JP4772175B2 - ビニルアルコール系重合体および組成物 - Google Patents
ビニルアルコール系重合体および組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニルアルコール系重合体とその組成物に関する。さらに詳しくは、熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性が良好なビニルアルコール系重合体とその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として、優れた造膜性、透明性、強度特性および界面活性を有することから、紙用コーティング剤および紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材および無機物等の接着剤、経糸糊剤、乳化重合や懸濁重合用の安定剤、各種バインダー等に幅広く利用されているほか、ポリビニルアルコール系フィルムやポリビニルアルコール系繊維およびポリビニルアルコール系シート等の原料として重要な地位を占めている。
従来のＰＶＡとしては、けん化度が９８モル％程度の「完全けん化ＰＶＡ」とけん化度が８８モル％程度の「部分けん化ＰＶＡ」が知られている。また一方では、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアルコールも種々開発されている。
【０００３】
従来のＰＶＡは、熱安定性に問題があるために、水溶液の形態で使用されていた。すなわち、「完全けん化ＰＶＡ」の場合には、融点と熱分解温度が非常に近く、熱溶融成形が不可能であった。一方、「完全けん化ＰＶＡ」よりも融点の低い「部分けん化ＰＶＡ」の場合には、熱安定性が悪いために、熱溶融成形時に酢酸臭が発生するという問題があった。
次に、可塑剤や他の重合体をＰＶＡにブレンドすることにより、ＰＶＡの溶融粘度を低下させて、ＰＶＡを熱溶融成形する方法が提案されている。しかしながら、可塑剤を添加する方法は、成形物を長期間に渡って使用すると、成形物中の可塑剤含有量が経時的に減少し、冬場のような低温低湿度下では、成形物の柔軟性が不足して、成形物に割れやひびが発生するという問題があった。一方、ＰＶＡに他の重合体をブレンドする方法は、両者の相溶性が不良のために、成形物の機械的特性が著しく低下したり、透明性が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
次に、ＰＶＡを変性することにより、ＰＶＡの融点を低下させる方法が提案されている。
しかしながら、ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル単位とアルキルビニルエーテル単位を有するＰＶＡ（特公平４−１０８８５号）およびポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位を有するＰＶＡ（特公平５−４９６８３号報）は、エーテル結合を有するために、熱安定性が低いという問題があった。また、アリルアルコール単位を有するＰＶＡ（特開昭６２−２２９１３５号）は、熱安定性は幾分向上しているが、実用的には依然として不十分であり、かつＰＶＡ中に残存するアリルアルコールの安全性に問題があった。α−オレフィン単位を有するＰＶＡ（特開昭６３−２８９５８１号）は、疎水基の会合により溶融粘度が著しく上昇したり、水に不溶性であるという問題を有している。また、特定炭素数のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するＰＶＡ（特開平７−２２８６２５号）は、熱安定性は幾分向上しているが、実用的には依然として不十分であるのが実情である。
【０００５】
またＰＶＡはガスバリア性、透明性に優れ、廃棄面でも問題が少ないという利点があるため、「完全けん化ＰＶＡ」を用いたフィルムはガスバリア層として用いられることもある。ところがＰＶＡフィルムは吸湿量が少ない場合、すなわち乾燥した雰囲気では高いガスバリア性を有するものの、相対湿度が７０％程度以上になると吸湿性が激しくガスバリア性は低下する傾向にあることが知られている。ＰＶＡの吸湿性を低下させる方法として、エチレンを２０モル％以上共重合させたエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下EVOHと略記する）を用いる方法が採用されているが、EVOHは水に不溶性であり溶液で取り扱う場合には有機溶剤を用いるため作業環境が著しく悪化するという問題点を有している。また架橋性を有する変性ＰＶＡを用いたり、ＰＶＡをカップリング剤と反応させたり、他の重合体と反応させることにより架橋構造を導入する方法が提案されているが、架橋によって空隙が形成されるためか高湿度下でのガスバリア性は依然として不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＶＡの課題であった熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性および水溶液の低温放置安定性を同時に解決するビニルアルコール系重合体を提供することにある。さらに、本発明の目的は、熱安定性、耐水性、ガスや水蒸気のバリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性に優れるビニルアルコール系重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するビニルアルコール系重合体組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位の含有量２〜１９モル％、粘度平均重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９．９９モル％、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量０．０２〜０．４モル％、１，２−グリコール結合の含有量１．２〜２モル％、および、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率６５〜９８モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ナトリウム換算で０．０００３〜１重量部のアルカリ金属（Ｂ）を含有するビニルアルコール系重合体組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルアルコール系重合体は、エチレン単位を有していることが必須である。エチレン単位の含有量としては、２〜１９モル％であることが必須であり、２．５〜１７モル％が好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましく、３．５〜１３モル％が特に好ましい。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場合には、上述の熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性の向上の程度が小さい。エチレン単位の含有量が１９モル％より大の場合には、ＰＶＡの最大の特徴である水溶性が低下する。
【０００９】
本発明のビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有量は、該ビニルアルコール系重合体の前駆体であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出した。
【００１０】
本発明のビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜２０００であり、２２０〜１８００が好ましく、２４０〜１６００がさらに好ましく、２５０〜１５００が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には得られる成形物、繊維、フィルムなどを製造する場合の作業性が低下し満足なものが得られないのみならず、得られるものの機械的強度が小さくＰＶＡの特徴が損なわれる。重合度が２０００を越えると、溶融成型時の溶融粘度や水溶液加工時の水溶液粘度が高くなり、作業性や加工性が悪くなると同時に満足なものを得ることができない。
ＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
【００１１】
本発明のビニルアルコール系重合体のけん化度は８０〜９９．９９モル％であり、８４〜９９．９モル％が好ましく、８７〜９９．７モル％がより好ましく、９０〜９９．５モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の結晶性が極度に低下し本発明の意図する高いガスバリア性、水蒸気バリア性、耐水性が得られないばかりか、熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成形や溶融紡糸を行うことができない。
一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいビニルアルコール系重合体は安定に製造することができず、成形化、製膜化および繊維化も安定にできない。
【００１２】
本発明のビニルアルコール系重合体のカルボキシル基とラクトン環の合計含有量は０．０２〜０．４モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好ましく、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．０２５〜０．３モル％が特に好ましい。本発明におけるカルボキシル基はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。
カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が０．０２モル％未満の場合には、熱安定性が悪くゲル化によって溶融成形性や溶融紡糸性が低下したり、水溶液の低温での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下し本発明の意図するビニルアルコール系重合体とならない。一方、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が０．４０モル％を超える場合には、ＰＶＡの溶融時の熱安定性が悪く熱分解とゲル化によって溶融紡糸や溶融成形することができない、また水との親和性が高くなるためと推定されるがガスや水蒸気のバリア性および耐水性が低下する、さらには生分解性が低下する場合がある。
【００１３】
さらにカルボキシル基とラクトン環の合計含有量が下記の数３を満足する場合には、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
【００１４】
【数３】
【００１５】
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボキシル基とラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【００１６】
エチレン単位を特定量有しかつカルボキシル基およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合体の製法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００１７】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
本発明のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１８】
ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基とラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のビニルアルコール系重合体を作成した。
上記▲１▼の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。
▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
▲３▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ4／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の化３でカルボキシル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
【化３】
【００２２】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、定法により含有量を算出した。
【００２３】
【化４】
【００２４】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位および前述のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２５】
本発明のビニルアルコール系重合体は、前述のカルボキシル基を有するメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２６】
ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。しかしながら、重合条件を選定するにあたっては、後述する実施例からも明らかなように、本発明の目的とするビニルアルコール系重合体が得られるように種々の条件を適切に設定することが必要である。
【００２７】
本発明のビニルアルコール系重合体の融点は１６０〜２３０℃であることが好ましく、さらには、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し耐水性およびガスや水蒸気のバリア性が低下したり、十分な強度を有する満足な成形物や繊維が得られない。融点が２３０℃を越えると溶融温度が高くなり、成形物や繊維を安定に製造することができなくなる。
【００２８】
ビニルアルコール系重合体の融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温した場合のビニルアルコール系重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２９】
本発明のビニルアルコール系重合体は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡを活性汚泥で連続処理すると２日間で完全に分解される。生分解性の点からも該ビニルアルコール系重合体は水溶性もしくは水分散性であることが必要であり、該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２モル％であることが好ましく、さらには１．２５〜１．９５モル％が好ましく、１．３〜１．９モル％がより好ましい。該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量が１．２モル％未満の場合には、前述の該ビニルアルコール系重合体の生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて成形性や紡糸性が低下する場合がある。該ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２モル％を越える場合にはＰＶＡの結晶性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性および耐水性が低下する。
【００３０】
ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は、たとえば、エチレンカーボネートを代表とする共重合および重合温度によってコントロールすることができる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ'）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ'）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここで△はエチレン変性量（モル％）を表す。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ'（１００−△）／Ａ'
【００３１】
本発明において、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのＤＭＳＯ−Ｄ6溶液での５００ ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。また、水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ビニルアルコールユニット３連鎖の中心ビニルアルコールユニットの水酸基を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(４．５４ｐｐｍ)、ヘテロタクティシティ連鎖(４．３６ｐｐｍ)およびシンジオタクティシティ連鎖(４．１３ｐｐｍ)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基に由来するピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００３２】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ビニルアルコール系重合体の水溶性、吸湿性、耐水性、バリア性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度、溶融粘性など溶融成形に関わる諸物性をコントロールできることを見出した。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ビニルアルコール系重合体の特長を発現させるためと思われる。
【００３３】
本発明のビニルアルコール系重合体のトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６５〜９８モル％であることが好ましく、さらには７０〜９７．５モル％が好ましく、７２〜９７モル％がより好ましく、７４〜９６モル％がさらに好ましく、７５〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が６５モル％未満の場合には、該ビニルアルコール系重合体の結晶性が極度に低下し、本発明の意図する高いガスや水蒸気のバリア性、耐水性が得られないばかりか、熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成形や溶融紡糸を行うことができない。また得られたフィルム、成形物および繊維などにおいて、ビニルアルコール系重合体の特長である機械的物性などが損なわれる。一方、該ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９８モル％より大の場合には、ポリマーの結晶性が極めて高くＰＶＡの水溶液を調整するのに大変な労力を要したり、融点が高いため溶融成形温度を高くする必要があり、その結果、ポリマー溶融成形時の熱安定性が悪く、分解およびゲル化が大きくポリマー着色およびゲル化が大きい。
【００３４】
さらに本発明のビニルアルコール系重合体が、下記の数４を満足するビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を有する場合に、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
【００３５】
【数４】
【００３６】
｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。｝
【００３７】
本発明のエチレンを含有するビニルアルコール系重合体組成物では、アルカリ金属を有することに特長を持つ。ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属（Ｂ）の含有割合は、アルカリ金属（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、本発明のカルボキシル基を特定量含有するＰＶＡのカルボキシル基の塩および共重合単量体中に含まれるスルホン酸の塩として存在し、さらには添加剤中に存在する場合も一向に差し支えない。
アルカリ金属の含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、ビニルアルコール系重合体を水溶液として使用する際に該ＰＶＡの水溶性が低下し満足な特長を発現しない。またビニルアルコール系重合体を溶融で使用する際には、ＰＶＡ溶融時のゲル化が大きく溶融成形性や溶融紡糸性が低下して生産性が低下するばかりでなく、得られた成形物や繊維には十分な水溶性が得られない。一方、アルカリ金属の含有量が１重量部より多い場合には、溶融時の熱安定性が悪く、分解、ゲル化およびポリマー着色が著しく成形化および繊維化することができない。またビニルアルコール系重合体の結晶性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性が低下する。
【００３８】
本発明において、特定量のアルカリ金属（Ｂ）をビニルアルコール系重合体中に含有させる方法は特に制限されず、いったんビニルアルコール系重合体を得た後にアルカリ金属含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属を含有するアルカリ性物質を使用することによりビニルアルコール系重合体中にアルカリ金属を配合し、けん化して得られたビニルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄することにより、ビニルアルコール系重合体中に含まれるアルカリ金属を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３９】
本発明の特定のエチレンを有するビニルアルコール系重合体の製法としては、エチレンと前述のビニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
【００４０】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。けん化反応の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である
【００４１】
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３０〜１００００重量部が好ましく、５０〜３０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
本発明のビニルアルコール系共重合体および組成物は、後述する実施例１〜２９からも明らかなように、重合条件（重合温度、酢酸ビニル、溶媒、エチレンの添加量、エチレン、開始剤の逐次添加条件、重合エチレン圧、重合時間、重合率、無水マレイン酸などのディレー添加条件）、けん化条件（ポリ酢酸ビニル濃度、アルカリ量、温度、時間、中和処理、洗浄処理）を選択することによって得られる。適切な条件を選択しないと、比較例１〜２５からも明らかなように目的とするビニルアルコール系重合体および組成物を得ることができない。
【００４２】
本発明の特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体および特定のアルカリ金属を含有するその組成物は、従来のＰＶＡに比較して、熱安定性が顕著に優れており、溶融成形や溶融紡糸用の樹脂として有用である。
すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、熱安定性の指標である一定の温度、時間で熱処理した時のゲル分発生量が、従来のＰＶＡに比較して少ない。これはＰＶＡの工業的な熱溶融成形および熱溶融紡糸においての長期運転性（ロングラン性）を考慮すると、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、工業的な熱溶融成形性および熱溶融紡糸性が顕著に優れているといえる。
本発明のエチレン変性ＰＶＡおよびその組成物が高い熱安定性を示す理由については、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特定の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有することおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特定のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラクトン環量を含有することに起因するものと推定される。
【００４３】
本発明のビニルアルコール系重合体または組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて充填材、銅化合物等の等の加工安定剤、耐候安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の可塑剤樹脂、潤滑剤、香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強材、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの通常の添加剤を適宜配合することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、成形化および繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００４４】
前述の可塑剤には、融点を低下させて熱溶融成形性および熱溶融紡糸性をさらに向上させるとともに、繊維化するときの延伸性を付与する、さらには得られた成形物や繊維に柔軟性および靱性を付与する効果を有する。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどのジオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ソルビトール、グリセリンおよびジグリセリンなどの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、糖類、ポリエーテル類、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、３−メチル−１，３，５ペンタントリオール、少量（２０％以下）の水などの公知のものを使用することができるが、これらに限定されない。可塑剤の添加量としては、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらにより好ましい。
さらに前記他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂が挙げられる。
【００４５】
前述の充填剤には、硬度や剛度を高め重量感を与えるとともに、ブロッキング防止性を発現させたり、さらには得られた成形物や繊維に水崩壊性や生分解性の速度を制御する効果を有する。充填剤としては、カオリン、クレー、タルク、酸性白土、シリカ、アルミナ、珪草土、ベントナイト、モンモリロナイト、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ミョウバン石、陶土、長石、石綿、パーライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シラス、ガラス、ガラス繊維などの公知の無機充填剤、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂などの有機充填剤が挙げられる。本発明で使用できる無機材料の平均粒子径としては特に制限はないが、０.１〜１００μｍが好ましい。
充填剤の添加量としては特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して４００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のビニルアルコール系重合体に前述の添加物が配合される場合の添加方法については特に制限はなく、ビニルアルコール系重合体に安定剤、可塑剤、充填剤および添加剤を配合しただけでもよく、これらを溶融混練してペレット化してもよい。溶融混練機にビニルアルコール系重合体と安定剤、可塑剤、充填剤および添加剤を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化しても一向に差し支えない。
【００４７】
本発明のビニルアルコール系重合体の溶融成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、Ｔダイからの押出製膜法、インフレーション製膜法、圧縮成形法、トランスファー成形法、強化プラスチック成形法、中空成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法、圧空成形法などが挙げられる。また、所望により他の熱可塑性樹脂を積層することもできる。
さらに、本発明のビニルアルコール系重合体は水あるいはジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いて溶液の形態から成形することも当然可能である。
これらの方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意形状の成形品が得られる。
【００４８】
本発明のビニルアルコール系重合体からなる繊維の製造は、公知の水系湿式紡糸装置、水系乾式紡糸装置、溶媒湿式紡糸装置および溶融紡糸装置を用いることができるが、本発明のビニルアルコール系重合体は熱安定性に優れる特長を有することから、溶融紡糸装置を用いる製法が好ましい。溶融紡糸法は溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。紡糸ノズルから吐出された繊維は延伸処理や熱処理および収縮加工される場合がある。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。熱処理は延伸と同時に行っても、延伸後に行ってもよい。また熱処理は延伸後の繊維に収縮を加えて行ってもよい。
紡糸口金温度、せん断速度、ドラフト、延伸倍率、延伸条件、熱処理温度、熱処理条件、収縮などの繊維化条件は、使用するビニルアルコール系重合体および目的により異なるので、適宜調整される。
【００４９】
また本発明のビニルアルコール系重合体からなる溶融紡糸繊維は９０℃以下の水で完全に溶解されるという特色を有する。溶解された該ＰＶＡはそまま自然界に放出してもいずれは分解されて水と炭酸ガスになるが、活性汚泥で処理する方が早期に分解されるために環境的に好ましい。
【００５０】
このような本発明のビニルアルコール系重合体からなるＰＶＡ繊維からは、製紙用バインダー繊維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチフィラメント、セメント補強材、ゴム補強材、ケミカルレース基布、空羽織物、水溶性ロープ、釣り糸、縫い糸、水溶性包装材、衛生材料、メディカル用ディスポ製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、等の用途に用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明の特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体および特定量のアルカリ金属を含有するその組成物は、従来のＰＶＡに比較して、酸素バリア性が顕著に優れており、酸素バリアフィルム用の樹脂として有用である。
すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、酸素バリアの指標である下記に示す特定の方法で測定した酸素透過量が、従来のＰＶＡに比較して少ない。本発明のエチレン変性ＰＶＡおよびその組成物が高い酸素バリア性を示す理由については、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特定の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有することおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特定のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラクトン環量を含有することおよび特定のアルカリ金属を含有することに起因するものと推定される。
【００５２】
酸素透過量の測定は、本発明のビニルアルコール系重合体を製膜して得られたフィルムを空気中で熱処理（好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２００℃；好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは３０〜１８０秒間）し、２０℃、８０％ＲＨで調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それをビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
また、既に積層体の形態になっている場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
なお、積層体の場合には何らかの熱処理が施されたことによりガスバリア性が発現していることから、酸素透過量の測定に際して、さらに熱処理をする必要はない。
ビニルアルコール系重合体からなるフィルムの酸素ガスバリア性に比較して、基材フィルムの酸素ガスバリア性は非常に低いことから、積層体の酸素ガスバリア性はビニルアルコール系重合体からなるフィルムの酸素ガスバリア性により実質的に決まる。したがって、積層体の場合であっても、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出することが可能である。以下、特に断りのない限り、酸素透過量とは、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を意味する。
上記の方法で測定された酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような酸素ガスバリア性を有するものが好ましく、好ましくは１０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００５３】
ビニルアルコール系重合体を塗工する基材フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
基材フィルムの厚み（延伸する場合には最終的な厚み）としては、５〜１００μｍが好ましい。
【００５４】
本発明のビニルアルコール系重合体を基材フィルムに塗布して積層体を得るには、ビニルアルコール系重合体を単独で用いても良いが、耐水性を付与する目的で架橋剤を併用するのが好ましい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して通常５〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。架橋剤の添加量が６０重量部を越える場合は、酸素バリア性に悪影響を与えることがある。
【００５５】
ビニルアルコール系重合体を基材フィルムに塗布して積層体を得る際には、通常ビニルアルコール系重合体の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。
【００５６】
ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールを３０重量％程度まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加することにより、塗工性が向上する。
また、ビニルアルコール系重合体の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加することができる。ビニルアルコール系重合体の水溶液の塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法が好適に用いられる。
ビニルアルコール系重合体の水溶液の塗工方法としては、基材フィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工した後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段延伸した後、フィルム塗布用樹脂の水溶液を塗布した後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段延伸後に熱処理をする方法が好ましい。ビニルアルコール系重合体の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）は、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００５７】
ビニルアルコール系重合体からなるフィルム層と基材フィルム層との間には、接着性を向上させる目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分は、ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗工する前に、基材フィルムの表面に塗布したり、ビニルアルコール系重合体の水溶液中に混合して使用することができる。
【００５８】
ガスバリア性積層体フィルムは、通常ビニルアルコール系重合体フィルム層の上に、さらにヒートシール樹脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
【００５９】
延伸の有無および熱処理温度などには特に制限はないが、通常、延伸されたポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどのそれぞれの樹脂に適した温度で、ビニルアルコール系重合体を塗工した後、空気中などで熱処理される。熱処理温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。ビニルアルコール系重合体からなるフィルム層の熱処理は、通常、基材フィルムと同時に熱処理される。
【００６０】
本発明で得られる特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体とその組成物は、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、有機および無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、ゲル用基材、フィルム、繊維、シート、成形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などに用いることができる。また、本発明のビニルアルコール系重合体の特長を利用して、単独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併用、でんぷん（およびその変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの併用、可塑剤との併用で利用される。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエチレン変性ＰＶＡの分析、水溶性、耐水性、低温放置安定性を下記の要領で評価した。
【００６２】
［エチレン変性ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のエチレン変性量は変性ポリビニルエステルを用いて、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量は、変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めた。
本発明の変性ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
アルカリ金属の含有量は原子吸光法で求めた。
【００６３】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性］
溶解濃度が１０％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってＰＶＡ水溶液を調製した。次いで２０℃に冷却し、目視により評価した。その結果を下記の記号で示す。
５：水に完全に溶解し、水溶液は無色透明。
４：水に完全に溶解するが、水溶液は白濁。
３：水にほとんど溶解するが、一部不溶物がある。
２：かなり不溶物がある。
１：まったく溶解しない。
【００６４】
［エチレン変性ＰＶＡの耐水性］
調製したＰＶＡ水溶液を５０℃でキャスト製膜して５０ミクロンの膜を作成した。得られた膜の一部を１２０℃で１０分間熱処理を行った。該試験体膜を２０℃の水中に２４時間浸漬後に取り出し、手で膜をこすった感触を５段階で評価した。
５：膜は乾燥時と同一の感触で、しっかりしている。
４：膜は比較的しっかりしているが、ややヌメリ感がある。
３：膜は残っているが、ヌルヌルした感触がある。
２：膜は一部残っているが、取り出すことができない。
１：膜は完全に溶解している。
【００６５】
［エチレン変性ＰＶＡ水溶液の低温粘度安定性］
１０重量％に調製したＰＶＡ水溶液を３００ｍｌのガラス製ビーカーにいれ、５℃で１日間放置し、５℃放置後粘度（η１日）と５℃の初期粘度（η初期）との比（低温増粘倍率=η１日／η初期）を求めた。測定は、Ｂ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い５℃で行った。
【００６６】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋｇ、メタノール４２．８ｋｇおよび無水マレイン酸１５．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９Ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またディレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液２０４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９Ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６４０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また上記ディレー溶液を用いて無水マレイン酸を重合系中の酢酸ビニルと無水マレイン酸の比率が一定となるようにしながら連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加した無水マレイン酸ディレー溶液の総量は１４００ｍｌであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比［ＭＲ］０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００６７】
［エチレン変性ＰＶＡの分析］
得られたカルボキシル基およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．３６重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量は７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたカルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ０．２４６モル％、１．６１モル％および８７％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１０℃であった。
【００６８】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性、耐水性および低温粘度安定性］
上記で得られたエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を用いて、前述の方法により水溶性を評価したところ、蒸留水に完全に溶解しており水溶液は無色透明であった。また前述の方法により耐水性を評価したところ、５０℃キャスト製膜から得たフィルムおよびそれを１２０℃で１０分間熱処理を行ったフィルムは、両者とも水浸漬前の乾燥時のフィルムと同一のしっかりした感触であった。さらに前述の方法により水溶液濃度１０％のＰＶＡ水溶液の５℃での粘度安定性を評価したところ、５℃に浸漬した直後のＰＶＡ水溶液粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、５℃に１日放置した後のＰＶＡ水溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、低温増粘倍率は１．１倍であった。
【００６９】
実施例２〜８、１１〜１８、２０〜２２および２７〜２９
表１および表２に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を表３および表４に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表５および表６に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、耐水性および低温粘度安定性を表１３および表１４に示す。
【００７０】
比較例１〜７、１２〜１７、１９〜２１および２４〜２５
重合時の圧力を変更する（エチレンを含有しないＰＶＡ系重合体を合成する際には窒素シールの状態で重合した。）など、表７および表８に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を、表９および表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表１１および表１２に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、耐水性および低温粘度安定性を表１５および表１６に示す。
【００７１】
表１３から表１６に示すように、ＰＶＡの水溶性、耐水性および低温での放置粘度安定性の評価において、いずれも良好な結果を示すのは本発明の所定の範囲の物性を有するもののみであり、比較例として挙げたものはいずれも水溶性、耐水性あるいは低温での放置粘度安定性のいずれかあるいは全てにおいて悪い結果であった。たとえばエチレン変性を有さない比較例２６から比較例３４では耐水性あるいは粘度安定性が悪く、エチレン以外の変性を有する比較例３５および比較例３６では全く水に溶解しないなどである。比較例４８では水溶性や耐水性は問題ないが、低温での放置粘度安定性が悪く水溶液が１日後にはゲル化してしまうため、作業上の取り扱いが難しい。実施例４０では、低温での放置粘度安定性（η１日／η初期）が２４．６と他と比べて安定性が良くないように思われるが、実施例４０と同等の重合度、けん化度を有しエチレン変性を持たないものでは、同じ評価を行った場合１日後には溶液がゲル化するのに対して、実施例４０の１日後の水溶液粘度は２７０ｍＰａ・ｓと溶液状態を保っており、エチレン変性を有することによる安定性の向上が認められる。
【００７２】
実施例９および比較例８
実施例９は、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル７６．６ｋｇ、メタノール７３．３ｋｇおよびアリルグリシジルエーテル２１７ｇを仕込み、実施例１と全く同様にして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力、ＡＭＶ量、コモノマーであるアリルグリシジルエーテルを連続添加しないなど表１に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてアリルグリシジルエーテルを含有するビニルエステル系重合体を重合した。３時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止し、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８６ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、０．５４ｇの３−メルカプトプロピオン酸と０．１ｇの酢酸ナトリウムを加えて５０℃で２時間攪拌を行った後、４６ｇのアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸の１％メタノール溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボキシル基を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を得た。該エチレン変性ＰＶＡの分析結果および評価結果を表５および表１３に示す。
比較例８は、エチレン加圧での重合を窒素シールの状態で重合するなど、表７および表９に示す条件に変更した以外は実施例９と全く同様にしてカルボキシル基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３７）を得た。該ＰＶＡの分析結果および評価結果を表１１および表１５に示す。
【００７３】
実施例１０および比較例９
実施例１０および比較例９は、ＰＶＡ−２およびＰＶＡ−３１のそれぞれ１００ｇを蒸留水に溶解した１０％水溶液に濃塩酸を加えて水溶液のｐＨが１となるように調整したものに、４−オキソ−ブタン酸０．５２ｇを加えて５０℃で２時間攪拌した後反応溶液をＮａＯＨ溶液で中和して溶液のｐＨを７とし、該水溶液をＭｅＯＨに投じて析出したＰＶＡを濾別し、３日間ソックスレー抽出（ＭｅＯＨ）を行ったものを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボキシル基を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）およびカルボキシル基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表５および表１１に、評価結果を表１３および表１５にそれぞれ示す。
【００７４】
表５に示すように、実施例９のごとくエポキシ基を有するポリ酢酸ビニルとカルボキシル基を有するチオールとの反応物をけん化した場合や、実施例１０のようにＰＶＡにカルボキシル基を有するアルデヒド化合物をアセタール化により付加反応させた場合においても、全く問題なくカルボキシル基およびラクトン環をＰＶＡに導入することができることがわかる。また表１３の実施例３８および実施例３９に示すとおり、このような手法を用いて導入されたカルボキシル基およびラクトン環は、共重合などの手法により導入された場合と全く相違ない機能を有することがわかる。
【００７５】
実施例１９、２５、２６および比較例１８
コモノマーであるエチルビニルエーテルあるいはビニルトリメトキシシランを重合仕込み操作時に添加するのみで、重合中に連続添加しないことおよび表２、表４、表８、表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にして三元共重合変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１９、ＰＶＡ−２５、ＰＶＡ−２６、ＰＶＡ−４７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００７６】
比較例１０および１１
エチレンに変えてイソブテンあるいは１−オクテンを共重合することおよび表７、表９に示す条件に変更した以外は実施例１９と全く同様にしてイソブテン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３９）および１−オクテン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４０）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果および評価結果を表１１および表１５にそれぞれ示す。これらの変性ＰＶＡは蒸留水に不溶であった。よって、２０℃における濃度４％のＤＭＳＯ溶液粘度を測定した値から重合度を推定して表１１に示した。またけん化度は、該変性ＰＶＡを水／メタノール＝６／４溶液に溶解する以外はＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って求めた。
【００７７】
実施例２３、２４および比較例２２、２３
実施例２３および２４は、実施例２においてＰＶＡ−２を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表４に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は実施例２と全く同様にして、アルカリ金属含有量の異なるＰＶＡ（ＰＶＡ−２３、ＰＶＡ−２４）を得た。比較例２２および２３は、比較例２においてＰＶＡ−３１を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表１０に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は比較例２と全く同様にしてＰＶＡ−５１およびＰＶＡ−５２を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
【表５】
【００８３】
【表６】
【００８４】
【表７】
【００８５】
【表８】
【００８６】
【表９】
【００８７】
【表１０】
【００８８】
【表１１】
【００８９】
【表１２】
【００９０】
【表１３】
【００９１】
【表１４】
【００９２】
【表１５】
【００９３】
【表１６】
【００９４】
［エチレン変性ＰＶＡの熱成形性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
下記のいずれかの成形温度条件で押出しすることによりＰＶＡペレットを製造し、下記の５段階評価で成形中の熱成形性を評価した。表１７〜表１９にその結果を示す。
・ペレット化条件
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー：２軸同方向、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６
吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ
（ペレット化温度条件Ａ）
設定温度（シリンダー部）：２３０℃
設定温度（ダイ部）：１３０℃
（ペレット化温度条件Ｂ）
設定温度（シリンダー部）：２１０℃
設定温度（ダイ部）：１２０℃
（ペレット化温度条件Ｃ）
設定温度（シリンダー部）：２００℃
設定温度（ダイ部）：１１０℃
・熱成形性の評価
５：成形中に全く発煙を生じず、分解臭なし。
４：成形にさしつかえない程度の発煙を生じるが、分解臭なし。
３：成形中に発煙を生じ、やや分解臭がする。
２：成形中にかなり発煙を生じ、分解臭が発生する。
１：成形中に激しく発煙を生じ、分解臭が激しく成形できない。または、融点が高い為に未溶解物が多量に含まれ、成形に使用できない。
【００９５】
［エチレン変性ＰＶＡの熱安定性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件で溶融押出成形によりフィルムを成形し、下記の５段階評価で重合体の熱安定性を評価した。表１７〜表１９にその結果を示す。
・溶融押出成形条件
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー型：フルフライトスクリュー
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
モーター負荷電流：３．３アンペア
吐出量：２．２ｋｇ／ｈｒ
フィルム厚：４０μｍ
（押出成形温度条件Ａ）
シリンダー１：１８０℃
シリンダー２：２１０℃
シリンダー３：２３０℃
シリンダー４：２３０℃
シリンダー５：２３０℃
ダイ温度 ：２２５℃
（押出成形温度条件Ｂ）
シリンダー１：１６０℃
シリンダー２：１９０℃
シリンダー３：２１０℃
シリンダー４：２１０℃
シリンダー５：２１０℃
ダイ温度 ：２０５℃
（押出成形温度条件Ｃ）
シリンダー１：１５０℃
シリンダー２：１８０℃
シリンダー３：２００℃
シリンダー４：２００℃
シリンダー５：２００℃
ダイ温度 ：１９５℃
・重合体の熱安定性の評価
上記条件により得られたフィルムから幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに２０枚無作為に切り取り、ゲルに由来するブツ（フィッシュアイ）の１枚当たりの平均個数を以下の５段階評価で判定した。
５：ブツ数が０．２個未満
４：ブツ数が０．２個以上０．６個未満
３：ブツ数が０．６個以上１．５個未満
２：ブツ数が１．５個以上４．０個未満
１：４．０個以上
【００９６】
［エチレン変性ＰＶＡの射出成形品の成形物物性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件で射出成形し、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピースを作成し、曲げ弾性率を測定した。その結果を表１７〜表１９に示す。
・射出成形条件
成形機：日精樹脂工業製ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥＥ
射出容量：１２７ｃｍ3／ショット
型締力：８０トン
金型温度：６０℃
スクリュー背圧：１０ｋｇｆ／ｃｍ2
射出時間：１０ｓｅｃ．
冷却時間：４０ｓｅｃ．
（射出成形温度条件Ａ）
シリンダー後：２２０℃
シリンダー中：２３５℃
シリンダー前：２３５℃
ノズル温度： ２３０℃
（射出成形温度条件Ｂ）
シリンダー後：２００℃
シリンダー中：２１５℃
シリンダー前：２１５℃
ノズル温度： ２１０℃
（射出成形温度条件Ｃ）
シリンダー後：１９０℃
シリンダー中：２０５℃
シリンダー前：２０５℃
ノズル温度： ２００℃
・曲げ弾性率測定
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。
【００９７】
［エチレン変性ＰＶＡのブロー成型品の成形物物性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件でブロー成形によりボトルを作成し、下記の５段階評価で成形物の耐衝撃性を評価した。その結果を表１７〜表１９に示す。
・ブロー成形条件
成形機：鈴木鉄工所製中空成形機
スクリュー：４０φ、Ｌ／Ｄ＝１９
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
金型ノズル：１３φ／１６φ
ボトル容量：５０ｍｌ（肉厚０．８５ｍｍ）
（成形温度条件Ａ）
シリンダー１：２１０℃
シリンダー２：２２５℃
シリンダー３：２３０℃
シリンダー４：２３０℃
シリンダー５：２３０℃
ダイ温度 ：２２５℃
（成形温度条件Ｂ）
シリンダー１：１９０℃
シリンダー２：２０５℃
シリンダー３：２１０℃
シリンダー４：２１０℃
シリンダー５：２１０℃
ダイ温度 ：２０５℃
（成形温度条件Ｃ）
シリンダー１：１８０℃
シリンダー２：１９５℃
シリンダー３：２００℃
シリンダー４：２００℃
シリンダー５：２００℃
ダイ温度 ：１９５℃
・衝撃性評価
得られたボトル中に不凍液の機械用潤滑オイル（凝固点：−２０℃）を完全に満たし、密封した後、１週間後（２０℃、６５％ＲＨまたは−５℃）もしくは１ヶ月（−５℃）放置し、オイルを満たした状態で、ボトル（各サンプル２０個）を２．５メートルの高さから木製の床に自然落下させて、ボトルに生じた亀裂の個数の平均値により以下の５段階に評価した。
５：亀裂の個数 １個以下
４：亀裂の個数 ２〜４個
３：亀裂の個数 ５〜７個
２：亀裂の個数 ８〜１０個
１：亀裂の個数 １１個以上
【００９８】
【表１７】
【００９９】
【表１８】
【０１００】
【表１９】
【０１０１】
比較例５２、６１および比較例６７
所定量以下のエチレンしか変性されていない完全けん化ＰＶＡの溶融成形性は、可塑剤無添加ではポリマーの融点が高いため、２３０℃では未溶融ＰＶＡがペレット中に多量に残存し、溶融成形に使用するには適さないペレットしか得られなかった。
【０１０２】
比較例５３、５４および比較例５７
所定量以下のエチレンしか変性されていない中間けん化ＰＶＡおよび部分けん化ＰＶＡは、総じて熱成形性、熱安定性がともに悪く、得られるペレットおよび溶融成形フィルムともに着色も激しく、フィルムの場合にはブツの数が極めて多く実用性に乏しい。
また、所定量のエチレンを変性したＰＶＡでも、所定量以下のけん化度のＰＶＡも同様に熱成形性、熱安定性ともに悪く、実用性に乏しい。
【０１０３】
比較例５６
所定量のエチレン変性量およびけん化度のＰＶＡでも、所定量以下の重合度のＰＶＡは、熱成形性および熱安定性は優れるものの、成形物の耐衝撃性が著しく低いため実用的には不十分である。
【０１０４】
比較例５８および比較例５９
所定量以外のカルボキシル基およびラクトンを有するＰＶＡは、総じて熱成形性および熱安定性が悪く、特に溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
【０１０５】
比較例６０
所定量以下の融点のＰＶＡは、耐衝撃性には優れるが、射出成形などの際に金型からの離型性が悪く、成形物の生産性の観点から好ましくない。また、得られた成形物の形態安定性に乏しく、例えばボトルなどの成形物においては実用性に問題がある。さらに、溶融フィルムではブロッキングしやすいために実用性に乏しい。
【０１０６】
比較例６２および比較例６３
所定量以下の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、熱安定性が悪く、特に溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
また、所定量以上の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、熱成形性、熱安定性ともに悪く、同様にブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
【０１０７】
比較例６４および比較例６５
所定量以下のアルカリ金属しか含有しないＰＶＡは、ゲル化しやすく溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
また、所定量以上のアルカリ金属を含有するＰＶＡは、分解臭が激しいうえ、ゲル化しやすく熱成形性および熱安定性ともに著しく悪化するため実用的に好ましくない。
【０１０８】
以上のように、本発明の種々の所定量以外のＰＶＡは、熱成形性および熱安定性に乏しく、これらのＰＶＡから得られたボトルなどの成型品は、総じて耐衝撃性が低下する傾向にあり、成形物の色や透明性なども低下することから、溶融成形用途には適さない。
【０１０９】
［エチレン変性ＰＶＡの酸素バリア性］
実施例７９〜９５および比較例６８〜７３、７５〜８５
セパラブルフラスコ中の蒸留水に、表２０および表２１に示すＰＶＡ系重合体を攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、９５℃に加熱し２時間以上攪拌して完全に溶解させた。約５０℃に冷却した後に濾過をして、さらに室温まで冷却して、表２０および表２１に示す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。
塗布バーを用いて、表２０および表２１に示す厚み１５μｍの基材フィルムの表面に、上記で得られたＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表２０および表２１に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは４．０μｍであった。ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を表２０および表２１に示す。なお、ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）は、該積層体を温度２０℃，相対湿度８０％の状態で５日間調湿した後に測定した。以下の表に示す酸素透過量とは、フィルム塗布用樹脂の厚みを２０μｍに換算した値である。
【０１１０】
実施例９６〜１００および比較例８６〜８７
実施例７９と全く同様の方法で表２０および表２１に示す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。次に、基材フィルムとして厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、塗布バーにて上記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１３０℃で乾燥した後、表２０および表２１に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは３μｍであった。積層体の酸素透過量を表２０および表２１に示す。
【０１１１】
比較例６８〜７３に使用したエチレンを含有しない、あるいは少量しか有さないカルボキシル基およびラクトン環を有すＰＶＡは、得られた積層体の酸素バリア性が低下した。比較例７５の高い重合度のエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、および比較例７６の低い重合度のエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、いずれもＰＶＡコーティング層の膜面が僅かに面あれしていた。比較例７７の水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が低いエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７８〜７９のカルボキシル基およびラクトン環の含有量が所定の範囲から外れたエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７７および比較例８０〜８４の融点、１，２−グリコール結合量およびアルカリ金属の含有量が所定の範囲から外れたエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、何れも得られた積層体の酸素バリア性が低下した。
【０１１２】
比較例７４
用いたＰＶＡ（ＰＶＡ−３９）が水に不溶であったために、水／メタノール＝７／３の混合溶媒を用いてＰＶＡ水溶液を調製する以外は、実施例７９と全く同様にして積層体を得た。積層体の酸素透過量を表２１に示す。実施例に用いたＰＶＡ系重合体のコモノマーをエチレンから１−オクテンに変更したＰＶＡを用いた積層体は、酸素バリア性が劣る。
【０１１３】
比較例８８
ＰＶＡ水溶液をキャスト製膜して得られたＰＶＡフィルムを、イソシアネート系接着剤を用いて、表に示す厚み１５μｍの基材フィルムに、ドライラミネート法で積層したこと以外は、実施例７９と同様の方法で積層体を得た。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであった。積層体の酸素透過量を表２１に示す。ドライラミネート法で積層した積層体は、水溶液コーティング法で得た積層体に比べて、酸素バリア性が劣る。
【０１１４】
【表２０】
【０１１５】
【表２１】
【０１１６】
［エチレン変性ＰＶＡの生分解性］
実施例１０１
５Ｌ曝気槽および２Ｌ沈殿槽からなる連続式排水処理試験機を用いて、カルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。表５に示したＰＶＡ−１を水に溶解させた後に、ＰＶＡ−１、グルコース、Ｌ−グルタミン酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、りん酸二すい素カリウム、りん酸すい素二カリウム、塩化カルシウム、硫酸鉄および硫酸マグネシウムを７００、３６０、１８０、１２０、８．４、３００、３００、６．７、１．５、０．７の各濃度（ｍｇ／ｌ）で水に溶解し苛性ソーダでｐＨ７に調整した後、殺菌して培地に使用した。汚泥は下水処理場のものを使用し、初期の汚泥濃度を４４００ｐｐｍとした。曝気槽への培地供給速度は５Ｌ／日、曝気量は２Ｌ／日、曝気槽からオーバーフローした液は沈殿槽へ移動した後に沈殿物を分離させてから曝気槽へ返送汚泥として供給した。処理温度３０℃で連続３日間の処理試験した後に、曝気槽中央部より懸濁した汚泥をピペットで採取した。次いで遠心分離を行った後に、上澄液中のＰＶＡ濃度をよう素法で求めたところ、ＰＶＡ濃度は４．１ｐｐｍであった。これは３日間の活性汚泥処理により９９．４％のＰＶＡが生分解されたことを表す。
【０１１７】
実施例１０２〜１０９および比較例８９〜９４
実施例１０１で用いたＰＶＡ系重合体の代わりに表２２に示すＰＶＡ系重合体を用いたこと以外は実施例１０１と全く同様にしてカルボキシル基およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。３日間処理した後の汚泥液中のＰＶＡ濃度の測定結果およびＰＶＡの生分解性を表２２に示す。表２２から明らかなように、本発明のカルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡは、わずか３日間の短期間で９７％以上の生分解性を示した。一方、本発明の範囲外であるＰＶＡ系重合体の生分解性は９４％以下、エチレンを含有しないものでは８０％以下の生分解性であった。
【０１１８】
【表２２】
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール系重合体と組成物は、熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明はビニルアルコール系重合体とその組成物に関する。さらに詳しくは、熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性が良好なビニルアルコール系重合体とその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は数少ない結晶性の水溶性高分子として、優れた造膜性、透明性、強度特性および界面活性を有することから、紙用コーティング剤および紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材および無機物等の接着剤、経糸糊剤、乳化重合や懸濁重合用の安定剤、各種バインダー等に幅広く利用されているほか、ポリビニルアルコール系フィルムやポリビニルアルコール系繊維およびポリビニルアルコール系シート等の原料として重要な地位を占めている。
従来のＰＶＡとしては、けん化度が９８モル％程度の「完全けん化ＰＶＡ」とけん化度が８８モル％程度の「部分けん化ＰＶＡ」が知られている。また一方では、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ポリビニルアルコールも種々開発されている。
【０００３】
従来のＰＶＡは、熱安定性に問題があるために、水溶液の形態で使用されていた。すなわち、「完全けん化ＰＶＡ」の場合には、融点と熱分解温度が非常に近く、熱溶融成形が不可能であった。一方、「完全けん化ＰＶＡ」よりも融点の低い「部分けん化ＰＶＡ」の場合には、熱安定性が悪いために、熱溶融成形時に酢酸臭が発生するという問題があった。
次に、可塑剤や他の重合体をＰＶＡにブレンドすることにより、ＰＶＡの溶融粘度を低下させて、ＰＶＡを熱溶融成形する方法が提案されている。しかしながら、可塑剤を添加する方法は、成形物を長期間に渡って使用すると、成形物中の可塑剤含有量が経時的に減少し、冬場のような低温低湿度下では、成形物の柔軟性が不足して、成形物に割れやひびが発生するという問題があった。一方、ＰＶＡに他の重合体をブレンドする方法は、両者の相溶性が不良のために、成形物の機械的特性が著しく低下したり、透明性が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
次に、ＰＶＡを変性することにより、ＰＶＡの融点を低下させる方法が提案されている。
しかしながら、ω−ヒドロキシアルキルビニルエーテル単位とアルキルビニルエーテル単位を有するＰＶＡ（特公平４−１０８８５号）およびポリオキシエチレンモノアリルエーテル単位を有するＰＶＡ（特公平５−４９６８３号報）は、エーテル結合を有するために、熱安定性が低いという問題があった。また、アリルアルコール単位を有するＰＶＡ（特開昭６２−２２９１３５号）は、熱安定性は幾分向上しているが、実用的には依然として不十分であり、かつＰＶＡ中に残存するアリルアルコールの安全性に問題があった。α−オレフィン単位を有するＰＶＡ（特開昭６３−２８９５８１号）は、疎水基の会合により溶融粘度が著しく上昇したり、水に不溶性であるという問題を有している。また、特定炭素数のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するＰＶＡ（特開平７−２２８６２５号）は、熱安定性は幾分向上しているが、実用的には依然として不十分であるのが実情である。
【０００５】
またＰＶＡはガスバリア性、透明性に優れ、廃棄面でも問題が少ないという利点があるため、「完全けん化ＰＶＡ」を用いたフィルムはガスバリア層として用いられることもある。ところがＰＶＡフィルムは吸湿量が少ない場合、すなわち乾燥した雰囲気では高いガスバリア性を有するものの、相対湿度が７０％程度以上になると吸湿性が激しくガスバリア性は低下する傾向にあることが知られている。ＰＶＡの吸湿性を低下させる方法として、エチレンを２０モル％以上共重合させたエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下EVOHと略記する）を用いる方法が採用されているが、EVOHは水に不溶性であり溶液で取り扱う場合には有機溶剤を用いるため作業環境が著しく悪化するという問題点を有している。また架橋性を有する変性ＰＶＡを用いたり、ＰＶＡをカップリング剤と反応させたり、他の重合体と反応させることにより架橋構造を導入する方法が提案されているが、架橋によって空隙が形成されるためか高湿度下でのガスバリア性は依然として不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＶＡの課題であった熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性および水溶液の低温放置安定性を同時に解決するビニルアルコール系重合体を提供することにある。さらに、本発明の目的は、熱安定性、耐水性、ガスや水蒸気のバリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性に優れるビニルアルコール系重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するビニルアルコール系重合体組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位の含有量２〜１９モル％、粘度平均重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９．９９モル％、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量０．０２〜０．４モル％、１，２−グリコール結合の含有量１．２〜２モル％、および、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率６５〜９８モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ナトリウム換算で０．０００３〜１重量部のアルカリ金属（Ｂ）を含有するビニルアルコール系重合体組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のビニルアルコール系重合体は、エチレン単位を有していることが必須である。エチレン単位の含有量としては、２〜１９モル％であることが必須であり、２．５〜１７モル％が好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましく、３．５〜１３モル％が特に好ましい。エチレン単位の含有量が２モル％未満の場合には、上述の熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性の向上の程度が小さい。エチレン単位の含有量が１９モル％より大の場合には、ＰＶＡの最大の特徴である水溶性が低下する。
【０００９】
本発明のビニルアルコール系重合体のエチレン単位の含有量は、該ビニルアルコール系重合体の前駆体であるエチレン単位を含有するポリビニルエステルのプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃での減圧乾燥を３日間して分析用のポリビニルエステルを作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレン単位の含有量を算出した。
【００１０】
本発明のビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は２００〜２０００であり、２２０〜１８００が好ましく、２４０〜１６００がさらに好ましく、２５０〜１５００が特に好ましい。重合度が２００未満の場合には得られる成形物、繊維、フィルムなどを製造する場合の作業性が低下し満足なものが得られないのみならず、得られるものの機械的強度が小さくＰＶＡの特徴が損なわれる。重合度が２０００を越えると、溶融成型時の溶融粘度や水溶液加工時の水溶液粘度が高くなり、作業性や加工性が悪くなると同時に満足なものを得ることができない。
ＰＶＡ系重合体の重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系重合体を再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）から次式により求められるものである。
Ｐ＝(［η］×１０3／8.29）(1/0.62)
【００１１】
本発明のビニルアルコール系重合体のけん化度は８０〜９９．９９モル％であり、８４〜９９．９モル％が好ましく、８７〜９９．７モル％がより好ましく、９０〜９９．５モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％未満の場合には、ビニルアルコール系重合体の結晶性が極度に低下し本発明の意図する高いガスバリア性、水蒸気バリア性、耐水性が得られないばかりか、熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成形や溶融紡糸を行うことができない。
一方、けん化度が９９．９９モル％よりも大きいビニルアルコール系重合体は安定に製造することができず、成形化、製膜化および繊維化も安定にできない。
【００１２】
本発明のビニルアルコール系重合体のカルボキシル基とラクトン環の合計含有量は０．０２〜０．４モル％であり、０．０２２〜０．３７モル％が好ましく、０．０２４〜０．３３モル％がより好ましく、０．０２５〜０．３モル％が特に好ましい。本発明におけるカルボキシル基はそのアルカリ金属塩を包含し、アルカリ金属としてはカリウム、ナトリウムなどがあげられる。
カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が０．０２モル％未満の場合には、熱安定性が悪くゲル化によって溶融成形性や溶融紡糸性が低下したり、水溶液の低温での粘度安定性や高濃度水溶液の粘度安定性が低下し本発明の意図するビニルアルコール系重合体とならない。一方、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量が０．４０モル％を超える場合には、ＰＶＡの溶融時の熱安定性が悪く熱分解とゲル化によって溶融紡糸や溶融成形することができない、また水との親和性が高くなるためと推定されるがガスや水蒸気のバリア性および耐水性が低下する、さらには生分解性が低下する場合がある。
【００１３】
さらにカルボキシル基とラクトン環の合計含有量が下記の数３を満足する場合には、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
【００１４】
【数３】
｛ここで、含有量（単位：モル％）はカルボキシル基とラクトン環の合計含有量を表し、Ｐはビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度を表す。｝
【００１６】
エチレン単位を特定量有しかつカルボキシル基およびラクトン環を有するビニルアルコール系重合体の製法としては、▲１▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体とカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法、▲２▼メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸などのカルボキシル基を含有するチオール化合物の存在下で、ビニルエステル系単量体を重合した後それをけん化する方法、▲３▼酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合する際に、ビニルエステル系単量体およびビニルエステル系重合体のアルキル基への連鎖移動反応を起こし、高分岐ビニルエステル系重合体を得た後にけん化する方法、▲４▼エポキシ基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をカルボキシル基を有するチオール化合物と反応させた後けん化する方法、▲５▼ＰＶＡとカルボキシル基を有するアルデヒド類とのアセタール化反応による方法などが挙げられる。
【００１７】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、これらの中でもＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
本発明のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【００１８】
ビニルアルコール系重合体のカルボキシル基とラクトン環の合計含有量はプロトンＮＭＲのピークから求めることができる。ビニルアルコール系重合体をけん化度９９．９５モル％以上に完全にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間して分析用のビニルアルコール系重合体を作成した。
上記▲１▼の場合、作成した分析用のビニルアルコール系重合体をＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アクリル酸、アクリル酸エステル類、アクリルアミドおよびアクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖メチンに由来するピーク（２．０ｐｐｍ）を用いて、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミドおよびメタクリルアミド誘導体の単量体は、主鎖に直結するメチル基に由来するピーク（０．６〜１．１ｐｐｍ）を用いて、常法により含有量を算出した。フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸等に由来するカルボキシル基を有する単量体は、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解後トリフルオロ酢酸を数滴加え、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。定量は４．６〜５．２ｐｐｍに帰属されるラクトン環のメチンピークを用いて常法により含有量を算出した。
▲２▼および▲４▼の場合、硫黄原子に結合するメチレンに由来するピーク（２．８ｐｐｍ）を用いて含有量を算出した。
▲３▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをメタノール−Ｄ4／Ｄ2Ｏ＝２／８に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。末端のカルボキシル基もしくはそのアルカリ金属塩のメチレン由来ピーク（下記の化１および化２）は２．２ｐｐｍ（積分値Ａ）および２．３ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属し、末端のラクトン環のメチレン由来ピークは（下記の化３）は２．６ｐｐｍ（積分値Ｃ）、ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．５〜４．１５ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属し、下記の化３でカルボキシル基およびラクトン環の含有量を算出する。ここで△は変性量（モル％）を表す。
カルボキシル基およびラクトン環の含有量（モル％）
＝５０×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×（１００−△)／（１００×Ｄ）
【００１９】
【化１】
【化２】
【化３】
▲５▼の場合、作成した分析用ＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて６０℃で測定した。アセタール部分のメチンに由来するピーク４．８〜５．２ｐｐｍ（下記の化４）を用いて、定法により含有量を算出した。
【００２３】
【化４】
本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、エチレン、ビニルエステル単位および前述のカルボキシル基およびラクトン環を生成する能力を有する単量体以外の単量体単位を含有していてもよい。このような単位としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有のビニルエーテル類、アリルアセテート、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、オキシアルキレン基を有する単量体、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸イソプロペニル、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有のα−オレフィン類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等に由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（Ｎ−メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等に由来するカチオン基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体の含有量は、使用される目的や用途等によって異なるが通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２５】
本発明のビニルアルコール系重合体は、前述のカルボキシル基を有するメルカプタンを除く２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物でもよい。
【００２６】
ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。しかしながら、重合条件を選定するにあたっては、後述する実施例からも明らかなように、本発明の目的とするビニルアルコール系重合体が得られるように種々の条件を適切に設定することが必要である。
【００２７】
本発明のビニルアルコール系重合体の融点は１６０〜２３０℃であることが好ましく、さらには、１７０〜２２７℃が好ましく、１７５〜２２４℃がより好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃未満の場合にはビニルアルコール系重合体の結晶性が低下し耐水性およびガスや水蒸気のバリア性が低下したり、十分な強度を有する満足な成形物や繊維が得られない。融点が２３０℃を越えると溶融温度が高くなり、成形物や繊維を安定に製造することができなくなる。
【００２８】
ビニルアルコール系重合体の融点は、ＤＳＣを用いて、窒素中、昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃/分で２５０℃まで昇温した場合のビニルアルコール系重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００２９】
本発明のビニルアルコール系重合体は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。該ＰＶＡを活性汚泥で連続処理すると２日間で完全に分解される。生分解性の点からも該ビニルアルコール系重合体は水溶性もしくは水分散性であることが必要であり、該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は１．２〜２モル％であることが好ましく、さらには１．２５〜１．９５モル％が好ましく、１．３〜１．９モル％がより好ましい。該ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量が１．２モル％未満の場合には、前述の該ビニルアルコール系重合体の生分解性が悪くなるばかりでなく、溶融粘度が高すぎて成形性や紡糸性が低下する場合がある。該ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量が２モル％を越える場合にはＰＶＡの結晶性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性および耐水性が低下する。
【００３０】
ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合含有量は、たとえば、エチレンカーボネートを代表とする共重合および重合温度によってコントロールすることができる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合含有量はＮＭＲのピークから求めることができる。けん化度９９．９モル％以上にけん化後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃減圧乾燥を２日間したＰＶＡをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。
ビニルアルコール単位のメチン由来ピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ'）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ'）に帰属され、次式で１，２−グリコール結合含有量を算出できる。ここで△はエチレン変性量（モル％）を表す。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝Ｂ'（１００−△）／Ａ'
【００３１】
本発明において、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ＰＶＡのＤＭＳＯ−Ｄ6溶液での５００ ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置、６５℃測定による水酸基プロトンのトライアッドのタクティシティを反映するピーク（I）を意味する。また、水酸基３連鎖の中心水酸基とは、ビニルアルコールユニット３連鎖の中心ビニルアルコールユニットの水酸基を意味する。
ピーク（I）はＰＶＡの水酸基のトライアッド表示のアイソタクティシティ連鎖(４．５４ｐｐｍ)、ヘテロタクティシティ連鎖(４．３６ｐｐｍ)およびシンジオタクティシティ連鎖(４．１３ｐｐｍ)の和で表わされ、全てのビニルアルコールユニットにおける水酸基に由来するピーク（II）はケミカルシフト４．０５ｐｐｍから４．７０ｐｐｍの領域に現れることから、本発明のビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率は、１００×（I）／（II）で表されるものである。
【００３２】
本発明においては、水酸基３連鎖の中心水酸基の量を制御することで、ビニルアルコール系重合体の水溶性、吸湿性、耐水性、バリア性など水に関わる諸物性、強度、伸度、弾性率など繊維に関わる諸物性、融点、溶融粘度、溶融粘性など溶融成形に関わる諸物性をコントロールできることを見出した。これはトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基は結晶性に富み、ビニルアルコール系重合体の特長を発現させるためと思われる。
【００３３】
本発明のビニルアルコール系重合体のトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量は６５〜９８モル％であることが好ましく、さらには７０〜９７．５モル％が好ましく、７２〜９７モル％がより好ましく、７４〜９６モル％がさらに好ましく、７５〜９５モル％が特に好ましい。
ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が６５モル％未満の場合には、該ビニルアルコール系重合体の結晶性が極度に低下し、本発明の意図する高いガスや水蒸気のバリア性、耐水性が得られないばかりか、熱安定性が悪く熱分解やゲル化によって満足な溶融成形や溶融紡糸を行うことができない。また得られたフィルム、成形物および繊維などにおいて、ビニルアルコール系重合体の特長である機械的物性などが損なわれる。一方、該ＰＶＡのトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の含有量が９８モル％より大の場合には、ポリマーの結晶性が極めて高くＰＶＡの水溶液を調整するのに大変な労力を要したり、融点が高いため溶融成形温度を高くする必要があり、その結果、ポリマー溶融成形時の熱安定性が悪く、分解およびゲル化が大きくポリマー着色およびゲル化が大きい。
【００３４】
さらに本発明のビニルアルコール系重合体が、下記の数４を満足するビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を有する場合に、本発明の効果は著しく高くなることを見出した。
【００３５】
【数４】
｛ここで、モル分率（単位：モル％）はビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率を表し、Etはビニルアルコール系重合体が含有するエチレン含量（単位：モル％）を表す。｝
【００３７】
本発明のエチレンを含有するビニルアルコール系重合体組成物では、アルカリ金属を有することに特長を持つ。ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対するアルカリ金属（Ｂ）の含有割合は、アルカリ金属（Ｂ）がナトリウム換算で０．０００３〜１重量部であり、０．０００３〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．６重量部がより好ましく、０．０００５〜０．５重量部が特に好ましい。アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、それらは主として酢酸やプロピオン酸などの低級脂肪酸の塩、本発明のカルボキシル基を特定量含有するＰＶＡのカルボキシル基の塩および共重合単量体中に含まれるスルホン酸の塩として存在し、さらには添加剤中に存在する場合も一向に差し支えない。
アルカリ金属の含有割合が０．０００３重量部未満の場合には、ビニルアルコール系重合体を水溶液として使用する際に該ＰＶＡの水溶性が低下し満足な特長を発現しない。またビニルアルコール系重合体を溶融で使用する際には、ＰＶＡ溶融時のゲル化が大きく溶融成形性や溶融紡糸性が低下して生産性が低下するばかりでなく、得られた成形物や繊維には十分な水溶性が得られない。一方、アルカリ金属の含有量が１重量部より多い場合には、溶融時の熱安定性が悪く、分解、ゲル化およびポリマー着色が著しく成形化および繊維化することができない。またビニルアルコール系重合体の結晶性が低下するためかガスや水蒸気のバリア性が低下する。
【００３８】
本発明において、特定量のアルカリ金属（Ｂ）をビニルアルコール系重合体中に含有させる方法は特に制限されず、いったんビニルアルコール系重合体を得た後にアルカリ金属含有の化合物を添加する方法、ビニルエステルの重合体を溶媒中においてけん化するに際し、けん化触媒としてアルカリ金属を含有するアルカリ性物質を使用することによりビニルアルコール系重合体中にアルカリ金属を配合し、けん化して得られたビニルアルコール系重合体を洗浄液で洗浄することにより、ビニルアルコール系重合体中に含まれるアルカリ金属を制御する方法などが挙げられるが後者のほうが好ましい。
アルカリ金属の含有量は、原子吸光法で求めることができる。
【００３９】
本発明の特定のエチレンを有するビニルアルコール系重合体の製法としては、エチレンと前述のビニルエステル系単量体とを共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられる。
【００４０】
けん化触媒として使用するアルカリ性物質としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムがあげられる。けん化触媒に使用するアルカリ性物質のモル比は、酢酸ビニル単位に対して０．００４〜０．５が好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括添加しても良いし、けん化反応の途中で追加添加しても良い。
けん化反応の溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、含水率を０．００１〜１重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００３〜０．９重量％に制御したメタノールがより好ましく、含水率を０．００５〜０．８重量％に制御したメタノールが特に好ましい。けん化反応の温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化時間としては５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。けん化方法としてはバッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である
【００４１】
洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサン、水などがあげられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水の単独もしくは混合液がより好ましい。
洗浄液の量としてはアルカリ金属（Ｂ）の含有割合を満足するように設定されるが、通常、ＰＶＡ１００重量部に対して、３０〜１００００重量部が好ましく、５０〜３０００重量部がより好ましい。洗浄温度としては、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄時間としては２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。洗浄方法としてはバッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。
本発明のビニルアルコール系共重合体および組成物は、後述する実施例１〜２９からも明らかなように、重合条件（重合温度、酢酸ビニル、溶媒、エチレンの添加量、エチレン、開始剤の逐次添加条件、重合エチレン圧、重合時間、重合率、無水マレイン酸などのディレー添加条件）、けん化条件（ポリ酢酸ビニル濃度、アルカリ量、温度、時間、中和処理、洗浄処理）を選択することによって得られる。適切な条件を選択しないと、比較例１〜２５からも明らかなように目的とするビニルアルコール系重合体および組成物を得ることができない。
【００４２】
本発明の特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体および特定のアルカリ金属を含有するその組成物は、従来のＰＶＡに比較して、熱安定性が顕著に優れており、溶融成形や溶融紡糸用の樹脂として有用である。
すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、熱安定性の指標である一定の温度、時間で熱処理した時のゲル分発生量が、従来のＰＶＡに比較して少ない。これはＰＶＡの工業的な熱溶融成形および熱溶融紡糸においての長期運転性（ロングラン性）を考慮すると、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、工業的な熱溶融成形性および熱溶融紡糸性が顕著に優れているといえる。
本発明のエチレン変性ＰＶＡおよびその組成物が高い熱安定性を示す理由については、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特定の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有することおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特定のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラクトン環量を含有することに起因するものと推定される。
【００４３】
本発明のビニルアルコール系重合体または組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて充填材、銅化合物等の等の加工安定剤、耐候安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、他の可塑剤樹脂、潤滑剤、香料、発泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強材、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤などの通常の添加剤を適宜配合することができる。特に熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、成形化および繊維化の際の溶融滞留安定性が向上するので好ましい。
【００４４】
前述の可塑剤には、融点を低下させて熱溶融成形性および熱溶融紡糸性をさらに向上させるとともに、繊維化するときの延伸性を付与する、さらには得られた成形物や繊維に柔軟性および靱性を付与する効果を有する。可塑剤としては、ＰＶＡのガラス転移点や溶融粘度を低下させうる化合物であれば特に制限はないが、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどのジオール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；ソルビトール、グリセリンおよびジグリセリンなどの多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが付加したグリセリン誘導体、ソルビトール、ペンタエリスリトール、糖類、ポリエーテル類、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、３−メチル−１，３，５ペンタントリオール、少量（２０％以下）の水などの公知のものを使用することができるが、これらに限定されない。可塑剤の添加量としては、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらにより好ましい。
さらに前記他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの汎用樹脂が挙げられる。
【００４５】
前述の充填剤には、硬度や剛度を高め重量感を与えるとともに、ブロッキング防止性を発現させたり、さらには得られた成形物や繊維に水崩壊性や生分解性の速度を制御する効果を有する。充填剤としては、カオリン、クレー、タルク、酸性白土、シリカ、アルミナ、珪草土、ベントナイト、モンモリロナイト、木節粘土、蛙目粘土、ロウ石、ミョウバン石、陶土、長石、石綿、パーライト、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、酸化チタン、マイカ、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シラス、ガラス、ガラス繊維などの公知の無機充填剤、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂などの有機充填剤が挙げられる。本発明で使用できる無機材料の平均粒子径としては特に制限はないが、０.１〜１００μｍが好ましい。
充填剤の添加量としては特に制限はないが、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して４００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のビニルアルコール系重合体に前述の添加物が配合される場合の添加方法については特に制限はなく、ビニルアルコール系重合体に安定剤、可塑剤、充填剤および添加剤を配合しただけでもよく、これらを溶融混練してペレット化してもよい。溶融混練機にビニルアルコール系重合体と安定剤、可塑剤、充填剤および添加剤を別々に一定割合で仕込みながら混練、ペレット化しても一向に差し支えない。
【００４７】
本発明のビニルアルコール系重合体の溶融成形方法としては、例えば、押出成形法、射出成形法、Ｔダイからの押出製膜法、インフレーション製膜法、圧縮成形法、トランスファー成形法、強化プラスチック成形法、中空成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、発泡成形法、真空成形法、圧空成形法などが挙げられる。また、所望により他の熱可塑性樹脂を積層することもできる。
さらに、本発明のビニルアルコール系重合体は水あるいはジメチルスルホキシドなどの溶媒を用いて溶液の形態から成形することも当然可能である。
これらの方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどの任意形状の成形品が得られる。
【００４８】
本発明のビニルアルコール系重合体からなる繊維の製造は、公知の水系湿式紡糸装置、水系乾式紡糸装置、溶媒湿式紡糸装置および溶融紡糸装置を用いることができるが、本発明のビニルアルコール系重合体は熱安定性に優れる特長を有することから、溶融紡糸装置を用いる製法が好ましい。溶融紡糸法は溶融押出機でＰＶＡのペレットを溶融混練し、溶融したポリマー流を紡糸頭に導き、ギヤポンプで計量し、ノズルから吐出させた糸条を巻き取ることで得られる。紡糸ノズルから吐出された繊維は延伸処理や熱処理および収縮加工される場合がある。延伸方法は通常熱延伸されるが、熱風、熱板、熱ローラー、水浴等のいずれを用いて行ってもよい。熱処理は延伸と同時に行っても、延伸後に行ってもよい。また熱処理は延伸後の繊維に収縮を加えて行ってもよい。
紡糸口金温度、せん断速度、ドラフト、延伸倍率、延伸条件、熱処理温度、熱処理条件、収縮などの繊維化条件は、使用するビニルアルコール系重合体および目的により異なるので、適宜調整される。
【００４９】
また本発明のビニルアルコール系重合体からなる溶融紡糸繊維は９０℃以下の水で完全に溶解されるという特色を有する。溶解された該ＰＶＡはそまま自然界に放出してもいずれは分解されて水と炭酸ガスになるが、活性汚泥で処理する方が早期に分解されるために環境的に好ましい。
【００５０】
このような本発明のビニルアルコール系重合体からなるＰＶＡ繊維からは、製紙用バインダー繊維、不織布用バインダー繊維、乾式不織布用ステープル、紡績用ステープル、織物用マルチフィラメント、編み物用マルチフィラメント、セメント補強材、ゴム補強材、ケミカルレース基布、空羽織物、水溶性ロープ、釣り糸、縫い糸、水溶性包装材、衛生材料、メディカル用ディスポ製品、農業用被履材、フィルター類、ワイパー類、等の用途に用いることができる。
【００５１】
さらに、本発明の特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体および特定量のアルカリ金属を含有するその組成物は、従来のＰＶＡに比較して、酸素バリア性が顕著に優れており、酸素バリアフィルム用の樹脂として有用である。
すなわち、本発明のビニルアルコール系重合体およびその組成物は、酸素バリアの指標である下記に示す特定の方法で測定した酸素透過量が、従来のＰＶＡに比較して少ない。本発明のエチレン変性ＰＶＡおよびその組成物が高い酸素バリア性を示す理由については、明らかでないが、エチレン変性ＰＶＡが特定の重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有することおよび特定のアルカリ金属を含有すること、特に特定のエチレン変性量と特定のカルボキシル基およびラクトン環量を含有することおよび特定のアルカリ金属を含有することに起因するものと推定される。
【００５２】
酸素透過量の測定は、本発明のビニルアルコール系重合体を製膜して得られたフィルムを空気中で熱処理（好ましくは１００〜２４０℃、より好ましくは１２０〜２００℃；好ましくは１０〜３００秒間、より好ましくは３０〜１８０秒間）し、２０℃、８０％ＲＨで調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それをビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
また、既に積層体の形態になっている場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量である。
なお、積層体の場合には何らかの熱処理が施されたことによりガスバリア性が発現していることから、酸素透過量の測定に際して、さらに熱処理をする必要はない。
ビニルアルコール系重合体からなるフィルムの酸素ガスバリア性に比較して、基材フィルムの酸素ガスバリア性は非常に低いことから、積層体の酸素ガスバリア性はビニルアルコール系重合体からなるフィルムの酸素ガスバリア性により実質的に決まる。したがって、積層体の場合であっても、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出することが可能である。以下、特に断りのない限り、酸素透過量とは、ビニルアルコール系重合体の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を意味する。
上記の方法で測定された酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるような酸素ガスバリア性を有するものが好ましく、好ましくは１０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００５３】
ビニルアルコール系重合体を塗工する基材フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
基材フィルムの厚み（延伸する場合には最終的な厚み）としては、５〜１００μｍが好ましい。
【００５４】
本発明のビニルアルコール系重合体を基材フィルムに塗布して積層体を得るには、ビニルアルコール系重合体を単独で用いても良いが、耐水性を付与する目的で架橋剤を併用するのが好ましい。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリカ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ビニルアルコール系重合体１００重量部に対して通常５〜６０重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。架橋剤の添加量が６０重量部を越える場合は、酸素バリア性に悪影響を与えることがある。
【００５５】
ビニルアルコール系重合体を基材フィルムに塗布して積層体を得る際には、通常ビニルアルコール系重合体の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。
【００５６】
ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗布する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級脂肪族アルコールを３０重量％程度まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加することにより、塗工性が向上する。
また、ビニルアルコール系重合体の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加することができる。ビニルアルコール系重合体の水溶液の塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビアコーティング法、リバースロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法が好適に用いられる。
ビニルアルコール系重合体の水溶液の塗工方法としては、基材フィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工した後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段延伸した後、フィルム塗布用樹脂の水溶液を塗布した後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段延伸後に熱処理をする方法が好ましい。ビニルアルコール系重合体の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）は、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００５７】
ビニルアルコール系重合体からなるフィルム層と基材フィルム層との間には、接着性を向上させる目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分は、ビニルアルコール系重合体の水溶液を塗工する前に、基材フィルムの表面に塗布したり、ビニルアルコール系重合体の水溶液中に混合して使用することができる。
【００５８】
ガスバリア性積層体フィルムは、通常ビニルアルコール系重合体フィルム層の上に、さらにヒートシール樹脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成は、通常押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使用できる。
【００５９】
延伸の有無および熱処理温度などには特に制限はないが、通常、延伸されたポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどのそれぞれの樹脂に適した温度で、ビニルアルコール系重合体を塗工した後、空気中などで熱処理される。熱処理温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。ビニルアルコール系重合体からなるフィルム層の熱処理は、通常、基材フィルムと同時に熱処理される。
【００６０】
本発明で得られる特定のエチレン変性量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環量、１，２−グリコール結合量、水酸基連鎖を有するビニルアルコール系重合体とその組成物は、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、有機および無機顔料用の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、ゲル用基材、フィルム、繊維、シート、成形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などに用いることができる。また、本発明のビニルアルコール系重合体の特長を利用して、単独あるいは無変性ＰＶＡや他の変性ＰＶＡとの併用、でんぷん（およびその変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼラチン、カゼイン等の他種ポリマーとの併用、可塑剤との併用で利用される。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエチレン変性ＰＶＡの分析、水溶性、耐水性、低温放置安定性を下記の要領で評価した。
【００６２】
［エチレン変性ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
本発明のエチレン変性量は変性ポリビニルエステルを用いて、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量は、変性ＰＶＡを用いて５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めた。
本発明の変性ＰＶＡの融点は、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を調べた。
アルカリ金属の含有量は原子吸光法で求めた。
【００６３】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性］
溶解濃度が１０％になるように、所定量のＰＶＡを蒸留水中に分散させた後、温度９５℃で３時間加熱攪拌を行ってＰＶＡ水溶液を調製した。次いで２０℃に冷却し、目視により評価した。その結果を下記の記号で示す。
５：水に完全に溶解し、水溶液は無色透明。
４：水に完全に溶解するが、水溶液は白濁。
３：水にほとんど溶解するが、一部不溶物がある。
２：かなり不溶物がある。
１：まったく溶解しない。
【００６４】
［エチレン変性ＰＶＡの耐水性］
調製したＰＶＡ水溶液を５０℃でキャスト製膜して５０ミクロンの膜を作成した。得られた膜の一部を１２０℃で１０分間熱処理を行った。該試験体膜を２０℃の水中に２４時間浸漬後に取り出し、手で膜をこすった感触を５段階で評価した。
５：膜は乾燥時と同一の感触で、しっかりしている。
４：膜は比較的しっかりしているが、ややヌメリ感がある。
３：膜は残っているが、ヌルヌルした感触がある。
２：膜は一部残っているが、取り出すことができない。
１：膜は完全に溶解している。
【００６５】
［エチレン変性ＰＶＡ水溶液の低温粘度安定性］
１０重量％に調製したＰＶＡ水溶液を３００ｍｌのガラス製ビーカーにいれ、５℃で１日間放置し、５℃放置後粘度（η１日）と５℃の初期粘度（η初期）との比（低温増粘倍率=η１日／η初期）を求めた。測定は、Ｂ型粘度計（回転数１２ｒｐｍ）を用い５℃で行った。
【００６６】
実施例１
［エチレン変性ＰＶＡの製造］
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル１０７．２ｋｇ、メタノール４２．８ｋｇおよび無水マレイン酸１５．６ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９Ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。またディレー溶液として無水マレイン酸をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液２０４ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を５．９Ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて６４０ｍｌ／ｈｒでＡＭＶを、また上記ディレー溶液を用いて無水マレイン酸を重合系中の酢酸ビニルと無水マレイン酸の比率が一定となるようにしながら連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が３０％となったところで冷却して重合を停止した。この時点でディレーにより添加した無水マレイン酸ディレー溶液の総量は１４００ｍｌであった。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比［ＭＲ］０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。
【００６７】
［エチレン変性ＰＶＡの分析］
得られたカルボキシル基およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解したものを用いて原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００重量部に対して０．３６重量部であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量は７モル％であった。上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールソックスレーを３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製されたカルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡのカルボキシル基およびラクトン環の含有量、１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５００ ＭＨｚ プロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ-５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、それぞれ０．２４６モル％、１．６１モル％および８７％であった。
さらに該精製された変性ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製フィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（メトラー社、ＴＡ３０００）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２１０℃であった。
【００６８】
［エチレン変性ＰＶＡの水溶性、耐水性および低温粘度安定性］
上記で得られたエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を用いて、前述の方法により水溶性を評価したところ、蒸留水に完全に溶解しており水溶液は無色透明であった。また前述の方法により耐水性を評価したところ、５０℃キャスト製膜から得たフィルムおよびそれを１２０℃で１０分間熱処理を行ったフィルムは、両者とも水浸漬前の乾燥時のフィルムと同一のしっかりした感触であった。さらに前述の方法により水溶液濃度１０％のＰＶＡ水溶液の５℃での粘度安定性を評価したところ、５℃に浸漬した直後のＰＶＡ水溶液粘度は４５０ｍＰａ・ｓ、５℃に１日放置した後のＰＶＡ水溶液粘度は５００ｍＰａ・ｓであり、低温増粘倍率は１．１倍であった。
【００６９】
実施例２〜８、１１〜１８、２０〜２２および２７〜２９
表１および表２に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を表３および表４に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表５および表６に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、耐水性および低温粘度安定性を表１３および表１４に示す。
【００７０】
比較例１〜７、１２〜１７、１９〜２１および２４〜２５
重合時の圧力を変更する（エチレンを含有しないＰＶＡ系重合体を合成する際には窒素シールの状態で重合した。）など、表７および表８に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてビニルエステル系重合体を合成した。引き続き該ビニルエステル系重合体を、表９および表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてＰＶＡ系重合体を合成した。得られたＰＶＡ系重合体のエチレン含有量、重合度、けん化度、カルボキシル基およびラクトン環含有量、１，２−グリコール結合量、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基の量およびＰＶＡ系重合体１００重量部に対するナトリウム換算したアルカリ金属の含有量を表１１および表１２に示す。得られたＰＶＡ系重合体の水溶性、耐水性および低温粘度安定性を表１５および表１６に示す。
【００７１】
表１３から表１６に示すように、ＰＶＡの水溶性、耐水性および低温での放置粘度安定性の評価において、いずれも良好な結果を示すのは本発明の所定の範囲の物性を有するもののみであり、比較例として挙げたものはいずれも水溶性、耐水性あるいは低温での放置粘度安定性のいずれかあるいは全てにおいて悪い結果であった。たとえばエチレン変性を有さない比較例２６から比較例３４では耐水性あるいは粘度安定性が悪く、エチレン以外の変性を有する比較例３５および比較例３６では全く水に溶解しないなどである。比較例４８では水溶性や耐水性は問題ないが、低温での放置粘度安定性が悪く水溶液が１日後にはゲル化してしまうため、作業上の取り扱いが難しい。実施例４０では、低温での放置粘度安定性（η１日／η初期）が２４．６と他と比べて安定性が良くないように思われるが、実施例４０と同等の重合度、けん化度を有しエチレン変性を持たないものでは、同じ評価を行った場合１日後には溶液がゲル化するのに対して、実施例４０の１日後の水溶液粘度は２７０ｍＰａ・ｓと溶液状態を保っており、エチレン変性を有することによる安定性の向上が認められる。
【００７２】
実施例９および比較例８
実施例９は、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル７６．６ｋｇ、メタノール７３．３ｋｇおよびアリルグリシジルエーテル２１７ｇを仕込み、実施例１と全く同様にして系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力、ＡＭＶ量、コモノマーであるアリルグリシジルエーテルを連続添加しないなど表１に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にしてアリルグリシジルエーテルを含有するビニルエステル系重合体を重合した。３時間後に重合率が２０％となったところで冷却して重合を停止し、反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２８６ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、０．５４ｇの３−メルカプトプロピオン酸と０．１ｇの酢酸ナトリウムを加えて５０℃で２時間攪拌を行った後、４６ｇのアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸の１％メタノール溶液１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボキシル基を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を得た。該エチレン変性ＰＶＡの分析結果および評価結果を表５および表１３に示す。
比較例８は、エチレン加圧での重合を窒素シールの状態で重合するなど、表７および表９に示す条件に変更した以外は実施例９と全く同様にしてカルボキシル基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３７）を得た。該ＰＶＡの分析結果および評価結果を表１１および表１５に示す。
【００７３】
実施例１０および比較例９
実施例１０および比較例９は、ＰＶＡ−２およびＰＶＡ−３１のそれぞれ１００ｇを蒸留水に溶解した１０％水溶液に濃塩酸を加えて水溶液のｐＨが１となるように調整したものに、４−オキソ−ブタン酸０．５２ｇを加えて５０℃で２時間攪拌した後反応溶液をＮａＯＨ溶液で中和して溶液のｐＨを７とし、該水溶液をＭｅＯＨに投じて析出したＰＶＡを濾別し、３日間ソックスレー抽出（ＭｅＯＨ）を行ったものを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥したカルボキシル基を有するエチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１０）およびカルボキシル基変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表５および表１１に、評価結果を表１３および表１５にそれぞれ示す。
【００７４】
表５に示すように、実施例９のごとくエポキシ基を有するポリ酢酸ビニルとカルボキシル基を有するチオールとの反応物をけん化した場合や、実施例１０のようにＰＶＡにカルボキシル基を有するアルデヒド化合物をアセタール化により付加反応させた場合においても、全く問題なくカルボキシル基およびラクトン環をＰＶＡに導入することができることがわかる。また表１３の実施例３８および実施例３９に示すとおり、このような手法を用いて導入されたカルボキシル基およびラクトン環は、共重合などの手法により導入された場合と全く相違ない機能を有することがわかる。
【００７５】
実施例１９、２５、２６および比較例１８
コモノマーであるエチルビニルエーテルあるいはビニルトリメトキシシランを重合仕込み操作時に添加するのみで、重合中に連続添加しないことおよび表２、表４、表８、表１０に示す条件に変更した以外は実施例１と全く同様にして三元共重合変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１９、ＰＶＡ−２５、ＰＶＡ−２６、ＰＶＡ−４７）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００７６】
比較例１０および１１
エチレンに変えてイソブテンあるいは１−オクテンを共重合することおよび表７、表９に示す条件に変更した以外は実施例１９と全く同様にしてイソブテン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３９）および１−オクテン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４０）を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果および評価結果を表１１および表１５にそれぞれ示す。これらの変性ＰＶＡは蒸留水に不溶であった。よって、２０℃における濃度４％のＤＭＳＯ溶液粘度を測定した値から重合度を推定して表１１に示した。またけん化度は、該変性ＰＶＡを水／メタノール＝６／４溶液に溶解する以外はＪＩＳ−Ｋ６７２６に従って求めた。
【００７７】
実施例２３、２４および比較例２２、２３
実施例２３および２４は、実施例２においてＰＶＡ−２を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表４に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は実施例２と全く同様にして、アルカリ金属含有量の異なるＰＶＡ（ＰＶＡ−２３、ＰＶＡ−２４）を得た。比較例２２および２３は、比較例２においてＰＶＡ−３１を合成する際に重合して得られたＰＶＡｃペーストを用いて、表１０に示すＰＶＡの洗浄方法の変更以外は比較例２と全く同様にしてＰＶＡ−５１およびＰＶＡ−５２を得た。それぞれのＰＶＡの分析結果を表６および表１２に、評価結果を表１４および表１６にそれぞれ示す。
【００７８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
［エチレン変性ＰＶＡの熱成形性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
下記のいずれかの成形温度条件で押出しすることによりＰＶＡペレットを製造し、下記の５段階評価で成形中の熱成形性を評価した。表１７〜表１９にその結果を示す。
・ペレット化条件
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー：２軸同方向、２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６
吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ
（ペレット化温度条件Ａ）
設定温度（シリンダー部）：２３０℃
設定温度（ダイ部）：１３０℃
（ペレット化温度条件Ｂ）
設定温度（シリンダー部）：２１０℃
設定温度（ダイ部）：１２０℃
（ペレット化温度条件Ｃ）
設定温度（シリンダー部）：２００℃
設定温度（ダイ部）：１１０℃
・熱成形性の評価
５：成形中に全く発煙を生じず、分解臭なし。
４：成形にさしつかえない程度の発煙を生じるが、分解臭なし。
３：成形中に発煙を生じ、やや分解臭がする。
２：成形中にかなり発煙を生じ、分解臭が発生する。
１：成形中に激しく発煙を生じ、分解臭が激しく成形できない。または、融点が高い為に未溶解物が多量に含まれ、成形に使用できない。
【００９５】
［エチレン変性ＰＶＡの熱安定性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件で溶融押出成形によりフィルムを成形し、下記の５段階評価で重合体の熱安定性を評価した。表１７〜表１９にその結果を示す。
・溶融押出成形条件
押出機：東洋製罐（株）製ラボプラストミル
スクリュー型：フルフライトスクリュー
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
モーター負荷電流：３．３アンペア
吐出量：２．２ｋｇ／ｈｒ
フィルム厚：４０μｍ
（押出成形温度条件Ａ）
シリンダー１：１８０℃
シリンダー２：２１０℃
シリンダー３：２３０℃
シリンダー４：２３０℃
シリンダー５：２３０℃
ダイ温度 ：２２５℃
（押出成形温度条件Ｂ）
シリンダー１：１６０℃
シリンダー２：１９０℃
シリンダー３：２１０℃
シリンダー４：２１０℃
シリンダー５：２１０℃
ダイ温度 ：２０５℃
（押出成形温度条件Ｃ）
シリンダー１：１５０℃
シリンダー２：１８０℃
シリンダー３：２００℃
シリンダー４：２００℃
シリンダー５：２００℃
ダイ温度 ：１９５℃
・重合体の熱安定性の評価
上記条件により得られたフィルムから幅２００ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに２０枚無作為に切り取り、ゲルに由来するブツ（フィッシュアイ）の１枚当たりの平均個数を以下の５段階評価で判定した。
５：ブツ数が０．２個未満
４：ブツ数が０．２個以上０．６個未満
３：ブツ数が０．６個以上１．５個未満
２：ブツ数が１．５個以上４．０個未満
１：４．０個以上
【００９６】
［エチレン変性ＰＶＡの射出成形品の成形物物性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件で射出成形し、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのテストピースを作成し、曲げ弾性率を測定した。その結果を表１７〜表１９に示す。
・射出成形条件
成形機：日精樹脂工業製ＦＳ８０Ｓ１２ＡＳＥＥ
射出容量：１２７ｃｍ3／ショット
型締力：８０トン
金型温度：６０℃
射出時間：１０ｓｅｃ．
冷却時間：４０ｓｅｃ．
（射出成形温度条件Ａ）
シリンダー後：２２０℃
シリンダー中：２３５℃
シリンダー前：２３５℃
ノズル温度： ２３０℃
（射出成形温度条件Ｂ）
シリンダー後：２００℃
シリンダー中：２１５℃
シリンダー前：２１５℃
ノズル温度： ２１０℃
（射出成形温度条件Ｃ）
シリンダー後：１９０℃
シリンダー中：２０５℃
シリンダー前：２０５℃
ノズル温度： ２００℃
・曲げ弾性率測定
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて測定した。
【００９７】
［エチレン変性ＰＶＡのブロー成型品の成形物物性］
実施例５９〜７８および比較例５１〜６７
上記の方法で得られたペレットを原料に用いて、下記のいずれかの成形温度条件でブロー成形によりボトルを作成し、下記の５段階評価で成形物の耐衝撃性を評価した。その結果を表１７〜表１９に示す。
・ブロー成形条件
成形機：鈴木鉄工所製中空成形機
スクリュー：４０φ、Ｌ／Ｄ＝１９
スクリュー回転数：５００ｒｐｍ
金型ノズル：１３φ／１６φ
ボトル容量：５０ｍｌ（肉厚０．８５ｍｍ）
（成形温度条件Ａ）
シリンダー１：２１０℃
シリンダー２：２２５℃
シリンダー３：２３０℃
シリンダー４：２３０℃
シリンダー５：２３０℃
ダイ温度 ：２２５℃
（成形温度条件Ｂ）
シリンダー１：１９０℃
シリンダー２：２０５℃
シリンダー３：２１０℃
シリンダー４：２１０℃
シリンダー５：２１０℃
ダイ温度 ：２０５℃
（成形温度条件Ｃ）
シリンダー１：１８０℃
シリンダー２：１９５℃
シリンダー３：２００℃
シリンダー４：２００℃
シリンダー５：２００℃
ダイ温度 ：１９５℃
・衝撃性評価
得られたボトル中に不凍液の機械用潤滑オイル（凝固点：−２０℃）を完全に満たし、密封した後、１週間後（２０℃、６５％ＲＨまたは−５℃）もしくは１ヶ月（−５℃）放置し、オイルを満たした状態で、ボトル（各サンプル２０個）を２．５メートルの高さから木製の床に自然落下させて、ボトルに生じた亀裂の個数の平均値により以下の５段階に評価した。
５：亀裂の個数 １個以下
４：亀裂の個数 ２〜４個
３：亀裂の個数 ５〜７個
２：亀裂の個数 ８〜１０個
１：亀裂の個数 １１個以上
【００９８】
【表１７】
【表１８】
【表１９】
比較例５２、６１および比較例６７
所定量以下のエチレンしか変性されていない完全けん化ＰＶＡの溶融成形性は、可塑剤無添加ではポリマーの融点が高いため、２３０℃では未溶融ＰＶＡがペレット中に多量に残存し、溶融成形に使用するには適さないペレットしか得られなかった。
【０１０２】
比較例５３、５４および比較例５７
所定量以下のエチレンしか変性されていない中間けん化ＰＶＡおよび部分けん化ＰＶＡは、総じて熱成形性、熱安定性がともに悪く、得られるペレットおよび溶融成形フィルムともに着色も激しく、フィルムの場合にはブツの数が極めて多く実用性に乏しい。
また、所定量のエチレンを変性したＰＶＡでも、所定量以下のけん化度のＰＶＡも同様に熱成形性、熱安定性ともに悪く、実用性に乏しい。
【０１０３】
比較例５６
所定量のエチレン変性量およびけん化度のＰＶＡでも、所定量以下の重合度のＰＶＡは、熱成形性および熱安定性は優れるものの、成形物の耐衝撃性が著しく低いため実用的には不十分である。
【０１０４】
比較例５８および比較例５９
所定量以外のカルボキシル基およびラクトンを有するＰＶＡは、総じて熱成形性および熱安定性が悪く、特に溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
【０１０５】
比較例６０
所定量以下の融点のＰＶＡは、耐衝撃性には優れるが、射出成形などの際に金型からの離型性が悪く、成形物の生産性の観点から好ましくない。また、得られた成形物の形態安定性に乏しく、例えばボトルなどの成形物においては実用性に問題がある。さらに、溶融フィルムではブロッキングしやすいために実用性に乏しい。
【０１０６】
比較例６２および比較例６３
所定量以下の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、熱安定性が悪く、特に溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
また、所定量以上の１，２−グリコール結合を有するＰＶＡは、熱成形性、熱安定性ともに悪く、同様にブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
【０１０７】
比較例６４および比較例６５
所定量以下のアルカリ金属しか含有しないＰＶＡは、ゲル化しやすく溶融成形フィルム中のブツの数が非常に多いため実用性に乏しい。
また、所定量以上のアルカリ金属を含有するＰＶＡは、分解臭が激しいうえ、ゲル化しやすく熱成形性および熱安定性ともに著しく悪化するため実用的に好ましくない。
【０１０８】
以上のように、本発明の種々の所定量以外のＰＶＡは、熱成形性および熱安定性に乏しく、これらのＰＶＡから得られたボトルなどの成型品は、総じて耐衝撃性が低下する傾向にあり、成形物の色や透明性なども低下することから、溶融成形用途には適さない。
【０１０９】
［エチレン変性ＰＶＡの酸素バリア性］
実施例７９〜９５および比較例６８〜７３、７５〜８５
セパラブルフラスコ中の蒸留水に、表２０および表２１に示すＰＶＡ系重合体を攪拌しながら徐々に投入し、均一に分散させた後、９５℃に加熱し２時間以上攪拌して完全に溶解させた。約５０℃に冷却した後に濾過をして、さらに室温まで冷却して、表２０および表２１に示す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。
塗布バーを用いて、表２０および表２１に示す厚み１５μｍの基材フィルムの表面に、上記で得られたＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表２０および表２１に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは４．０μｍであった。ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を表２０および表２１に示す。なお、ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）は、該積層体を温度２０℃，相対湿度８０％の状態で５日間調湿した後に測定した。以下の表に示す酸素透過量とは、フィルム塗布用樹脂の厚みを２０μｍに換算した値である。
【０１１０】
実施例９６〜１００および比較例８６〜８７
実施例７９と全く同様の方法で表２０および表２１に示す濃度のＰＶＡ水溶液を調製した。次に、基材フィルムとして厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、塗布バーにて上記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１３０℃で乾燥した後、表２０および表２１に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは３μｍであった。積層体の酸素透過量を表２０および表２１に示す。
【０１１１】
比較例６８〜７３に使用したエチレンを含有しない、あるいは少量しか有さないカルボキシル基およびラクトン環を有すＰＶＡは、得られた積層体の酸素バリア性が低下した。比較例７５の高い重合度のエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、および比較例７６の低い重合度のエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、いずれもＰＶＡコーティング層の膜面が僅かに面あれしていた。比較例７７の水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率が低いエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７８〜７９のカルボキシル基およびラクトン環の含有量が所定の範囲から外れたエチレン変性ＰＶＡを用いたもの、比較例７７および比較例８０〜８４の融点、１，２−グリコール結合量およびアルカリ金属の含有量が所定の範囲から外れたエチレン変性ＰＶＡを用いたものは、何れも得られた積層体の酸素バリア性が低下した。
【０１１２】
比較例７４
用いたＰＶＡ（ＰＶＡ−３９）が水に不溶であったために、水／メタノール＝７／３の混合溶媒を用いてＰＶＡ水溶液を調製する以外は、実施例７９と全く同様にして積層体を得た。積層体の酸素透過量を表２１に示す。実施例に用いたＰＶＡ系重合体のコモノマーをエチレンから１−オクテンに変更したＰＶＡを用いた積層体は、酸素バリア性が劣る。
【０１１３】
比較例８８
ＰＶＡ水溶液をキャスト製膜して得られたＰＶＡフィルムを、イソシアネート系接着剤を用いて、表に示す厚み１５μｍの基材フィルムに、ドライラミネート法で積層したこと以外は、実施例７９と同様の方法で積層体を得た。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであった。積層体の酸素透過量を表２１に示す。ドライラミネート法で積層した積層体は、水溶液コーティング法で得た積層体に比べて、酸素バリア性が劣る。
【０１１４】
【表２０】
【表２１】
［エチレン変性ＰＶＡの生分解性］
実施例１０１
５Ｌ曝気槽および２Ｌ沈殿槽からなる連続式排水処理試験機を用いて、カルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。表５に示したＰＶＡ−１を水に溶解させた後に、ＰＶＡ−１、グルコース、Ｌ−グルタミン酸、塩化アンモニウム、塩化カリウム、りん酸二すい素カリウム、りん酸すい素二カリウム、塩化カルシウム、硫酸鉄および硫酸マグネシウムを７００、３６０、１８０、１２０、８．４、３００、３００、６．７、１．５、０．７の各濃度（ｍｇ／ｌ）で水に溶解し苛性ソーダでｐＨ７に調整した後、殺菌して培地に使用した。汚泥は下水処理場のものを使用し、初期の汚泥濃度を４４００ｐｐｍとした。曝気槽への培地供給速度は５Ｌ／日、曝気量は２Ｌ／日、曝気槽からオーバーフローした液は沈殿槽へ移動した後に沈殿物を分離させてから曝気槽へ返送汚泥として供給した。処理温度３０℃で連続３日間の処理試験した後に、曝気槽中央部より懸濁した汚泥をピペットで採取した。次いで遠心分離を行った後に、上澄液中のＰＶＡ濃度をよう素法で求めたところ、ＰＶＡ濃度は４．１ｐｐｍであった。これは３日間の活性汚泥処理により９９．４％のＰＶＡが生分解されたことを表す。
【０１１７】
実施例１０２〜１０９および比較例８９〜９４
実施例１０１で用いたＰＶＡ系重合体の代わりに表２２に示すＰＶＡ系重合体を用いたこと以外は実施例１０１と全く同様にしてカルボキシル基およびラクトン環を有するエチレン変性ＰＶＡの生分解性を評価した。３日間処理した後の汚泥液中のＰＶＡ濃度の測定結果およびＰＶＡの生分解性を表２２に示す。表２２から明らかなように、本発明のカルボキシル基およびラクトン環を有すエチレン変性ＰＶＡは、わずか３日間の短期間で９７％以上の生分解性を示した。一方、本発明の範囲外であるＰＶＡ系重合体の生分解性は９４％以下、エチレンを含有しないものでは８０％以下の生分解性であった。
【０１１８】
【表２２】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール系重合体と組成物は、熱安定性、耐水性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、水溶液の低温放置安定性および生分解性に優れる。
Claims (5)
- エチレン単位の含有量２〜１９モル％、粘度平均重合度２００〜２０００、けん化度８０〜９９．９９モル％、カルボキシル基とラクトン環の合計含有量０．０２〜０．４モル％、１，２−グリコール結合の含有量１．２〜２モル％、および、ビニルアルコールユニットに対するトライアッド表示による水酸基３連鎖の中心水酸基のモル分率６５〜９８モル％であるビニルアルコール系重合体（Ａ）１００重量部に対して、ナトリウム換算で０．０００３〜１重量部のアルカリ金属（Ｂ）を含有するビニルアルコール系重合体組成物。
- 前記ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）の融点が１６０℃〜２３０℃である請求項１に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
- さらに可塑剤を含有する、請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニルアルコール系重合体組成物からなる溶融成形品。
- 請求項１または２に記載のビニルアルコール系重合体組成物の溶液を、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、およびポリアミドフィルムからなる群より選ばれる１種の基材フィルムに塗布して得られるガスバリア性フィルム。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017110091A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
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Families Citing this family (46)
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|---|---|---|---|---|
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| JP3657562B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2005-06-08 | 株式会社クラレ | 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維 |
| JP3657572B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2005-06-08 | 株式会社クラレ | 高吸湿・吸水性ポリビニルアルコール系重合体繊維 |
| JP4794121B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2011-10-19 | 株式会社クラレ | インキまたは塗料用バインダー |
| EP1384731B1 (en) * | 2002-07-23 | 2005-12-14 | Kuraray Co., Ltd. | Polyvinyl acetal and its use |
| JP4083641B2 (ja) * | 2002-07-23 | 2008-04-30 | 株式会社クラレ | インキおよび塗料用バインダー |
| JP2004250507A (ja) * | 2003-02-19 | 2004-09-09 | Nippon Yugyo Kk | 水系一次防錆被覆組成物 |
| WO2004092234A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Kuraray Co., Ltd. | エチレンービニルアルコール系共重合体およびその製造方法 |
| JP2005028269A (ja) * | 2003-07-11 | 2005-02-03 | Ti Kenkyusho:Kk | 殺菌用フィルター |
| JP4575672B2 (ja) * | 2004-01-08 | 2010-11-04 | 株式会社クラレ | コーティング剤およびそれを塗工してなる塗工物 |
| TWI406763B (zh) | 2005-08-31 | 2013-09-01 | Tohcello Co Ltd | Air barrier film, gas barrier layered body and manufacturing method thereof |
| JP2007238934A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-09-20 | Kuraray Co Ltd | 架橋性水性分散液組成物およびその製造方法、並びに接着剤およびコーティング剤 |
| JP2008156483A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Kuraray Co Ltd | 水系分散液組成物および接着剤 |
| JP4864687B2 (ja) * | 2006-12-25 | 2012-02-01 | 株式会社クラレ | 水性分散液組成物および接着剤 |
| JP5458763B2 (ja) * | 2009-09-16 | 2014-04-02 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤、その製造方法および成形体 |
| CN105408545B (zh) * | 2013-05-31 | 2018-07-13 | 株式会社可乐丽 | 具有耐油性的纸复合体 |
| JP2016145263A (ja) * | 2013-05-31 | 2016-08-12 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール及びそれを含有する紙用コーティング剤 |
| JP6085524B2 (ja) * | 2013-05-31 | 2017-02-22 | 株式会社クラレ | 高い耐油性を有する紙複合体 |
| JP6247851B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2017-12-13 | 株式会社クラレ | 耐油性を有する紙複合体 |
| JP2015174670A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 大王製紙株式会社 | 包装袋 |
| JP6468775B2 (ja) * | 2014-09-29 | 2019-02-13 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物及び高圧ガス用ホース又は貯蔵容器 |
| WO2016056574A1 (ja) * | 2014-10-09 | 2016-04-14 | 株式会社クラレ | 変性ポリビニルアルコール、樹脂組成物及びフィルム |
| JP6973084B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2021-11-24 | 三菱ケミカル株式会社 | エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット、樹脂組成物および多層構造体 |
| JP2019006930A (ja) * | 2017-06-27 | 2019-01-17 | Dic株式会社 | 組成物、硬化物、および硬化物の製造方法 |
| JP6891058B2 (ja) * | 2017-06-30 | 2021-06-18 | 株式会社クラレ | 農薬用バインダー、農薬粒状組成物及びその製造方法 |
| JP6972717B2 (ja) * | 2017-07-07 | 2021-11-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 新規エチレン−ビニルアルコール系共重合体及びそれを含むフィルム、多層構造体、およびその製造方法 |
| US11641853B2 (en) * | 2017-08-24 | 2023-05-09 | Kuraray Co., Ltd. | Spreading agent for agrochemicals, and agrochemical spray solution |
| JP7097011B2 (ja) * | 2017-08-30 | 2022-07-07 | 東レフィルム加工株式会社 | 積層体およびそれを用いた封止部材 |
| WO2019078181A1 (ja) | 2017-10-17 | 2019-04-25 | 株式会社クラレ | エチレン－ビニルアルコール共重合体粒子、その製造方法及びその用途 |
| WO2019093260A1 (ja) * | 2017-11-07 | 2019-05-16 | 住友化学株式会社 | 塗工液 |
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| EP3805279B1 (en) * | 2018-05-25 | 2026-04-15 | Kuraray Co., Ltd. | Resin material, aqueous solution, and adhesive |
| US20220153891A1 (en) | 2019-04-15 | 2022-05-19 | Kuraray Co., Ltd. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer and aqueous solution using same |
| ES3032513T3 (en) * | 2020-07-31 | 2025-07-21 | Denka Company Ltd | Polyvinyl alcohol-based polymer |
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| JP2023034384A (ja) * | 2021-08-31 | 2023-03-13 | 株式会社クラレ | 成形体 |
| WO2023127701A1 (ja) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール共重合体、ならびにそれを含む樹脂組成物、および樹脂成形体 |
| CN114479776B (zh) * | 2022-01-20 | 2024-03-26 | 安徽三宝棉纺针织投资有限公司 | 一种具有抗结垢能力的防冻液 |
| JP7445032B2 (ja) * | 2022-02-02 | 2024-03-06 | 旭化成株式会社 | エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、フィルム、成形体、発泡体、及びシート |
| CN121816386A (zh) | 2023-09-19 | 2026-04-07 | 三菱化学株式会社 | 树脂组合物、成形材料、多层结构体、成形体、食品包装体、树脂组合物及多层结构体的制造方法 |
| WO2025164194A1 (ja) * | 2024-01-29 | 2025-08-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 樹脂組成物、成形材料、多層構造体、成形体、食品包装体、樹脂組成物及び多層構造体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3474304B2 (ja) * | 1995-03-27 | 2003-12-08 | 株式会社クラレ | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 |
-
1999
- 1999-12-06 JP JP34614099A patent/JP4772175B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10844212B2 (en) | 2015-06-30 | 2020-11-24 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion composition |
| WO2017110091A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン及びそれを用いた接着剤 |
| US11001703B2 (en) | 2015-12-25 | 2021-05-11 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion and adhesive using same |
| WO2023127700A1 (ja) | 2021-12-27 | 2023-07-06 | 株式会社クラレ | ビニルアルコール共重合体、ならびにそれを含む樹脂組成物、および樹脂成形体 |
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