JP4766880B2 - 結晶シリコンウエハ、結晶シリコン太陽電池、結晶シリコンウエハの製造方法および結晶シリコン太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶シリコンウエハ、結晶シリコン太陽電池、結晶シリコンウエハの製造方法および結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。

半導体デバイスに最も多く用いられる結晶シリコンウエハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法による単結晶シリコンインゴットまたはキャスト法による多結晶シリコンインゴットから、ブロック加工工程、外形研削工程、スライス工程およびラッピング工程などの機械加工プロセスを経て得られる。これらの機械加工プロセスはすべて行なわれるわけではないが、ブロック加工工程とスライス工程は必ず行なわれるものであり、スライス工程を経た後のウエハの表面にはダメージ層、すなわち加工変質層が形成される。

上記の機械加工プロセスおよび加工変質層については、非特許文献１に詳述されているが、加工変質層は非晶質層、多結晶層、モザイク層、クラック層、そして歪み層を含むと考えられている。また、この加工変質層には、加工時に用いられた砥粒や潤滑剤が残存しており、後工程の不純物として悪影響を及ぼす可能性が大きいため、加工変質層はたとえばアルカリ性のエッチング液を用いた化学エッチングにより除去される。

一方、半導体デバイスの性能向上のためには、ウエハ表面の加工変質層の除去も重要であるが、その表面形状の制御も重要である。ウエハに侵入した汚染物質や不純物を半導体デバイスの活性領域以外の領域に捕獲するいわゆるゲッタリング技術においては、上記の加工変質層の除去とともに、ウエハの表面を局部的に多孔質化してゲッタリングサイトを形成した後に熱処理することによって、ウエハ内の不純物をゲッタリング（捕獲）することが行なわれている（たとえば、特許文献１参照）。

半導体デバイスの中でも、太陽光の光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池は、地球環境問題に対する関心が高まるにつれて、近年急速的に種々の構造、構成のものが開発されている。その中でも結晶シリコンウエハを用いた結晶シリコン太陽電池は高い変換効率および製造コストも安価であることから最も一般的に用いられている。

従来の結晶シリコン太陽電池においては、その変換効率を向上するために表面にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などからなる反射防止膜が形成されているが、その膜厚により反射が低減される波長領域は限られてしまう。また、屈折率の異なる複数の反射防止膜を多層に重ねることによって、反射が低減される太陽光の波長領域を広げることが可能であるが、生産工程が増加することによって製造コストが増加してしまう。

したがって、より簡単な方法で結晶シリコン太陽電池の表面における太陽光の反射を低減する手段として、上記の反射防止膜を形成する前の結晶シリコンウエハの表面に多数の凹凸を形成し、結晶シリコンウエハ表面で反射した太陽光を再度結晶シリコンウエハ表面に入射させることによって、太陽光の反射による入射光の損失を少なくする構造としている。

通常、（１００）面の結晶方位を有する単結晶シリコンウエハを用いて結晶シリコン太陽電池を作製する場合には、温度７０〜９０℃に保持したイソプロピルアルコールを含有する１〜２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に、スライス工程後のウエハを３０分から１時間程度浸漬させることによって、単結晶シリコンウエハの表面に多数のピラミッド状の凹凸を形成している。この方法は、単結晶シリコンウエハ表面の{１００}面、{１１０}面および{１１１}面の化学エッチング速度がそれぞれ異なることを利用している。

また、上記のアルカリ性水溶液を用いた化学エッチングに代わり、フッ酸、硝酸およびリン酸などを主成分とした酸性のエッチング液中で化学エッチングを行なうことによって、図６の模式的断面図に示すように、結晶面の不揃いな多結晶シリコンウエハ１０１についても、球面状の凹部を有する凹凸１０２を得る方法が考案されている（たとえば、特許文献２参照）。

その他の方法としては、たとえば、ダイヤモンドや炭化珪素を埋込んだ回転ブレード（刃）を用いた機械的加工、レーザエッチング、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィを利用したエッチングまたはマスキングを利用したエッチングなどの方法が考えられる。
特許第３０２８０８２号公報 特開平１０−３０３４４３号公報 志村忠夫、「半導体シリコン結晶工学」、丸善株式会社、ｐ．１１１

上記のアルカリ性のエッチング液を用いた化学エッチングは、（１００）結晶面を有する単結晶シリコンウエハの作製については有効であるが、この場合でも（１１１）面を傾斜面とするピラミッド状の突起の大きさは不揃いとなり、その表面の凹凸の幅は０．１〜３０μｍ程度にわたってランダムに形成されるので、単結晶シリコンウエハ表面の凹凸の形状制御性に乏しい。

さらに、上記のアルカリ性のエッチング液を用いた多結晶シリコンウエハ表面の化学エッチングにおいては、多結晶シリコンウエハはあらゆる面方位を有するために、この方法を用いても多結晶シリコンウエハ表面における太陽光の反射を大きく低減させることができない。

また、エッチング液中にイソプロピルアルコールを含む場合には、エッチング液の排液時にはそれを蒸発除去する必要があるため、排液処理に手間がかかる。さらには、その排液処理は、８０℃程度の高温で３０分程度処理する必要があるため、高い揮発性を有するアルコール成分の管理も考えると、生産安定性に対し困難さが生じている。

また、特許文献２に記載されているエッチング液には、フッ酸と硝酸以外にリン酸、カルボン酸および界面活性剤なども添加する必要があるため、エッチング液の組成の管理が困難である。さらに、この方法においては幅の広い球面状の凹部を有する凹凸表面が得られるが、このような球面状の凹部を有する凹凸表面のみでは、一旦凹凸表面で反射した太陽光が再度凹凸表面に入射することなく大気中に反射される傾向にあるため、太陽光の反射損失の低減を望むことはできない。

また、回転ブレード（刃）を用いた機械的加工、レーザエッチング、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、フォトリソグラフィを利用したエッチングまたはマスキングを利用したエッチングなどの方法については、すべて単独の工程で実施することができず、ウエハ製造過程や上記のエッチング過程などで生じた加工変質層を化学エッチング除去する工程と併せて用いられるものであり、これらの方法は手段が複雑であり、かつ高価である。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、表面における太陽光の反射損失を低減することができる結晶シリコンウエハ、結晶シリコン太陽電池、結晶シリコンウエハの製造方法および結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されている結晶シリコンウエハであって、凹凸は、第１の凹凸と、第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸と、を含み、第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下である、結晶シリコンウエハである。

また、本発明の結晶シリコンウエハは多結晶であり得る。

また、本発明は、表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されている結晶シリコン太陽電池であって、凹凸は、第１の凹凸と、第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸と、を含み、第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下である、結晶シリコン太陽電池である。

また、本発明の結晶シリコン太陽電池には多結晶シリコンを用いることが好ましい。

また、本発明は、結晶シリコンインゴッドをワイヤソーを用いてスライスする工程と、硝酸濃度が１５質量％以上３２質量％以下である硝酸とフッ化水素濃度が６質量％以上２２質量％以下であるフッ酸とを含むエッチング液を用いてスライス後の結晶シリコンウエハをエッチングする工程と、を含み、エッチング後の結晶シリコンウエハの表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されており、凹凸は、第１の凹凸と、第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸と、を含み、第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下である、結晶シリコンウエハの製造方法である。

ここで、本発明の結晶シリコンウエハの製造方法において、ワイヤソーを用いてスライスする工程においては、粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下の砥粒が用いられることが好ましい。

また、本発明は、結晶シリコンインゴッドをワイヤソーを用いてスライスする工程と、硝酸濃度が１５質量％以上３２質量％以下である硝酸とフッ化水素濃度が６質量％以上２２質量％以下であるフッ酸とを含むエッチング液を用いてスライス後の結晶シリコンウエハをエッチングする工程と、を含み、エッチング後の結晶シリコンウエハの表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されており、凹凸は、第１の凹凸と、第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸と、を含み、第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下である、結晶シリコン太陽電池の製造方法である。

ここで、本発明の結晶シリコン太陽電池の製造方法においては、エッチング後の結晶シリコンウエハにｐｎ接合を形成する工程と、エッチング後の結晶シリコンウエハに電極を形成する工程と、を含み得る。なお、本発明においては、ｐｎ接合の形成と電極の形成とはその形成順序は限定されず、同時に形成してもよい。

本発明によれば、表面における太陽光の反射損失を低減することができる結晶シリコンウエハ、結晶シリコン太陽電池、結晶シリコンウエハの製造方法および結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

図１は、本発明の結晶シリコンウエハの好ましい一例を示す模式的な断面図である。図１に示す結晶シリコンウエハ１の表面には凹凸が形成されており、この凹凸は結晶シリコンウエハ１の表面全体に形成されている大きなうねりの第１の凹凸２（破線で囲まれている大きな凹凸）と第１の凹凸２よりもうねりが小さく第１の凹凸２に形成されている第２の凹凸３（実線で記載されている小さな凹凸）とを含んでいる。ここで、第１の凹凸２の幅は１０μｍ以上３０μｍ以下であり、第１の凹凸２の高さは５μｍ以上２０μｍ以下である。また、第２の凹凸３の幅は０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸３の高さは０．１μｍ以上３μｍ以下である。なお、第１の凹凸２は、後述するスライス工程と化学エッチング工程の２段階の工程を経て形成されたものであるが、第１の凹凸２は後述するスライス工程に主に起因して形成されるものであり、第２の凹凸３は後述する化学エッチング工程に主に起因して形成されるものである。

大きなうねりを有する第１の凹凸２のみが形成されている場合、または小さなうねりを有する第２の凹凸３のみが形成されている場合には平坦な表面と比較すれば反射を低減できるものの、結晶シリコンウエハ１の表面に入射した太陽光が結晶シリコンウエハ１の表面において反射、回折または散乱などを経た後、再度結晶シリコンウエハ１の表面に入射しない傾向にあるため、太陽光が結晶シリコンウエハ１の内部に入射する確率が低い。

しかしながら、本発明の結晶シリコンウエハにおいては、上記の範囲の幅および高さを有する第１の凹凸２および第２の凹凸３によって、結晶シリコンウエハ１の表面に入射した太陽光が結晶シリコンウエハ１の表面において反射、回折または散乱などを経た後、再度結晶シリコンウエハ１の表面に入射する傾向にあるため、結晶シリコンウエハ１の内部に太陽光が入射する確率が大きくなる。たとえば、小さな第２の凹凸３で反射、回折または散乱などをした太陽光が外部に逃げることなく、取り囲むように存在する大きな第１の凹凸２に向かって再度入射することにより、太陽光が結晶シリコンウエハ１の内部に吸収される確率が大きくなる。したがって、本発明の結晶シリコンウエハにおいては、結晶シリコンウエハの表面における太陽光の反射損失を低減することができるのである。

上記の範囲に設定された第１の凹凸２および第２の凹凸３の幅および高さは、現行のスライス技術と化学エッチング技術を考慮して種々の実験結果より導き出されたものであり、上記の範囲で第１の凹凸２および第２の凹凸３の幅および高さを設定することにより太陽光の反射損失を低減した結晶シリコンウエハを再現性良く得ることができることを本発明者は見い出した。

すなわち、第１の凹凸２は、結晶シリコンインゴッドまたはブロック加工された結晶シリコンインゴッドのスライス工程に主に起因して形成される。その際、第１の凹凸２の高さが２０μｍを超えてしまうと、一般的な厚みが１５０μｍ〜５００μｍであるシリコンウエハの厚みが両面で最大４０μｍ低減してしまう。したがって、この場合にはシリコンウエハに割れが生じやすくなるため、再現性良く本発明の結晶シリコンウエハを得ることができない傾向にあると考えられる。また、第１の凹凸２の高さが５μｍ未満である場合には第１の凹凸２が低すぎて上記の太陽光の反射損失が低減しない傾向にある。また、第１の凹凸２の高さを５μｍ以上保持した状態で、第１の凹凸２の幅を１０μｍ未満に制御することは困難であり、再現性良く本発明の結晶シリコンウエハを得るためには第１の凹凸２の幅は１０μｍ以上であることが好ましい。また、第１の凹凸２の幅が３０μｍよりも広い場合には第１の凹凸２の幅が大きすぎて上記の太陽光の反射損失が低減しない傾向にある。

また、第２の凹凸３は後述する酸性のエッチング液を用いた化学エッチング工程に主に起因して形成される。この第２の凹凸３の形状はエッチングの進行とともに凹凸が大きく高さも幅も増加する傾向にあるが、高さに対する幅の比が大きくなって平坦化し、上記の太陽光の反射損失の低減を阻害するため、第２の凹凸３の高さは３μｍ以下で幅は５μｍ以下であることが好ましい。また、第２の凹凸３の幅および高さをともに０．１μｍ未満に制御することは非常に困難であるため、再現性良く本発明の結晶シリコンウエハを得るためには第２の凹凸３の幅および高さはともに０．１μｍ以上であることが好ましい。

なお、本発明において、第１の凹凸２および第２の凹凸３の幅および高さが上記の範囲にあるかどうかについては、たとえば以下のようにして特定することができる。まず、レーザ顕微鏡のレーザ変位計または光学顕微鏡などを用い、１０００〜１５００倍程度の倍率で結晶シリコンウエハ１の表面のプロファイルを測定する。すると、大きなうねりを有する第１の凹凸２と、第１の凹凸２よりも小さく球面状またはそれに近い形状の凹部を有する第２の凹凸３とを観察することができる。

そして、本発明における第２の凹凸３の幅は、結晶シリコンウエハ１の表面が上方に向くように設置したときに、結晶シリコンウエハ１の表面をその表面と垂直な上方から観察した際の図７（ａ）の模式的拡大平面図に示す第２の凹凸３の凹部の最大幅Ｄ２を測定することにより算出される。また、第２の凹凸３の高さは、図７（ａ）に示される最大幅Ｄ２に沿った断面である図７（ｂ）において最も下方に突出している部分Ｂ２を始点とし、この断面において第２の凹凸３の凸部のうち最も上方に突出している点Ｔ３が存在する高さＨ２を終点とする鉛直線の長さＬ２を測定することにより算出される。

一方、この第２の凹凸３よりも大きな範囲で好ましくは波状に形成される本発明における第１の凹凸２の幅は、図８の模式的断面図に示すように、結晶シリコンウエハ１の表面が上方に向くように設置したときに、第１の凹凸２の任意の１つの凸部のうち最も上方に突出している点（以下、「最頂部」という）Ｔ１とその凸部の隣りにある凸部の最頂部Ｔ２との間の水平距離Ｄ１を測定することにより算出される。また、第１の凹凸２の高さは、第１の凹凸２の幅を特定した断面と同一の断面において、最頂部Ｔ１と最頂部Ｔ２との間において最も下方に突出している部分Ｂ１を始点とし、最頂部Ｔ１と最頂部Ｔ２との間において最も上方に突出している点が存在する高さＨ１を終点とする鉛直線の長さＬ１を測定することにより算出される。

以下に、図１に示す結晶シリコンウエハ１の製造方法の一例について説明する。本発明者は、結晶シリコンウエハ１の表面において上記のような第１の凹凸２と第２の凹凸３とを形成するためには、化学エッチングの条件だけではなく、結晶シリコンインゴットからのスライス工程の条件を考慮する必要があることを見い出した。

まず、結晶シリコンウエハを作製するための単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットを用意する。単結晶シリコンインゴットはたとえばチョクラルスキー法により作製され、多結晶シリコンインゴットはたとえばキャスト法により作製される。

このようにして得られた単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットをバンドソーを用いて所望の大きさにブロック加工する。ここで、単結晶シリコンインゴットはたとえば直径が５〜８インチ程度の円×高さ１００ｃｍ程度の円柱状にブロック加工され、多結晶シリコンインゴットはたとえば１辺が１００〜１５５ｍｍ程度の四角形×高さ２０ｃｍ程度の直方体状にブロック加工される。

ブロック加工された単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットは、マルチワイヤと砥粒とを備えたワイヤソーにより所望の厚みにスライスされる。

図２（ａ）に、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットのスライス後のシリコンウエハの一例の模式的な断面図を示す。図２（ａ）に示すスライス後のシリコンウエハ２１は、スライス時の機械的ダメージにより生じた加工変質層２４を有しており、この時点では図２（ａ）に示すように表面に凹凸があまり形成されず、平坦な表面を有している。

加工変質層２４の深さは、ワイヤソーのワイヤの線径、線速および圧力などにより影響を受けるが、本発明者はワイヤソーに用いた砥粒の粒径に大きく依存することに着眼した。そして、本発明者が鋭意検討した結果、加工変質層２４の深さがシリコンウエハ２１内で、ある一定の周期をもって変化することを見い出した。これは砥粒の粒径と相関があると考えられ、第１の凹凸２の幅を１０μｍ以上３０μｍ以下に制御し、第１の凹凸２の高さを５μｍ以上２０μｍ以下に制御するためには、砥粒の粒径は１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましいことが判明した。ここで、砥粒の粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下であることは、たとえば砥粒の電子顕微鏡による観察、遠心沈降方式による平均粒度測定または光散乱回折による粒度分布測定などによって特定することができる。

上記のスライスによってシリコンウエハ２１に形成された加工変質層２４は酸性のエッチング液を用いた化学エッチングによって除去可能である。図２（ｂ）は化学エッチングの途中のシリコンウエハ２１を示し、図２（ｃ）は化学エッチングの完了後の結晶シリコンウエハ１の模式的な断面図を示す。この化学エッチングに用いるエッチング液は、硝酸濃度が１０質量％以上３２質量％以下である硝酸とフッ化水素濃度が６質量％以上２２質量％以下であるフッ酸とを含む。ここで、硝酸濃度は、１９質量％以上２９質量％以下であることが好ましく、２２質量％以上２７質量％以下であることがさらに好ましい。また、フッ化水素濃度は、８質量％以上１６質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１４質量％以下であることがさらに好ましい。エッチング液の硝酸濃度およびフッ化水素濃度を上記の好ましい範囲、上記のさらに好ましい範囲とするにつれて、上記の第１の凹凸と第２の凹凸とを有する所望の好適な表面が得られるとともに、たとえば１０〜３０℃という常温下でたとえば１〜３分程度という短時間でのエッチングが可能になる傾向が大きくなり、大量生産性および量産安定性に優れた化学エッチングが可能となる傾向が大きくなる。

上記の酸性のエッチング液を用いた化学エッチングは、硝酸によるシリコンの酸化とフッ酸による酸化シリコンの溶解除去に基づくものであって、結晶面の方位には依存しない。すなわち、加工変質層を有するシリコンウエハの表面ではスライス工程で機械的にシリコン同士の結合が切断された部分があり、結合の弱いシリコン原子を起点としてエッチングが進行して、球面状またはそれに近い形の第２の凹凸３が形成されると考えられる。

また、上記の組成および濃度範囲のエッチング液を用いることにより、図２（ｂ）から図２（ｃ）に示すように、加工変質層２４の深さに沿って化学エッチングを進めることができる。

ここで、第２の凹凸３は図２（ｂ）の段階では小さい凹凸であり滑らかな線で模式的に示されているが、化学エッチングの進行とともに大きくなり、図２（ｃ）に示される大きさになる。なお、化学エッチング速度は温度に依存しているが、化学エッチング量を化学エッチングごとに一定にすれば図２（ｃ）に示した最終形状については変化しないので、生産安定性に優れている。

本発明においては、好ましくは１０〜３０℃程度のエッチング液で好ましくは１〜３分間程度の化学エッチング処理を行なって上記の所望の凹凸形状を得ることができるので、従来のように約８０℃のエッチング液を用いて３０分間処理を行なう場合と比べると、ヒータも不要であり時間も大幅に短縮され、結晶シリコンウエハの量産性についても大幅に進歩する。結果として、図２（ｃ）に示すように、加工変質層を完全に除去した上で結晶シリコンウエハ１の表面を必要最小限の厚さで除去することによって、第１の凹凸２および第２の凹凸３の双方を有する結晶シリコンウエハ１を再現性よく得ることができる。そのため、半導体デバイス作製時の後工程おいて、砥粒や切削液などを含んだ加工変質層からの悪影響が減少し、加えて結晶シリコンウエハ１の表面に入射した太陽光が効率良く結晶シリコンウエハ１の内部に取り込まれる構造となり、太陽光の反射損失を低減することができる。

上記のようにして得られた結晶シリコンウエハは結晶シリコン太陽電池に好適に用いられる。図３（ａ）は本発明の結晶シリコン太陽電池の好ましい一例の模式的な断面図である。なお、図３（ａ）における各部分の厚さは厳密ではなく、模式的に図示されている。

ここで、結晶シリコン太陽電池１１は、半導体基板としてｐ型の結晶シリコンウエハ１を基材とし、受光面となる表面近傍にｎ型拡散層１３が形成されている。そして、ｎ型拡散層１３上には窒化シリコンまたは酸化チタンなどからなる反射防止膜１４が形成されている。また、結晶シリコン太陽電池１１の受光面側には銀電極１８が形成されており、結晶シリコンウエハ１の受光面と反対側の裏面には結晶シリコンウエハ１よりもｐ型ドーパントを多量に含有したＢＳＦ（Back Surface Field；裏面電界）層１５が形成されている。さらに、ＢＳＦ層１５上にはアルミニウム電極１６が形成されており、アルミニウム電極１６に形成された線状の間隙を埋め、さらにアルミニウム電極１６に一部重なるようにして銀電極１７が形成されている。なお、図３（ａ）に示す銀電極１７および銀電極１８の表面にははんだコーティングをすることもできる。

図３（ａ）に示すＡの部分を拡大した模式的な断面図を図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）に示すように、結晶シリコン太陽電池１１の結晶シリコンウエハ１の表面に形成された凹凸に沿うように、ｎ型拡散層１３と反射防止膜１４とが形成されている。ここで、上述したように、結晶シリコン太陽電池１１の受光面においては、入射した太陽光が効率良く結晶シリコンウエハ１の内部に取り込まれる構造となっていることから、太陽光の反射損失が少なく、高い光電流密度を有し、高い変換効率を有する結晶シリコン太陽電池を得ることができる。

以下に、図４（ａ）〜（ｅ）を参照して、本発明の結晶シリコン太陽電池の一例の製造方法について説明する。なお、図４（ａ）〜（ｅ）における各部分の厚さは厳密ではなく、模式的に図示されている。

まず、図４（ａ）に示すように、上記のようにして得られた第１の凹凸２と第２の凹凸３とが表面に形成されたｐ型の導電型を有する結晶シリコンウエハ１を用意する。ここで、この結晶シリコンウエハ１を薄いアルカリ性水溶液で処理する工程を備えることが好ましい。上記のエッチング液を用いた化学エッチングの際に、結晶シリコンウエハの表面に黒色または茶褐色の薄膜が形成される場合があるが、この結晶シリコンウエハの表面をアルカリ性水溶液で処理することによって、この薄膜を除去することができるためである。アルカリ性水溶液としては、たとえば水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水溶液などを用いることができる。また、薄膜を十分に除去する観点からは、アルカリ性水溶液中の溶質の濃度は０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。また、薄膜を効率的に除去する観点からは、アルカリ性水溶液による処理時間は５秒以上３０秒以下であることが好ましい。

次に、図４（ｂ）に示すように、結晶シリコンウエハ１の受光面となるべき表面にｎ型ドーパントを拡散して、ｎ型拡散層１３を形成する。これにより、結晶シリコンウエハ１の内部にｐｎ接合が形成される。なお、本発明においては、ｎ型拡散層１３を受光面と反対側の裏面の一部に形成して結晶シリコンウエハ１の裏面にｐｎ接合が形成された裏面接合型の結晶シリコン太陽電池を作製することもできる。

続いて、図４（ｃ）に示すように、ｎ型拡散層１３上に反射防止膜１４を形成する。そして、図４（ｄ）に示すように、結晶シリコンウエハ１の裏面にアルミペースト１６ａをスクリーン印刷した後に、アルミペースト１６ａを１５０℃程度の雰囲気に曝すことによって、アルミペースト１６ａを乾燥する。次いで、図４（ｅ）に示すように、結晶シリコンウエハ１の裏面に銀ペースト１７ａをアルミペースト１６ａと一部重なるようにしてスクリーン印刷した後に乾燥させる。そして、反射防止膜１４上にも銀ペースト１８ａをスクリーン印刷した後に乾燥させる。

その後、この結晶シリコンウエハ１についてピーク温度がたとえば７５０℃程度に設定されたベルト式焼成炉内を通過させることによって、結晶シリコンウエハ１の受光面の銀ペースト１８ａおよび裏面の銀ペースト１７ａを焼成する。これにより、結晶シリコンウエハ１の受光面側の銀ペースト１８ａは反射防止膜１４をファイヤースルーして、結晶シリコンウエハ１の受光面に電気的に接触する銀電極となる。また、結晶シリコンウエハ１の裏面においては、アルミペースト１６ａが結晶シリコンウエハ１の裏面に拡散して、ＢＳＦ層が形成される。さらに、結晶シリコンウエハ１の裏面にスクリーン印刷された銀ペースト１７ａも焼成されることによって銀電極が形成される。このようにして、図３（ａ）に示される本発明の結晶シリコン太陽電池が形成される。

なお、結晶シリコンウエハ１の裏面にｐｎ接合を形成した裏面接合型の結晶シリコン太陽電池においては、結晶シリコンウエハ１の裏面のみに銀電極を形成し、受光面には銀電極を形成する必要がない。

また、アルミペースト１６ａと銀ペースト１７ａ、１８ａとをそれぞれ異なる温度で焼成してもよい。この場合、アルミペースト１６ａは７００℃〜８００℃程度、銀ペースト１７ａ、１８ａは５００℃〜６００℃程度の温度で焼成することが好ましい。

さらに、上記においては、結晶シリコンウエハ１をはんだ層に浸漬させることにより、結晶シリコンウエハ１の受光面および／または裏面に形成された銀電極にはんだコーティングしてもよい。

このようにして形成された本発明の結晶シリコン太陽電池の表面（本実施の形態に示される結晶シリコン太陽電池においては反射防止膜の表面）にも、第１の凹凸と第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸とが形成されている。そして、第１の凹凸の幅は１０μｍ以上３０μｍ以下であり、第１の凹凸の高さは５μｍ以上２０μｍ以下であって、第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下である。したがって、本発明の結晶シリコン太陽電池においては、その表面における太陽光の反射損失を低減できることから、出力の向上を図ることができる。本発明の結晶シリコン太陽電池の表面における第１の凹凸および第２の凹凸の幅および高さの特定方法については、上記の結晶シリコンウエハの場合と同様である。

（実施例１）
まず、キャスト法を用いて多結晶シリコンインゴットを形成した。ここで、キャスト法においては、シリコンの融点以上である１４００℃から１５００℃程度において鋳型（キャスト）の中で溶融したシリコンを徐冷して固めることにより多結晶シリコンインゴットを形成した。

この多結晶シリコンインゴットを鋳型から取り出し、バンドソーを用いて１辺が１２５ｍｍの正方形×厚さ２０ｃｍ程度の大きさの直方体状にブロック加工を行なった。上記のようにしてブロック加工された多結晶シリコンインゴットについて、マルチワイヤとＳｉＣ（炭化珪素）からなる砥粒とを備えたワイヤソーを用いてスライスを行なうことによって、厚さ３００μｍにスライスされたシリコンウエハを得た。ここで、砥粒の粒径は１０μｍ以上４０μｍ以下であった。

上記のようにして得られたシリコンウエハの表面には加工変質層が形成されており、この加工変質層中に上記のスライス工程で使用された砥粒や切削液が残留していたため、これをエッチング液を用いて除去した。

ここで、エッチング液としては、純水と、硝酸濃度が６０質量％の硝酸と、フッ化水素濃度が４９質量％のフッ酸とが、純水：硝酸：フッ酸の体積比が６：７：５となるようにして混合されたものが用いられた。なお、硝酸濃度が６０質量％である硝酸の比重は１．３８であり、フッ化水素濃度が４９質量％濃度のフッ酸の比重は１．１７であるので、このエッチング液中における硝酸濃度とフッ化水素濃度とはそれぞれ２６．９質量％と１３．３質量％であった。

上記のエッチングはエッチング液の温度が２１℃の状態で行なわれた。具体的には、上記のスライス工程後のウエハをテトラフルオロエチレン製のウエハ保持カセットに設置後、上記のエッチング液中に鉛直に浸漬させた。そして、浸漬開始から１２０秒後にウエハ保持カセットを引上げ、直ちに純水でシリコンウエハの表面を洗浄することによってエッチングを停止した。ここで、洗浄後のシリコンウエハの表面には黒色または茶褐色の薄膜が形成されていたため、室温に保持された水酸化ナトリウム濃度が０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液にシリコンウエハを３０秒間浸漬させて、この薄膜を除去した。このようにして実施例１の結晶シリコンウエハを作製した。このようにして得られた実施例１の結晶シリコンウエハの表面の凹凸を光学顕微鏡によって調査したところ、第１の凹凸の幅はすべて１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、高さはすべて５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあった。また、第２の凹凸の幅はすべて０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、高さはすべて０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあった。

そして、実施例１の結晶シリコンウエハの表面にさまざまな波長の光を照射し、その反射率を測定した。その結果を図５に示す。なお、図５において、横軸は照射された光の波長を示し、縦軸はその反射率を示している。また、図５の反射率については、結晶シリコンウエハ表面の任意の４点の反射率を計測したものについての平均値である。

また、比較のため、硝酸とフッ酸と純水とからなる上記のエッチング液の代わりに、水酸化ナトリウム濃度が２０質量％である９０℃の水酸化ナトリウム水溶液に１０分浸漬させることによって化学エッチングを行なったこと以外は上記と同様にして比較例１の結晶シリコンウエハを作製した。比較例１の結晶シリコンウエハについても実施例１の結晶シリコンウエハと同様にして反射率の測定を行なった。その結果についても図５に示す。

図５からも明らかなように、実施例１の結晶シリコンウエハについての反射率は、比較例１の結晶シリコンウエハの反射率と比べて波長の全範囲にわたって概ね低くなっていることがわかる。これは、比較例１においては、加工変質層の深さに依存した実施例１のようなエッチングではなく、結晶面の方位に依存するエッチングが行なわれたため、結晶シリコンウエハの表面の凹凸の十分な制御をすることができず、結晶シリコンウエハの表面の大部分が実施例１と比べて平坦化されてしまったためと考えられる。比較例１の結晶シリコンウエハの表面の凹凸を光学顕微鏡によって調査したところ、実施例１の結晶シリコンウエハの表面ような第１の凹凸と第２凹凸とからなる２段階の凹凸形状とはなっておらず、高さ１〜５μｍ程度で幅２〜３０μｍ程度の１段階の凹凸形状であった。

（実施例２）
実施例１の結晶シリコンウエハを用いて結晶シリコン太陽電池を作製した。また、比較として、比較例１の結晶シリコンウエハを用いて結晶シリコン太陽電池を作製した。ここで、これらの結晶シリコンウエハの導電型はｐ型であって、比抵抗は約１Ω・ｃｍであった。

次に、これらの結晶シリコンウエハのそれぞれの受光面となるべき表面にリンを含む拡散剤を塗布し、それぞれ９００℃に加熱することによってこれらの結晶シリコンウエハの受光面にリンの熱拡散を行ない、面抵抗値が約５０Ωのｎ型拡散層を形成した。

次いで、これらのｎ型拡散層上にそれぞれ反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法により厚さ約７０ｎｍのシリコン窒化膜を堆積した。続いて、これらの結晶シリコンウエハの裏面にそれぞれ約３０μｍの厚みにアルミペーストをスクリーン印刷し、スクリーン印刷されたアルミペーストを１５０℃で５分間乾燥してアルミペースト中に含まれる溶剤を除去した。

さらに、これらの結晶シリコンウエハの裏面のそれぞれに銀ペーストをパターン状にスクリーン印刷した後に乾燥させた。そして、これらの結晶シリコンウエハの受光面のそれぞれに銀ペーストを魚の骨状のパターンにスクリーン印刷した後に乾燥させた。

その後、これらの結晶シリコンウエハをそれぞれ７５０℃で２分間焼成することによって、結晶シリコンウエハの受光面および裏面にスクリーン印刷したアルミニウムペーストおよび銀ペーストを焼成してそれぞれの結晶シリコンウエハの受光面および裏面に電極を形成した。この焼成の際、これらの結晶シリコンウエハの裏面にはアルミニウムペーストからアルミニウムが拡散することによりＢＳＦ層が形成され、また受光面側の銀ペーストは反射防止膜をファイヤースルーすることによって、それぞれの結晶シリコンウエハの受光面および裏面上に銀電極が形成された。

最後に、これらの結晶シリコンウエハをそれぞれはんだ槽に浸漬させることにより、結晶シリコンウエハの受光面および裏面に形成された銀電極の表面にはんだをコーティングした。このようにして実施例２の結晶シリコン太陽電池（実施例１の結晶シリコンウエハを使用）と比較例２における結晶シリコン太陽電池（比較例１の結晶シリコンウエハを使用）を得た。

これらの結晶シリコン太陽電池の出力、開放電圧、短絡電流および曲線因子についてソーラーシミュレータで評価した。その評価結果を表１に示す。

表１からもわかるように、実施例２の結晶シリコン太陽電池は、比較例２の結晶シリコン太陽電池に比べて、短絡電流で約４．８％、出力で約４．６％の改善を得た。これは実施例２の結晶シリコン太陽電池においては、受光面における太陽光の反射損失が低減されたことにより、太陽電池内への入射光を有効利用することが可能になったためであると考えられる。

なお、実施例２の結晶シリコン太陽電池の表面の凹凸を光学顕微鏡によって調査したところ、第１の凹凸の幅はすべて１０μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、高さはすべて５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあった。また、第２の凹凸の幅はすべて０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、高さはすべて０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあった。また、比較例２の結晶シリコン太陽電池の表面の凹凸を光学顕微鏡によって調査したところ、実施例２の結晶シリコン太陽電池の表面ような第１の凹凸と第２凹凸とからなる２段階の凹凸形状とはなっておらず、高さ１〜５μｍ程度で幅２〜３０μｍ程度の１段の凹凸形状であった。

本発明によれば、表面に形成された第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下、高さが５μｍ以上２０μｍ以下であり、第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下、高さが０．１μｍ以上３μｍ以下であるため、表面における太陽光の反射損失を低減することができる。

本発明の結晶シリコンウエハの好ましい一例の模式的な断面図である。 本発明において化学エッチングにより加工変質層が除去されて本発明の結晶シリコンウエハが形成されるまでの過程の一例を示した模式的な断面図である。 本発明の結晶シリコン太陽電池の好ましい一例の模式的な断面図である。 本発明の結晶シリコン太陽電池の製造工程の好ましい一例を示した模式的な断面図である。 実施例１と比較例１の結晶シリコンウエハの表面に入射した光の波長と反射率との関係を示す図である。 従来の方法により得られた結晶シリコンウエハの一例の模式的な断面図である。 （ａ）は本発明の結晶シリコンウエハ表面の第２の凹凸の幅を特定する方法を図解する模式的な平面図であり、（ｂ）は本発明の結晶シリコンウエハ表面の第２の凹凸の高さを特定する方法を図解する模式的な断面図である。 本発明の結晶シリコンウエハ表面の第１の凹凸の幅および高さを特定する方法を図解する模式的な断面図である。

符号の説明

１ 結晶シリコンウエハ、２ 第１の凹凸、３ 第２の凹凸、１１ 結晶シリコン太陽電池、１３ ｎ型拡散層、１４ 反射防止膜、１５ ＢＳＦ層、１６ アルミニウム電極、１６ａ アルミニウムペースト、１７，１８ 銀電極、１７ａ，１８ａ 銀ペースト、２４ 加工変質層、２１ シリコンウエハ、１０１ 多結晶シリコンウエハ、１０２ 球面状の凹部を有する凹凸。

Claims (7)

1. 表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されている結晶シリコンウエハであって、前記凹凸は、実質的に第１の凹凸と、前記第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸とからなり、
   前記第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、
   前記第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記第１の凹凸の表面に前記第２の凹凸が形成されている、結晶シリコンウエハ。
2. 多結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の結晶シリコンウエハ。
3. 表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されている結晶シリコン太陽電池であって、前記凹凸は、実質的に第１の凹凸と、前記第１凹凸よりも小さい第２の凹凸とからなり、
   前記第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、
   前記第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記第１の凹凸の表面に前記第２の凹凸が形成されている、結晶シリコン太陽電池。
4. 多結晶シリコンを用いることを特徴とする、請求項３に記載の結晶シリコン太陽電池。
5. 結晶シリコンインゴッドをワイヤソーを用いてスライスする工程と、硝酸濃度が１５質量％以上３２質量％以下である硝酸とフッ化水素濃度が６質量％以上２２質量％以下であるフッ酸とを含むエッチング液を用いて前記スライス後の結晶シリコンウエハをエッチングする工程と、を含み、
   前記エッチング後の結晶シリコンウエハの表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されており、
   前記凹凸は、実質的に第１の凹凸と、前記第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸とからなり、
   前記第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、
   前記第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記第１の凹凸の表面に前記第２の凹凸が形成されている、結晶シリコンウエハの製造方法。
6. 前記ワイヤソーを用いてスライスする工程においては、粒径が１０μｍ以上４０μｍ以下の砥粒が用いられることを特徴とする、請求項５に記載の結晶シリコンウエハの製造方法。
7. 結晶シリコンインゴッドをワイヤソーを用いてスライスする工程と、硝酸濃度が１５質量％以上３２質量％以下である硝酸とフッ化水素濃度が６質量％以上２２質量％以下であるフッ酸とを含むエッチング液を用いて前記スライス後の結晶シリコンウエハをエッチングする工程と、
   前記エッチング後の結晶シリコンウエハにｐｎ接合を形成する工程と、
   前記エッチング後の結晶シリコンウエハに電極を形成する工程と、を含み、
   前記エッチング後の結晶シリコンウエハの表面の全面に結晶面の方位に依存しない凹凸が形成されており、
   前記凹凸は、実質的に第１の凹凸と、前記第１の凹凸よりも小さい第２の凹凸とからなり、
   前記第１の凹凸の幅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１の凹凸の高さが５μｍ以上２０μｍ以下であって、
   前記第２の凹凸の幅が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、前記第２の凹凸の高さが０．１μｍ以上３μｍ以下であり、
   前記第１の凹凸の表面に前記第２の凹凸が形成されている、結晶シリコン太陽電池の製造方法。

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