ拡散速度が10秒以下
○:吸水高さが30mm以上かつ50mm未満かつ拡散速度が15秒以下、或いは吸水高さが30mm以上かつ拡散速度が10秒超過15秒以下
×:吸水高さが30mm未満または拡散速度が15秒超過
なお、表1〜12記載の
「リン化合物1」とはビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(旭電化社製、アデカスタブPEP−36)
「B1」とは青系色調調整剤SOLVENT BLUE 104(クラリアント社製、Polysynthren Blue RBL)
表4記載の
「リン化合物2」とはフェニルホスファイト(Aldrich社製)
「リン化合物3」とはトリス(モノノニルフェニル)ホスファイト(Aldrich社製)
「リン化合物4」とはビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(旭電化社製、アデカスタブPEP24G)
表5記載の
「R1」とは赤系色調調整剤SOLVENT RED 135(クラリアント社製、Polysynthren Red GFP)
なお、以下に触媒A〜Cの合成方法を記す。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is explained in full detail, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. In addition, the characteristic value of the raw yarn in the Examples and the woven / knitted fabric was evaluated by the method described in the best mode for carrying out the invention.
(1) Content of catalyst-derived titanium element, phosphorus element, antimony element, and cobalt element in polyester It was determined with a fluorescent X-ray elemental analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., MESA-500W type). X-ray fluorescence analysis was performed after the following pretreatment. That is, polyester is dissolved in orthochlorophenol (5 g of polymer per 100 g of solvent), and after adding the same amount of dichloromethane as this polymer solution to adjust the viscosity of the solution, a centrifuge (rotation speed 18000 rpm, 1 hour) To settle the particles. Thereafter, only the supernatant liquid is collected by the gradient method, and the polymer is reprecipitated by adding the same amount of acetone as the supernatant liquid, and then filtered through a 3G3 glass filter (manufactured by IWAKI). After washing with acetone, the acetone was removed by vacuum drying at room temperature for 12 hours. The polymer obtained by the above pretreatment was analyzed for titanium element, phosphorus element, antimony element, and cobalt element.
(2) Intrinsic viscosity of yarn IV
Measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
(3) Strength, residual elongation, and elongation difference at 50 cN load Using a Tensilon tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., measuring conditions were a sample length of 20 cm and a tensile speed of 40 cm / min, and the number of measurements was 25 times. The average value was evaluated. Further, the difference in elongation at the time of 50 cN weighting was read from the strong elongation curve of the number of measurements 25 times, and obtained from the maximum elongation-minimum elongation.
(4) FYL (variation of dyeing difference in the longitudinal direction of the fiber)
Using FYL-500SR manufactured by Toray Engineering Co., Ltd., measurement was performed at a yarn speed of 60 m / min, a measurement time of 5 minutes, and a dyeing temperature of 90 ° C., and the standard deviation values of 10 samples were averaged and evaluated.
(5) Boiling water shrinkage rate Wet heat treatment was performed in a bath at 99 ° C. for 15 minutes, and the yarn length before and after the heat treatment was evaluated by an average value of two measurements.
(6) Dry heat shrinkage rate Dry heat treatment was performed in an oven at 150 ° C. for 15 minutes, and the yarn length before and after the heat treatment was evaluated by an average value of two measurements.
(7) Color tone The mixed yarn is wound around a metal plate and measured twice with the Hunter value (L, a, b value) using SM color computer model SM-3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The average value was obtained.
(8) Spinnability Continuous spinning was performed for 168 hours (7 days), and the spinnability was determined according to the following determination method.
○: Yarn breakage rate less than 3.0% ○: Yarn breakage rate of 3.0% or more and less than 5.0% Δ: Yarn breakage rate of 5.0% or more and less than 7.0% ×: Yarn breakage rate 7.0% or more-: Evaluation not possible (9) Color development Comparative evaluation between a sample obtained by winding a mixed yarn around a metal plate and dyeing it with a red dye in the same manner as a standard sample in three stages Evaluation was made by a judgment method.
○ ○: Excellent ○: Good ×: Equivalent (10) Permeability The transmittance of 5 knitted samples of 5 cm × 5 cm was measured using SM color computer model SM-3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The average value was evaluated (n = 5).
○○: Transmittance less than 10% ○: Transmittance 10-20%
X: Transmittance 20% or more (11) Quality Texture (pearl tone, silky feeling, dry feeling, etc.), surface quality uniformity, and overall evaluation of stained spots were evaluated by five experts using a four-step evaluation method. .
◯: Excellent ○: Good △: Acceptable ×: Impossible (12) Water absorption / sweat-treatable knitted fabric Samples were evaluated according to the following three levels from the water absorption height by the birec method and the diffusion rate by the dropping method. ○○ and ○ are target levels of the present invention.
◯: Water absorption height is 50 mm or more and diffusion rate is 10 seconds or less ○: Water absorption height is 30 mm or more and less than 50 mm and diffusion rate is 15 seconds or less, or water absorption height is 30 mm or more and diffusion rate exceeds 10 seconds 15 Less than second X: Water absorption height is less than 30 mm or diffusion rate exceeds 15 seconds. “Phosphorus compound 1” in Tables 1 to 12 is bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) penta Erythritol-di-phosphite (Asahi Denka Co., Adeka Stub PEP-36)
“B1” is a blue color tone adjusting agent, SOLVENT BLUE 104 (manufactured by Clariant, Polysynthren Blue RBL)
Phosphorus compound 2” described in Table 4 is phenyl phosphite (manufactured by Aldrich).
Phosphorus compound 3” means tris (monononylphenyl) phosphite (manufactured by Aldrich)
“Phosphorus compound 4” is bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (Asahi Denka Co., Adeka Stub PEP24G).
“R1” described in Table 5 is a red color adjuster SOLVENT RED 135 (manufactured by Clariant, Polysynthren Red GFP).
In addition, the synthesis | combining method of catalyst AC is described below.

触媒A.乳酸キレートチタン化合物(リン酸混合)の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(218g、3.51モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節された。その反応混合物を15分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム(252g、2.00モル)の85重量/重量%水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物(Ti含有量6.54重量%)を得た。この混合溶液に対し、リン酸の85重量/重量%水溶液(114g、1.00モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(P含有量4.23重量%)。
Catalyst A. Synthesis Method of Lactic Acid Chelate Titanium Compound (Phosphate Mixture) Titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer was added from a dropping funnel to ethylene. Glycol (218 g, 3.51 mol) was added. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %). A 85 wt / wt% aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) was added to this mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content 4.23 wt%).

触媒B.クエン酸キレートチタン化合物(リン酸混合)の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lのフラスコ中に温水(371g)にクエン酸・一水和物(532g、2.52モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(288g、1.00モル)をゆっくり加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を70℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にNaOH(380g、3.04モル)の32重量/重量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(504g、80モル)と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。この混合溶液に対し、リン酸の85重量/重量%水溶液(114g、1.00モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(P含有量2.49重量%)。
Catalyst B. Method of synthesizing citric acid chelate titanium compound (phosphoric acid mixture) Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was added to hot water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Dissolved. To this stirred solution was slowly added titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) from the addition funnel. The mixture was heated to reflux for 1 hour to produce a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C., and a 32 wt / wt% aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol) was slowly added via a dropping funnel to the stirred solution. The resulting product was filtered and then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water and a slightly cloudy light yellow product (Ti content 3 .85% by weight). A 85 wt / wt% aqueous solution of phosphoric acid (114 g, 1.00 mol) was added to this mixed solution to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound (P content: 2.49 wt%).

触媒C.乳酸キレートチタン化合物(フェニルホスホン酸、リン酸混合)の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた2Lのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド(285g、1.00モル)に滴下漏斗からエチレングリコール(218g、3.51モル)を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約50℃に加温するように調節された。その反応混合物を15分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム(252g、2.00モル)の85重量/重量%水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物(Ti含有量6.54重量%)を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸(158g、1.00モル)及びリン酸の85重量/重量%水溶液(39.9g、0.35モル)を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た(P含有量5.71重量%)。
Catalyst C. Synthesis method of lactate chelate titanium compound (phenylphosphonic acid, phosphoric acid mixed) To titanium tetraisopropoxide (285 g, 1.00 mol) stirred in a 2 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer Ethylene glycol (218 g, 3.51 mol) was added from the dropping funnel. The rate of addition was adjusted so that the heat of reaction warmed the flask contents to about 50 ° C. The reaction mixture was stirred for 15 minutes and an 85 wt / wt% aqueous solution of ammonium lactate (252 g, 2.00 mol) was added to the reaction flask to give a clear pale yellow product (Ti content 6.54 wt. %). To this mixed solution, phenylphosphonic acid (158 g, 1.00 mol) and an aqueous 85 wt / wt% phosphoric acid solution (39.9 g, 0.35 mol) were added to obtain a titanium compound containing a phosphorus compound. Obtained (P content 5.71% by weight).

実施例1
高純度テレフタル酸(三井化学(株)社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒(株)社製)35.4kgのスラリーを予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート約100kgが仕込まれ、温度250℃、圧力1.2×10Paに保持されたエステル化反応槽に4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の101.5kgを重縮合槽に移送した。
Example 1
A slurry of 82.5 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals) and 35.4 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was previously charged with about 100 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate, and the temperature was 250 ° C. The esterification reaction vessel maintained at a pressure of 1.2 × 10 5 Pa was sequentially supplied over 4 hours, and after the completion of the supply, the esterification reaction was further performed over 1 hour. 5 kg was transferred to a polycondensation tank.

引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、シリコン(東芝シリコーン社製、TSF433)5gを添加した。5分間撹拌した後、酢酸コバルト11.5g(ポリマーに対してコバルト原子換算で30ppm)、酢酸マンガン15g(ポリマーに対してマンガン原子換算で33ppm)、ペンタエリスリトールーテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート)(チバガイギー社製、イルガノックス1010)75g、酢酸リチウム45g、青系色調調整剤SOLVENT BLUE 104(クラリアント社製、Polysynthren Blue RBL)0.4gのエチレングリコール溶液とポリマーに対してチタン原子換算で10ppm相当の乳酸キレートチタン化合物及びリン原子換算で6ppm相当のリン酸からなるエチレングリコール溶液(触媒A)、ポリマーに対して70ppm(リン原子換算で7ppm)相当のビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(旭電化社製、アデカスタブPEP−36)のエチレングリコールスラリーの混合物を添加した。更に5分間撹拌した後、重量平均分子量4000のポリエチレングリコール(三洋化成工業(株)製)を1kg添加した。更に5分間撹拌した後、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ヒドロキシエチルエステルのエチレングリコール溶液(竹本油脂(株)社製、ES−740)を、ポリマーに対する硫黄分量が0.3%となるように添加した。更に5分撹拌した後、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で1.5重量%となるように添加し、その後、低重合体を30rpmで攪拌しながら、反応系を250℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は3時間であった。   Subsequently, 5 g of silicon (manufactured by Toshiba Silicone Co., TSF433) was added to the polycondensation reaction tank into which the esterification reaction product was transferred. After stirring for 5 minutes, 11.5 g of cobalt acetate (30 ppm in terms of cobalt atom relative to the polymer), 15 g of manganese acetate (33 ppm in terms of manganese atom relative to the polymer), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate) (Ciba Geigy, Irganox 1010) 75 g, Lithium acetate 45 g, Blue color tone adjuster SOLVENT BLUE 104 (Clariant, Polysynthren Blue RBL) 0.4 g of ethylene An ethylene glycol solution (catalyst A) consisting of a lactic acid chelate titanium compound equivalent to 10 ppm in terms of titanium atom and a phosphoric acid equivalent to 6 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the glycol solution and the polymer, 70 ppm (phosphorus atom with respect to the polymer) A mixture of ethylene glycol slurry of bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite (Asahi Denka Co., Adeka Stub PEP-36) equivalent to 7 ppm in total was added. . After further stirring for 5 minutes, 1 kg of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was added. After further stirring for 5 minutes, ethylene glycol solution of 5-sodium sulfoisophthalic acid hydroxyethyl ester (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., ES-740) was added so that the sulfur content relative to the polymer was 0.3%. . After further stirring for 5 minutes, ethylene glycol slurry of titanium oxide particles was added to the polymer so that the amount was 1.5% by weight in terms of titanium oxide particles, and then the reaction was conducted while stirring the low polymer at 30 rpm. The system was gradually heated from 250 ° C. to 290 ° C., and the pressure was reduced to 40 Pa. The time to reach the final temperature and final pressure was both 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen, returned to normal pressure, the polycondensation reaction was stopped, discharged into cold water in a strand form, and immediately cut to obtain polymer pellets. The time from the start of decompression to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.

得られたポリマーのIVは0.7、色調はL=72、a=−2.5、b=4.5、溶液ヘイズは0.7%であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は10ppm、リン原子の含有量は13ppmであり、Ti/P=0.50であり、アンチモン原子の含有量は0ppmであることを確認した。   The polymer obtained had an IV of 0.7, a color tone of L = 72, a = −2.5, b = 4.5, and a solution haze of 0.7%. Also, it was confirmed that the content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the polymer was 10 ppm, the content of phosphorus atoms was 13 ppm, Ti / P = 0.50, and the content of antimony atoms was 0 ppm. did.

また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、紡糸温度290℃の条件下、丸孔12穴、六葉型(ヘキサローバル型)孔12穴を図17に示すように配した口金を用い、図14のような工程により紡速1500m/分で紡糸し、脂肪酸エステル40重量%、ポリエーテル9重量%を含む油剤を繊維重量に対して1重量%塗布し、140dtex−24フィラメント、残留伸度300%の未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を延伸温度87℃、熱セット温度145℃、倍率2.5倍で延伸熱セットし、56dtex−24フィラメントの延伸糸を得た。各糸物性を表に示す。得られた混繊糸の糸断面を包埋法による光学顕微鏡観察をした結果、図10に示すように、丸断面形状とヘキサローバル断面が内層・外層にランダムに分散した状態の構造からなるマルチフィラメント糸であった。この延伸糸をフロントに、バックには44dtexのポリウレタン弾性糸を15%混率で用い、28ゲージのハーフトリコットを編成した。次いで90℃×30秒でリラックスセット後、190℃×40秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン(関東化学(株)社製)5%owf、酢酸0.5g/L、浴比1:100、125℃×30分で染色を施し、160℃×40秒の熱セットを行った。得られた編物は(実施例1)吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、優れた防透け性と発色性を両立し、パール調のミルキー感を有するものが得られた。   In addition, after drying this polyester, it was subjected to a spinning machine, and using a die having 12 round holes and 12 hexagonal holes as shown in FIG. 17 under a spinning temperature of 290 ° C. Spinning at a spinning speed of 1500 m / min by the process as shown in FIG. 14, an oil containing 40% by weight of fatty acid ester and 9% by weight of polyether was applied to the fiber by 1% by weight, 140 dtex-24 filament, residual elongation 300% undrawn yarn was obtained. The obtained undrawn yarn was drawn and heat-set at a drawing temperature of 87 ° C., a heat setting temperature of 145 ° C. and a magnification of 2.5 times to obtain a drawn yarn of 56 dtex-24 filament. Each yarn property is shown in the table. As a result of observing the cross section of the obtained blended yarn with an optical microscope using an embedding method, as shown in FIG. It was a filament yarn. A 28-gauge half tricot was knitted using the stretched yarn on the front and the polyurethane elastic yarn of 44 dtex on the back in a 15% mixture ratio. Next, after relaxing setting at 90 ° C. × 30 seconds, heat setting was performed at 190 ° C. × 40 seconds. Subsequently, malachite green (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 5% owf, acetic acid 0.5 g / L, bath ratio 1: 100, dyed at 125 ° C. for 30 minutes, and heat set at 160 ° C. for 40 seconds. It was. The obtained knitted fabric (Example 1) was excellent in both water absorption and sweat treatment properties, and had a dry texture, excellent anti-penetration property and color developability, and had a pearly milky feeling.

実施例4,6,比較例1〜2 Examples 4 and 6, Comparative Examples 1 and 2

実施例4,6、比較例1〜2は5−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様に実験した。 Examples 4 and 6 and Comparative Examples 1 and 2 were tested in the same manner as in Example 1 except that the amount of 5-sulfoisophthalic acid metal salt was changed.

実施例4,6は工程安定性に優れ、吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、発色性と防透け性を両立するものが得られた。 Examples 4 and 6 were excellent in process stability, excellent in water absorption and sweat treatment properties, and had a dry texture, color development and anti-penetration.

比較例1は5−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量を0.05モル%とした実験であるが、共重合量が少なかったために発色性が劣っていた。   Comparative Example 1 was an experiment in which the copolymerization amount of the metal salt of 5-sulfoisophthalic acid was 0.05 mol%, but the color developability was inferior because the copolymerization amount was small.

比較例2は5−スルホイソフタル酸金属塩の共重合量を7モル%とした実験であるが、共重合量が高すぎたために、濾圧上昇が大きく、糸切れも散発した。また、得られた編物は毛羽が目立ち、品位が悪かった。評価結果を表1に示す。   Comparative Example 2 was an experiment in which the copolymerization amount of the metal salt of 5-sulfoisophthalic acid was 7 mol%. However, since the copolymerization amount was too high, the increase in the filtration pressure was large and yarn breakage was sporadic. Further, the obtained knitted fabric was conspicuous and had poor quality. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例7〜14、比較例3〜6
ポリエチレングリコールの重量平均分子量、共重合量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様に実験した。
Examples 7-14, Comparative Examples 3-6
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight and the copolymerization amount of polyethylene glycol were changed.

実施例7〜14は糸切れが少なく、吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性に優れ、新規なミルキー感を有すものが得られた。   In Examples 7 to 14, yarn breakage was small, water absorption and sweat treatment were excellent, dry texture, anti-peeling property and color developability, and a novel milky feeling were obtained.

比較例3〜4はポリエチレングリコールの重量平均分子量が100、7000のものを用いた実験であるが、発色性と防透け性を満足するものの、毛羽立ちがあり、風合いが悪かった。   Comparative Examples 3 to 4 are experiments using polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 100, 7000. Although the color development and the anti-peeling property were satisfied, there was fluffing and the texture was poor.

比較例5はポリエチレングリコールの共重合量を6重量%とした実験であるが、製糸性は比較的安定していたが、共重合量が高すぎたために整経、製編時に毛羽が発生した。   Comparative Example 5 was an experiment in which the copolymerization amount of polyethylene glycol was 6% by weight, but the yarn-making property was relatively stable, but fluff was generated during warping and knitting because the copolymerization amount was too high. .

比較例6はポリエチレングリコールを添加しない実験であるが、糸切れが若干見られ、発色性に劣っていた。評価結果を表2に示す。   Comparative Example 6 was an experiment in which polyethylene glycol was not added, but some thread breakage was observed and the color development was inferior. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例16〜19、比較例7〜8
触媒であるチタン化合物の種類(触媒B)と含有量、三酸化アンチモン(住友金属鉱山(株)社製)の含有量、リン酸の含有量、色調調整剤の含有量を変更した以外は実施例1と同様にして編物を得た。
Examples 16 to 19, Comparative Examples 7 to 8
Implemented except changing the type and content of catalyst titanium compound (catalyst B), content of antimony trioxide (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.), content of phosphoric acid, content of color modifier A knitted fabric was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例16〜19はいずれも吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、発色性と防透け性に優れ、品位も良好であった。 Each of Examples 16 to 19 was excellent in both water absorption and sweat treatment properties, dry texture, color development and anti-penetration properties, and good quality.

比較例7は三酸化アンチモンを50ppm加えた実験であるが、濾圧上昇が大きく、糸切れが散発した。また、得られた編物も毛羽立っており、品位も悪かった。   Comparative Example 7 was an experiment in which 50 ppm of antimony trioxide was added, but the increase in the filtration pressure was large and yarn breakage was sporadic. Moreover, the obtained knitted fabric was fuzzy and had poor quality.

比較例8は三酸化アンチモンを334ppm、リン酸を26ppm加えた実験であるが、ポリマー異物が増加したため、濾圧上昇と糸切れが著しく、工程安定性に劣っていた。評価結果を表3に示す。   Comparative Example 8 was an experiment in which 334 ppm of antimony trioxide and 26 ppm of phosphoric acid were added. However, since the amount of extraneous polymer increased, the filtration pressure increased and the thread breakage was remarkable, and the process stability was inferior. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例20,22
触媒に乳酸キレート化合物とフェニルホスホン酸及びリン酸からなる触媒Cを用いる点、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト(リン化合物1)の代わりにフェニルホスファイト(リン化合物2)、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト(リン化合物3)を用いる点以外は実施例1と同様に編物を得た。得られた編物は実施例1と同様に品質、品位に優れており、製糸性も安定していた。評価結果を表4に示す。
Examples 20 and 22
The point of using the catalyst C which consists of a lactic acid chelate compound, phenylphosphonic acid, and phosphoric acid for a catalyst, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (phosphorus compound 1) A knitted fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenylphosphite (phosphorus compound 2) and tris (monononylphenyl) phosphite (phosphorus compound 3) were used instead. The obtained knitted fabric was excellent in quality and quality as in Example 1, and the yarn-making property was stable. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例24〜31
コバルト化合物、色調調整剤の種類と含有量をそれぞれ変更した以外は実施例1と同様に実験した。得られた編物は吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合いを有し、防透け性と発色性を両立する品位の高い編物であった。評価結果を表5に示す。
Examples 24-31
Experiments were performed in the same manner as in Example 1 except that the types and contents of the cobalt compound and the color tone adjusting agent were changed. The obtained knitted fabric was excellent in water absorption and sweat treatment properties, had a dry texture, and was a high-quality knitted fabric that achieved both waterproofness and color development. The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例32〜37、比較例9〜10
酸化チタン粒子の含有量を変更した以外は実施例1と同様にして実験した。
Examples 32-37, Comparative Examples 9-10
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the content of the titanium oxide particles was changed.

実施例32〜37はいずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、中でも酸化チタン粒子の含有量1.4〜1.6が優れていた。   Examples 32 to 37 were all excellent in water absorption and sweat treatment properties, and had both a dry texture, anti-peeling property and color developability, and in particular, the content of titanium oxide particles was excellent in 1.4 to 1.6.

比較例9は酸化チタン粒子の含有量を0.8重量%とした実験であるが、防透け性に劣っていた。   Comparative Example 9 was an experiment in which the content of titanium oxide particles was 0.8% by weight, but was inferior in the anti-penetration property.

比較例10は酸化チタン粒子の含有量を2.2重量%とした実験であるが、粗大なポリマー異物が形成し、濾圧上昇が大きく、糸切れが多発した。また、得られた編物は発色性が低かった。評価結果を表6に示す。   Comparative Example 10 was an experiment in which the content of titanium oxide particles was 2.2% by weight, but coarse polymer foreign matter was formed, the filtration pressure increased greatly, and yarn breakage occurred frequently. Further, the obtained knitted fabric had low color developability. The evaluation results are shown in Table 6.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例38〜42,44〜48
ポリマーの重合温度を変更し、固有粘度とカルボキシル末端基量、ジオール成分の種類と含有量をそれぞれ変更した。いずれの実験も工程安定性に優れ、高品質・高品位な編物であった。評価結果を表7に示す。
Example 38 to 42, 44 to 48
The polymerization temperature of the polymer was changed, and the intrinsic viscosity, the amount of carboxyl end groups, and the type and content of the diol component were changed. All experiments were excellent in process stability and were high quality and high quality knitted fabrics. Table 7 shows the evaluation results.

Figure 0004765481
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実施例49〜52、比較例11〜12
延伸条件を変更した以外は実施例1と同様にして編物を得た。
Example 49-52, Comparative Examples 11-12
A knitted fabric was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching conditions were changed.

実施例49〜51、比較例11〜12は延伸倍率をそれぞれ変更し、残留伸度を変更した実験であるが、実施例49〜51は吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合いを有し、品質、品位とも良好であったものの、残留伸度を34%、52%とした比較例11〜12は編物にタテ筋が発生しており、品位が悪かった。   Examples 49 to 51 and Comparative Examples 11 to 12 are experiments in which the draw ratio was changed and the residual elongation was changed, but Examples 49 to 51 were excellent in water absorption and sweat treatment properties and had a dry texture. Although the quality and quality were good, in Comparative Examples 11 to 12 in which the residual elongation was 34% and 52%, warp was generated in the knitted fabric, and the quality was poor.

実施例52は延伸温度を89℃とした実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合いを有し、防透け性と発色性に優れていた。評価結果を表8に示す。 Although Example 5 2 is an experiment that was 89 ° C. The stretching temperature, both excellent water resistance and sweat processability, have dry texture, it was excellent in color developing property and anti-transparent property. The evaluation results are shown in Table 8.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例55、56
延伸熱セット温度を変更した以外は実施例1と同様に実験した。
Examples 55 and 56
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the stretching heat setting temperature was changed.

実施例55、56は延伸熱セット温度をそれぞれ130℃、110℃に変更し、沸水収縮率と乾熱収縮率を変更した実験であるが、いずれも工程安定性は良好であり、品質に優れていた。評価結果を表9に示す。 Examples 55 and 56 are experiments in which the stretching heat set temperature was changed to 130 ° C. and 110 ° C., respectively, and the boiling water shrinkage rate and the dry heat shrinkage rate were changed, both of which have good process stability and excellent quality. It was. Table 9 shows the evaluation results.

Figure 0004765481
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実施例57〜60、比較例13〜14
色調調整剤の種類と含有量、酸化チタン粒子の含有量、紡糸温度を変更した以外は実施例1と同様にして実験した。
Examples 57-60, Comparative Examples 13-14
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the type and content of the color tone adjusting agent, the content of titanium oxide particles, and the spinning temperature were changed.

実施例57は製糸性に優れ、品位も安定していた。一方、比較例13は防透け性に劣り、本発明のパール調のミルキー感がなく、特徴のある編物が得られなかった。また比較例14は発色性が低く、ぼやっとした色感を有す編物であった。   Example 57 was excellent in yarn production and stable in quality. On the other hand, Comparative Example 13 was inferior in see-through property, did not have the pearly milky feeling of the present invention, and a characteristic knitted fabric could not be obtained. Further, Comparative Example 14 was a knitted fabric with low color developability and a dull color.

実施例58〜60は紡糸温度をそれぞれ285℃、295℃、298℃とした実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性の良好な編物であった。評価結果を表10に示す。   Examples 58 to 60 are experiments in which the spinning temperatures were 285 ° C., 295 ° C., and 298 ° C., respectively, all of which are excellent in water absorption and sweat treatment properties, dry texture, good anti-peeling property and coloring property. Met. Table 10 shows the evaluation results.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

実施例61〜62
紡糸速度を3000m/分、延伸倍率を1.25倍に変更し、延伸温度をそれぞれ88℃、90℃に変更した以外は実施例1と同様に行った実験であるが、いずれも吸水性・汗処理性に優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、品位の良好な編物であった。評価結果を表11に示す。
Examples 61-62
The experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the spinning speed was changed to 3000 m / min, the draw ratio was changed to 1.25 times, and the draw temperatures were changed to 88 ° C. and 90 ° C., respectively. The knitted fabric was excellent in sweat treatment, had a dry texture, anti-penetration and color development, and had good quality. The evaluation results are shown in Table 11.

Figure 0004765481
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実施例63
丸孔24穴、四葉型孔24穴を配した口金を用いた以外は実施例1と同様にして実験した。実施例63は吸水性・汗処理性ともに優れ、ドライな風合い、防透け性と発色性を両立し、品位の良好な編物であった。
Example 63
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a die having 24 round holes and 24 leaf type holes was used. Example 63 was a knitted fabric excellent in water absorbency and sweat-treating properties, having a dry texture, anti-penetration property, and coloring property and having good quality.

比較例15
丸孔48穴を配した口金を用いた以外は実施例1と同様にして実験した。比較例15は凹部を有しない断面のみよりなるフィラメントで構成されており、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感のない編物であった。
Comparative Example 15
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a die having 48 round holes was used. Comparative Example 15 was composed of a filament composed only of a cross section having no recess, and was a knitted fabric having poor water absorption and sweat treatment properties and having no dry feeling.

比較例16
六葉型孔48穴を配した口金を用いた以外は実施例1と同様にして実験した。比較例16は凹部を有する断面のみよりなるフィラメントで構成されており、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感のない編物であった。
Comparative Example 16
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that a die having 48 six-leaf type holes was used. Comparative Example 16 was composed of a filament composed only of a cross section having a concave portion, and was a knitted fabric having poor water absorption and sweat treatment properties and having no dry feeling.

比較例17
実施例1と同一組成のポリエステルを紡糸、延伸して得たポリエステルフィラメントで6個の凹部を有するヘキサローバル糸(33デシテックス12フィラメント)と、それとは別に同様のチップを紡糸、延伸して得たポリエステルフィラメントで凹部を有しない丸断面糸(33デシテックス12フィラメント)とを引き揃え、混繊交絡処理を施して1本の混繊複合糸を得た。得られた混繊複合糸の糸断面を包埋法による光学顕微鏡観察をした結果、丸断面形状と六葉断面形状が2層に分かれた状態の構造からなるマルチフィラメント糸であった。この混繊複合糸をフロントに、バックには44dtexのポリウレタン弾性糸を15%混率で用い、28ゲージのハーフトリコットを編成した。次いで90℃×30秒でリラックスセット後、190℃×40秒で熱セットした。その後、マラカイトグリーン(関東化学(株)社製)5%owf、酢酸0.5g/L、浴比1:100、125℃×30分で染色を施し、160℃×40秒の熱セットを行った。得られた編物は凹部を有する断面糸と凹部を有しない断面糸を別々に紡糸、延伸し、後混繊により混繊複合糸を得ており、凹部を有する断面形状と凹部を有しない断面が2層に分かれており、凹部を有する断面がかみ合うことにより単糸間の空隙が十分にとれないため、吸水性・汗処理性が悪く、ドライ感も悪い編物であった。評価結果を表12に示す。
Comparative Example 17
Obtained by spinning and stretching a hexalobal yarn (33 dtex 12 filaments) having 6 recesses with a polyester filament obtained by spinning and stretching a polyester having the same composition as in Example 1. A round cross-section yarn (33 dtex 12 filament) having no concave portion with a polyester filament was drawn together and subjected to a mixed fiber entanglement treatment to obtain one mixed fiber composite yarn. As a result of observing the cross section of the obtained mixed fiber composite yarn with an optical microscope using an embedding method, it was a multifilament yarn having a structure in which a round cross-sectional shape and a six-leaf cross-sectional shape were divided into two layers. A 28-gauge half tricot was knitted by using this mixed fiber composite yarn at the front and a 44 dtex polyurethane elastic yarn at the back at a 15% mixing rate. Next, after relaxing setting at 90 ° C. × 30 seconds, heat setting was performed at 190 ° C. × 40 seconds. Subsequently, malachite green (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 5% owf, acetic acid 0.5 g / L, bath ratio 1: 100, dyed at 125 ° C. for 30 minutes, and heat set at 160 ° C. for 40 seconds. It was. The obtained knitted fabric is obtained by separately spinning and drawing a cross-sectional yarn having a concave portion and a cross-sectional yarn not having a concave portion to obtain a mixed fiber composite yarn by post-mixing, and has a cross-sectional shape having a concave portion and a cross-section having no concave portion. The knitted fabric was divided into two layers, and because the gap between the single yarns was not sufficiently obtained by the engagement of the cross section having the recesses, the water absorption / sweat treatment property was poor and the dry feeling was also poor. The evaluation results are shown in Table 12.

Figure 0004765481
Figure 0004765481

繊維断面形状の説明図Illustration of fiber cross section 凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図An example of a cross-sectional shape of a filament yarn having no recess 凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図An example of a cross-sectional shape of a filament yarn having no recess 凹部を有しないフィラメント糸の断面形状の一例示図An example of a cross-sectional shape of a filament yarn having no recess 繊維断面形状の説明図Illustration of fiber cross section 凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図An example of a cross-sectional shape of a filament yarn having a recess 凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図An example of a cross-sectional shape of a filament yarn having a recess 凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図An example of a cross-sectional shape of a filament yarn having a recess 凹部を有するフィラメント糸の断面形状の一例示図An example of a cross-sectional shape of a filament yarn having a recess 本発明の混繊糸の一例を示す断面概略図Schematic cross-section showing an example of the blended yarn of the present invention 本発明の混繊糸の一例を示す側面概略図Side schematic diagram showing an example of the blended yarn of the present invention 従来の交互撚芯鞘2層構造糸を示す側面概略図Side schematic diagram showing a conventional alternating twisted core sheath two-layer structure yarn 従来の芯鞘多層構造糸を示す側面概略図Side schematic diagram showing a conventional core-sheath multilayer structure yarn 本発明の混繊糸を得る方法の一例を示す工程概略図Process schematic which shows an example of the method of obtaining the mixed fiber of this invention 本発明の混繊糸を得る方法の他の一例を示す工程概略図Process schematic which shows another example of the method of obtaining the mixed fiber of this invention 本発明の混繊糸を得る方法のさらに他の一例を示す工程概略図Process schematic which shows another example of the method of obtaining the mixed fiber of this invention 本発明で用いられる口金の一例を示す平面概略図Schematic plan view showing an example of a base used in the present invention 本発明で用いられる口金の他の一例を示す平面概略図Schematic plan view showing another example of a base used in the present invention 本発明で用いられる口金のさらに他の一例を示す平面概略図Schematic plan view showing still another example of the base used in the present invention. 本発明で用いられる口金のさらに他の一例を示す平面概略図Schematic plan view showing still another example of the base used in the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

1:口金
2:チムニー
3:給油ガイド
4:インターレースノズル
5:引き取りローラー
6:パッケージ
A:2種類以上の異なる形状の紡糸孔で構成される1枚の口金
B:凹部を有しない形状の紡糸孔で構成される1枚の口金
C:3〜8個の凹部を有する形状の紡糸孔で構成される1枚の口金
1: base 2: chimney 3: refueling guide 4: interlace nozzle 5: take-up roller 6: package A: one base B composed of two or more types of differently shaped spinning holes B: spinning hole having no recess One base C composed of: one base composed of a spinning hole having a shape having 3 to 8 recesses

Claims (1)

0.1〜6モル%の5−スルホイソフタル酸金属塩と0.1〜5重量%の重量平均分子量200〜6000のポリエチレングリコールを共重合し、アンチモンを含まないか原子換算の含有量が30ppm以下、更に酸化チタン粒子を1〜2重量%とジオール成分を1.5〜1.8重量%を含有したポリエチレンテレフタレートからなる2種類以上の異なる断面形状のポリエステルマルチフィラメント糸であって、一方が凹部を有しない断面形状のフィラメント糸、他方が3〜8個の凹部を有する断面形状のフィラメント糸であり、それぞれの断面形状のフィラメント糸がランダムな状態で混繊しており、さらに色調L値が90〜95、残留伸度が36〜50%であることを特徴とする混繊糸からなる織編物。 0.1 to 6 mol% of 5-sulfoisophthalic acid metal salt and 0.1 to 5% by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 to 6000 are copolymerized to contain no antimony or have an atomic equivalent content of 30 ppm. hereinafter, a further polyester multifilament yarn of two or more different cross-sectional shapes consisting of 1 to 2% by weight and a diol component of titanium oxide particles of poly ethylene terephthalate containing 1.5-1.8 wt%, whereas Is a filament yarn having a cross-sectional shape having no concave portion, and the other is a filament yarn having a cross-sectional shape having three to eight concave portions, and the filament yarns having the respective cross-sectional shapes are mixed in a random state, and the color tone L A knitted or knitted fabric comprising a blended yarn characterized by a value of 90 to 95 and a residual elongation of 36 to 50%.
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