JP4771626B2 - イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質 - Google Patents
イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4771626B2 JP4771626B2 JP2001238989A JP2001238989A JP4771626B2 JP 4771626 B2 JP4771626 B2 JP 4771626B2 JP 2001238989 A JP2001238989 A JP 2001238989A JP 2001238989 A JP2001238989 A JP 2001238989A JP 4771626 B2 JP4771626 B2 JP 4771626B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- poly
- porous membrane
- meth
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
近年、電気化学素子に広く用いられている固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の高い物質であって、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。
【０００２】
しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、イオン伝導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、伝導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００３】
例えば、このような従来の固体電解質を用いた電池によれば、固体電解質が液体電解質に比べてイオン伝導度が著しく劣るので、電池が高い内部抵抗を有することとなり、実用的な充放電を行なうことができない。また、電極の形状が充放電等によって変化するような場合には、固体電解質がそのような電極の形状の変化に追随できない結果、電極と電解質との間の接触が不十分となって、充放電することができなくなる。
【０００４】
そこで、近年、このような固体電解質のイオン伝導性を改善するために、例えば、固体電解質に可塑剤としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンのような有機溶媒を配合することが提案されている。
【０００５】
例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 1657-1658 (1990)には、過塩素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒よりなる有機電解液をポリアクリロニトリルでゲル化し、シート状とした高分子ゲル電解質が提案されている。特開平１１−１６５７９号公報には、ポリアクリロニトリルと電解質塩と非水溶媒とからなる高分子ゲル電解質が提案されている。また、特開平８−２９８１２６号公報には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドをポリマー成分とし、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなる高分子ゲル電解質が提案されている。
【０００６】
しかし、このような高分子ゲル電解質は、強度が低いので、フィルム化するためには、厚みを大きくせざるを得ず、その結果、このような高分子ゲル電解質を挟んで電極を設けて電池を組み立てれば、電極間距離が大きく、内部抵抗が高くなり、十分な充放電を行なうことができない。
【０００７】
そこで、このような従来の高分子ゲル電解質における強度上の問題を解決するために、特開平１１−４０１２８号公報には、電解質溶液を保持することができる高分子物質、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリオレフィン樹脂のような樹脂との混合物を加熱、混練し、シートに成形し、延伸して、多孔質膜とし、これに電解質溶液を含浸させ、ゲル化して、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。また、特開平１１−３５３９３５号公報には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等のような非水電解質を形成するための非水（有機）溶媒と共にゲルを形成するゲル形成性ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体樹脂繊維と、上記溶媒に対して耐性を有する繊維、例えば、ポリオレフィン繊維とからなる繊維構造体を形成し、これを上記非水溶媒にてゲル体を形成させ、かくして、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。
【０００８】
このような高分子ゲル電解質においては、いわば補強材である上記ポリオレフィン樹脂やポリオレフィン繊維によって、得られる高分子ゲル電解質は、フィルム形状においても、比較的高い強度を有するものの、実用的な強度を得るためには、これら補強材を相対的に多く用いる必要があり、その結果、電解質溶液を保持することができる高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を相対的に少なくせざるを得ない。従って、このような高分子ゲル電解質においては、これら高分子物質やゲル形成性ポリマーが不完全なゲル体を形成しやすく、その結果、液漏れがないという高分子ゲル電解質の本来的な利点が損なわれるうえに、補強材の存在によって、高分子ゲル電解質が完全な一体性と連続性をもたないので、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなる問題がある。勿論、電解質溶液を保持する高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を多くすれば、得られる高分子ゲル電解質は、高いイオン伝導性を有するが、強度が弱くなる。
【０００９】
更に、従来より知られている高分子ゲル電解質は、一般に、電極に対する接着性を殆どもたない。従って、従来の固体電解質を電極積層型や断面楕円状捲回型の電池に、例えば、セパレータとして用いるとき、電極間の面圧が不均一となり、また、低くなるために、電極間距離を一定に保つことが困難となって、電極間距離が部分的に大きくなることがある。このように、電池において、電極間距離が部分的に大きい場合には、すぐれた電池特性を得ることが困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高分子ゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、イオン伝導性と強度を兼ね備えていると共に、それ自体、接着性を有するイオン伝導性多孔質膜、そのための多孔質膜、更に、これらを用いる高分子ゲル電解質とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、基材多孔質膜と、（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられている鎖状ポリマーの架橋体と、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質が提供される。
【００１４】
また、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１５】
更に、別の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１６】
加えて、本発明によれば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、接着性多孔質膜は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有する。
【００１８】
本発明において、上記１８０°引き剥がし接着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用いて測定するものとする。
【００１９】
本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、強度を有すると共に、電解液に溶解せず、耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではないが、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
【００２０】
同様に、本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、特に、限定されるものではないが、空孔率が３０〜９５％、好ましくは、３３〜９０％、特に好ましくは、３５〜８５％の範囲にある。空孔率が低すぎるときは、イオン伝導経路が少なくなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。しかし、空孔率が高すぎるときは、基材多孔質膜が強度において十分でなく、十分な強度を有する基材多孔質膜を得るには、膜厚を大きくせざるを得ず、膜厚をこのように大きくすれば、前述したように、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、内部抵抗を高くする。
【００２１】
また、基材多孔質膜は、その通気度が１５００秒／１００ｍＬ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。通気度が高すぎるときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。更に、基材多孔質膜は、その針貫通強度が３Ｎ以上であることが好ましい。針貫通強度が小さすぎるときは、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、電極間に面圧が加わった際に基材多孔質膜が破断して、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００２２】
本発明によれば、このような基材多孔質膜に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを担持させた後、加熱や活性エネルギー線の照射等、適宜の手段によって、上記鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体とすることによって、上記鎖状ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有する接着性多孔質膜を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、上記ポリマーは、単独で用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２４】
本発明において、上記ポリ（メタ）アクリレートは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びアクリレート／メタクリレート共重合体を含むものとし、上記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンプロピレンオキシドを含むものとし、また、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル及びアクリロニトリル／メタクリロニトリル共重合体を含むものとする。本発明によれば、上記ポリマーのなかでも、特に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド又はポリ（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、上記ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させるには、例えば、上記ポリマーを後述するような架橋助剤と重合開始剤と、必要に応じて、増感助剤等と共に、適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布し、又は塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱し、又は放射線を照射する等の手段によって、上記ポリマーを架橋させて、架橋体とし、次いで、上記有機溶媒を除去すればよい。
【００２６】
本発明において、接着性多孔質膜は、このように、ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させた結果、基材多孔質膜のすべての空孔中にポリマーの架橋体が充填されたものをも含むものとする。
【００２７】
また、本発明によれば、基材多孔質膜に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを担持させた後、加熱や活性エネルギー線の照射等、適宜の手段によって、上記鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体とすることによって、上記ポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有するイオン伝導性接着性多孔質膜を得ることができる。
【００２８】
このようなイオン伝導性接着性多孔質膜も、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有する。
【００２９】
このように、上記ポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させるには、例えば、上記ポリマーと電解質塩と架橋助剤と重合開始剤と、必要に応じて、増感助剤等を適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布し、又は塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱し、又は放射線を照射する等の手段によって、ポリマーを架橋させて、架橋体とし、次いで、上記有機溶媒を除去すればよい。
【００３０】
本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜と、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられているポリマーの架橋体と、電解質塩とからなる。
【００３１】
本発明によれば、上述した接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法によって、上記本発明による高分子ゲル電解質を得ることができる。ここに、本発明によれば、上記電解質塩は、その少なくとも一部が上記有機溶媒中に溶解されていることが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、第１の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって得ることができる。 即ち、第１の方法によれば、前述したように、ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させた後（即ち、接着性多孔質膜を得た後）、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３３】
また、第２の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３４】
第２の方法によれば、上記ポリマーの架橋体と第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる電解質塩は、特に、限定されるものではなく、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。
【００３６】
上記第２の方法においては、基材多孔質膜に第１の電解質塩を担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、次いで、第２の電解質塩を含む電解液によって、このイオン伝導性接着性多孔質膜に第２の電解質塩を担持させるが、ここに、上記第１の電解質塩と第２の電解質塩は、特に、限定されるものではなく、例えば、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。また、第１と第２の電解質塩は、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
更に、第３の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３８】
第３の方法によれば、前記ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させて、上記ポリマーを膨潤させると共に、好ましくは、上記電解質塩の少なくとも一部を上記有機溶媒中に溶解させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３９】
即ち、この第３の方法は、第２の方法において用いる電解液に代えて、この電解液のための有機溶媒のみをイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ、電解質塩としては、最初に、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させたもののみを利用するのである。従って、この第３の方法において用いる上記有機溶媒は、好ましくは、上記第１又は第２の方法において、電解液を調製するために用いた有機溶媒と同じものが用いられる。
【００４０】
このように、本発明によれば、前述した接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法によって高分子ゲル電解質を得ることができるが、特に、本発明によれば、上記第２の方法によって、高イオン伝導性を有する高分子ゲル電解質を容易に短時間で得ることができる。
【００４１】
本発明によれば、上記接着性多孔質膜、イオン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質の調製において、基材多孔質膜への上記ポリマーの担持量は、基材多孔質膜１ｃｍ2 当り、通常、０．０１〜５ｍｇの範囲であり、好ましくは、０．０３〜３ｍｇの範囲である。
【００４２】
また、本発明において、上記接着性多孔質膜、イオン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質の製造において、上記ポリマーを、必要に応じて、電解質塩と共に、基材多孔質膜に担持させる際に用いる有機溶媒は、上記ポリマーを溶解し、更に、電解質塩を用いる場合には、これを溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４３】
他方、上記ポリマーの架橋体を（必要に応じて、電解質塩と共に、）基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーの架橋体を膨潤させ、（必要に応じて、更に、電解質塩を担持させて、）高分子ゲル電解質を得るに際して用いる有機溶媒は、上記ポリマーの架橋体を膨潤させることができ、更に、電解質塩を用いるときには、これを溶解することができ、他方、用いる基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、非水溶媒、特に、非プロトン性有機溶媒が好ましく用いられる。そのような非水有機溶媒の具体例として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４４】
上記有機溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液として用いる場合、電解液中の電解質塩の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、０．０５〜３モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．１〜２モル／Ｌの範囲である。
【００４５】
本発明によれば、イオン伝導性接着多孔質膜において、基材多孔質膜に担持させる電解質塩は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合であることが好ましい。後述するように、本発明による接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる高分子ゲル電解質においても、その電解質塩の担持量は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
【００４６】
本発明において、イオン伝導性接着性多孔質膜や高分子ゲル電解質を得るために、基材多孔質膜に担持させる上記電解質塩は、特に、限定されるものではなく、イオン伝導性接着性多孔質膜やこれから得られる高分子ゲル電解質の要求特性や用途によって適宜に選択すればよいが、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属又は３級若しくは４級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸又はカルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を例示することができる。
【００４７】
本発明においては、電解質塩は、上述したなかでも、アルカリ金属イオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸、後者では、特に、トリフルオロ酢酸や有機スルホン酸をアニオン成分とする電解質塩が好ましい。そのような電解質塩として、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【００４８】
本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着多孔質膜は、それ自体で接着性を有するので、電池、キャパシタ等の製造に有利に用いることができる。
【００４９】
即ち、例えば、本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を電極と積層し、又はこの積層物を捲回して、電極をこれら多孔質膜と接着させた後、このような多孔質膜−電極構造体に上記有機溶媒又は電解液を含浸させ、電池、キャパシタ等の仕掛り品を製作した後、適宜の外装体内に組み入れて封口したり、また、上記多孔質膜−電極構造体を適宜の外装体内に組み入れた後、この外装体中に上記有機溶媒又は電解液を注入し、封口する等の方法によって、いわば、その場で、高分子ゲル電解質を形成させ、かくして、本発明による高分子ゲル電解質を用いてなる電池、キャパシタ等を得ることができる。
【００５０】
また、例えば、このようにして、電池等を組み立てるとき、電極間の面圧を均一に高くすることができるので、容易に電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００５１】
本発明によれば、前記ポリマーの架橋体を得るには、ポリマーと多官能性架橋助剤と有機過酸化物やアゾ化合物等のような重合開始剤を、必要に応じて、増感助剤等と共に、適宜の有機溶媒に溶解し、熱重合や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線による光重合によって、ポリマーを上記架橋助剤によって架橋させればよい。しかし、本発明においては、上記多官能性架橋助剤の重合によって三次元網状組織を生成させ、この三次元網状組織中に上記ポリマーのポリマー鎖を取り込ませて、これら二つのポリマー鎖が相互に貫通した構造体とすることができ、本発明によれば、上記ポリマーがこのような構造体を形成するときも、架橋体の生成に含めることとする。
【００５２】
本発明によれば、架橋助剤としては、多官能性重合性単量体が好ましく用いられる。このような多官能性重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,３−ブチレングリコールジアクリレート、1,４−ブチレングリコールジアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのなかでは、特に、ポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。
【００５３】
また、1,３−グリセロールジメタクリレート、1,1,１−トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,１−トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1,2,６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート等の脂肪族多価アルコールポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５４】
このような多官能性重合性単量体は、通常、ポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で用いられる。架橋助剤の量がポリマー１００重量部に対して１重量部よりも少ないときは、ポリマーを十分に架橋させることができず、他方、架橋助剤の量がポリマー１００重量部に対して１００重量部よりも多いときは、用いるポリマーの特徴が失われる。
【００５５】
本発明によれば、このような多官能性重合性単量体は、その５０重量％までの範囲で単官能性重合性単量体を含んでいてもよい。このような単官能性重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類や、このほか、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類やビニルエーテル類を挙げることができる。
【００５６】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、2,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−4,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,５−ジメチルヘキサン−2,５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。このような有機過酸化物は、その種類にもよるが、通常、ポリマーの０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００５７】
アゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、2,2'−アゾビス（４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（2,４−ジメチルバレロニトリル）、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニトリル、2,２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（4,5,6,７−テトラヒドロ−１Ｈ−1,３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（3,4,5,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、2,2'−アゾビス（2,4,４−トリメチルペンタン）、2,2'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸）、2,2'−アゾビス〔２−ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等を挙げることができる。
【００５８】
このようなアゾ化合物は、その種類にもよるが、通常、ポリマーの０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００５９】
紫外線等の活性エネルギー線照射による重合を行う場合には、増感助剤として、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、2,２−ジメトキシ−1,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル〕ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、2,４−ジメチルチオキサントン、2,４−ジエチルチオキサントン、2,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シクロヘキサノン−2,2'−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトン、4,4'−ジアジドカルコン、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）アセトン、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）−２−プロパノン−2'−スルホン酸、1,３−ビス（4'−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン等のアジド類等が適宜に用いられる。
【００６０】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた基材多孔質膜の物性は、次のように評価した。
【００６１】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【００６２】
（空孔率）
基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2 ）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から次式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００６３】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定した。
【００６４】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なった。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径1.０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行なった。
【００６５】
実施例１
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート重量比５０／５０、重量平均分子量５０００００）６重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート４重量部及び２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５重量部をトルエン９０重量部に溶解させて、塗工液を調製した。
【００６６】
超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量２．０×１０6 ）からなる基材多孔質膜（膜厚２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０５μｍ、通気度５００秒／１００ｍＬ、針貫通強度７．０Ｎ）を上記塗工液に浸漬した後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、５０℃で３時間加熱し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を架橋させ、かくして、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体の膨潤ゲルを上記基材多孔質膜に担持させた。これを乾燥し、トルエンを除去して、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を担持させてなる接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし接着力は１．６Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００６７】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜を３時間浸漬して、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。その伝導度は、２５℃において、７．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
実施例２
トルエンに代えて、溶剤としてアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。この塗工液に前記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体とポリエチレングリコールジメタクリレートと過塩素酸リチウムを（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体Ａ＋ポリエチレングリコールジメタクリレート）／過塩素酸リチウム重量比＝１００／１５となるように加えて、塗工液を調製した。
【００６９】
実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹脂からなる基材多孔質膜を上記塗工液に浸漬した後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、５０℃で３時間加熱し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を架橋させ、かくして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体の膨潤ゲルを担持させた多孔質膜を得た。これを乾燥し、アセトニトリルを除去して、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体と過塩素酸リチウムとを担持させたイオン伝導性接着性多孔質膜を得た。このイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし接着力は１．８Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００７０】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記イオン伝導性接着性多孔質膜を３時間浸漬し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を膨潤させ、かくして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。その伝導度は、２５℃において、８．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
実施例３
実施例１において、基材多孔質膜として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜（膜厚２０μｍ、空孔率７０％、平均孔径1.０μｍ、通気度２００秒／１００ｍＬ、針貫通強度３Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を担持させた接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし接着力が２．１Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００７２】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜を３時間浸漬し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を膨潤させ、かくして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。その伝導度は、２５℃において、１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
比較例１
重量平均分子量２．０×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部と流動パラフィン（４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部を混合して均一なスラリーとし、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１時間、加熱、溶解させ、混練した。得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚のゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温度１２０℃で０．８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦横３．５×３．５倍に同時二軸延伸して、圧延延伸フィルムとした後、これをヘプタンに浸漬して、上記流動パラフィンを抽出除去して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。総延伸倍率は７７倍とした。このようにして得られた多孔質フィルムは、それ自体では、接着性はなく、２０ｍｍ幅での１８０℃引き剥がし接着力は０であった。
【００７４】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを３時間浸漬した後、その伝導度を測定したところ、２５℃において、６．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、前記鎖状ポリマーの架橋体と電解質塩とを多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに前記電解質塩を溶解する溶媒や、又は前記電解質塩を含む電解液を接触させることにより、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００７６】
ここに、本発明による上記イオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着力を有するので、例えば、電池、キャパシタ等の製造において、電極と積層し、又は捲回して、電極をこれら多孔質膜に接着させて、多孔質膜−電極構造体を形成した後、高分子ゲル電解質とすることによって、電極間の面圧を均一に高くして、電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
近年、電気化学素子に広く用いられている固体電解質は、固体状態でイオン伝導性の高い物質であって、なかでも、高分子物質を固体として用いる高分子固体電解質は、最近、次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、特に、注目されており、世界的に研究が推進されている。このような高分子固体電解質は、従来の電解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。
【０００２】
しかしながら、従来、知られている非水系の高分子固体電解質は、電解質溶液に比べて、イオン伝導度が著しく低いという問題がある。例えば、従来、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の鎖状ポリマーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電解質が知られているが、従来、伝導度が室温で１０-3Ｓ／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００３】
例えば、このような従来の固体電解質を用いた電池によれば、固体電解質が液体電解質に比べてイオン伝導度が著しく劣るので、電池が高い内部抵抗を有することとなり、実用的な充放電を行なうことができない。また、電極の形状が充放電等によって変化するような場合には、固体電解質がそのような電極の形状の変化に追随できない結果、電極と電解質との間の接触が不十分となって、充放電することができなくなる。
【０００４】
そこで、近年、このような固体電解質のイオン伝導性を改善するために、例えば、固体電解質に可塑剤としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンのような有機溶媒を配合することが提案されている。
【０００５】
例えば、J. Electrochem. Soc., Vol. 137, 1657-1658 (1990)には、過塩素酸リチウムを溶解させたプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒よりなる有機電解液をポリアクリロニトリルでゲル化し、シート状とした高分子ゲル電解質が提案されている。特開平１１−１６５７９号公報には、ポリアクリロニトリルと電解質塩と非水溶媒とからなる高分子ゲル電解質が提案されている。また、特開平８−２９８１２６号公報には、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドをポリマー成分とし、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いてなる高分子ゲル電解質が提案されている。
【０００６】
しかし、このような高分子ゲル電解質は、強度が低いので、フィルム化するためには、厚みを大きくせざるを得ず、その結果、このような高分子ゲル電解質を挟んで電極を設けて電池を組み立てれば、電極間距離が大きく、内部抵抗が高くなり、十分な充放電を行なうことができない。
【０００７】
そこで、このような従来の高分子ゲル電解質における強度上の問題を解決するために、特開平１１−４０１２８号公報には、電解質溶液を保持することができる高分子物質、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体とポリオレフィン樹脂のような樹脂との混合物を加熱、混練し、シートに成形し、延伸して、多孔質膜とし、これに電解質溶液を含浸させ、ゲル化して、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。また、特開平１１−３５３９３５号公報には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等のような非水電解質を形成するための非水（有機）溶媒と共にゲルを形成するゲル形成性ポリマーからなる繊維、例えば、ポリアクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体樹脂繊維と、上記溶媒に対して耐性を有する繊維、例えば、ポリオレフィン繊維とからなる繊維構造体を形成し、これを上記非水溶媒にてゲル体を形成させ、かくして、高分子ゲル電解質を得る方法が記載されている。
【０００８】
このような高分子ゲル電解質においては、いわば補強材である上記ポリオレフィン樹脂やポリオレフィン繊維によって、得られる高分子ゲル電解質は、フィルム形状においても、比較的高い強度を有するものの、実用的な強度を得るためには、これら補強材を相対的に多く用いる必要があり、その結果、電解質溶液を保持することができる高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を相対的に少なくせざるを得ない。従って、このような高分子ゲル電解質においては、これら高分子物質やゲル形成性ポリマーが不完全なゲル体を形成しやすく、その結果、液漏れがないという高分子ゲル電解質の本来的な利点が損なわれるうえに、補強材の存在によって、高分子ゲル電解質が完全な一体性と連続性をもたないので、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなる問題がある。勿論、電解質溶液を保持する高分子物質やゲル形成性ポリマーの配合割合を多くすれば、得られる高分子ゲル電解質は、高いイオン伝導性を有するが、強度が弱くなる。
【０００９】
更に、従来より知られている高分子ゲル電解質は、一般に、電極に対する接着性を殆どもたない。従って、従来の固体電解質を電極積層型や断面楕円状捲回型の電池に、例えば、セパレータとして用いるとき、電極間の面圧が不均一となり、また、低くなるために、電極間距離を一定に保つことが困難となって、電極間距離が部分的に大きくなることがある。このように、電池において、電極間距離が部分的に大きい場合には、すぐれた電池特性を得ることが困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高分子ゲル電解質における上述したような問題を解決するためになされたものであって、イオン伝導性と強度を兼ね備えていると共に、それ自体、接着性を有するイオン伝導性多孔質膜、そのための多孔質膜、更に、これらを用いる高分子ゲル電解質とその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、基材多孔質膜と、（ａ）ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられている鎖状ポリマーの架橋体と、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質が提供される。
【００１４】
また、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１５】
更に、別の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１６】
加えて、本発明によれば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、接着性多孔質膜は、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有する。
【００１８】
本発明において、上記１８０°引き剥がし接着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、被着体としてステンレス板を用いて測定するものとする。
【００１９】
本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、強度を有すると共に、電解液に溶解せず、耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではないが、例えば、超高分子量ポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
【００２０】
同様に、本発明において、基材多孔質膜は、本発明に従って、これを用いて最終的に得られる高分子ゲル電解質を電池、キャパシタ等のセパレータとして用いることを考慮すれば、特に、限定されるものではないが、空孔率が３０〜９５％、好ましくは、３３〜９０％、特に好ましくは、３５〜８５％の範囲にある。空孔率が低すぎるときは、イオン伝導経路が少なくなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。しかし、空孔率が高すぎるときは、基材多孔質膜が強度において十分でなく、十分な強度を有する基材多孔質膜を得るには、膜厚を大きくせざるを得ず、膜厚をこのように大きくすれば、前述したように、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、内部抵抗を高くする。
【００２１】
また、基材多孔質膜は、その通気度が１５００秒／１００ｍＬ以下、好ましくは、１０００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。通気度が高すぎるときは、得られる高分子ゲル電解質のイオン伝導性が低くなり、例えば、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、十分な電池特性を得ることができない。更に、基材多孔質膜は、その針貫通強度が３Ｎ以上であることが好ましい。針貫通強度が小さすぎるときは、得られる高分子ゲル電解質を電池用セパレータとして用いた場合、電極間に面圧が加わった際に基材多孔質膜が破断して、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【００２２】
本発明によれば、このような基材多孔質膜に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを担持させた後、加熱や活性エネルギー線の照射等、適宜の手段によって、上記鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体とすることによって、上記鎖状ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有する接着性多孔質膜を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、上記ポリマーは、単独で用いてもよく、また、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２４】
本発明において、上記ポリ（メタ）アクリレートは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びアクリレート／メタクリレート共重合体を含むものとし、上記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンプロピレンオキシドを含むものとし、また、ポリ（メタ）アクリロニトリルは、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル及びアクリロニトリル／メタクリロニトリル共重合体を含むものとする。本発明によれば、上記ポリマーのなかでも、特に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド又はポリ（メタ）アクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、上記ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させるには、例えば、上記ポリマーを後述するような架橋助剤と重合開始剤と、必要に応じて、増感助剤等と共に、適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布し、又は塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱し、又は放射線を照射する等の手段によって、上記ポリマーを架橋させて、架橋体とし、次いで、上記有機溶媒を除去すればよい。
【００２６】
本発明において、接着性多孔質膜は、このように、ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させた結果、基材多孔質膜のすべての空孔中にポリマーの架橋体が充填されたものをも含むものとする。
【００２７】
また、本発明によれば、基材多孔質膜に、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを担持させた後、加熱や活性エネルギー線の照射等、適宜の手段によって、上記鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体とすることによって、上記ポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有するイオン伝導性接着性多孔質膜を得ることができる。
【００２８】
このようなイオン伝導性接着性多孔質膜も、上記接着性多孔質膜と同様に、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有する。
【００２９】
このように、上記ポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させるには、例えば、上記ポリマーと電解質塩と架橋助剤と重合開始剤と、必要に応じて、増感助剤等を適宜の溶媒、通常、有機溶媒に溶解させ、得られた塗工液を基材多孔質膜に塗布し、又は塗工液中に基材多孔質膜を浸漬した後、加熱し、又は放射線を照射する等の手段によって、ポリマーを架橋させて、架橋体とし、次いで、上記有機溶媒を除去すればよい。
【００３０】
本発明による高分子ゲル電解質は、基材多孔質膜と、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられているポリマーの架橋体と、電解質塩とからなる。
【００３１】
本発明によれば、上述した接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法によって、上記本発明による高分子ゲル電解質を得ることができる。ここに、本発明によれば、上記電解質塩は、その少なくとも一部が上記有機溶媒中に溶解されていることが好ましい。
【００３２】
本発明によれば、第１の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって得ることができる。 即ち、第１の方法によれば、前述したように、ポリマーの架橋体を基材多孔質膜に担持させた後（即ち、接着性多孔質膜を得た後）、電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒と上記電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３３】
また、第２の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによっても、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３４】
第２の方法によれば、上記ポリマーの架橋体と第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
上記第１又は第２の方法によって、本発明による高分子ゲル電解質を得るにあたって、上記電解液の調製に用いる電解質塩は、特に、限定されるものではなく、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。
【００３６】
上記第２の方法においては、基材多孔質膜に第１の電解質塩を担持させて、イオン伝導性接着性多孔質膜とし、次いで、第２の電解質塩を含む電解液によって、このイオン伝導性接着性多孔質膜に第２の電解質塩を担持させるが、ここに、上記第１の電解質塩と第２の電解質塩は、特に、限定されるものではなく、例えば、前述したイオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させるものから適宜に選択すればよい。また、第１と第２の電解質塩は、相互に同じでもよく、異なっていてもよい。
【００３７】
更に、第３の方法として、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３８】
第３の方法によれば、前記ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後（即ち、イオン伝導性接着性多孔質膜を得た後）、上記電解質塩を溶解すると共に上記ポリマーを膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させて、上記ポリマーを膨潤させると共に、好ましくは、上記電解質塩の少なくとも一部を上記有機溶媒中に溶解させることによって、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００３９】
即ち、この第３の方法は、第２の方法において用いる電解液に代えて、この電解液のための有機溶媒のみをイオン伝導性接着性多孔質膜に接触させ、電解質塩としては、最初に、イオン伝導性接着性多孔質膜を得るために、基材多孔質膜に担持させたもののみを利用するのである。従って、この第３の方法において用いる上記有機溶媒は、好ましくは、上記第１又は第２の方法において、電解液を調製するために用いた有機溶媒と同じものが用いられる。
【００４０】
このように、本発明によれば、前述した接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜を用いて、種々の方法によって高分子ゲル電解質を得ることができるが、特に、本発明によれば、上記第２の方法によって、高イオン伝導性を有する高分子ゲル電解質を容易に短時間で得ることができる。
【００４１】
本発明によれば、上記接着性多孔質膜、イオン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質の調製において、基材多孔質膜への上記ポリマーの担持量は、基材多孔質膜１ｃｍ2 当り、通常、０．０１〜５ｍｇの範囲であり、好ましくは、０．０３〜３ｍｇの範囲である。
【００４２】
また、本発明において、上記接着性多孔質膜、イオン伝導性接着性多孔質膜又は高分子ゲル電解質の製造において、上記ポリマーを、必要に応じて、電解質塩と共に、基材多孔質膜に担持させる際に用いる有機溶媒は、上記ポリマーを溶解し、更に、電解質塩を用いる場合には、これを溶解する一方、基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、また、これらの任意の混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４３】
他方、上記ポリマーの架橋体を（必要に応じて、電解質塩と共に、）基材多孔質膜に担持させた後、このポリマーの架橋体を膨潤させ、（必要に応じて、更に、電解質塩を担持させて、）高分子ゲル電解質を得るに際して用いる有機溶媒は、上記ポリマーの架橋体を膨潤させることができ、更に、電解質塩を用いるときには、これを溶解することができ、他方、用いる基材多孔質膜を溶解させなければ、特に、限定されるものではないが、非水溶媒、特に、非プロトン性有機溶媒が好ましく用いられる。そのような非水有機溶媒の具体例として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００４４】
上記有機溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液として用いる場合、電解液中の電解質塩の濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、０．０５〜３モル／Ｌの範囲であり、好ましくは、０．１〜２モル／Ｌの範囲である。
【００４５】
本発明によれば、イオン伝導性接着多孔質膜において、基材多孔質膜に担持させる電解質塩は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合であることが好ましい。後述するように、本発明による接着性多孔質膜やイオン伝導性接着性多孔質膜から得られる高分子ゲル電解質においても、その電解質塩の担持量は、上記ポリマー１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
【００４６】
本発明において、イオン伝導性接着性多孔質膜や高分子ゲル電解質を得るために、基材多孔質膜に担持させる上記電解質塩は、特に、限定されるものではなく、イオン伝導性接着性多孔質膜やこれから得られる高分子ゲル電解質の要求特性や用途によって適宜に選択すればよいが、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属又は３級若しくは４級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸又はカルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を例示することができる。
【００４７】
本発明においては、電解質塩は、上述したなかでも、アルカリ金属イオンをカチオン成分とし、無機酸又は有機酸、後者では、特に、トリフルオロ酢酸や有機スルホン酸をアニオン成分とする電解質塩が好ましい。そのような電解質塩として、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属等を挙げることができる。
【００４８】
本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着多孔質膜は、それ自体で接着性を有するので、電池、キャパシタ等の製造に有利に用いることができる。
【００４９】
即ち、例えば、本発明による接着性多孔質膜又はイオン伝導性接着性多孔質膜を電極と積層し、又はこの積層物を捲回して、電極をこれら多孔質膜と接着させた後、このような多孔質膜−電極構造体に上記有機溶媒又は電解液を含浸させ、電池、キャパシタ等の仕掛り品を製作した後、適宜の外装体内に組み入れて封口したり、また、上記多孔質膜−電極構造体を適宜の外装体内に組み入れた後、この外装体中に上記有機溶媒又は電解液を注入し、封口する等の方法によって、いわば、その場で、高分子ゲル電解質を形成させ、かくして、本発明による高分子ゲル電解質を用いてなる電池、キャパシタ等を得ることができる。
【００５０】
また、例えば、このようにして、電池等を組み立てるとき、電極間の面圧を均一に高くすることができるので、容易に電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
【００５１】
本発明によれば、前記ポリマーの架橋体を得るには、ポリマーと多官能性架橋助剤と有機過酸化物やアゾ化合物等のような重合開始剤を、必要に応じて、増感助剤等と共に、適宜の有機溶媒に溶解し、熱重合や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線による光重合によって、ポリマーを上記架橋助剤によって架橋させればよい。しかし、本発明においては、上記多官能性架橋助剤の重合によって三次元網状組織を生成させ、この三次元網状組織中に上記ポリマーのポリマー鎖を取り込ませて、これら二つのポリマー鎖が相互に貫通した構造体とすることができ、本発明によれば、上記ポリマーがこのような構造体を形成するときも、架橋体の生成に含めることとする。
【００５２】
本発明によれば、架橋助剤としては、多官能性重合性単量体が好ましく用いられる。このような多官能性重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、オリゴエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、オリゴプロピレングリコールジアクリレート、オリゴプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,３−ブチレングリコールジアクリレート、1,４−ブチレングリコールジアクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのなかでは、特に、ポリエチレングリコールジメタクリレートが好ましく用いられる。
【００５３】
また、1,３−グリセロールジメタクリレート、1,1,１−トリメチロールプロパンジメタクリレート、1,1,１−トリメチロールエタンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、1,2,６−ヘキサントリアクリレート、ソルビトールペンタメタクリレート等の脂肪族多価アルコールポリ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５４】
このような多官能性重合性単量体は、通常、ポリマー１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で用いられる。架橋助剤の量がポリマー１００重量部に対して１重量部よりも少ないときは、ポリマーを十分に架橋させることができず、他方、架橋助剤の量がポリマー１００重量部に対して１００重量部よりも多いときは、用いるポリマーの特徴が失われる。
【００５５】
本発明によれば、このような多官能性重合性単量体は、その５０重量％までの範囲で単官能性重合性単量体を含んでいてもよい。このような単官能性重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類や、このほか、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類やビニルエーテル類を挙げることができる。
【００５６】
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル等、従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,５−トリメチルシクロヘキサン、2,２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−4,４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,５−ジメチルヘキサン−2,５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α, α' −ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,５−ジメチル−2,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。このような有機過酸化物は、その種類にもよるが、通常、ポリマーの０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００５７】
アゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物等、従来より知られているものが適宜に用いられる。具体例としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、2,2'−アゾビス（４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビス（2,４−ジメチルバレロニトリル）、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−2,４−ジメチルバレロニトリル、2,２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（4,5,6,７−テトラヒドロ−１Ｈ−1,３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（3,4,5,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、2,2'−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝二塩酸塩、2,2'−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、2,2'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、2,2'−アゾビス（2,4,４−トリメチルペンタン）、2,2'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート、4,4'−アゾビス(4−シアノ吉草酸）、2,2'−アゾビス〔２−ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等を挙げることができる。
【００５８】
このようなアゾ化合物は、その種類にもよるが、通常、ポリマーの０．０１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００５９】
紫外線等の活性エネルギー線照射による重合を行う場合には、増感助剤として、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、2,２−ジメトキシ−1,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、3,3',4,4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル〕ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロイド等のベンゾフェノン類、２−イソプロピルチオキサントン、2,４−ジメチルチオキサントン、2,４−ジエチルチオキサントン、2,４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、アジドピレン、３−スルホニルアジド安息香酸、４−スルホニルアジド安息香酸、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シクロヘキサノン−2,2'−ジスルホン酸（ナトリウム塩）、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジドベンゾイン酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトン、4,4'−ジアジドカルコン、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）アセトン、2,６−ビス（4'−アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、4,4'−ジアジドスチルベン−2,2'−ジスルホン酸、1,３−ビス（4'−アジドベンザル）−２−プロパノン−2'−スルホン酸、1,３−ビス（4'−アジドシンナシリデン）−２−プロパノン等のアジド類等が適宜に用いられる。
【００６０】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、用いた基材多孔質膜の物性は、次のように評価した。
【００６１】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と基材多孔質膜の断面の１００００倍走査型電子顕微鏡写真に基づいて求めた。
【００６２】
（空孔率）
基材多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2 ）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び基材多孔質膜を構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から次式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１００Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【００６３】
（通気度）
ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して測定した。
【００６４】
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を用いて、突き刺し試験を行なった。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、膜厚２５μｍ当たりの突き刺し強度を求めた。針は直径1.０ｍｍ、先端の曲率半径0.５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行なった。
【００６５】
実施例１
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート重量比５０／５０、重量平均分子量５０００００）６重量部、ポリエチレングリコールジメタクリレート４重量部及び２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５重量部をトルエン９０重量部に溶解させて、塗工液を調製した。
【００６６】
超高分子量ポリエチレン樹脂（重量平均分子量２．０×１０6 ）からなる基材多孔質膜（膜厚２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０５μｍ、通気度５００秒／１００ｍＬ、針貫通強度７．０Ｎ）を上記塗工液に浸漬した後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、５０℃で３時間加熱し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を架橋させ、かくして、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体の膨潤ゲルを上記基材多孔質膜に担持させた。これを乾燥し、トルエンを除去して、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を担持させてなる接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし接着力は１．６Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００６７】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜を３時間浸漬して、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。その伝導度は、２５℃において、７．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
実施例２
トルエンに代えて、溶剤としてアセトニトリルを用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。この塗工液に前記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体とポリエチレングリコールジメタクリレートと過塩素酸リチウムを（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体Ａ＋ポリエチレングリコールジメタクリレート）／過塩素酸リチウム重量比＝１００／１５となるように加えて、塗工液を調製した。
【００６９】
実施例１と同じ超高分子量ポリエチレン樹脂からなる基材多孔質膜を上記塗工液に浸漬した後、２枚のガラス板の間に挟み、不活性ガス雰囲気中、５０℃で３時間加熱し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体を架橋させ、かくして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体の膨潤ゲルを担持させた多孔質膜を得た。これを乾燥し、アセトニトリルを除去して、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体と過塩素酸リチウムとを担持させたイオン伝導性接着性多孔質膜を得た。このイオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし接着力は１．８Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００７０】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記イオン伝導性接着性多孔質膜を３時間浸漬し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を膨潤させ、かくして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。その伝導度は、２５℃において、８．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
実施例３
実施例１において、基材多孔質膜として、ポリテトラフルオロエチレン樹脂からなる多孔質膜（膜厚２０μｍ、空孔率７０％、平均孔径1.０μｍ、通気度２００秒／１００ｍＬ、針貫通強度３Ｎ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を担持させた接着性多孔質膜を得た。この接着性多孔質膜は、それ自体で接着性を有し、１８０°引き剥がし接着力が２．１Ｎ／２０ｍｍ幅であった。
【００７２】
次に、過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記接着性多孔質膜を３時間浸漬し、上記メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体を膨潤させ、かくして、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体の架橋体をポリマー成分とする高分子ゲル電解質を得た。その伝導度は、２５℃において、１．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
比較例１
重量平均分子量２．０×１０6 の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部と流動パラフィン（４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部を混合して均一なスラリーとし、これを小型ニーダーに仕込み、温度１６０℃で１時間、加熱、溶解させ、混練した。得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み、急冷して、５ｍｍ厚のゲル状シートを得た。このシートをヒートプレスにて温度１２０℃で０．８ｍｍ厚に圧延し、温度１２５℃で縦横３．５×３．５倍に同時二軸延伸して、圧延延伸フィルムとした後、これをヘプタンに浸漬して、上記流動パラフィンを抽出除去して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムを１３０℃で２０分間、熱処理した。総延伸倍率は７７倍とした。このようにして得られた多孔質フィルムは、それ自体では、接着性はなく、２０ｍｍ幅での１８０℃引き剥がし接着力は０であった。
【００７４】
過塩素酸リチウムを１モル／Ｌ濃度で溶解させたエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合物（容量比１／２）に上記多孔質フィルムを３時間浸漬した後、その伝導度を測定したところ、２５℃において、６．０×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるイオン伝導性接着性多孔質膜は、前記鎖状ポリマーの架橋体と電解質塩とを多孔質膜に担持させてなり、それ自体で接着力を有し、これに前記電解質塩を溶解する溶媒や、又は前記電解質塩を含む電解液を接触させることにより、高分子ゲル電解質を得ることができる。
【００７６】
ここに、本発明による上記イオン伝導性接着性多孔質膜は、それ自体で接着力を有するので、例えば、電池、キャパシタ等の製造において、電極と積層し、又は捲回して、電極をこれら多孔質膜に接着させて、多孔質膜−電極構造体を形成した後、高分子ゲル電解質とすることによって、電極間の面圧を均一に高くして、電極間距離を一定に保つことができ、かくして、すぐれた特性を有する電池等を得ることができる。
Claims (13)
- ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体と電解質塩とを基材多孔質膜に担持させてなり、それ自体で、２０ｍｍ幅での１８０°引き剥がし接着力が０．２Ｎ以上の接着性を有するイオン伝導性接着性多孔質膜。
- 鎖状ポリマーがポリ（メタ）アクリレートである請求項１に記載のイオン伝導性接着性多孔質膜。
- 鎖状ポリマーの架橋体が鎖状ポリマーを（ポリ）アルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートにて架橋してなるものである請求項１又は２に記載のイオン伝導性接着性多孔質膜。
- 基材多孔質膜が空孔率３０〜９５％、通気度１５００秒／１００ｍＬ以下、針貫通強度３Ｎ以上を有するものである請求項１から３のいずれかに記載のイオン伝導性接着性多孔質膜。
- 基材多孔質膜と、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーの架橋体であって、上記基材多孔質膜に担持されていると共に、有機溶媒にて膨潤せしめられている鎖状ポリマーの架橋体と、電解質塩とからなることを特徴とする高分子ゲル電解質。
- 鎖状ポリマーがポリ（メタ）アクリレートである請求項５に記載の高分子ゲル電解質。
- 鎖状ポリマーの架橋体が鎖状ポリマーを（ポリ）アルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートにて架橋してなるものである請求項５又は６に記載の高分子ゲル電解質。
- イオン伝導度が１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である請求項５から７のいずれかに記載の高分子ゲル電解質。
- ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する電解質塩とからなる電解液を上記接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
- ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと第１の電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒とこの有機溶媒に溶解する第２の電解質塩とからなる電解液を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
- ポリ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリフォスファゼン、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリシロキサンから選ばれる鎖状ポリマーと電解質塩とを基材多孔質膜に担持させた後、この鎖状ポリマーを架橋させ、架橋体として、イオン伝導性接着性多孔質膜を得、次いで、上記鎖状ポリマーの架橋体を膨潤させる有機溶媒を上記イオン伝導性接着性多孔質膜に接触させることを特徴とする高分子ゲル電解質の製造方法。
- 鎖状ポリマーがポリ（メタ）アクリレートである請求項９から１１のいずれかに記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
- 鎖状ポリマーの架橋体が鎖状ポリマーを（ポリ）アルキレングリコールポリ（メタ）アクリレートにて架橋してなるものである請求項９から１２のいずれかに記載の高分子ゲル電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238989A JP4771626B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238989A JP4771626B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003051213A JP2003051213A (ja) | 2003-02-21 |
| JP4771626B2 true JP4771626B2 (ja) | 2011-09-14 |
Family
ID=19069817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001238989A Expired - Fee Related JP4771626B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4771626B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003049133A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-02-21 | Nitto Denko Corp | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 |
| JP3932511B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2007-06-20 | ソニー株式会社 | 電池 |
| KR100620612B1 (ko) | 2004-12-24 | 2006-09-13 | 한국화학연구원 | 불소그룹을 함유한 신규의 폴리실록산계 고분자막과 이의 제조방법 |
| JP5286390B2 (ja) * | 2011-07-15 | 2013-09-11 | 日東電工株式会社 | 高分子ゲル電解質の製造方法 |
| CN107204475B (zh) * | 2017-05-22 | 2019-07-16 | 大连理工大学 | 一种脂基侧链水解的交联型多孔膜及其制备方法 |
| DE102018131928A1 (de) * | 2018-12-12 | 2020-06-18 | Carl Freudenberg Kg | Separator für elektrochemische Energiespeicher und Wandler |
| JP2021031659A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 架橋型メタクリレート樹脂粒子および造孔剤 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849311A (en) * | 1986-09-24 | 1989-07-18 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Immobilized electrolyte membrane |
| JP3054713B2 (ja) * | 1990-03-27 | 2000-06-19 | 富士写真フイルム株式会社 | 有機固体電解質 |
| JPH0567476A (ja) * | 1991-09-06 | 1993-03-19 | Toshiba Battery Co Ltd | 固体電解質二次電池 |
| JPH0657216A (ja) * | 1992-08-12 | 1994-03-01 | Nitto Denko Corp | 放射線硬化型粘着剤と粘着テ―プ |
| JPH10158596A (ja) * | 1996-12-04 | 1998-06-16 | Nitto Denko Corp | 粘着テープ |
| JP3354430B2 (ja) * | 1997-04-10 | 2002-12-09 | 三洋電機株式会社 | 固体電解質電池及びその製造方法 |
| JP2000215915A (ja) * | 1999-01-25 | 2000-08-04 | Fujikura Ltd | 固体状電解質 |
| JP3676115B2 (ja) * | 1999-04-30 | 2005-07-27 | 帝人株式会社 | 電解液担持ポリマー膜及びそれを用いた二次電池 |
| JP4739492B2 (ja) * | 2000-08-10 | 2011-08-03 | 株式会社Ｇｓユアサ | イオン伝導体及びその製造方法、並びにそれを用いた電池及びその製造方法 |
| JP3839706B2 (ja) * | 2000-12-07 | 2006-11-01 | 日東電工株式会社 | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 |
| JP2002249742A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-09-06 | Nitto Denko Corp | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 |
| JP2002184466A (ja) * | 2000-12-12 | 2002-06-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 携帯機器用電池 |
-
2001
- 2001-08-07 JP JP2001238989A patent/JP4771626B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003051213A (ja) | 2003-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3961569B2 (ja) | 複合高分子固体電解質およびそれを用いた非水系電気化学装置 | |
| KR101474591B1 (ko) | 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지 | |
| KR101474592B1 (ko) | 전지용 세퍼레이터와 이것을 사용하여 이루어지는 전지 | |
| CN100459228C (zh) | 用于电池用隔板的担载反应性聚合物的多孔膜及其应用 | |
| JP2002100405A (ja) | ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質 | |
| JP5260075B2 (ja) | 電池用セパレータ用反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体 | |
| JP2004185920A (ja) | 電池用セパレータのための架橋性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
| JP2009110683A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー層担持多孔質フィルムとその利用 | |
| JP4771626B2 (ja) | イオン伝導性接着性多孔質膜とそれを用いて得られる高分子ゲル電解質 | |
| JP2002249742A (ja) | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 | |
| JP2007123254A (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
| EP2159863B1 (en) | Crosslinking polymer-supported porous film for battery separator and use thereof | |
| JP2002100404A (ja) | ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物、ゲル状高分子固体電解質用組成物、および、これを用いたゲル状高分子固体電解質、複合電極、電気化学的デバイス | |
| JP5286390B2 (ja) | 高分子ゲル電解質の製造方法 | |
| JP5260074B2 (ja) | 電池用セパレータとそれより得られる電極／セパレータ接合体 | |
| JP2003096232A (ja) | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 | |
| JP2004303567A (ja) | ポリシロキサン系ゲル電解質組成物およびその製造法 | |
| JP4564240B2 (ja) | 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法 | |
| JP2003049133A (ja) | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 | |
| JP4456422B2 (ja) | 電池用正極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム／負極積層体 | |
| JP5097322B2 (ja) | 接着性高分子ゲル電解質の製造方法 | |
| JP3839706B2 (ja) | 接着性多孔質膜、それより得られる高分子ゲル電解質とそれらの応用 | |
| JP2007035646A (ja) | 高分子ゲル電解質とその製造方法 | |
| JP2002158037A5 (ja) | ||
| JP5260073B2 (ja) | 電池用セパレータとそれより得られる電極／セパレータ接合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100511 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100707 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110531 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110621 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140701 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4771626 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |