JP4767640B2 - Low viscosity oil-in-water emulsified cosmetic - Google Patents
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Description
本発明は低粘度水中油型乳化化粧料、特に微粒子酸化チタンを含む低粘度水中油型乳化化粧料に関する。 The present invention relates to a low-viscosity oil-in-water emulsified cosmetic, and more particularly to a low-viscosity oil-in-water emulsified cosmetic containing fine particle titanium oxide.
化粧料等の分野においては、酸化チタンや酸化亜鉛、酸化鉄等の無機粉体が着色顔料として多く配合されている。特に、粒子径が０．１５μｍ以下の微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛は、紫外線防御剤として日焼け止めを目的とする化粧料に配合されている。
このような微粒子粉体に特異的な機能は、媒体中における微粒子粉体の分散状態に大いに依存する。しかしながら、微粒子化に伴い粒子間の凝集力が強くなるため、特に低粘度化粧料においては、微粒子粉体を安定に分散させることが難しく、微粒子粉体の持つ機能が十分に発揮されないという問題があった。
In the field of cosmetics and the like, many inorganic powders such as titanium oxide, zinc oxide and iron oxide are blended as color pigments. In particular, fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide having a particle size of 0.15 μm or less are blended in cosmetics intended for sunscreen as a UV protection agent.
Such a function specific to the fine particle powder greatly depends on the dispersion state of the fine particle powder in the medium. However, the cohesive force between the particles becomes stronger as the particles are made finer. Therefore, particularly in low-viscosity cosmetics, it is difficult to stably disperse the fine particle powder, and the function of the fine particle powder cannot be fully exhibited. there were.
そこで、微粒子粉末を配合した低粘度化粧料においては、経時での粉末の沈降・凝集等を抑制するために、高分子化合物が配合されることが多い。中でもカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等のアクリル酸系ポリマーは、僅かな添加で効果が得られ、べたつきを生じないことから好適に用いられている。
例えば特許文献１には、アルミナやシリカ、酸化ジルコニウムにより表面被覆された微粒子酸化チタン及び微粒子酸化亜鉛と、アクリル酸系ポリマーとを配合した化粧料が開示されている。
For example, Patent Document 1 discloses a cosmetic in which fine particle titanium oxide and fine particle zinc oxide surface-coated with alumina, silica, and zirconium oxide are blended with an acrylic acid polymer.
しかしながら、上記化粧料においては、経時で粘度が著しく上昇し、使用感が悪くなる、あるいは容器から出しにくくなる等の問題があった。
本発明の目的は、経時での粉末の沈降・凝集が生じず、また粘度上昇が少なく、良好な使用感を長期保存においても損なうことのない低粘度水中油型乳化化粧料を提供することにある。
However, the above-mentioned cosmetics have problems such that the viscosity increases remarkably over time, the feeling of use becomes worse, or it becomes difficult to remove from the container.
An object of the present invention is to provide a low-viscosity oil-in-water emulsified cosmetic that does not cause sedimentation / aggregation of powder over time, has a small increase in viscosity, and does not impair good usability even during long-term storage. is there.
上記事情を鑑み、本発明者等が鋭意検討を行った結果、経時で粘度上昇が生じるのは、酸化チタン及び酸化亜鉛の表面に被覆したアルミナ被膜から溶出するアルミニウムイオンと、アクリル酸系ポリマーのカルボン酸基との間に生成する金属塩に起因することを見出した。また、酸化チタンは、光触媒作用による経時での変色等を抑制するために、一般に製造段階で結晶格子中にアルミニウムを存在させたり、水酸化アルミニウムやアルミナによりコーティングされたりした状態で市販されている（酸化チタン 物性と応用技術 清野学 著 技報堂出版 １９９１年発行 第１７７〜１７８頁参照）。そのため、これら由来のアルミニウムイオンも要因となっていると考えられる。
そして、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンにシリカ被覆及び疎水化処理を行うことにより得られる改質酸化チタンを用いることにより、経時での粉末の沈降・凝集が生じず、また粘度上昇が少なく、優れた使用感を維持できる化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
In view of the above circumstances, as a result of intensive studies by the present inventors, the increase in viscosity over time is caused by the aluminum ions eluted from the alumina coating coated on the surface of titanium oxide and zinc oxide, and the acrylic polymer. It has been found that this is caused by a metal salt formed between the carboxylic acid groups. In addition, titanium oxide is generally marketed in a state where aluminum is present in the crystal lattice in the production stage or coated with aluminum hydroxide or alumina in order to suppress discoloration over time due to photocatalytic action. (See Titanium Oxide Properties and Applied Technology Manabu Seino, Gihodo Publishing, 1991, pages 177-178). Therefore, it is thought that the aluminum ion derived from these is also a factor.
By using modified titanium oxide obtained by applying silica coating and hydrophobizing treatment to titanium oxide that does not substantially contain aluminum, the powder does not settle or agglomerate over time, and there is little increase in viscosity. The present inventors have found that a cosmetic that can maintain an excellent feeling of use can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の低粘度水中油型乳化化粧料は、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンの表面をシリカ被覆後、さらに疎水化処理した改質酸化チタンを油相中に含有し、
アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーを水相中に含有することを特徴とする。
That is, the low-viscosity oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention contains modified titanium oxide that has been further hydrophobized after silica coating on the surface of titanium oxide that is substantially free of aluminum, in the oil phase,
An alkyl-modified carboxyvinyl polymer and / or carboxyvinyl polymer is contained in the aqueous phase.
酸化チタンはルチル型であることが好ましい。
改質酸化チタンにおいて、表面被覆量の合計は酸化チタンに対して１〜２０質量％であることが好適である。
前記化粧料の粘度は、５００〜８０００ｍＰａ・Ｓであることが好適である。
前記化粧料は、実質的にアルミニウムイオンを含まないことが好適である。
前記化粧料は、実質的に亜鉛イオンを含まないことが好適である。
The titanium oxide is preferably a rutile type.
In the modified titanium oxide, the total surface coating amount is preferably 1 to 20% by mass with respect to titanium oxide.
The viscosity of the cosmetic is preferably 500 to 8000 mPa · S.
It is preferable that the cosmetic material does not substantially contain aluminum ions.
It is preferable that the cosmetic material does not substantially contain zinc ions.
本発明の水中油型乳化化粧料は、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンにシリカ被覆及び疎水化処理を行うことにより得られる改質酸化チタンと、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーとを用いることにより、経時での粉末の沈降・凝集が生じず、また粘度上昇が少なく、優れた使用感を長期保存においても損なうことのないものとなる。 The oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention includes a modified titanium oxide obtained by subjecting titanium oxide substantially free of aluminum to silica coating and hydrophobization treatment, and an alkyl-modified carboxyvinyl polymer and / or carboxyvinyl polymer. By using these, the powder does not settle or agglomerate over time, the viscosity rises little, and excellent usability is not impaired even during long-term storage.
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の低粘度水中油型乳化化粧料は、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンの表面をシリカにより被覆後、さらに疎水化処理した改質酸化チタンを油相中に含有し、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーを水相中に含有することを特徴とする。
本発明の乳化化粧料は、粘度が５００〜８０００ｍＰａ・Ｓ、特に１０００〜３５００ｍＰａ・Ｓの範囲であると、さらさらとした良好な使用感が得られるため好ましい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The low-viscosity oil-in-water emulsified cosmetic of the present invention contains a modified titanium oxide that is coated with silica on the surface of titanium oxide that is substantially free of aluminum and then hydrophobized in the oil phase. It is characterized by containing a vinyl polymer and / or a carboxyvinyl polymer in the aqueous phase.
The emulsified cosmetic of the present invention preferably has a viscosity in the range of 500 to 8000 mPa · S, particularly 1000 to 3500 mPa · S because a smooth and good feeling can be obtained.
〔改質酸化チタン〕
本発明においては、表面のみならず、結晶格子中にも実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンを用いる。
本発明において、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンとしては、平均粒子径が０．１５μｍ以下の微粒子酸化チタンを用いると、化粧料塗布時に白浮きせず、透明感のある自然な仕上がりが得られるため好ましい。また本発明の技術は、比表面積の大きい微粒子酸化チタンに特に有効である。
酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型の２つの結晶型があるが、本発明に用いる酸化チタンは、ルチル型であることが好ましい。一般にアナターゼ型は、ルチル型に比べて光触媒活性が高いために、本発明の表面改質処理を行っても、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーと共に化粧料に配合した場合に粘度が上昇してしまうことがある。
[Modified titanium oxide]
In the present invention, titanium oxide which does not substantially contain aluminum is used not only on the surface but also in the crystal lattice.
In the present invention, when titanium oxide having an average particle size of 0.15 μm or less is used as the titanium oxide that does not substantially contain aluminum, white finish does not occur when cosmetics are applied, and a transparent natural finish is obtained. Therefore, it is preferable. The technique of the present invention is particularly effective for fine particle titanium oxide having a large specific surface area.
Titanium oxide has two crystal types, anatase type and rutile type, and the titanium oxide used in the present invention is preferably rutile type. In general, the anatase type has a higher photocatalytic activity than the rutile type, and therefore, even when the surface modification treatment of the present invention is performed, the viscosity of the anatase type when blended with a cosmetic together with an alkyl-modified carboxyvinyl polymer and / or carboxyvinyl polymer is low. May rise.
疎水性処理に用いられる疎水化処理剤としては、シリコーン類・フッ化化合物・高級脂肪酸等が挙げられる。
シリコーン類としては、ポリオルガノシロキサン類（シリコーンオイル）、シラン類及びその加水分解生成物等が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン類は、その側鎖や末端が、アルキル基、フルオロアルキル基、高級脂肪酸、フェニル基等の非反応性の疎水性官能基で変性されているもの、あるいは水素基、エポキシ基、メタクリル基等の反応性の疎水性官能基で変性されているものである。
シラン類は、アルキル基、フルオロアルキル基、高級脂肪酸、フェニル基等の非反応性の疎水性官能基を有するもの、あるいはビニル基、エポキシ基、メタクリル基等の反応性の疎水性官能基を有するもの（シランカップリング剤）である。
シラン類の加水分解生成物とは、加水分解性シランが有するアルコキシ基、水酸基、ハロゲン基等の加水分解性基が加水分解されてシラノールになったもの、シラノール同士が重縮合しシロキサン結合を有するオリゴマーやモノマーになったもの、及びこれらの混合物である。
ポリオルガノシロキサン類の中ではジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが、シラン類の中ではカプリリルトリエトキシシランが、所望の効果が得られやすく、また他の化粧料成分との親和性が優れるため特に好ましい。
Examples of the hydrophobizing agent used for the hydrophobic treatment include silicones, fluorinated compounds, and higher fatty acids.
Examples of silicones include polyorganosiloxanes (silicone oil), silanes, and hydrolysis products thereof.
Polyorganosiloxanes whose side chains and terminals are modified with non-reactive hydrophobic functional groups such as alkyl groups, fluoroalkyl groups, higher fatty acids and phenyl groups, or hydrogen groups, epoxy groups, methacrylic groups. It is modified with a reactive hydrophobic functional group such as a group.
Silanes have non-reactive hydrophobic functional groups such as alkyl groups, fluoroalkyl groups, higher fatty acids, and phenyl groups, or reactive hydrophobic functional groups such as vinyl groups, epoxy groups, and methacryl groups. (Silane coupling agent).
Hydrolysis products of silanes are those in which hydrolyzable groups such as alkoxy groups, hydroxyl groups, and halogen groups of hydrolyzable silanes are hydrolyzed to form silanols, and silanols are polycondensed to have siloxane bonds. These are oligomers and monomers, and mixtures thereof.
Among polyorganosiloxanes, dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane are preferable, and among silanes, caprylyltriethoxysilane is easy to obtain a desired effect and has excellent affinity with other cosmetic ingredients. Therefore, it is particularly preferable.
フッ化化合物としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレイン酸等が挙げられる。中でもステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸が所望の効果が得られやすく好ましい。
Examples of the fluorinated compound include perfluoroalkyl phosphate esters and perfluoroalkyl carboxylates.
Examples of the higher fatty acid include stearic acid, lauric acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, linolenic acid, and the like. Of these, stearic acid, lauric acid, and oleic acid are preferable because the desired effect is easily obtained.
疎水性処理方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機を用いて、疎水化処理剤とシリカ被覆酸化チタンを混合する等の乾式処理を用いることができる。あるいは、疎水化処理剤をシリカ被覆酸化チタンのスラリー中に添加し、攪拌・混合する等の湿式処理を適用することもできる。 As a hydrophobic treatment method, for example, a dry treatment such as mixing a hydrophobizing agent and silica-coated titanium oxide using a high-speed stirrer such as a Henschel mixer or a super mixer can be used. Alternatively, a wet treatment such as adding a hydrophobizing agent to a slurry of silica-coated titanium oxide, stirring and mixing can be applied.
上記疎水化処理剤の被覆量は、酸化チタンに対して１〜１０質量％の範囲が好ましく、３〜８質量％の範囲が特に好ましい。１質量％未満であると、粘度上昇の防止効果が十分ではなく、また油剤中での分散性・安定性が劣る傾向にある。１０質量％を超えると、改質酸化チタン単位量当たりの紫外線防御効果が低くなり、所望の紫外線防御効果を得るためには、相対的に多量に配合する必要があり好ましくない。
本発明においては、酸化チタンに疎水化処理を行って、水中油型化粧料の油相に配合することにより、以下のような効果も発揮される。すなわち、水相中に存在するアルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーとの反応が抑制され、粘度上昇の防止効果が高くなる。さらに酸化チタンに不純物として含まれ得るカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の溶出が抑制されるため、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーの機能を劣化させることがない。
また本発明においては、酸化チタンを疎水化処理することにより、化粧料としての耐水性が高くなるという効果も有する。
The coating amount of the hydrophobizing agent is preferably in the range of 1 to 10% by mass and particularly preferably in the range of 3 to 8% by mass with respect to titanium oxide. If it is less than 1% by mass, the effect of preventing the increase in viscosity is not sufficient, and the dispersibility and stability in the oil tend to be inferior. When it exceeds 10% by mass, the ultraviolet protective effect per unit amount of the modified titanium oxide is lowered, and in order to obtain a desired ultraviolet protective effect, it is necessary to add a relatively large amount, which is not preferable.
In the present invention, the following effects are also exhibited by subjecting titanium oxide to a hydrophobization treatment and blending it into the oil phase of the oil-in-water cosmetic. That is, the reaction with the alkyl-modified carboxyvinyl polymer and / or carboxyvinyl polymer present in the aqueous phase is suppressed, and the effect of preventing increase in viscosity is enhanced. Furthermore, since elution of calcium ions and magnesium ions that can be contained as impurities in titanium oxide is suppressed, the function of the alkyl-modified carboxyvinyl polymer and / or carboxyvinyl polymer is not deteriorated.
Moreover, in this invention, it has the effect that the water resistance as cosmetics becomes high by hydrophobizing a titanium oxide.
本発明においては、疎水化処理前にシリカにより被覆することが好ましい。
被覆処理に用いられるシリカは、結晶性でも非結晶性でも良い。
酸化チタンにシリカを被覆する方法は、特に限定されず従来の方法を用いることができる。例えば、酸化チタンの水性懸濁液にシリカゾルを添加し、酸化チタン表面にシリカを析出させる方法、酸化チタンを芯材としてシリカと湿式又は乾式にて混合粉砕処理するメカノケミカル反応による方法等が挙げられる。
In the present invention, it is preferable to coat with silica before the hydrophobic treatment.
Silica used for the coating treatment may be crystalline or non-crystalline.
A method for coating titanium oxide with silica is not particularly limited, and a conventional method can be used. For example, a method of adding silica sol to an aqueous suspension of titanium oxide and precipitating silica on the surface of titanium oxide, a method using a mechanochemical reaction in which titanium oxide is used as a core material and mixed or pulverized in a wet or dry manner with silica. It is done.
シリカの被覆量は、酸化チタンに対して１〜２０質量％、特に５〜１５質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、続いて行われる疎水化処理が困難になることがあり、２０質量％を超えると、改質酸化チタン単位量当たりの紫外線防御効果が低くなる等の理由により、製剤処方上好ましくない。 The coating amount of silica is preferably 1 to 20% by mass, particularly 5 to 15% by mass with respect to titanium oxide. If it is less than 1% by mass, the subsequent hydrophobizing treatment may be difficult, and if it exceeds 20% by mass, the UV protection effect per unit amount of the modified titanium oxide will be reduced. It is not preferable in terms of formulation.
また本発明において、改質酸化チタンは、表面被覆量の合計が酸化チタンに対して１〜２０質量％であることが特に好ましい。
本発明の化粧料において、改質酸化チタンの配合量は、特に限定されず目的に応じて適宜調整することができるが、具体的には１〜５０質量％、特に５〜３０質量％、さらに１０〜２０質量％とすることが好ましい。５０質量％を超えると、塗布時にきしみ感が生じ、また塗布色が白くなってしまい自然さが失われる。１質量％未満であると、有効なＵＶＢ遮蔽効果が望めない。
In the present invention, the modified titanium oxide particularly preferably has a total surface coverage of 1 to 20% by mass with respect to titanium oxide.
In the cosmetic of the present invention, the amount of the modified titanium oxide is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the purpose. Specifically, it is 1 to 50% by mass, particularly 5 to 30% by mass, It is preferable to set it as 10-20 mass%. If it exceeds 50% by mass, a squeaky sensation will occur during coating, and the coating color will become white and the naturalness will be lost. If it is less than 1% by mass, an effective UVB shielding effect cannot be expected.
〔カルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマー〕
本発明においては、アクリル酸系ポリマーの中でも、特にカルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることにより、好ましい使用感の化粧料が得られる。
カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸共重合体をポリエチレンオキサイド鎖によって部分架橋したものである。前記アクリル酸共重合体としては特に限定されないが、好ましい例として、アクリル酸及びアクリル酸エステルの単位を含む共重合体が挙げられる。
また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、カルボキシビニルポリマーにアルキル基を導入して変性したものである。また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーのアルキル変性は、カルボキシビニルポリマーの主鎖へのアルキル基導入（主鎖の炭素への結合）及び／又はエステル鎖へのアルキル基導入（アクリル酸エステルのアルコール残基）等による。導入されるアルキル基の炭素数は、１０〜３０であることが好ましく、アルキル基は飽和、不飽和、また直鎖状、分岐鎖状いずれでも構わない。
[Carboxyvinyl polymer and / or alkyl-modified carboxyvinyl polymer]
In the present invention, a cosmetic material having a preferable feeling of use can be obtained by using a carboxyvinyl polymer and / or an alkyl-modified carboxyvinyl polymer among acrylic acid polymers.
The carboxyvinyl polymer is obtained by partially crosslinking an acrylic acid copolymer with a polyethylene oxide chain. Although it does not specifically limit as said acrylic acid copolymer, As a preferable example, the copolymer containing the unit of acrylic acid and acrylic ester is mentioned.
The alkyl-modified carboxyvinyl polymer is a carboxyvinyl polymer modified by introducing an alkyl group. In addition, alkyl modification of the alkyl-modified carboxyvinyl polymer may be performed by introducing an alkyl group into the main chain of the carboxyvinyl polymer (bonding the main chain to carbon) and / or introducing an alkyl group into the ester chain (the alcohol residue of the acrylate ester). ) Etc. The alkyl group to be introduced preferably has 10 to 30 carbon atoms, and the alkyl group may be saturated, unsaturated, linear or branched.
本発明に用いられるカルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーとしては、通常化粧料に用いられるものであり、特に限定されるものではない。例えば、カルボキシビニルポリマーとしては、カーボポール９８０ＴＭ、カーボポール９８１ＴＭ、カーボポール９３４ＴＭ（以上、グッドリッチ社製）、シンタレンＬＴＭ（シグマ社製）等の市販品の使用が可能であり、また、アルキル変性カルボキシビニルポリマーとしては、カーボポール１３４２ＴＭ、ペミュレンＴＲ−１ＴＭ、ペミュレンＴＲ−２ＴＭ（以上、グッドリッチ社製）等の市販品の使用が可能である。これらを必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の低粘度水中油型乳化化粧料におけるカルボキシビニルポリマー及び／又はアルキル変性カルボキシビニルポリマーの配合量は、０．０１〜１．０質量％、特に０．１〜０．５質量％が好ましく、この範囲で用いれば粉体の分散性が良好で、且つ伸び広がりのよい液状化粧料が得られる。
The carboxyvinyl polymer and / or alkyl-modified carboxyvinyl polymer used in the present invention is usually used in cosmetics and is not particularly limited. For example, as the carboxyvinyl polymer, it is possible to use commercially available products such as Carbopol 980 ™ , Carbopol 981 ™ , Carbopol 934 ™ (manufactured by Goodrich), Sintalen L ™ (manufactured by Sigma), In addition, as the alkyl-modified carboxyvinyl polymer, commercially available products such as Carbopol 1342 ™ , Pemulene TR-1 ™ , Pemulene TR-2 ™ (manufactured by Goodrich) can be used. These may be used alone or in combination of two or more as required.
The blending amount of the carboxyvinyl polymer and / or the alkyl-modified carboxyvinyl polymer in the low-viscosity oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention is preferably 0.01 to 1.0% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass. If it is used in this range, a liquid cosmetic with good dispersibility of the powder and good elongation spread can be obtained.
本発明に用いられる油分としては、通常化粧料に用いられるものであればいずれでも良く、例えば、オリーブ油、ヒマシ油等の植物油、ミツロウ、キャンデリラロウ、木ロウ等のロウ類、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス等の炭化水素、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール、ジメチコン、フェニルメチコン、アルキルメチコン、シクロメチコンなどのシリコーン油、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油、長鎖脂肪酸エステル、ジカルボン酸ジエステル、グリセリン脂肪酸エステル、トリグリセライド等のエステル油、ラノリン等を挙げることができる。
特に、シクロペンタシロキサン、ジメチルシリコン等のシリコーン油を配合すると、さっぱりとした使用感が得られるため好ましい。
油分の配合量は、化粧料中合計で１〜６０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると保湿性及びその持続性等が充分得られず、６０質量％を超えて配合するとみずみずしい使用感が失われることがある。
The oil used in the present invention may be any oil as long as it is usually used in cosmetics, for example, vegetable oils such as olive oil and castor oil, waxes such as beeswax, candelilla wax and tree wax, liquid paraffin, squalane. , Hydrocarbons such as petrolatum, paraffin wax, higher alcohols such as cetanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, silicone oils such as dimethicone, phenylmethicone, alkylmethicone, cyclomethicone, perfluoropolyether, perfluorodecalin, perfluorooctane, etc. Fluorine oils, long-chain fatty acid esters, dicarboxylic acid diesters, glycerin fatty acid esters, triglyceride and other ester oils, lanolin and the like can be mentioned.
In particular, a silicone oil such as cyclopentasiloxane or dimethylsilicone is preferable because a refreshing feeling can be obtained.
The total amount of oil is preferably 1 to 60% by mass in the cosmetic. If it is less than 1% by mass, sufficient moisture retention and sustainability cannot be obtained, and if it exceeds 60% by mass, a fresh feeling of use may be lost.
本発明の化粧料には、酸化チタン以外の紫外線防御剤として、任意の有機系紫外線吸収剤を一種又は二種以上用いることができる。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、アントラニラート類；ケイ皮酸誘導体；サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体；ベンザルマロナート誘導体；ベンゾイミダゾール誘導体；イミダゾリン類；ビスベンゾアゾリル誘導体；ｐ-アミノ安息香酸(ＰＡＢＡ)誘導体；メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等が挙げられ、これらの中から任意の一種または二種以上を用いることができる。
In the cosmetic of the present invention, one or more arbitrary organic ultraviolet absorbers can be used as an ultraviolet protective agent other than titanium oxide.
Examples of ultraviolet absorbers used in the present invention include anthranilates; cinnamic acid derivatives; salicylic acid derivatives and camphor derivatives; benzophenone derivatives; β, β'-diphenyl acrylate derivatives; benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives; Benzimidazole derivatives; imidazolines; bisbenzoazolyl derivatives; p-aminobenzoic acid (PABA) derivatives; methylenebis (hydroxyphenylbenzotriazole) derivatives, etc., and any one or more of these should be used Can do.
特に、ホモサラート(homosalate)（例えばユーソレックスＨＭＳＴＭ：Ｍｅｒｃｋ社製）、サリチル酸エチルヘキシル（例えばネオ・ヘリオパンＯＳＴＭ：シムライズ社製）、アントラニル酸メンチル（例えばネオ・ヘリオパンＭＡＴＭ：シムライズ社製）、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（例えばパルソールＭＣＸＴＭ：ＤＳＭニュートリション社製）、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えばパルソールＳＬＸＴＭ：ＤＳＭニュートリション社製）、オクトクリレン(Octocrylene)（例えばユビヌルＮ５３９ＴＭ：ＢＡＳＦ社製）、ジメチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエイト（例えばユビヌルＡプラスＴＭ：ＢＡＳＦ社製）等は、室温で液状であるために、良好な使用性を損なうことなく配合できる。 In particular, homosalate (eg, Usolex HMS ™ : manufactured by Merck), ethylhexyl salicylate (eg, Neo Heliopan OS ™ : manufactured by Simrise), menthyl anthranilate (eg, Neo Heliopan MA ™ : manufactured by Simrise), methoxy Ethylhexyl cinnamate (eg, Pulsol MCX ™ : DSM Nutrition), polyorganosiloxane having a benzalmalonate functional group (eg, Pulsol SLX ™ : DSM Nutrition), Octocrylene (eg, Ubinull N539 ™ : BASF) Company Ltd.), dimethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate (e.g. Uvinul a plus TM: BASF Corp.) or the like, in order to be liquid at room temperature, without impairing the good usability Possible case.
また、本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で従来の化粧料に使用されるその他の粉体を配合することも可能である。
その他の粉体としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン等の体質顔料、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、グンジョウ、コンジョウ、酸化チタン・酸化鉄等の着色顔料、タール色素、天然色素等の有機顔料、雲母チタン、酸化鉄雲母チタン、オキシ塩化ビスマス等のパール剤、その他ナイロンパウダー、シリコンパウダー、シルクパウダー等の有機粉体が挙げられる。必要に応じて、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Moreover, it is also possible to mix | blend the other powder used for the conventional cosmetics in the cosmetics of this invention in the range which does not prevent the effect of this invention.
Other powders include, for example, extender pigments such as talc, mica, kaolin, bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, gunjou, conjugation, colored pigments such as titanium oxide and iron oxide, tar dyes, natural dyes, etc. Organic pigments, pearl agents such as titanium mica, iron oxide mica titanium, and bismuth oxychloride, and other organic powders such as nylon powder, silicon powder, and silk powder. As needed, these 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination.
また本発明の化粧料において、酸化チタンの代わりに酸化亜鉛を使用して、シリカ被覆及び疎水化処理を行った改質酸化亜鉛を配合したところ、経時での粘度上昇は防止できなかった。これは、酸化亜鉛から溶出する亜鉛イオンと、カルボン酸基との間に生成する金属塩に起因するものと考えられる（本発明の表面改質処理を行っても、酸化亜鉛から溶出する亜鉛イオンの影響は無視できない）。
以上のことから、本発明の化粧料は、実質的にアルミニウムイオンあるいは亜鉛イオンを含まないことが好ましく、さらに化粧料中でアルミニウムイオンあるいは亜鉛イオンを溶出する粉体を実質的に含まないことが好ましい。
In the cosmetic of the present invention, when zinc oxide was used instead of titanium oxide and modified zinc oxide subjected to silica coating and hydrophobization treatment was blended, increase in viscosity over time could not be prevented. This is considered to be caused by a zinc salt that elutes from zinc oxide and a carboxylic acid group (the zinc ion that elutes from zinc oxide even if the surface modification treatment of the present invention is performed). Cannot be ignored).
From the above, it is preferable that the cosmetic of the present invention is substantially free of aluminum ions or zinc ions, and further contains substantially no powder eluting aluminum ions or zinc ions in the cosmetics. preferable.
本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で従来の化粧料に使用される香料、防腐剤、保湿剤、薬効成分、界面活性剤、乳化安定剤、水膨潤性粘土鉱物、ｐＨ調整剤等を配合することができる。 The cosmetics of the present invention include perfumes, preservatives, moisturizers, medicinal ingredients, surfactants, emulsion stabilizers, water-swellable clay minerals used in conventional cosmetics within a range that does not interfere with the effects of the present invention, A pH adjuster etc. can be mix | blended.
なお、ＷＯ０１−９３８１２においては、カルボキシビニルポリマーと酸化チタンとを併用すると、酸化チタンの光触媒活性や、酸化チタンに不純物として含まれるカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の影響により、カルボキシビニルポリマーの機能が劣化することが記載されている、そしてこの現象に対し、酸化チタンを緻密なシリカ膜及び／又はアルミナ膜で被覆することが有効であるとされている。
しかしながら、ＷＯ０１−９３８１２においては、経時（３０日後程度）で生じる粘度上昇については全く配慮されていない。そして、アルミニウムを含む通常の酸化チタンを使用している上、疎水化処理を行っていない。このためアルミニウムイオンとアクリル酸系ポリマーのカルボン酸基との間に生成する金属塩に起因して、経時で顕著に粘度上昇が生じてしまう。また該酸化チタンを水相に配合しているため、イオンの溶出がより顕著になっている。さらに酸化チタンに対して表面被覆量が多い（膜厚が厚い）ので、所望の紫外線防御効果を得るためには、相対的に配合量を多くする必要があり、製剤処方上好ましくないことがあった。
In WO01-93812, when carboxyvinyl polymer and titanium oxide are used in combination, the function of carboxyvinyl polymer deteriorates due to the photocatalytic activity of titanium oxide and the influence of calcium ions and magnesium ions contained as impurities in titanium oxide. It is described that it is effective to coat titanium oxide with a dense silica film and / or an alumina film against this phenomenon.
However, in WO01-93812, no consideration is given to the viscosity increase that occurs over time (after about 30 days). And the normal titanium oxide containing aluminum is used, and the hydrophobization process is not performed. For this reason, due to the metal salt generated between the aluminum ion and the carboxylic acid group of the acrylic acid polymer, the viscosity increases remarkably over time. Further, since the titanium oxide is blended in the aqueous phase, ion elution is more prominent. Furthermore, since the surface coating amount is larger than that of titanium oxide (thick film thickness), it is necessary to relatively increase the amount of blending in order to obtain the desired UV protection effect. It was.
本発明では、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンを用いて、シリカ被覆及び疎水化処理を行うことにより、経時での粘度変化が少なく、優れた使用感を長期保存においても損なうことのないものとなる。また、酸化チタンに対して表面被覆量が少なくてすむので、少量の配合量で所望の紫外線防御効果を得ることができる。
さらに本発明においては、疎水化処理を行い、改質酸化チタンを水中油型化粧料の油相に配合することにより、改質酸化チタンに不純物として含まれうる各種イオン溶出が抑制され、粘度上昇の防止効果がより高くなる。また、化粧料としての耐水性にも優れている。
本発明について以下に実施例を挙げてさらに詳述するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
In the present invention, by applying silica coating and hydrophobizing treatment using titanium oxide substantially free of aluminum, there is little change in viscosity over time, and excellent usability is not impaired even during long-term storage. It becomes. Further, since the surface coating amount can be small with respect to titanium oxide, a desired ultraviolet ray protection effect can be obtained with a small amount.
Furthermore, in the present invention, hydrophobic treatment is performed and the modified titanium oxide is blended in the oil phase of the oil-in-water cosmetic, so that the elution of various ions that can be contained as impurities in the modified titanium oxide is suppressed and the viscosity increases. The prevention effect becomes higher. It is also excellent in water resistance as a cosmetic.
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, the blending amount is expressed in mass% with respect to the system in which the component is blended.
初めに、アルミナ処理してある市販の酸化チタン（MT-500HＴＭ：テイカ（株）製）と、カルボキシビニルポリマー（シンタレンＬＴＭ：シグマ社製）を用いて、表１に示す低粘度水中油型乳化化粧料を製造し、安定性試験を行った。
（安定性試験方法）
粘度上昇及び変色の有無について、以下の評価基準に基づいて評価することにより安定性を試験した。
First, a low-viscosity oil-in-water shown in Table 1 using a commercially available titanium oxide (MT-500H ™ : manufactured by Teika Co., Ltd.) that has been treated with alumina and a carboxyvinyl polymer (Syntalen L ™ : manufactured by Sigma). A type emulsified cosmetic was produced and subjected to a stability test.
(Stability test method)
The stability was tested by evaluating the presence of viscosity increase and discoloration based on the following evaluation criteria.
（１）粘度上昇
調製後２５℃の恒温槽に３０日間静置保存後の化粧料について、製造直後と比較して粘度上昇が生じているかどうかを試験した。
○：粘度上昇なし
△：やや粘度上昇あり
×：粘度上昇あり
（２）変色
各化粧料に人工太陽光（サンテストXLS：アトラス社製）を７時間照射（夏季の約１日暴露量２５．５ＭＪ／ｍ２に相当）し、変色の有無を目視にて観察した。
○：変色なし
△：やや変色あり
×：変色あり（黒っぽく変化）
(1) Viscosity increase After the preparation, the cosmetics after standing still for 30 days in a thermostatic bath at 25 ° C. were tested for whether or not the viscosity increase occurred compared to immediately after production.
○: No increase in viscosity △: There is a slight increase in viscosity ×: There is an increase in viscosity (2) Discoloration Each cosmetic is irradiated with artificial sunlight (Suntest XLS: manufactured by Atlas Co., Ltd.) for 7 hours. 5 MJ / m 2 ), and the presence or absence of discoloration was visually observed.
○: No discoloration △: Some discoloration ×: Discoloration (changes blackish)
試験例１−１のように、アルミナ被覆酸化チタンの配合量が少量であれば、経時安定性に問題は生じないが、ＵＶＢの防御能が十分ではない。
ところが、アルミナ被覆酸化チタンを、ＵＶＢを十分に防御できる量配合すると、粘度上昇及び変色が起こってしまった。
このように、通常市販されているアルミナ処理した酸化チタンをカルボキシビニルポリマーと併用する場合、紫外線防御能と経時安定性とを両立させることはできなかった。
If the blending amount of alumina-coated titanium oxide is small as in Test Example 1-1, there is no problem in stability over time, but UVB protection is not sufficient.
However, when the alumina-coated titanium oxide is blended in an amount that can sufficiently protect UVB, an increase in viscosity and discoloration have occurred.
As described above, when a commercially available alumina-treated titanium oxide is used in combination with a carboxyvinyl polymer, it has been impossible to achieve both UV protection ability and stability over time.
経時安定性を改善するためには、酸化チタンの表面活性を抑えることが有効であると考え、上記酸化チタン表面をシリカで被覆して、同様に低粘度水中油型乳化化粧料を製造し、安定性試験を行った。
シリカ被覆量が１０質量％である場合には、粘度上昇及び変色に対して、ほとんど効果が見られなかった。
一方、シリカ被覆量が３０質量％である場合には、変色は起こらなかったが、粘度上昇に対する効果は未だ低かった。シリカ被覆量を５０質量％以上にまで増量すれば、粘度上昇に対してある程度の防止効果が得られる可能性もある。しかしながら、シリカ被覆量を増やし過ぎると、酸化チタン分が少なくなり、配合量に見合った紫外線防御効果が得られなくなるため好ましくない。
When the silica coating amount was 10% by mass, almost no effect was observed with respect to viscosity increase and discoloration.
On the other hand, when the silica coating amount was 30% by mass, no discoloration occurred, but the effect on the viscosity increase was still low. If the silica coating amount is increased to 50% by mass or more, there is a possibility that a certain degree of prevention effect against viscosity increase can be obtained. However, if the silica coating amount is excessively increased, the amount of titanium oxide decreases, and an ultraviolet protection effect corresponding to the blending amount cannot be obtained, which is not preferable.
そこで、今度は表面をアルミナ処理していない酸化チタン(平均粒子径0.015×0.06μｍ)を用い、同様に低粘度水中油型乳化化粧料化粧料を製造し、安定性試験を行った。
表４に示されるように、アルミナ処理していない酸化チタンを用いる場合には、多量に配合しても、粘度上昇が起こらないということがわかった。
酸化チタンは、その光触媒活性を抑制するために、一般にアルミナ処理された状態で市販されているが、このアルミナが粘度上昇の原因となっていることは、これまで全く知られていなかった。
一方で、表４の酸化チタンは表面処理を行っていないために、やはり光触媒活性に起因する変色が生じてしまった。
As shown in Table 4, it was found that when titanium oxide not subjected to alumina treatment was used, the viscosity did not increase even when blended in a large amount.
In order to suppress its photocatalytic activity, titanium oxide is generally marketed in the state of being treated with alumina. However, it has never been known until now that this alumina causes an increase in viscosity.
On the other hand, since the titanium oxide in Table 4 was not subjected to surface treatment, discoloration caused by photocatalytic activity occurred.
そこで今度は、上記のアルミナ処理していない酸化チタンをシリカ被覆して、同様に低粘度水中油型乳化化粧料を製造し、安定性試験を行った。
シリカ被覆量が１０質量％である場合には、変色防止効果がほとんど見られず、シリカ被覆量が３０質量％である場合にも、変色防止効果は未だ十分ではなかった。シリカ被覆量を５０質量％以上にまで増量すれば、ある程度の変色防止効果が得られる可能性もある。しかしながら、シリカ被覆量を増やし過ぎると、酸化チタン分が少なくなり、配合量に見合った紫外線防御効果が得られなくなるため好ましくない。 When the silica coating amount was 10% by mass, almost no discoloration preventing effect was observed, and when the silica coating amount was 30% by mass, the discoloration preventing effect was still insufficient. If the silica coating amount is increased to 50% by mass or more, a certain degree of discoloration preventing effect may be obtained. However, if the silica coating amount is excessively increased, the amount of titanium oxide decreases, and an ultraviolet protection effect corresponding to the blending amount cannot be obtained, which is not preferable.
そこで、上記アルミナ表面処理していない酸化チタンを用い、今度はシリカ(12質量％)で被覆後、さらに疎水化処理(ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン6質量％)を行い、これを配合した低粘度水中油型乳化化粧料について、安定性試験を行った。
表７に示されるように、疎水化処理を行った場合、合計被覆量が１８質量％と少ないにもかかわらず、高配合しても粘度上昇及び変色が起こらないことがわかった。
また上記の疎水化処理/シリカ被覆酸化チタンにおいては、被覆量が少なく酸化チタン分が多いため、化粧料中のその配合量が少なくてもＵＶＢ及びＵＶＡ共に十分に防御効果が発揮された。
以上のように、本発明の低粘度水中油型乳化化粧料においては、アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーと共に、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンを疎水化処理した改質酸化チタンを用いることにより、経時での粘度上昇及び変色が抑制され、優れた使用感を長期間維持できることが確認された。
As shown in Table 7, it was found that when the hydrophobization treatment was performed, viscosity increase and discoloration did not occur even when the amount was high even though the total coating amount was as small as 18% by mass.
Further, in the above hydrophobized / silica-coated titanium oxide, since the coating amount was small and the titanium oxide content was large, both UVB and UVA sufficiently exhibited a protective effect even when the blending amount in the cosmetic was small.
As described above, in the low-viscosity oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention, modified titanium oxide obtained by hydrophobizing titanium oxide substantially free of aluminum together with alkyl-modified carboxyvinyl polymer and / or carboxyvinyl polymer. It has been confirmed that the use of can suppress an increase in viscosity and discoloration over time, and can maintain an excellent usability for a long period of time.
［粉体１］
（製造方法）
［粉体１：疎水化処理/シリカ被覆酸化チタン］
（製造方法）
アルミニウム非含有ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.02×0.09μｍ）２ｋｇを水性スラリーにし、６０℃に加温して、ＳｉＯ３として１００ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液３Ｌを１時間かけて添加し、次いで９０℃に昇温して１時間熟成した。次いで２０％硫酸でｐＨを５．５になるように３０分間かけて中和し、シリカで複合体の表面を被覆した。
次いで、２０％硫酸でｐＨを３として、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン１００ｇを添加し、３０分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０として、１時間熟成した。これを中和・濾過・洗浄、乾燥し、ジェットミルを用いて粉砕した。
[Powder 1]
(Production method)
[Powder 1: Hydrophobized / Silica-coated titanium oxide]
(Production method)
2 kg of aluminum-free rutile titanium oxide (average particle size: 0.02 × 0.09 μm) is made into an aqueous slurry, heated to 60 ° C., and 3 g of 100 g / L sodium silicate aqueous solution as SiO 3 is added over 1 hour. Then, the temperature was raised to 90 ° C. and aged for 1 hour. Next, the mixture was neutralized with 20% sulfuric acid so that the pH became 5.5, and the surface of the composite was coated with silica.
Subsequently, the pH was adjusted to 3 with 20% sulfuric acid, 100 g of dimethylpolysiloxane / methylhydrogenpolysiloxane was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, then adjusted to pH 10 with sodium hydroxide and aged for 1 hour. This was neutralized, filtered, washed, dried, and pulverized using a jet mill.
［粉体２：疎水化処理/シリカ被覆酸化チタン］
（製造方法）
アルミニウム非含有ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.06μｍ）を用いて、粉体１に準ずる方法で製造した。
[Powder 2: Hydrophobized / Silica-coated titanium oxide]
(Production method)
A rutile type titanium oxide containing no aluminum (average particle size: 0.015 × 0.06 μm) was used and produced by a method similar to that for powder 1.
［粉体３：疎水化処理/シリカ被覆酸化チタン］
（製造方法）
アルミニウム非含有ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.06μｍ）を用い、且つジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりにカプリリルトリエトキシシラン１６０ｇを用いて、粉体１に準ずる方法で製造した。
[Powder 3: Hydrophobization / Silica-coated titanium oxide]
(Production method)
By using a rutile type titanium oxide containing no aluminum (average particle size: 0.015 × 0.06 μm) and using 160 g of caprylyltriethoxysilane in place of dimethylpolysiloxane / methylhydrogenpolysiloxane, a method similar to that for powder 1 Manufactured.
［粉体４：疎水化処理/シリカ被覆酸化チタン］
（製造方法）
アルミニウム非含有ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.01×0.04μｍ）を用い、且つジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりにカプリリルトリエトキシシラン２００ｇを用いて、粉体１に準ずる方法で製造した。
[Powder 4: Hydrophobization / Silica-coated titanium oxide]
(Production method)
In a method similar to that of powder 1, using rutile-type titanium oxide containing no aluminum (average particle size: 0.01 × 0.04 μm) and using 200 g of caprylyltriethoxysilane instead of dimethylpolysiloxane / methylhydrogenpolysiloxane. Manufactured.
［粉体５：疎水化処理酸化チタン］
（製造方法）
アルミニウム非含有ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.06μｍ）２ｋｇを水性スラリーにし、２０％硫酸でｐＨを３として、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン１００ｇを添加し、３０分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０として、１時間熟成した。これを中和・濾過・洗浄、乾燥し、ジェットミルを用いて粉砕した。
[Powder 5: Hydrophobized titanium oxide]
(Production method)
Aluminum-free rutile titanium oxide (average particle size: 0.015 × 0.06 μm) 2 kg is made into an aqueous slurry, pH is set to 3 with 20% sulfuric acid, 100 g of dimethylpolysiloxane / methylhydrogenpolysiloxane is added, and the mixture is stirred for 30 minutes The solution was aged for 1 hour at pH 10 with sodium hydroxide. This was neutralized, filtered, washed, dried, and pulverized using a jet mill.
［粉体６：疎水化処理酸化チタン］
（製造方法）
ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりにカプリリルトリエトキシシラン３００ｇを用いて、粉体５に準ずる方法で製造した。
[Powder 6: Hydrophobized titanium oxide]
(Production method)
It was produced by a method according to Powder 5 using 300 g of caprylyltriethoxysilane instead of dimethylpolysiloxane / methylhydrogenpolysiloxane.
［粉体７：疎水化処理酸化チタン］
（製造方法）
アルミニウム非含有アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.015μｍ）を用い、且つジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサンの代わりにカプリリルトリエトキシシラン２００ｇを用いて、粉体５に準ずる方法で製造した。
[Powder 7: Hydrophobized titanium oxide]
(Production method)
Using a method similar to that of powder 5, using anatase-free titanium oxide containing no aluminum (average particle size: 0.015 × 0.015 μm) and using 200 g of caprylyltriethoxysilane instead of dimethylpolysiloxane / methylhydrogenpolysiloxane. Manufactured.
［粉体８：疎水化処理/シリカ・アルミナ被覆酸化チタン］
（製造方法）
市販のシリカ・アルミナ被覆ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.06μｍ、シリカ被覆量１５％、アルミナ被覆量１．５％）２．３３ｋｇを水性スラリーにし、これに、ステアリン酸ナトリウムを１６０ｇ添加し、３０分間攪拌した後、２０％硫酸でｐＨが６になるように４０分間かけて中和した。これを濾過・洗浄、乾燥し、ジェットミルを用いて粉砕した。
[Powder 8: Hydrophobic treatment / silica / alumina-coated titanium oxide]
(Production method)
2.33 kg of commercially available silica / alumina-coated rutile titanium oxide (average particle size: 0.015 × 0.06 μm, silica coverage 15%, alumina coverage 1.5%) was made into an aqueous slurry, and 160 g of sodium stearate was added thereto. The mixture was added and stirred for 30 minutes, and then neutralized with 20% sulfuric acid so that the pH became 6 over 40 minutes. This was filtered, washed, dried, and pulverized using a jet mill.
［粉体９：疎水化処理/シリカ・アルミナ被覆酸化チタン］
（製造方法）
市販のシリカ・アルミナ被覆ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.06μｍ、シリカ被覆量１５％、アルミナ被覆量４％）２．３８ｋｇを用い、ステアリン酸ナトリウムの代わりにジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン１００ｇを用いて、粉体８に準ずる方法で製造した。
[Powder 9: Hydrophobized / Silica / alumina-coated titanium oxide]
(Production method)
2.38 kg of commercially available silica / alumina-coated rutile titanium oxide (average particle size: 0.015 × 0.06 μm, silica coating amount 15%, alumina coating amount 4%) was used, and dimethylpolysiloxane methylhydrochloride was used instead of sodium stearate. It was produced by a method according to Powder 8 using 100 g of Genpolysiloxane.
［粉体１０：疎水化処理/シリカ・アルミナ被覆酸化チタン］
（製造方法）
市販のシリカ・アルミナ被覆ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.06μｍ、シリカ被覆量１５％、アルミナ被覆量４％）２．３８ｋｇを用い、ステアリン酸ナトリウムの代わりにカプリリルトリエトキシシラン５００ｇを用いて、粉体８に準ずる方法で製造した。
[Powder 10: Hydrophobized / Silica / alumina-coated titanium oxide]
(Production method)
2.38 kg of commercially available silica / alumina-coated rutile titanium oxide (average particle size: 0.015 × 0.06 μm, silica coverage 15%, alumina coverage 4%) 500 g of caprylyl triethoxysilane instead of sodium stearate Was produced by a method similar to that for powder 8.
［粉体１１：疎水化処理/アルミナ被覆酸化チタン］
（製造方法）
市販のアルミナ被覆ルチル型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.06μｍ、アルミナ被覆量１５％）２．３ｋｇを用いて、粉体８に準ずる方法で製造した。
[Powder 11: Hydrophobized / Alumina-coated titanium oxide]
(Production method)
A commercially available alumina-coated rutile-type titanium oxide (average particle size: 0.015 × 0.06 μm, alumina coating amount 15%) was used in a method similar to the powder 8 using 2.3 kg.
［粉体１２：疎水化処理/アルミナ被覆酸化チタン］
（製造方法）
市販のアルミナ被覆アナターゼ型酸化チタン（平均粒子径：0.015×0.015μｍ、アルミナ被覆量１５％）２．３ｋｇを用いて、粉体８に準ずる方法で製造した。
[Powder 12: Hydrophobized / Alumina-coated titanium oxide]
(Production method)
Using 2.3 kg of commercially available alumina-coated anatase-type titanium oxide (average particle size: 0.015 × 0.015 μm, alumina coating amount 15%), it was produced by a method according to Powder 8.
［粉体１３：疎水化処理/シリカ被覆酸化亜鉛］
（製造方法）
市販の酸化亜鉛（平均粒子径：0.02μｍ、アルミナ被覆なし）２ｋｇを用いて、粉体１に準ずる方法で製造した。
[Powder 13: Hydrophobized / Silica-coated zinc oxide]
(Production method)
Using 2 kg of commercially available zinc oxide (average particle size: 0.02 μm, no alumina coating), it was produced by a method according to Powder 1.
上記粉体1〜１３について、その特徴を表８にまとめて記載する。
上記各粉体を配合した化粧料（液状サンスクリーンローション）を調製し、下記項目について評価を行った。
（液状サンスクリーンローションの処方）
（１）イオン交換水 ６３．１８部
（２）パラベン ０．３部
（３）エタノール ５．０部
（４）エデト酸ナトリウム ０．１部
（５）ブチレングリコール ５．０部
（６）グリセリン ５．０部
（７）カルボキシビニルポリマー ０．２部
（８）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．１部
（９）水酸化カリウム ０．１２部
(１０)環状ポリシロキサン ７．０部
(１１)ジメチルポリシロキサン ２．０部
(１２)メチルフェニルポリシロキサン ２．０部
(１３)オクチルメトキシシンナメート ５．０部
(１４)上記表８の各粉体 ５．０部
合計 １００．０部
（製法）
Ａ．成分２を成分３に溶解して成分１に添加し、これに成分４〜９を混合する（水相）。
Ｂ．成分１０〜１３を混合し、これに成分１４をビーズミルにて分散する（油相）。
Ｃ．水相に油相をホモミキサーで攪拌しながら添加混合し、容器に充填する。
A cosmetic (liquid sunscreen lotion) containing the above powders was prepared, and the following items were evaluated.
(Prescription of liquid sunscreen lotion)
(1) Ion-exchanged water 63.18 parts (2) Paraben 0.3 parts (3) Ethanol 5.0 parts (4) Sodium edetate 0.1 parts (5) Butylene glycol 5.0 parts (6) Glycerin 5 0.0 part (7) carboxyvinyl polymer 0.2 part (8) alkyl-modified carboxyvinyl polymer 0.1 part (9) potassium hydroxide 0.12 part
(10) 7.0 parts of cyclic polysiloxane
(11) 2.0 parts of dimethylpolysiloxane
(12) Methylphenylpolysiloxane 2.0 parts
(13) Octyl methoxycinnamate 5.0 parts
(14) Each powder in Table 8 5.0 parts Total 100.0 parts (Production method)
A. Ingredient 2 is dissolved in ingredient 3 and added to ingredient 1, and ingredients 4-9 are mixed with it (aqueous phase).
B. Components 10 to 13 are mixed, and component 14 is dispersed in this in a bead mill (oil phase).
C. The oil phase is added to the water phase with stirring with a homomixer and filled into a container.
（I）粘度
各化粧料について、製造直後、あるいは２５℃及び４０℃で３０日間静置保存後の粘度を芝浦システム(株)製 ブルックフィールド（ＢＬ）型粘度計「DIGITAL VISMETRON VDA（ローターNo.1）」を使用し、回転数１２ｒｐｍ、６０ｓｅｃ．の条件で測定した。
(I) Viscosity For each cosmetic, the viscosity after storage for 30 days at 25 ° C. and 40 ° C. was measured using the Brookfield (BL) viscometer “DIGITAL VISMETRON VDA” (rotor no. 1) ”, and the rotational speed is 12 rpm, 60 sec. It measured on condition of this.
（II）変色
各化粧料に紫外線を人工太陽光（サンテストXLS：アトラス社製）を７時間照射（夏季の約１日暴露量２５．５ＭＪ／ｍ２に相当）し、変色の有無を観察した。
○：変色なし
×：変色あり（黒っぽく変化）
(II) Discoloration Each cosmetic material was irradiated with artificial sunlight (Suntest XLS: manufactured by Atlas Co., Ltd.) for 7 hours (corresponding to a daily exposure of about 25.5 MJ / m 2 in summer) and observed for discoloration. did.
○: No discoloration ×: Discoloration (changes blackish)
（III）粉末の沈降
各化粧料を２５℃にて３０日間保存し、粉末の沈降の有無を観察した。
○：沈降なし
×：沈降あり
(III) Sedimentation of powder Each cosmetic was stored at 25 ° C for 30 days, and the presence or absence of sedimentation of the powder was observed.
○: No settling ×: Settling
（IV）使用感触
各化粧料を２５℃にて３０日間保存し、使用感触について０〜６の評点をつけ、１０人のパネラーの平均値を算出した。
◎（非常に良好）：５．０〜６．０
○（良好） ：３．０〜４．９
△（やや不良） ：１．０〜２．９
×（不良） ：０〜０．９
(IV) Feel of use Each cosmetic was stored at 25 ° C for 30 days, and the score of 0 to 6 was assigned to the feel of use, and the average value of 10 panelists was calculated.
A (very good): 5.0 to 6.0
○ (good): 3.0 to 4.9
Δ (slightly poor): 1.0 to 2.9
X (defect): 0-0.9
（V）耐水性
専門パネル１０名の上腕に各化粧料を塗布し、２時間後に水洗を行い、耐水性を以下の基準で評価した。
○：耐水性がある：１０名中８名以上が耐水性良好と回答した。
△：耐水性がややある：１０名中４〜7名が耐水性良好と回答した。
×：耐水性がない：１０名中３名以下が耐水性良好と回答した。
(V) Water resistance Each cosmetic was applied to the upper arms of 10 professional panels, washed with water after 2 hours, and water resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Water resistance: 8 or more of 10 responded that the water resistance was good.
Δ: Some water resistance: 4 to 7 out of 10 responded that the water resistance was good.
X: No water resistance: 3 or less out of 10 responded that the water resistance was good.
結果を表９に示す。
アルミナ処理を行っている酸化チタンを用いた場合、疎水化処理を行っても、経時で（特に高温下において）顕著に粘度が上昇し、使用感触が劣るものであった。また容器から出しにくく、非常に使いにくかった（試験例８−８及び試験例８−１２）。
一方、アルミナ処理を行っていない酸化チタンを疎水化処理した場合には、粘度上昇は生じなかった（試験例８−１〜８−７）。しかしながら、シリカ処理していない場合には、光触媒活性による変色が生じるため、遮光ビン等に入れて保存する等の対策が必要である（試験例８−５〜８−７）。これに対し、シリカ処理及び疎水化処理をした酸化チタンである粉体１〜４を配合した化粧料は、粘度上昇も変色も起こらず、低粘度でのびの良い乳液の状態を保っていた。しかも、粉末の沈降は起こらず、耐水性にも優れていた（試験例８−１〜８−４）。
When titanium oxide subjected to alumina treatment was used, even when hydrophobization treatment was performed, the viscosity increased remarkably over time (especially at high temperatures), and the usability was poor. Moreover, it was hard to take out from a container and was very difficult to use (Test Example 8-8 and Test Example 8-12).
On the other hand, when the titanium oxide not subjected to the alumina treatment was subjected to a hydrophobic treatment, no increase in viscosity occurred (Test Examples 8-1 to 8-7). However, when the silica treatment is not performed, discoloration occurs due to photocatalytic activity, and therefore measures such as storage in a light-shielding bottle or the like are required (Test Examples 8-5 to 8-7). On the other hand, cosmetics containing powders 1 to 4 which are titanium oxide subjected to silica treatment and hydrophobization treatment did not cause an increase in viscosity or discoloration, and maintained a state of a low viscosity and good emulsion. In addition, no settling of powder occurred and the water resistance was excellent (Test Examples 8-1 to 8-4).
試験例１〜４の粉体を配合した試験例８−１〜８−４の化粧料について、図１〜４に透過率を示す（アプリケーターにて膜厚１０μｍで石英板上に塗布し、分光光度計にて測定）。いずれも、可視領域（４００〜７８０ｎｍ）の透過性が高く、ＵＶＡ領域（３２０〜４００ｎｍ）及びＵＶＢ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の透過率が低いことから、透明性があり且つ紫外線防御性に優れることが確認された。 1-4 show the transmittance of the cosmetics of Test Examples 8-1 to 8-4 in which the powders of Test Examples 1 to 4 are blended (applied on a quartz plate with a film thickness of 10 μm by an applicator, Measured with a photometer). Both have high transparency in the visible region (400 to 780 nm) and low transmittance in the UVA region (320 to 400 nm) and UVB region (290 to 320 nm), so that they are transparent and have excellent UV protection properties. Was confirmed.
以上の結果から、実質的にアルミニウムを含まない酸化チタンの表面を疎水化処理した改質酸化チタンを配合することにより、経時での粘度変化が少なく、優れた使用感を長期保存においても損なうことのない化粧料が得られることが確認された。
特に、シリカ被覆後に疎水化処理した改質酸化チタンを用いると、光触媒活性による変色が生じない化粧料が得られるため、好ましい。
From the above results, blending with modified titanium oxide that has been hydrophobized on the surface of titanium oxide that does not substantially contain aluminum has little change in viscosity over time, and the excellent usability is impaired even during long-term storage. It was confirmed that a cosmetic without any amount was obtained.
In particular, it is preferable to use a modified titanium oxide that has been subjected to a hydrophobization treatment after silica coating, because a cosmetic that does not undergo discoloration due to photocatalytic activity can be obtained.
なお、粉体１３のように、酸化亜鉛を用いた場合には、本発明に特徴の処理を行っても、著しい粘度上昇が起こってしまった（試験例８−１３）。これは、酸化亜鉛から溶出する亜鉛イオンと、カルボン酸基との間に生成する金属塩に起因するものと考えられる。よって、本発明の化粧料においては、化粧料中で亜鉛イオンを溶出する粉体を実質的に含まないことが好ましい。 In addition, when zinc oxide was used like the powder 13, even if it performed the process characterized by this invention, the remarkable viscosity raise occurred (Test Example 8-13). This is considered to be caused by a metal salt generated between a zinc ion eluted from zinc oxide and a carboxylic acid group. Therefore, in the cosmetics of this invention, it is preferable that the powder which elutes zinc ion in cosmetics does not contain substantially.
以下に、本発明における化粧料の好ましい実施例を挙げるが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。いずれの化粧料も、経時での粘度変化が少なく、優れた使用感を長期保存においても損なうことのないものであった。 Although the preferable example of the cosmetics in this invention is given to the following, this invention is not limited at all by this. All of the cosmetics had little change in viscosity over time, and the excellent usability was not impaired even during long-term storage.
日焼け防止リキッドファンデーション
（処方） （質量％）
（１）セチルアルコール ０．３
（２）カルボキシビニルポリマー ０．３
（３）ワセリン １．０
（４）ミツロウ ２．０
（５）ＰＯＥ硬化ひまし油 １．０
（６）流動パラフィン １０．０
（７）シリカカプリリルトリエトキシシラン処理酸化チタン（実施例２の粉体４）
５．０
（８）シリカジメチコン処理酸化チタン（アルミニウム非含有） ２．０
（９）ベンガラ ０．４
(１０)黄酸化鉄 ２．０
(１１)黒酸化鉄 ０．２
(１２)ヘキサメタリン酸ナトリウム ０．１
(１３)精製水 残量
(１４)ジプロピレングリコール ５．０
(１５)フェノキシエタノール 適量
(１６)トリエタノールアミン ０．４
（製法）
Ａ：成分１〜５を加熱混合する。
Ｂ：成分６〜８を撹拌混合する。
Ｃ：成分１３に成分１２を添加し、成分９〜１１を分散させる。
Ｄ：上記ＣにＡ，Ｂ、及び成分１４〜１５を添加して乳化後、成分１６を添加する。
２５℃で３０日間保存後の粘度：２３５０ｍＰａ・ｓ
本実施例の化粧料は、粉体の分散状態が良好で、メーキャップ効果および化粧持続性に優れ、経時においても液状を保ち、肌上での伸び広がりの良いファンデーションであった。
Sun protection liquid foundation (prescription) (mass%)
(1) Cetyl alcohol 0.3
(2) Carboxyvinyl polymer 0.3
(3) Vaseline 1.0
(4) Beeswax 2.0
(5) POE hardened castor oil 1.0
(6) Liquid paraffin 10.0
(7) Titanium oxide treated with silica caprylyl triethoxysilane ( powder 4 of Example 2 )
5.0
(8) Silica dimethicone-treated titanium oxide (without aluminum) 2.0
(9) Bengala 0.4
(10) Yellow iron oxide 2.0
(11) Black iron oxide 0.2
(12) Sodium hexametaphosphate 0.1
(13) Purified water remaining
(14) Dipropylene glycol 5.0
(15) Appropriate amount of phenoxyethanol
(16) Triethanolamine 0.4
(Manufacturing method)
A: Components 1 to 5 are heated and mixed.
B: Components 6 to 8 are mixed with stirring.
C: Component 12 is added to component 13, and components 9-11 are dispersed.
D: A, B, and components 14 to 15 are added to C and emulsified, and then component 16 is added.
Viscosity after storage for 30 days at 25 ° C .: 2350 mPa · s
The cosmetic of this example was a foundation in which the powder was well dispersed, excellent in makeup effect and makeup sustainability, kept in a liquid state over time, and spread well on the skin.
日焼け止めエッセンス
（処方） （質量％）
（１）流動パラフィン １０．０
（２）モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン/ソルビトール １．０
（ポリソルベート８０）
（３）トリオクタン酸グリセリル ５．０
（４）シリカカプリリルトリエトキシシラン処理酸化チタン １０．０
（実施例２の粉体３）
（５）カプリリルメチコン ２０．０
（６）精製水 残 量
（７）１，３−ブチレングリコール ５．０
（８）グリセリン ２．０
（９）アスコルビルグルコシド ２．０
(１０)カルボキシビニルポリマー ０．３
（シンタレンＬＴＭ：シグマ社製）
(１１)水酸化ナトリウム ０．４５
(１２)防腐剤 適 量
(１３)香料 適 量
（製法）
Ａ：成分１〜３を加熱する。
Ｂ：成分４を成分５に混合分散し、上記Ａを加える。
Ｃ：成分６〜１２を混合する。
Ｅ：上記ＣにＢと成分１３を添加し、乳化する。
２５℃で３０日間保存後の粘度：３１５０ｍＰａ・ｓ
本実施例の化粧料は、肌上での伸び広がりが良く、粘度安定性に優れる日焼け止めエッセンスであった。
Sunscreen essence (prescription) (mass%)
(1) Liquid paraffin 10.0
(2) Monooleic acid polyoxyethylene sorbitan / sorbitol 1.0
(Polysorbate 80)
(3) Glyceryl trioctanoate 5.0
(4) Titanium oxide treated with silica caprylyl triethoxysilane 10.0
(Powder 3 of Example 2)
(5) Caprylyl methicone 20.0
(6) Residual amount of purified water (7) 1,3-butylene glycol 5.0
(8) Glycerin 2.0
(9) Ascorbyl glucoside 2.0
(10) Carboxyvinyl polymer 0.3
(Sintalen L TM : Sigma)
(11) Sodium hydroxide 0.45
(12) Preservative appropriate amount
(13) Fragrance proper amount (Manufacturing method)
A: Heat components 1-3.
B: Component 4 is mixed and dispersed in component 5, and A is added.
C: Components 6 to 12 are mixed.
E: B and component 13 are added to C and emulsified.
Viscosity after storage for 30 days at 25 ° C .: 3150 mPa · s
The cosmetic of this example was a sunscreen essence with good spread on the skin and excellent viscosity stability.
日焼け止め乳液
（処方） （質量％）
（１）イソノナン酸イソノニル ２０．０
（２）シリカパーフルオロリン酸処理酸化チタン（アルミニウム非含有） ２．０
（３）オクトクリレン １０．０
（４）ポリエチレングリコール（８モル） １５．０
（５）アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．３
（ペミュレンＴＲ−１ＴＭ：グッドリッチ社製）
（６）球状シリカ粉末 ２．０
（７）グリセリン ５．０
（８）精製水 残 量
（９）香料 適 量
(１０)トリエタノールアミン ０．３
（製法）
Ａ：成分１〜３を混合分散する。
Ｂ：成分４〜８を混合分散し、上記Ａを添加して乳化する。
Ｃ：上記Ｂに成分９を添加し、成分１０を加えて中和し、容器に充填する。
２５℃で３０日間保存後の粘度：１１８０ｍＰａ・ｓ
本実施例の化粧料は、肌上での伸び広がりが良く、粘度安定性に優れる日焼け止め乳液であった。
Sunscreen emulsion (prescription) (mass%)
(1) Isononyl isononanoate 20.0
(2) Titanium oxide treated with silica perfluorophosphoric acid (not containing aluminum) 2.0
(3) Octocrylene 10.0
(4) Polyethylene glycol (8 mol) 15.0
(5) Alkyl-modified carboxyvinyl polymer 0.3
(Pemulen TR-1 TM : Goodrich)
(6) Spherical silica powder 2.0
(7) Glycerin 5.0
(8) Remaining amount of purified water (9) Appropriate amount of perfume
(10) Triethanolamine 0.3
(Manufacturing method)
A: Components 1 to 3 are mixed and dispersed.
B: Components 4 to 8 are mixed and dispersed, and A is added to emulsify.
C: Component 9 is added to B, component 10 is added to neutralize, and the vessel is filled.
Viscosity after storage for 30 days at 25 ° C .: 1180 mPa · s
The cosmetic of the present example was a sunscreen emulsion that spreads well on the skin and has excellent viscosity stability.
Claims (2)
アルキル変性カルボキシビニルポリマー及び／又はカルボキシビニルポリマーを水相中に含有し、
実質的にアルミニウムイオン及び亜鉛イオンを含まず、
粘度が５００〜８０００ｍＰａ・Ｓであることを特徴とする低粘度水中油型乳化化粧料。 After coating in a substantially 5 to 15 wt% of the surface of the rutile titanium oxide containing no aluminum against titanium oxide silica, coated with 3-8 weight% of the hydrophobic treatment agent to further titanium oxide rutile Type modified titanium oxide in the oil phase,
Containing an alkyl-modified carboxyvinyl polymer and / or carboxyvinyl polymer in the aqueous phase;
Substantially free of aluminum and zinc ions ,
A low-viscosity oil-in-water emulsified cosmetic having a viscosity of 500 to 8000 mPa · S.
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Cited By (1)
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