JP4770198B2

JP4770198B2 - グリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法

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Inventors: 武加治木
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Description

本発明は、グリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

グリセリンモノ（メタ）アクリレートは、１分子中に２つの水酸基を有するため、繊維の染色性改質剤、樹脂の防曇剤として、又、このモノマーを重合・共重合させたポリマーは香粧品の保湿剤、紫外線硬化型印刷用材料、水系塗料用樹脂、高分子吸着剤、顔料分散剤、電子写真用バインダー、コンタクトレンズ、歯科材料として有用である。

グリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法としては、
（１）グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を利用した方法（特許文献１参照）
（２）グリシドールに（メタ）アクリル酸を作用させる方法（特許文献２参照）
（３）イソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレートの脱ケトン、脱アルデヒド反応を行う方法（特許文献３参照）
がある。原料の安定性や原料調達、製造コストを含めた工業スケールでの製造を考慮した場合、これらの中では（１）のグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を利用した方法が優れている。すなわち、（２）の方法で使用するグリシドールは極めて不安定な化合物であり、例えば重合反応によりグリセリンの多量体を経時的に生成するため、その取り扱いには極めて慎重さが必要であることや、（メタ）アクリル酸との反応を行う際にもグリセリンの多量体に由来する副生成物が生じる。（３）の方法では、脱ケトン反応において低温で長時間の反応が必要であることや、原料のイソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレートの入手が困難である等の理由が挙げられる。

（１）のグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応は、特許文献１においては、一定の温度に調節された水に酸触媒及び重合禁止剤を加えた後、グリシジル（メタ）アクリレートを滴下等の方法によって加えることにより行われている。このとき使用される酸触媒としては、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等、水への溶解性があり、反応系と均一になる酸触媒が用いられている。反応終了後、酸価を０．３〜０．８に調整した後１０〜４０℃、減圧下で脱水することによりグリセリンモノ（メタ）アクリレートが得られている。

以下に、原料のグリシジル（メタ）アクリレート及び反応生成物のグリセリン（メタ）アクリレートの構造式、反応副生成物として生成すると考えられるグリセリンジ（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレートのエーテル化２量体の構造式、グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応式、グリシドールと（メタ）アクリル酸の反応式、イソプロピレデングリセリル（メタ）アクリレートを経由した反応式を、参考のために示す。

特開昭６０−２１５６５０号公報（例えば２頁左上欄及び実施例１参照）特開昭６２−７０３４１号公報（例えば特許請求の範囲（１）及び実施例１参照）特開平１１−３２２６７５号公報（例えば請求項１及び実施例１参照）

前述のごとく、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法として、グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を利用した方法が優れている。しかし、このとき使用される酸触媒として、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等、水への溶解性があり、反応系と均一になる触媒が用いられているため、反応槽をはじめとする製造装置を腐食して微量の金属分が製品中に溶出する。又、酸触媒は、反応終了後、酸価を０．３〜０．８に調整され、失活せしめられているが、酸触媒が完全に失活していない可能性もある。したがって、水に溶解せず、反応系と均一にならない酸触媒を用いて前記の水和反応を行うことができ、反応終了後は、濾過することで酸触媒の除去が可能であることが好ましい。

前記のごとき酸触媒として、強酸性の陽イオン交換樹脂がある。しかしながら、イオン交換樹脂の場合、触媒活性が低い、又、該イオン交換樹脂の機械的強度が低いために繰り返しの使用が困難であることや、使用前に該イオン交換樹脂の洗浄を行う必要があること、又、十分な洗浄が行われない場合には、反応系内に微量の有機分が溶出して製品に残存し、製品の着色の原因となる等の問題を有する。

本発明の目的は、使用する製造設備の腐食の心配がなく、得られる製品中に酸触媒や酸触媒由来の不純物が残存せず、色相が良好なグリセリンモノ（メタ）アクリレートを効率よく製造することができる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を克服するために鋭意検討を行った結果、酸触媒としてジルコニウム化合物からなる固体酸触媒を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出した。

すなわち、本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させてグリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造する際に、固体酸触媒として硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア及びタングステン酸ジルコニアよりなる群から選ばれた１種以上のジルコニウム化合物を用いるグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法である。

本発明においては、グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させる際の酸触媒として、ジルコニウム化合物というこれまでグリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させる触媒として知られていなかった、触媒活性の高い化合物を固体酸触媒として使用する。この結果、固体酸触媒を使用するにもかかわらず、グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させる反応を、従来の酸触媒を使用した場合と同様に速く行うことができる。又、使用する触媒が固体酸触媒であるため、反応終了後は濾過することにより触媒を容易に分離することができ、従来の酸触媒を使用した場合のように、製品中に触媒が残存する惧れがない。更に、触媒として強酸性の陽イオン交換樹脂を使用した場合のように、該イオン交換樹脂中の有機分が製品中に溶出し、製品の着色の原因となる等の問題も起こらない。

前記ジルコニウム化合物が、硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア及びタングステン酸ジルコニアよりなる群から選ばれた１種以上である場合には、ジルコニウム化合物は、高い触媒活性を有し、且つ、高い強度を有し、再使用可能となる。

本発明に触媒として用いられるジルコニウム化合物からなる固体酸触媒は、製造装置に対する腐食が非常に少なく、高い触媒活性を有する。又、ジルコニウム化合物からなる固体酸触媒は、最終的に焼成することによって得ることができるため、酸触媒中には炭素分をほとんど含んでおらず、グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を行う際に、酸触媒の洗浄を行うことなくそのまま用いることができる。更に、ジルコニウム化合物からなる固体酸触媒は、無機の高強度の固体であることから、物理的な衝撃にも強く、イオン交換樹脂のように使用中に崩壊することがない。反応終了後の精製では、濾過することによって触媒由来の不純物を含まないグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造が可能となる。更に濾過によって回収された触媒は、焼成することにより再使用可能である。

以上のように、本発明によれば、用いる製造装置の腐食の心配がなく、色相が良好で触媒由来の不純物の残存が少ないグリセリンモノ（メタ）アクリレートを効率よく得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、グリシジル（メタ）アクリレートを出発原料とし、ジルコニウム化合物からなる固体酸触媒を用いてグリシジル（メタ）アクリレートの水和反応を行うことにより、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法である。

［グリシジルモノ（メタ）アクリレート］
本発明に用いるグリシジルモノ（メタ）アクリレートの純度には特に制限はないが、９０重量％（以下、％という）以上の純度を有するグリシジルモノ（メタ）アクリレートであるのが好ましい。

［ジルコニウム化合物］
本発明においては、ジルコニウム化合物からなる固体酸を水和反応の触媒として利用する。本発明に用いるジルコニウム化合物からなる固体酸は、固体のジルコニウム化合物の１種又は２種以上であって、酸としての性質を有するものであれば特に制限はない。

上記ジルコニウム化合物からなる固体酸触媒としては、ジルコニウム酸素付加物を好ましく用いることができる。その例としては、ジルコニウム化合物と、硫黄、燐、タングステン、モリブデン、ホウ素等の化合物（例えば硫酸、燐酸、タングステン酸、モリブデン酸、ホウ酸等）とを混合し、焼成することにより得られる化合物等が挙げられる。これらのうちでは、例えば硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア及びタングステン酸ジルコニアから選ばれた１種以上が好ましく、更に、硫酸ジルコニアが触媒活性が高い点から好ましい。

硫酸ジルコニアは、例えばジルコニウム化合物と硫酸又は硫酸塩とを混合し、その混合物を焼成することにより得られる固体酸である。具体的には、ジルコニウム水酸化物と、硫酸又は水溶性の硫酸塩とを混合し、焼成することにより得ることができる。ジルコニウム水酸化物としては、水酸化ジルコニウムやオキシ水酸化ジルコニウム等を、水溶性の硫酸塩としては、硫酸アンモニウム等をそれぞれ使用することができる。

一般に、硫酸ジルコニアは、水酸化ジルコニウム又はオキシ水酸化ジルコニウムと、硫酸又は水溶性硫酸塩の水溶液を混合した後、水分のみを除去して所定温度で焼成する方法によって製造される。本発明に使用する固体酸触媒は４００℃以上６５０℃以下の範囲で焼成したものを用いることが好ましい。焼成温度が前記範囲内の場合、ジルコニウム化合物が十分に酸化され、有効な触媒活性を得ることができる。又、製造された固体酸の分解が起こり難い。硫酸ジルコニア中のジルコニウム化合物と硫化物イオン（例えば硫酸イオン由来のイオン）の組成は、硫酸ジルコニアの総重量に対して、硫化物イオンが２〜１２％であるものが好ましい。硫化物イオンの割合が前記範囲内の場合、酸触媒として使用するのに十分な酸性を有し、好適に使用することができる。

硫酸ジルコニアの形状は、粉体、顆粒、成形体のいずれであってもよい。粉体の場合、触媒活性の点からは細かい方が好ましいが、反応液からの分離を考えると、０．５μｍ程度以上、更には２μｍ程度以上であるのが好ましい。成形体としては、ペレット化したものが知られているが、物理的な強度が十分であれば使用することができる。

他のジルコニウム化合物である固体酸も、ジルコニウム化合物と、燐、タングステン、モリブデン、ホウ素等の化合物とを混合し、焼成することにより得ることができる。

［グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応］
グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応は、常法に準じて行うことができる。例えば、固体酸触媒を加えた水中に、グリシジル（メタ）アクリレートを一括又は滴下等の方法により連続的に加えることにより行うことができる。ここで、水の使用量は、原料のグリシジル（メタ）アクリレートに対して２〜３０モル倍、好ましくは５〜１５モル倍である。水の使用量が前記範囲内の場合、グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応が十分進行し易く、又、反応後残存する水の除去も容易に行うことができる。

反応に用いる固体酸酸触媒は、グリシジル（メタ）アクリレートに対して０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。固体酸触媒の使用量が前記範囲内の場合、反応が十分に進行し易く、反応時間が短くてすみ、製造コストの面で有利である上に、グリセリンジ（メタ）アクリレートや、グリセリンモノ（メタ）アクリレートの分子間脱水反応（エーテル化反応）による２量体の生成が抑制される。

水和反応は室温でも進行するが、反応時間を短縮するために、通常、５０〜１００℃の範囲で加熱して行うことが好ましい。又、本反応においては、反応を速やかに進行させるために、反応系中に有機溶剤を加えることもできる。このような有機溶剤としては、反応に対して不活性なものであれば特に制限はなく、反応が均一系になっても２相系になってもよい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、ｎ−へキサンやヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の有機溶剤が挙げられる。これらの中では、芳香族系炭化水素類や脂肪族炭化水素類が、化合物の溶解性、安全性を含めたハンドリングや経済性の点から好ましい。

［重合禁止剤］
本発明においては、原料に用いるグリシジル（メタ）アクリレートと、生成物であるグリセリンモノ（メタ）アクリレートが重合性であることから、反応系中に重合禁止剤を加えることができる。重合禁止剤としては、通常、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等が用いられる。これらの重合禁止剤は、通常、グリシジル（メタ）アクリレートに対して５０〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ加えられる。これらの重合禁止剤の添加方法には特に制限はないが、反応前にグリシジル（メタ）アクリレートに添加するのが好ましい。又、同様に重合を防ぐ目的で反応系内に酸素又は空気を導入することが効果的である。

［反応終了後の処理］
反応終了後は濾過により固体酸触媒を除去した後、脱水を行うことができる。脱水操作は酸素や空気を導入しながら減圧下で加熱して水を留出させる方法が好ましい。脱水操作中での重合を防ぐため、この時の温度は２０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。圧力は温度によるが、例えば１３３３．２〜１３３３２Ｐａ（１０〜１００ｍｍＨｇ）で行うことができる。又、脱水操作を行う前に上記の重合禁止剤を追加することが好ましい。重合禁止剤の添加量は、グリシジル（メタ）アクリレートに対して５０〜３，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。

反応終了後、上記のように脱水操作を行うことでグリセリンモノ（メタ）アクリレートを得ることができるが、有機溶剤を加えて抽出を行ってもよい。用いる溶剤は、グリセリンモノ（メタ）アクリレートに対して不活性であり、水と２相に分離するものであれば特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素類、ｎ−へキサンやヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類や、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を用いることができる。これらの中では、芳香族系炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びエステル類が、化合物の溶解性、安全性を含めたハンドリングや経済性の点から好ましい。これらの有機溶剤を用いて水中のグリセリンモノ（メタ）アクリレートを抽出し、上記の脱水操作と同様な方法で有機溶剤を除去すればよい。

反応時に有機溶剤を用い、均一系で反応を行った場合には、脱水操作時に水と共に有機溶剤を除去すればよい。又、水に溶解せず２相に分離する有機溶剤を用いて反応を行った場合には、反応終了後に有機相を除去して水中のグリセリンモノ（メタ）アクリレートを上記の溶剤抽出法により抽出し、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを得ることができる。

以上の操作を行った後、吸着剤による処理を行うことで、工程中に生成した不純物を除去することが可能である。

［グリセリンモノ（メタ）アクリレート］
このようにして得られたグリセリンモノ（メタ）アクリレートは、固体酸触媒であるジルコニウム化合物を用いたことにより、触媒の残存がなく、色相が良好なグリセリンモノ（メタ）アクリレートであり、容易に製造することができるものである。

以下に、本発明の製造方法を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に示す各例中のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し（（株）島津製作所製のＧＣ−１４Ｂ、カラム：２％ＯＶ−１７（２ｍ）、測定条件：インジェクション温度３２０℃、ディテクター温度３２０℃、カラム温度５０℃から３００℃へ１０℃／分で昇温、３００℃で２０分間保持、Ｈｅ流量５０ｍｌ／分、検出器ＦＤＩ、インジェクション・ボリウム０．２μｌ）、全物質の合計ピーク面積に対する目的生成物のピーク面積を百分率で示したものである。（）内の％、ｐｐｍは、グリシジル（メタ）アクリレートに対するものである。

実施例で使用した硫酸ジルコニアは、硫化物イオンが９．６％、粒径１５．４μｍの第一希元素化学工業（株）製である。又、燐酸ジルコニアは、燐酸８．９％、粒径２０．６μｍの第一希元素化学工業（株）製である。更に、タングステン酸ジルコニアは、タングステン酸が１０．１％、粒径２０．６μｍの第一希元素化学工業（株）製である。又、比較例で使用した強酸性陽イオン交換樹脂は、三菱化学（株）製のダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈである。

実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製４ツ口フラスコに、水４５０ｇ（２５．０モル）及び硫酸ジルコニア３．５５ｇ（１％）を仕込み、油浴で加熱し、攪拌しながら８５℃に昇温した。その後、空気を導入しながら、予めハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０７ｇ（３００ｐｐｍ）を加えたグリシジルメタクリレート３５５ｇ（２．５０モル）を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応液の温度を８５〜９０℃に保ちながら４時間反応を続けた。反応の終点は、ガスクロマトグラフィーで確認した。

反応終了後、反応液を濾過して硫酸ジルコニアを除去した後、得られたグリセリンモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナシ型フラスコに移し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７１ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行い、純度９６．７％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで５０であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

実施例２
実施例１で使用した硫酸ジルコニアの量を１７．８ｇ（５％）に変え、グリシジルメタクリレート滴下終了後の反応時間を２時間に変えた以外、実施例１と同様にして反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして純度９７．５％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで５０であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

実施例３
重合禁止剤をフェノチアジンに変えた以外、実施例１と同様にして純度９７．２％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで６０であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

実施例４
燐酸ジルコニア１７．８ｇ（５％）を使用した以外、実施例１と同様にして純度９６．６％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで６０であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

実施例５
実施例１で使用した硫酸ジルコニアをタングステン酸ジルコニア１７．８ｇ（５％）に変え、グリシジルメタクリレート滴下終了後の反応時間を２時間に変えた以外、実施例１と同様にして反応させた。反応終了後、実施例１と同様にして純度９６．１％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで５０であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

実施例６
実施例１と同様の装置に、水４２１ｇ（２３．４モル）及び硫酸ジルコニア３．００ｇ（１％）を仕込み、油浴で加熱し、攪拌しながら８５℃に昇温した。その後、空気を導入しながら、予めハイドロキノン０．０９０ｇ（３００ｐｐｍ）を加えたグリシジルアクリレート３００ｇ（２．３４モル）を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、反応液の温度を８５〜９０℃に保ちながら４時間反応を続けた。

反応終了後、反応液を濾過して硫酸ジルコニアを除去した後、得られたグリセリンモノアクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナシ型フラスコに移し、ハイドロキノン０．０６０ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行い、純度９４．５％のグリセリンモノアクリレートを得た。得られたグリセリンモノアクリレートの色相はＡＰＨＡで７０であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノアクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

比較例１
実施例１で使用した硫酸ジルコニアの代わりに９８％硫酸０．３５ｇ（０．１％）、ハイドロキノンモノメチルエーテルの代わりにフェノチアジン０．１０７ｇ（３００ｐｐｍ）を加えたグリシジルメタクリレートを使用した以外、実施例１と同様に反応を行った。

反応終了後、反応液の酸価を測定し、酸に対して１．０モル倍の水酸化ナトリウムで中和した。得られたグリセリンモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナシ型フラスコに移し、フェノチアジン０．０７１ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行い、純度９２．５％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで２５０であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

比較例２
９８％硫酸の量を３．５ｇ（１％）に変えた他は、比較例１と同様に反応を行った。
反応終了後、反応液の酸価を測定し、酸に対して１．０モル倍の水酸化ナトリウムで中和した。得られたグリセリンモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナシ型フラスコに移し、フェノチアジン０．０７１ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行い、グリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで２５０であった。又、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、グリセリンモノメタクリレートの分子間脱水反応物を示すピークが確認され、グリセリンモノメタクリレートの純度は８５．０％であった。分子間脱水物に加えて、加水分解生成物（メタクリル酸）が多いことがわかった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

比較例３
比較例１で使用したフェノチアジンをハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０７ｇ（３００ｐｐｍ）に変えた他は、比較例１と同様に反応を行った。

反応終了後、反応液の酸価を測定し、酸に対して１．０モル倍の水酸化ナトリウムで中和した。得られたグリセリンモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナス型フラスコに移し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７１ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行い、純度８３．２％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで２５０であった。脱水中に重合物の発生が確認された。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したところ、ポリマーの生成を示す白濁が見られた。

比較例４
実施例１で使用した硫酸ジルコニアの代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂に対して１０倍量（重量）のイオン交換水を加え、３０分攪拌した後、濾過する操作を５回行うことでよく洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂３．５５ｇ（１％）を使用した以外、実施例１と同様に反応を行った。

反応終了後、反応液を濾過して強酸性陽イオン交換樹脂を除去した後、得られたグリセリンモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナシ型フラスコに移し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７１ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行い、グリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで８０であり、触媒由来物質に起因する着色があった。又、ガスクロマトグラフィーによる分析を行ったところ、未反応のグリシジルメタクリレートの残存を示すピークが確認された。グリセリンモノメタクリレートの純度は８２．５％であった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

比較例５
実施例１で使用した硫酸ジルコニアの代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂に対して１０倍量（重量）のイオン交換水を加え、３０分攪拌した後、濾過する操作を５回行うことでよく洗浄した強酸性陽イオン交換樹脂３．５５ｇ（１％）を使用し、実施例１で使用したハイドロキノンモノメチルエーテルの代わりにハイドロキノン０．１０７ｇ（３００ｐｐｍ）を使用し、実施例１における反応時間を７時間に変えた以外、実施例１と同様に反応を行った。

反応終了後、反応液を濾過して強酸性陽イオン交換樹脂を除去した後、得られたグリセリグリセリンモノメタクリレートの水溶液を、冷却器、空気導入管及び攪拌機を備えた１リットルのガラス製ナス型フラスコに移し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７１ｇ（２００ｐｐｍ）を加えた。空気を吹き込みながら、油浴を使用して７０℃まで昇温した後、約４，０００〜１３，３３２Ｐａ（３０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧下で水を留去した。

脱水後、濾過を行い、純度９５．６％のグリセリンモノメタクリレートを得た。得られたグリセリンモノメタクリレートの色相はＡＰＨＡで１００であり、触媒由来物質に起因する着色があった。反応中や脱水中に重合物の発生は確認されなかった。又、得られたグリセリンモノメタクリレートをアセトンに溶解したが、ポリマーの生成を示す白濁は見られず、無色透明であった。

結果をまとめて表１に示す。

なお、前記実施の形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
（１）グリシジル（メタ）アクリレート１モルに対する水の使用量が２〜３０モルである請求項１記載のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。

このような構成にした場合、グリシジル（メタ）アクリレートの水和反応が十分進行し易く、又、反応後残存する水の除去も容易に行うことができる。
（２）グリシジル（メタ）アクリレートに対してジルコニウム化合物を０．１〜２０重量％使用する請求項１記載のグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。

このような構成にした場合、反応が十分に進行し易く、反応時間が短くてすみ、製造コストの面で有利である上に、グリセリンジ（メタ）アクリレートや、グリセリンモノ（メタ）アクリレートの分子間脱水反応（エーテル化反応）による２量体の生成が抑制される。

本発明によれば、用いる装置の腐食の心配がなく、色相が良好で酸触媒由来の不純物の残存が少ないグリセリンモノ（メタ）アクリレートを得ることができ、繊維の染色性改質剤、樹脂の防曇剤として、又、このモノマーを重合・共重合させたポリマーは香粧品の保湿剤、紫外線硬化型印刷用材料、水系塗料用樹脂、高分子吸着剤、顔料分散剤、電子写真用バインダー、コンタクトレンズ、歯科材料として使用することができる。

Claims

グリシジル（メタ）アクリレートに水を反応させてグリセリンモノ（メタ）アクリレートを製造する際に、固体酸触媒として硫酸ジルコニア、燐酸ジルコニア及びタングステン酸ジルコニアよりなる群から選ばれた１種以上のジルコニウム化合物を用いることを特徴とするグリセリンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。