JP4769430B2

JP4769430B2 - プラスチックキャップ

Info

Publication number: JP4769430B2
Application number: JP2004157967A
Authority: JP
Inventors: 雄介小賦; 潤高橋; 裕昭菊地
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd; Japan Crown Cork Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd; Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2024-05-27
Also published as: JP2005335765A

Description

本発明は、防カビ剤等から発生する悪臭乃至異臭成分に対する遮断性が向上したプラスチックキャップに関する。

従来、包装容器として、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からポリエステル樹脂から成るプラスチックボトルが各種の用途に使用されている。このようなプラスチックボトルでは、器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっていたが、最近では、プラスチックボトルのガスバリア性も高められ、多品種の内容物にプラスチックボトルが使用されるようになり、例えば焼酎の如き飲料も、プラスチックボトルに充填されて販売されるようになってきている。

また、プラスチックボトルに締結されるポリオレフィン樹脂から成るプラスチックキャップについても、ガスバリア性の検討がなされ、例えば、キャップ自体がガスバリア層を含む多層構造となっているもの（特許文献１参照）、キャップ本体とライナーとの間に、バリア性のフィルム、シート或いはディスクを設けたもの（特許文献２〜５参照）、キャップの内面に設けられるライナー材が、ガスバリア材或いはガスバリア層を含む多層構造からなるもの（特許文献６，７参照）などが提案されている。
実開平５−８１０５９号特開平２−１１７３４９号特許第３２２４１７０号特開平９−７７１０１号実開平８−９００１号特開平１１−２７８５３３号特開２００３−１０４４０６号

ところで、内容物が充填されたプラスチックボトルを密度が１以下であるポリオレフィン等のプラスチックキャップで締結して密封した包装体では、ある種の内容物に関して、フレーバー性が低下してしまうという問題が認められた。例えば、焼酎などが充填されたプラスチックボトルでは、そのフレーバー性の低下が大きく、焼酎の風味等が損なわれてしまうという問題があった。

本発明者等は、このようなフレーバー性の低下は、その搬送経路で使用される防カビ材に原因があること、及びプラスチックキャップのバリア性にあることを見出した。即ち、プラスチックキャップで密封されている包装体は、その製造から販売までの工程で、パレットなどによる搬送及び保管、ダンボール箱に詰めての搬送及び保管に賦されるが、パレットやダンボール箱には、一般にトリクロロフェノールなどの防カビ材が使用されている。このトリクロロフェノール等の防カビ材は、カビの原因となる微生物と反応することによりカビの発生を防止するものであるが、この反応生成物がプラスチックキャップを介してボトル内の内容物中に移行し、この結果、内容物のフレーバーが損なわれてしまうのである。例えば、トリクロロフェノールは、トリクロロアニソール（ＴＣＡ）を生成し、このＴＣＡの移行によりボトル内に充填された焼酎のフレーバーは著しく損なわれてしまう。

上記のような防カビ材に由来する臭気成分に対する遮断性を向上させるためには、例えばプラスチックキャップの頂板やライナー材層の厚みをできるだけ厚くすることが考えられるが、実際に使用され得る程度の厚みでは十分な遮断性を確保することができず、現実には使用し得ない程度まで厚みを増大させることが必要となってしまうし、厚みの著しい増大は、コストの著しい増大も招いてしまう。さらに、プラスチックキャップとは別体として成形されたパッキン（ライナー材層などに比してかなり厚い）をキャップの頂板内面に嵌め込む等の手段も考えられるが、やはりコストの増大を招いてしまう。

従って、本発明の目的は、厚みの増大やコストの増大をもたらすことなく、トリクロロアニソール（ＴＣＡ）などの防カビ材に由来する臭気成分に対する遮断性が向上したプラスチックキャップを提供することにある。

頂板と、頂板周縁から降下したスカート状側壁とを備えたプラスチックキャップにおいて、
少なくとも前記頂板の外面には、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上の密度及び２０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂からなり且つ厚みが０．５μｍ以上のコーティング樹脂層が形成されており、アルコール飲料用プラスチックボトルのキャップとして使用されることを特徴とするプラスチックキャップが提供される。

本発明のプラスチックキャップにおいては、
（１）前記頂板がポリオレフィンから形成されていること、
（２）前記コーティング樹脂層を形成する樹脂がポリエステル系樹脂であること、
が好ましい。

本発明では、プラスチックキャップの少なくとも頂板に、密度が高く（１．１０ｇ／ｃｍ^３以上）且つガラス転移点の高い（２０℃以上）樹脂からなる樹脂層を設けたことにより、防カビ材に由来して発生する臭気成分、例えばトリクロロアニソール（ＴＣＡ）などがキャップ壁を透過してボトル内容物へ移行することが有効に抑制され、ボトル内容物のフレーバー性の低下を有効に回避できる。

例えば、防カビ材の代表例であるトリクロロフェノールは、高温多湿下でカビの原因となる微生物と反応し、トリクロロアニソール（ＴＣＡ）を生じる。このような防カビ材は、包装体の搬送に用いるパレットやダンボール紙に使用されており、微生物捕捉の結果として生じるＴＣＡが、プラスチックキャップを透過してボトル内の内容物に移行し、この結果として、内容物のフレーバーが損なわれる。特に、焼酎などのアルコール飲料の内容物は、ＴＣＡに対して敏感であり、フレーバー性の低下が著しい。しかるに、後述する実施例及び比較例から明らかな通り、ポリエチレンテレフタレートボトル（ＰＥＴボトル）の口部をプラスチックキャップで密封した包装体を、ＴＣＡ濃度が２００ｐｐｂで温度が５０℃の雰囲気中に保存したとき、上記のコーティング樹脂層（以下は単に「樹脂層」と呼ぶ）が形成されていないプラスチックキャップ（高密度ポリエチレン製キャップ、頂板厚み２．３ｍｍ）を用いた場合では（比較例１）、ボトル内のＴＣＡ濃度が４週間後で８３ｐｐｔ、８週間後で１３２６ｐｐｔに増大しているのに対し、本発明にしたがって上記樹脂層が頂板外面に形成されているプラスチックキャップを用いた場合では（実施例１、樹脂層厚み２．５μｍ、樹脂密度１．２８ｇ／ｃｍ^３）、ボトル内のＴＣＡ濃度は、４週間後で１３ｐｐｔであり、８週間後でも約６００ｐｐｔであり、層厚みが極めて薄いにもかかわらず、ＴＣＡに対するバリア性が著しく高められていることが理解されよう。このようなＴＣＡに対するバリア性向上効果は、密度の高い樹脂の層を形成することにより、物理的にＴＣＡガスの透過が遮断されているためと考えられる。従って、比較例２に示されているように、アクリル系ＵＶ硬化樹脂（樹脂密度１．０５ｇ／ｃｍ^３）を用いて樹脂層を形成した時には、密度が上記範囲よりも低いため、ＴＣＡに対するバリア性が不十分となってしまう。

このように本発明によれば、密度が一定値以上の樹脂を用いて樹脂層を形成することにより、樹脂層の厚みが極めて薄い場合にもＴＣＡに対するバリア性が著しく向上するため、例えばバリア性向上のためにキャップの頂板の厚みを厚くする必要がなく、またキャップ材料としてもポリオレフィンの如き汎用されている樹脂をそのまま用い、格別の樹脂を用いたり或いは格別の多層構造とする必要もなく、さらにはパッキン等を用いてキャップをツーピース製とする必要もなく、キャップのコストの増大を回避することができる。さらには、溶剤を用いてのコーティングにより容易に樹脂層を形成することができ、生産性の点でも極めて有利である。

［樹脂層］
本発明において、プラスチックキャップの頂板に形成される樹脂層は、密度が１．１０ｇ／ｃｍ^３以上、特に１．１６ｇ／ｃｍ^３以上の樹脂により形成される。即ち、上記でも説明したように、密度が上記範囲よりも低い樹脂を用いたときには、ＴＣＡに対して十分なバリア性を得ることができない。

本発明では、上記のような密度を有する樹脂としてポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂が使用され、溶剤を用いてのコーティングにより容易に樹脂層を形成できる点で、非晶質ポリエステル樹脂が最も好適である。

また、ＴＣＡ等に対するバリア性は、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いほど優れている傾向があり、上記で例示した樹脂の中でもガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃以上のものが使用される。即ち、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いほど、分子の振動が小さく、この結果、ガス成分に対する遮断性が向上するものと思われる。

本発明において、上記樹脂層の厚みが厚いほど、ＴＣＡ等の悪臭乃至異臭成分に対するバリア性が高くなるため、上記厚みは０．５μｍ以上であることが必要であり、特に０．５乃至２０００μｍの範囲が好ましく、上記範囲とすることによりＴＣＡ等に対して十分なバリア性を確保することができる。また、より好ましくは０．５乃至５００μｍの範囲にあることが好ましく、この程度の厚みとすることにより、適当な溶剤を用いてのコーティングにより容易に樹脂層を形成することができる。

［プラスチックキャップ］
本発明において、上記のような樹脂層を形成するプラスチックキャップの構造は、特に限定されるものではないが、一般的には、図１に示すような構造を有する。

図１において、このプラスチックキャップは、頂板１と、頂板１の周縁から降下したスカート状側壁２とを備えており、スカート状側壁２の内面には、螺子３が形成されている。即ち、このプラスチックキャップは、螺子３をボトルの口部の外面に設けられている螺子に係合することにより、ボトル口部を密封するものである。また、上記頂板１の内面には、スカート状側壁とは間隔をおいて、インナーリング（図示せず）を設けることもでき、このインナーリングとスカート状側壁２との間にボトルの口部上端部分が挿入されるような構造とすることも可能である。

さらに、図示されていないが、スカート状側壁２の下端には、破断可能なブリッジを介して、タンパープルーフバンド（ＴＥバンド）が設けられていてもよい。ＴＥバンドは、ボトル口部に形成されている顎部或いはラチェット爪と係合する係合用の片乃至突起を内面に有するものであり、ボトル口部に締結されたキャップを開栓方向に旋回した場合、ＴＥバンドの片乃至突起がボトル口部の顎部或いはラチェット爪と係合することにより、ＴＥバンドの開栓方向への旋回が制限され、この結果、キャップの本体のみが上昇し、ＴＥバンドは、ブリッジの破断によりキャップ本体から切り離されるというものである。即ち、一旦開封されたキャップは、ＴＥバンドが切り離されていることから、一般の需要者が開封の事実を認識することができ、内容物の品質保証やいたずら防止の目的に使用されるものである。

上記のようなプラスチックキャップは、種々の熱可塑性樹脂を用いての射出成形、圧縮成形等の一体成形により製造され、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如きガスバリア材の層を設けた多層構造を採ることも可能であるが、本発明では、このようなガスバリア材を用いずともＴＣＡ等に対する優れたガスバリアを得ることができるため、最も汎用され且つ安価なポリオレフィン系樹脂、例えば低−、中−または高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いた単層構造であってよい。また、ＴＣＡ等に対するバリア性を高めるために、頂板１の厚みを必要以上に厚くする必要もなく、例えば頂板１の厚みは、０．５乃至３．５ｍｍ程度でよい。

本発明においては、上記キャップの頂板１の外面に、上述した高い密度を有する樹脂からなる樹脂層４が形成され、これにより、ＴＣＡ等の悪臭乃至異臭成分に対するバリア性が顕著に向上する。かかる樹脂層４は、任意の手段で形成することができるが、既に述べたように、薄層であってよいため、例えば適当な溶剤を使用し、前記樹脂を溶剤に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、スピンコート、スクリーン印刷、タンポ印刷、ディップコートなどのコーティング手段により、キャップの所定位置に塗布し、乾燥することにより、樹脂層４を形成することができる。樹脂層４の厚みは、上記塗布液の固形分濃度を適宜調整し、適当な粘度に調整して所望の値に設定すればよい。

また、キャップの頂板１の内面にも上記のような樹脂層４を設けることができ、内面の樹脂層４上には、必要により、ライナー材を設けることもできる。ライナー材は、柔軟なプラスチックから形成され、キャップを閉栓したときに、ボトルの口部上端と密着することにより、良好なシール性を確保するものであり、例えば低密度ポリエチレン、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、スチレン−ブタジエン系熱可塑性エラストマーなどの柔軟性の高い高分子材料で形成される。このようなライナー材は、予め成形され且つ樹脂層４が形成されたキャップの頂板１の内面に、ライナー材の溶融物を滴下し、ポンチ等で頂板内面に押し広げることにより形成される。

上述した樹脂層４を頂板１の外面に有する本発明のプラスチックキャップは、防カビ材に由来するＴＣＡ等の臭気成分に対するバリア効果が高く、焼酎のようなアルコール飲料が充填されたプラスチックボトル用のキャップとして使用され、防カビ材に由来する臭気成分によるフレーバーの低下を防止することができる。

本発明を次の実施例により更に説明するが、本発明は次の例により何らかの制限を受けるものではない。
尚、以下の例において、実施例５及び６は、本発明の範囲外の参考例である。

（ＴＣＡ移行量）
市販品の２０度焼酎を容量が２．７ＬのＰＥＴボトルに充填し、所定の３６ｍｍ径プラスチックキャップを巻締めた。本ＰＥＴボトルを、ＴＣＡ雰囲気濃度２００ｐｐｂに調整したデシケータ内に正立状態で並べ、５０℃の雰囲気温度下にて保管した。４週間及び８週間経時後に、本ＰＥＴボトルを各々デシケータから取り出し、内容液の焼酎５０ｍｌに対してヘキサン２０ｍｌを加え、振とう抽出した。分液した抽出液を、島津製作所製、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳＱＰ５０００）に注入し、ＴＣＡの移行量を定量した。カラムは、ＳＵＰＥＬＣＯ社製、ＳＰＢ−２０を用いた。

［実施例１］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ８８０、樹脂密度１．２８ｇ／ｃｍ^３、ガラス転移点（Ｔｇ）８４℃）を、酢酸エチルとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が重量比で６５／３５になるように調製した混合溶媒に、固形分濃度が２０重量％になるよう溶解させて樹脂層形成用コーティング液を得た。
高密度ポリエチレンを用いて、圧縮成形により作製したプラスチックキャップ（頂板厚み２．３ｍｍ）の頂板外面にフレーム処理を行った後、日本文化精工（株）製、手動タンポ印刷機を用いて上記樹脂層形成用コーティング液を塗布した。その後ガスオーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間０秒になるよう熱処理を行い、膜厚が２．５μｍのコーティング層を有するプラスチックキャップを得た。

［実施例２］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン２００、樹脂密度１．２６ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ６７℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例３］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン２４５、樹脂密度１．３６ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ６０℃）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に固形分濃度が１０重量％になるよう溶解させて樹脂層形成用コーティング液を得る以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例４］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロンＧＫ８１０、樹脂密度１．１７ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ４６℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例５］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン３００、樹脂密度１．２０ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ７℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例６］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン５５０、樹脂密度１．１７ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ−１５℃）を用いる以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例７］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン２００、樹脂密度１．２６ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ６７℃）を実施例１のように２０重量％に調製した後、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、架橋剤としてポリイソシアネート（住化バイエルン（株）製、スミジュールＮ３３００）を２３重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルすずを０．５重量部を添加して、樹脂層形成用コーティング液を得る以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例８］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン３００、樹脂密度１．２０ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ７℃）を用いる以外は、実施例７と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例９］
ポリエステルポリオール（住化バイエルン（株）製、デスモフェン６７０ＢＡ、８０重量％酢酸ブチル溶液）を酢酸エチルで２０重量％に希釈し、ポリエステルポリオール１００重量部に対して、硬化剤としてポリイソシアネート（住化バイエルン（株）製、スミジュールＮ３３００）を４８重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルすずを０．５重量部を添加して、ポリウレタン樹脂（樹脂密度１．１１ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ１５℃）形成用コーティング液を得た。その後、ピーク温度１３０℃、ピーク温度保持時間０秒になるよう熱処理をする以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［実施例１０］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン２００、樹脂密度１．２６ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ６７℃）の固形分濃度を５重量％にして、コーティング層の膜厚を０．６μｍとする以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。

［比較例１］
実施例１と同様の方法で作製した高密度ポリエチレンのプラスチックキャップ（頂板厚み２．３ｍｍ）を、未コーティングのプラスチックキャップとした。

［比較例２］
ポリエステルアルキド、アクリレート系モノマー、光重合開始剤から成るアクリル系紫外線（ＵＶ）硬化樹脂（樹脂密度１．０５ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ１００℃以上）形成用コーティング液を作製し、実施例１と同様の方法で塗布した。１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで、ＵＶ硬化条件が２５０Ｊ／ｃｍ^２になるようＵＶ照射し、膜厚７．０μｍのコーティング層を有するプラスチックキャップを得た。

［比較例３］
ポリエステル樹脂（東洋紡（株）製、バイロン２００、樹脂密度１．２６ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ６７℃）の固形分濃度を３重量％にして、コーティング層の膜厚を０．４μｍとする以外は、実施例１と同様の方法でプラスチックキャップを得た。
上記実施例及び比較例で得られたプラスチックキャップの、ＴＣＡバリア性の測定結果を表１に示す。

高密度の樹脂からなる樹脂層が形成された本発明のプラスチックキャップの代表的な形状を示す側断面図である。

符号の説明

１：頂板
２：スカート状側壁
３：螺子
４：樹脂層

Claims

頂板と、頂板周縁から降下したスカート状側壁とを備えたプラスチックキャップにおいて、
少なくとも前記頂板の外面には、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上の密度及び２０℃以上のガラス転移点（Ｔｇ）を有するポリエステル系樹脂又はポリウレタン系樹脂からなり且つ厚みが０．５μｍ以上のコーティング樹脂層が形成されており、アルコール飲料用プラスチックボトルのキャップとして使用されることを特徴とするプラスチックキャップ。
前記頂板がポリオレフィンから形成されている請求項１に記載のプラスチックキャップ。
前記コーティング樹脂層を形成する樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１または２に記載のプラスチックキャップ。