JP4771374B2 - イットリアセラミックス焼成体 - Google Patents

Description

本発明は、半導体や液晶製造用エッチャー、ＣＶＤ装置等のプラズマ処理装置の構成部材に好適に用いられるイットリアセラミックス焼成体に関する。

半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置の部材は、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスに曝される。
このため、上記のような工程でハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。
これらの中でも、ハロゲンガス等の腐食性ガスやプラズマに対する耐食性の高い材料として、特に、イットリアやＹＡＧ等のセラミックスが、プラズマ処理装置に用いられていた。

しかしながら、これらの材料は、汎用のアルミナセラミックスに比べて、部材の作製・加工が困難であり、特に、大型製品や肉厚製品の作製は非常に困難であった。また、これらの材料は、強度においても劣っていた。
このため、アルミニウムとイットリア焼成体との複合材や、アルミニウム上に耐プラズマ性の高い膜、特に、イットリア溶射膜を形成したもの等、表面の耐食性を向上させた部材が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。

イットリアは、フッ素ガスと反応して、主にＹＦ₃（融点１１５２℃）を生成し、また、塩素系ガスと反応してＹＣｌ₃（融点６８０℃）を生成する。これらのハロゲン化合物は、従来から半導体製造装置部材に用いられている材質である石英ガラス、アルミナ、窒化アルミニウム等との反応により生成されるＳｉＦ₄（融点−９０℃）、ＳｉＣｌ₄（融点−７０℃）、ＡｌＦ₃（融点１０４０℃）、ＡｌＣｌ₃（融点１７８℃）等のハロゲン化合物よりも融点が高い。このため、イットリアは、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに曝された場合であっても、安定した高い耐食性を示す。
特開２００４−２１０１号公報

ドライエッチングプロセスにおいては、上記のような耐食性に加えて、パーティクルの発生も問題となる。パーティクルは、金属配線の断線や短絡等を起こし、デバイス特性の劣化やチップの歩留の低下を招く。
このパーティクルは、チャンバ内の構成部材がハロゲン系腐食性ガスやプラズマに曝されて腐食し、蒸発したハロゲン化物がチャンバ内壁等に堆積して、これが落下することにより生じる。

これに対しては、蒸発したハロゲン化物のチャンバ内壁への堆積を防止する目的で、ランプ等を用いてチャンバ外壁を加熱し、ハロゲン化物を蒸発させて排気する対策が採られていた。このため、チャンバ内の構成部材等においては、耐食性のみならず、高強度および耐熱衝撃性も要求される。

このようなパーティクル発生の観点からは、上記のようなイットリア溶射膜で被覆した部材は、プラズマ処理装置に適しているとは言い難いものであった。溶射膜は、焼成体よりも気孔率が高く、基材表面に付着している状態であり、プラズマに曝されると、膜剥離を生じるおそれがある。膜剥離が生じると、溶射膜自体がパーティクルとなり、さらに、露出したアルミニウム基材表面がプラズマと反応して、フッ化アルミニウム等のパーティクルを生じるおそれもある。

一方、イットリア単体の焼成体を部分的に使用する場合は、上述したように、金属アルミニウムやアルミナセラミックスと比較して、強度に劣り、耐熱衝撃性に劣ることから、適用可能な箇所または部材が限定される。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、かつ、高強度で、耐熱衝撃性に優れており、半導体・液晶製造装置、特に、プラズマ処理装置用部材に好適に使用することができるイットリアセラミックス焼成体を提供することを目的とするものである。

本発明に係るイットリアセラミックス焼成体は、イットリアに、タングステンがイットリアに対して５重量％以上３００重量％以下、ジルコニアがイットリアに対して０．０５重量％以上６０重量％以下分散していることを特徴とする。
タングステンおよびジルコニアを添加することにより、フッ素、塩素等のハロゲン系プラズマの耐食性に優れているというイットリアの特徴を維持しつつ、高強度化および耐熱衝撃性の向上を図ることができる。

前記イットリアセラミックス焼成体は、プラズマプロセスにおける十分な強度および耐熱衝撃性を得る観点から、２５℃での４点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であり、かつ、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であることが好ましい。

また、前記イットリアセラミックス焼成体は、上記のような強度および耐熱衝撃性を得るためには、平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ、開気孔率が０．２％以下であることが好ましい。

さらに、前記イットリアセラミックス焼成体は、２０℃での体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
上記範囲の体積抵抗率を有することにより、プラズマプロセスにおける帯電によるパーティクルの発生を抑制することができる。

上述したとおり、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れており、かつ、高強度で、耐熱衝撃性に優れた材料であり、耐久性にも優れ、半導体や液晶等の製造工程において、特に、プラズマ処理装置用部材に好適に用いることができる。
また、前記イットリアセラミックス焼成体からなる部材を用いれば、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、パーティクルの発生が抑制されるため、後の工程において製造されるデバイス等の歩留まり向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリアセラミックス焼成体は、イットリアに、タングステンおよびジルコニアが分散したセラミックス焼成体である。このタングステンの添加量は、イットリアに対して５重量％以上３００重量％以下であり、また、ジルコニアの添加量は、イットリアに対して０．０５重量％以上６０重量％以下である。

上記のように、イットリアは、それ自体がハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマに対する耐食性を有しており、これらと反応してハロゲン化物を生成した場合であっても、融点が高く安定している。本発明に係るイットリアセラミックス焼成体は、このようなイットリアに、高融点金属であるタングステンを添加することにより、耐プラズマ性を損なうことなく、高強度化および耐熱衝撃性の向上が図られたものである。

前記イットリアセラミックス焼成体は、イットリア結晶の周りにタングステン粒子が点在していることにより、高温時のイットリア結晶の歪みおよび熱応力をタングステン粒子が緩和するため、高い耐熱衝撃性が得られ、また、低抵抗化、高強度化が図られる。
特に、タングステンの添加量がイットリアに対して５０重量％以上になると、サーメット状態となり、導電性を示すようになり、導電性セラミックスを作製することが可能となる。

本発明に係るイットリアセラミックス焼成体においては、イットリア原料粉末は、純度９９％以上の高純度のものを用いることが好ましい。
純度９９％未満である場合は、十分に緻密化したセラミックスが得られず、また、プラズマ処理装置の部材に用いた際に、原料中の不純物に起因するダストの発生を招くおそれがある。

本発明に係るイットリアセラミックス焼成体においては、タングステンの添加量は、イットリアに対して、５重量％以上３００重量％以下とする。
前記添加量が５重量％未満である場合、耐熱衝撃性の向上効果が認められない。
一方、前記添加量が３００重量％を超える場合、耐プラズマ性が低下し、セラミックスの消耗により、パーティクルが発生しやすくなる。

また、前記イットリアセラミックス焼成体には、ジルコアニアが添加されていることにより、焼成時における粒成長の制御および耐熱衝撃性の向上を図ることができる。
一般的に、セラミックスの強度は、結晶粒径に比例して低下することから、結晶粒径は小さい方が高強度となる傾向にある。よって、ジルコニアの添加により、粒成長を制御し、平均結晶粒径を１０μｍ以下とすることにより、強度の向上が図ることができる。
特に、正方晶のジルコニアを添加することにより、耐熱衝撃性をより向上させることができる。イットリアセラミックス焼成体中に分散しているジルコニアは、正方晶の結晶状態で存在していると、熱衝撃時に、単斜晶への相変態を起こして、発生するクラックの進展エネルギーを吸収し、クラックの進展を妨げる。
また、イットリアセラミックス焼成体中では、イットリアが、ジルコニアを正方晶で安定させるための安定化剤として働くため、好都合である。

前記ジルコニアの添加量は、イットリアに対して、０．０５重量％以上６０重量％以下とする。
前記添加量が０．０５重量％未満である場合、上記のような耐熱衝撃性の向上効果が認められない。
一方、前記添加量が６０重量％を超えると、粒成長制御の効果がなくなり、また、ジルコニアは耐食性に劣ることから、ハロゲン系腐食性ガスおよびそのプラズマによる腐食を受けやすくなる。

前記耐熱衝撃性に関しては、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であることが好ましい。
ここでいう耐熱衝撃温度とは、水中投下法による耐熱衝撃性により求められるものであり、所定温度に加熱された焼成体を水中に投下した場合に、クラックを生じる限界の温度差を意味する。例えば、２７０℃に加熱されたセラミックス焼成体を２０℃の水中に投下しても、焼成体にクラックが発生しない場合、該セラミックス焼成体の耐熱衝撃温度は２５０℃以上とする。
前記耐熱衝撃温度が１５０℃未満である場合は、該イットリアセラミックス焼成体からなる部材は、プラズマプロセスにおいて破損するおそれがある。

また、前記強度に関しては、プラズマ処理装置用部材として用いる際の十分な強度として、２５℃での４点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。

また、前記イットリアセラミックス焼成体は、開気孔率が０．２％以下と緻密質であることが好ましい。
前記開気孔率が０．２％を超える場合、プラズマプロセスにおいて、気孔に起因する該部材のエッチングの進行が加速され、パーティクルが発生しやすくなる。

また、前記イットリアセラミックス焼成体は、室温付近の２０℃での体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
前記体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍを超える場合、該セラミックス焼成体は、帯電しやすく、プラズマ処理装置用部材として用いた際、パーティクルの発生を抑制することが困難である。

上記のようなイットリアセラミックス焼成体によれば、十分な強度および耐熱衝撃性を有し、かつ、イットリアセラミックスの優位性を兼ね備えたプラズマ処理装置用部材を作製することができる。このような部材は、半導体および液晶製造装置、特に、エッチャー、アッシャー、ＣＶＤ装置等の構成部材に好適に適用することができ、パーティクルが発生し難く、耐久性に優れた部材とすることができる。
特に、半導体ウエハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＨＢｒ、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₈、ＮＦ₃、ＳＦ₆等のハロゲン化合物プラズマガス、腐食性の強いＣｌＦ₃セルフクリーニングガスを用いる装置や、Ｎ₂やＯ₂を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい箇所に好適に用いることができる。

上記のような本発明に係るイットリアセラミックス焼成体の具体的な製造方法の一例を以下に述べる。
まず、純水中に純度９９．９％イットリア原料粉末（平均粒径１〜１０μｍ）、タングステン粉末およびジルコニア粉末（平均粒径０．３〜３μｍ）を添加し、樹脂ボールを用いて、ボールミルにて１時間以上混合し、均一に分散させ、スラリーを調製する。
得られたスラリーをスプレードライヤにて乾燥造粒し、造粒粉（平均粒径１０〜５０μｍ）を調製する。

次に、前記造粒粉を、金型に充填し、１ｔ／ｃｍ²以上の圧力で、一軸プレス成形またはＣＩＰ成形を行う。得られた成形体は、必要に応じて、適宜加工する。
そして、前記成形体を、窒化ホウ素コーティングしたカーボン製治具にセットし、アルゴン雰囲気下、ホットプレス焼成することにより、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体が得られる。
あるいはまた、前記成形体は、アルゴンまたは水素雰囲気中、真空下にて１６５０〜１９００℃で焼成することによっても、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体が得られる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１〜１５、比較例１〜７］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜２．０μｍ）およびジルコニア（ＺｒＯ₂）粉末（平均粒径０．３〜３μｍ）を、添加量を変えて添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、１．５ｔ／ｃｍ²でＣＩＰ成形し、得られた成形体を、水素雰囲気下、１８００℃で常圧焼成し、セラミックス焼成体を作製した。

［比較例８］
純度９９．９％のイットリア原料粉末を純水中に撹拌しながら分散し、タングステン（Ｗ）粉末（平均粒径０．５〜２．０μｍ）３重量％、ジルコニア（ＺｒＯ₂）粉末（平均粒径０．３〜３μｍ）５重量％を添加し、１時間以上撹拌してスラリーを調製した後、スプレードライヤにて造粒した。
得られた各造粒粉を、１．５ｔ／ｃｍ²でＣＩＰ成形し、得られた成形体を、水素雰囲気下、１７００℃で常圧焼成し、セラミックス焼成体を作製した。

上記実施例および比較例において得られた各焼成体を、各種物性評価用試料に加工調製した。各種物性評価方法は、以下のとおりである。
開気孔率測定は、ＪＩＳ Ｒ １６３４準拠により行った。
平均結晶粒径は、研磨加工した試料を熱エッチングしたものを顕微鏡観察し、面積計量法により算出した。
４点曲げ強度測定は、ＪＩＳ Ｒ １６０１準拠により行った。
抵抗率測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１およびＪＩＳ Ｋ ７１９４準拠により、室温（２０℃）にて行った。
耐熱衝撃温度は、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍに加工した各１０個の試料片を所定温度に加熱後、水中に投下し、試料片表面に発生するクラックの有無を探傷液により判断し、クラックの発生しない最高温度差を物性値とした。

また、前記各焼成体を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ２ｍｍに加工し、表面にラップ加工を施し、鏡面研磨した試料を作製した。
この試料の半分をマスキングテープにて保護し、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）方式のエッチング装置にセットした。ＣＦ₄、Ｏ₂雰囲気下、プラズマに３時間曝露した後、マスキングテープを剥がして表面の段差を測定し、時間当たりのエッチングレートを算出した。

これらの物性評価結果を表１にまとめて示す。
なお、表１におけるエッチングレートは、純度９９．９％のイットリアセラミックス焼成体（比較例１）のエッチングレートを１とした場合の相対比較値で示したものである。

表１に示したように、本発明に係るイットリアセラミックス焼成体（実施例１〜１５）は、強度特性および耐熱衝撃性に優れ、かつ、プラズマ処理装置用部材として用いた場合に、耐食性に優れたものであることが認められた。

Claims (4)

1. イットリアに、タングステンがイットリアに対して５重量％以上３００重量％以下、ジルコニアがイットリアに対して０．０５重量％以上６０重量％以下分散していることを特徴とするイットリアセラミックス焼成体。
2. ２０℃での４点曲げ強度が１５０ＭＰａ以上であり、かつ、耐熱衝撃温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のイットリアセラミックス焼成体。
3. 平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ、開気孔率が０．２％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のイットリアセラミックス焼成体。
4. ２０℃での体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のイットリアセラミックス焼成体。