JP4769435B2 - 合成タール、溶融金属出湯口用閉塞材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成タールおよび溶融金属出湯口用閉塞材（以下「マッド材」という）に関し、さらに詳しくは保管安定性に優れ、粘度の調節が自在である合成タールおよびマッド材の提供を目的とする。

従来、タールを脱水処理して得られる無水タールは、高炉出湯口閉塞材、電気炉出湯口閉塞材などのマッド材のバインダー、塗料のバインダーなどとして使用されている。このような用途のうちで、マッド材は、ロー石、シャモット、アルミナなどの耐火原料と炭素質材料、炭化珪素、窒化珪素および粘土などからなる耐火材料に、さらにタールをバインダーとして製造されてきた。これらのタール系バインダーとして、固定炭素量が高い無水タールを使用することが提案されている（特許文献１）。
特開平１０−３２４５７６号公報

上記特許文献１に記載の無水タールは、優れたマッド材を提供するものであるが、該無水タールには揮発成分（主としてナフタリンなど）が含まれており、このような揮発分を含有する無水タールをマッド材のバインダーとして使用した場合には、ナフタリンなどの揮発（昇華）によって、マッド材の組織が粗雑化し、亀裂発生の原因となるという課題があった。また、上記無水タールを保管しておくと、その保管時にもナフタリンなどが揮発し、環境に悪影響を与えるとともに、無水タールの粘度が上昇し、実際の使用時に不都合が発生するという課題が発生している。また、上記無水タールは用途の違いによって用途に適した粘度を有することが好ましいが、粘度の調節が容易とはいえなかった。さらに従来の無水タール中にはフェノールも含まれており、これらのフェノールも環境汚染物質として問題となっている。

従って、本発明の目的は、揮発成分が少なく、長期保管してもその粘度などが変化しない保管安定性に優れ、さらに用途に応じて粘度調整が容易である合成タールを提供することにある。また、本発明の他の目的は、組織が変質したり亀裂が発生しないマッド材を提供することにある。

上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、タールを脱水して脱水タールとしたものを、さらに常圧蒸留により蒸留し、２００〜２５０℃の留分と２３０〜２８０℃の留分とを留去した後に残った釜残である軟ピッチと、前記２３０〜２８０℃の留分である蒸留油との混合物であって、ナフタリン含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする合成タールを提供する。該合成タールにおいては６０℃における粘度が１００〜２，４００ｍＰａ・ｓであること、フェノール含有量が０．１質量％以下であること、前記合成タールが、バインダー用合成タールであることが好ましい。

また、本発明は、耐火材料とバインダーとからなり、該バインダーが前記本発明の合成タールであることを特徴とするマッド材、およびタールを脱水して脱水タールとしたものを、さらに常圧蒸留により蒸留し、２００〜２５０℃の留分と２３０〜２８０℃の留分とを留去した後に残った釜残である軟ピッチと、前記２３０〜２８０℃の留分である蒸留油とを混合して、ナフタリン含有量が１．５質量％以下である合成タールを得る工程と、前記工程で得られた合成タールと耐火材料とを混合して、溶融金属出湯口用閉塞材を得る工程とを含んでなることを特徴とする、溶融金属出湯口用閉塞材の製造方法を提供する。

本発明によれば、揮発成分が少なく、長期保管してもその粘度などが変化しない保管安定性に優れ、さらに用途に応じて粘度調整が容易である無水タールを提供することができる。また、本発明によれば、保管安定性に優れるとともに、組織が変質したり亀裂が発生しにくいマッド材を提供することができる。

次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明における「合成タール」とは、タール蒸留によって得られた軟ピッチと、タール蒸留によって得られた蒸留油との混合物である。ここで上記軟ピッチとは、タールを脱水して脱水タール（無水タール）としたものを、さらに常圧蒸留により蒸留し、２００〜２５０℃の留分（ナフタリン油）と２３０〜２８０℃の留分（蒸留油、洗浄油、吸収油などと称される）とを留去した後に残った釜残であって、軟化点が７０℃未満のものであり、沸点が３５０℃以上の多くの複雑な高沸点成分と遊離炭素との混合物を意味している。これらの軟ピッチは軟化点が約３５〜４５℃の範囲にあることが好ましい。

また、蒸留油とは上記の２３０〜２８０℃の留分を意味している。本発明の合成タールは、上記の軟ピッチと上記の蒸留油とを混合して得られるもので、この混合物を「合成タール」と称しており、後述するようにナフタリン含有量が１．５質量％以下となる。上記合成タールに対して従来の無水タールは、上記において常圧蒸留される前の脱水タールを意味しており、ナフタリン油などの軽質分が除去されておらず、主としてナフタリンを通常８〜１５質量％含有しており、また、フェノールを約０．５〜１．５質量％含有している。

本発明の合成タールは、前記軟ピッチと蒸留油とを混合して得られ、軟ピッチと蒸留油との混合比を変更することで任意の粘度を有する混合物（合成タール）が得られるという利点を有する。合成タールの好ましい粘度は６０℃において１００〜２，４００ｍＰａ・ｓの範囲である。このような粘度の調整は前記軟ピッチ（Ａ）と蒸留油（Ｂ）とを質量比でＡ：Ｂ＝７４〜９０：２６〜１０の比率で混合することによって得られる。前記６０℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であるとバインダーとしての粘着性が不足するとともに、固定炭素が減少するため、耐用性が低下するなどの不都合が生じる場合がある。一方、前記６０℃における粘度が２，４００ｍＰａ・ｓを超えると必要とする充填性を得るためのタール量が増加するために、気孔率が増大し耐用性が低下するなどの不都合が生じる場合がある。参考のために合成タール中の蒸留油の含有量と合成タールの粘度との関係を図１に示す。図示するように本発明の合成タールはその蒸留油の含有量を変更することによって、その粘度を目的に応じて任意にかつ容易に変更することができる。

また、本発明の合成タールは、そのナフタリン含有量が１．５質量％以下であることを特徴としている。合成タール中のナフタリン含有量が１．５質量％を超えると前記本発明の課題の解決が困難になる。該合成タール中のナフタリン含有量を１．５質量％以下にする方法としては、特別な方法は不要であり、前記の通りナフタリンなどの軽質分を含有したままの無水タールを蒸留してナフタリンなどの軽質分を留去し、さらに蒸留を続けて無水タールを蒸留油と軟ピッチに分けた後、該蒸留油と軟ピッチとを前記の混合比で混合（合成）する方法が好ましい。この際使用する蒸留油と軟ピッチのいずれもがナフタリン含有量が低いことから、得られる合成タールのナフタリン含有量は１．５質量％以下となる。

また、本発明の合成タールのフェノール含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。本発明の合成タール中のフェノール含有量を０．１質量％以下にする方法は、上記のナフタリン含有量の調整と同様である。
以上の本発明の合成タールはマッド材、耐火物、炭素材料用含浸材、特炭素用バインダー、塗料バインダーなどの多数の用途に有用である。以下マッド材用としての用途を代表例として説明する。

本発明のマッド材は、耐火材料とバインダーとからなり、該バインダーが前記本発明の合成タールであることを特徴としている。上記耐火材料としては、従来公知のマッド材用の耐火材料がいずれも使用でき、例えば、ロー石、シャモット、アルミナなどの耐火原料と、炭素質材料、炭化珪素、窒化珪素および粘土からなる耐火材料が挙げられる。本発明のマッド材は、上記耐火材料（Ａ）１００質量部に対して本発明の合成タール（Ｂ）を１０〜２５質量部の比率で混合して得られる。合成タールの使用量が上記範囲よりも少ないと潤滑性が低下するために、必要量を充填することができなくなるなどの不都合が生じる場合がある。一方、合成タールの使用量が上記範囲よりも多いと気孔率が増大し、耐用性が低下したり、未乾燥による開孔中のガス吹きが発生するなどの不都合が生じる場合がある。

上記のマッド材の特徴は、前記本発明の合成タールと同様に、得られるマッド材の保管安定性に優れるという点である。すなわち、本発明の上記マッド材を長期間保管しておいてもマッド材の性質、例えば、マッド材の柔らかさ（硬度）などに変化が生じることがなく、また、揮発分が少ないことから作業環境などに悪影響を与えることがない。これに対して従来の無水タールをバインダーとして使用したマッド材は、特に製鉄所や製鋼所において高い雰囲気温度に曝された場合、ナフタレンなどの揮発成分の揮発などによりその柔らかさが失われ、使用困難となる場合があり、また、作業環境を悪化させる畏れがあった。このような畏れのためにマッド材を一度に多量に製造しておくことが困難であったが、本発明のマッド材はこのような畏れがなく、従って作業性が向上するという利点がある。

次に実施例、比較例および評価例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中の「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準である。
実施例１
原料タール１００部を脱水塔において約１５０℃で０．５時間加熱処理して脱水タール（無水タール）９７部を得た。該脱水タール９７部を常圧蒸留により蒸留し、留分２００〜２５０℃のナフタリン油１９部と留分２３０〜２８０℃の蒸留油４部と、軟ピッチである釜残７４部を得た。以上の原料タール、脱水タール、蒸留油および軟ピッチの性状は下記表１の通りであった。

［粘度の測定条件］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３（１９９１）液体の粘度−測定方法に準拠してブルックフィールドＢ型回転粘度計を使用して測定した。
［軟化点の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ２４２５（１９８３）６．タールピッチの軟化点測定方法（環球法）に準拠して測定した。
［固定炭素の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ２４２５（１９８３）９．固定炭素分定量方法に準拠して電気炉を使用して測定した。
［水分の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ００６８（２００１）に準拠して容量滴定によりカールフィッシャー法により測定した。
［ナフタリン含有量の測定条件］
ガスクロマトグラフィーにより測定し、内部標準法にて定量を行なった。

上記で得られた蒸留油と軟ピッチとを下記表２に記載の割合で混合して本発明の合成タールを得た。それらの性状も表２に示した。

実施例２
アルミナ、シリカ、炭化珪素、窒化珪素および炭素などからなる粉末耐火材料１００部に対し、実施例１の合成タール１の１８部を添加して良く混合し本発明のマッド材１を調製した。同様に合成タール５、および合成タール１０を用いて本発明のマッド材２およびマッド材３を調製した。

比較例１
原料タールを加熱釜中において２４時間をかけて２３５℃まで加熱して脱水して比較例の無水タールを製造した。この無水タールの６０℃における粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、固定炭素は３２％、水分０．１％、ナフタリン含有量１０．９％であった。この無水タールを用いて実施例２と同様にして比較例のマッド材を得た。

評価例１
実施例１における製造直後の合成タール１、合成タール７、合成タール１０および比較例１の脱水後２５℃に冷却した直後の無水タールのそれぞれをビーカー中に２０ｇを入れ、３５℃の雰囲気に１週間放置後のナフタリン含有量と粘度を測定し下記表３の結果を得た。

評価例２
実施例２において調製したマッド材１〜３および比較例のマッド材の原料組成を表４に示す。また、各１ｋｇを３５℃で１週間放置した後のそれぞれのマッド材の硬度（柔らかさ）を測定し下記表４の結果を得た。なお、各マッド材の製造直後の硬度も測定して表４に記載した。

上記表における硬度の測定方法は以下の通りである。
［硬度の測定方法］
マッド材を７０℃で５時間保温した後、針侵入式硬度計（大起理化工業（株）製クラスト硬度計）を用いて測定した。

以上の表１〜４に示す結果から明らかな通り、本発明によれば、揮発成分が少なく、長期保管してもその粘度などが変化しない保管安定性に優れ、さらに用途に応じて粘度調整が容易である合成タールを提供することができる。また、本発明によれば、保管安定性に優れるとともに、組織が変質したり亀裂が発生しにくいマッド材を提供することができる。

本発明の合成タール中の蒸留油の割合と粘度との関係を説明する図。

Claims (6)

1. タールを脱水して脱水タールとしたものを、さらに常圧蒸留により蒸留し、２００〜２５０℃の留分と２３０〜２８０℃の留分とを留去した後に残った釜残である軟ピッチと、前記２３０〜２８０℃の留分である蒸留油との混合物であって、ナフタリン含有量が１．５質量％以下であることを特徴とする合成タール。
2. ６０℃における粘度が、１００〜２，４００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の合成タール。
3. フェノール含有量が、０．１質量％以下である請求項１または２に記載の合成タール。
4. バインダー用合成タールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成タール。
5. 耐火材料とバインダーとからなり、該バインダーが請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成タールであることを特徴とする溶融金属出湯口用閉塞材。
6. タールを脱水して脱水タールとしたものを、さらに常圧蒸留により蒸留し、２００〜２５０℃の留分と２３０〜２８０℃の留分とを留去した後に残った釜残である軟ピッチと、前記２３０〜２８０℃の留分である蒸留油とを混合して、ナフタリン含有量が１．５質量％以下である合成タールを得る工程と、
   前記工程で得られた合成タールと耐火材料とを混合して、溶融金属出湯口用閉塞材を得る工程とを含んでなることを特徴とする、溶融金属出湯口用閉塞材の製造方法。

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