JP4772176B2

JP4772176B2 - ビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品

Info

Publication number: JP4772176B2
Application number: JP36957599A
Authority: JP
Inventors: 芳海梅村; 敏幸赤沢; 利孝染宮; 直樹藤原; 慎太郎日笠
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001181405A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品に関する。さらに詳しくは、成形性品外観、耐湿性、形態安定性、水溶性、耐久性、強度に優れた溶融成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコールからなる成形品は、水溶性、力学物性、耐油性、生分解性等に優れており、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャー用、玩具、雑貨、日用品、容器、部品等の幅広い分野で使用されている。しかしながら、従来、ポリビニルアルコールは融点と分解温度が近いため、溶融成形にて成形品を製造することが困難であった。ポリビニルアルコールに溶融成形性を付与するため、これまで種々の検討がなされてきた。例えば、けん化度を下げたり、他のコモノマーを共重合させたり、可塑剤を添加したりすることで融点や溶融粘度を下げて溶融成形性を付与する方法等が検討されてきた。
【０００３】
しかし、けん化度を下げると熱安定性が低下するため、溶融成形時に酢酸臭や分解臭が発生したり、溶融成形品にゲルやブツが発生して成形品の外観が悪くなることがあるばかりか、得られた溶融成形品を高湿度下に放置した際の強度や弾性率が大きく低下したり、変形したりすることがある。またコモノマーを共重合した場合も、得られた溶融成形品を高湿下で放置した際の強度や弾性率が低下する。さらに可塑剤を添加して融点や、溶融粘度を下げた場合も、得られた溶融成形品を高湿下で放置した際の強度や弾性率が低下したり変形したりすることがあるばかりか、可塑剤が成形品表面に滲み出たりすることがあり、問題となることが多い。
【０００４】
さらに近年、ポリビニルアルコールの持つ優れた水溶性を維持しながら、上記に示すような高湿度下での物性や形態安定性を維持する、即ち耐湿性を上げることが要求されている。一般的に、けん化度を上げるなどしてビニルアルコール系重合体の耐湿性を上げると、水溶性が低下してしまい、水溶性を維持しながら耐湿性を付与することは困難であった。フィラーを添加したりすることによる検討もなされているが、耐水性、耐湿性、形態安定性への効果は不十分であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような背景下において、成形性品外観、耐湿性、形態安定性、水溶性、耐久性、強度に優れた溶融成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有するビニルアルコール系重合体を使用することにより、目的とする溶融成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有するビニルアルコール系重合体からなる溶融成形品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル重合体のけん化物またはビニルエステルと共重合可能な他のビニルモノマーとの共重合体のけん化物である。ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられるが、その他にプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステルも挙げられる。これらのビニルエステルは一種あるいは二種以上混合して使用してもよい。
【０００９】
ビニルエステルと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、などのポリ（オキシアルキレン）基を有するアリルエーテル類；メチル−α−（メトキシポリエチレンオキシ）メチルアクリレート、メチル−α−（ヒドロキシポリプロピレンオキシ）メチルアクリレートなどのα−メチル基上にポリオキシアルキレン基を有するメタクリレート類；アリルアルコール；ビニルトリメトキシシラン；イソプロペニルアルコール、７−オクテン−１−オール、アリルアセテート、イソプロペニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類等が挙げられる。これらの中でもエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィンが好ましく、耐湿性、形態安定性の点でエチレンが特に好ましい。α−オレフィンを特定量共重合することで、ポリビニルアルコール系重合体の溶融成形性を向上させることができる。α−オレフィン単位の含有量は、１〜１９モル％であることが好ましく、１．５〜１５モル％であることがより好ましく、２〜１２モル％であることが特に好ましい。α−オレフィンの含有量が１モル％未満では、共重合による効果が顕著に現れない場合がある。一方、α−オレフィンの含有量が１９モル％を超えると、得られる溶融成形品の水溶性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体は、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有していることが必要であり、１．８〜３．５モル％有していることが好ましく、１．９〜３．２モル％有していることがより好ましく、２．０〜３．０モル％有していることが特に好ましい。特定量の１，２−グリコール結合を有するビニルアルコール系重合体を用いて溶融成形品を製造することにより、熱安定性、耐湿性、形態安定性、水溶性のいずれにも優れた成形品が得られる。１，２−グリコール結合量が１．８モル％より低いと、得られる溶融成形品の水溶性が低下する。１，２−グリコール結合を導入する方法は特に限定はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、ビニレンカーボネートを上記の１，２−グリコール結合量になるよう共重合する方法、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は９０〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。
【００１１】
ビニルアルコール系重合体の１，２−グリコール結合の含有量は、ＮＭＲスペクトルの解析から求めることができる。すなわち、測定しようとするビニルアルコール系重合体をまずけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥したのち、ＤＭＳＯ−ｄ₆に溶解し、さらにトリフルオロ酢酸を数滴加えて調製したものを測定用試料とし、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式から１，２−グリコール結合の含有量を算出できる。
【００１２】
１，２−グリコール結合の含有量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００１３】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体の重合度には特に限定はなく、成形方法、使用目的等により適宜選択できるが、２００〜３０００であることが好ましく、２５０〜２５００であることがより好ましく、３００〜２０００であることが特に好ましい。重合度が２００より低いと、得られる溶融成形品の物性、特に耐衝撃性や力学物性が低下することがある。一方、重合度が３０００より高いと溶融粘度が高くなり、溶融成形性が低下することがある。
【００１４】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系重合体のけん化度は特に制限されず、成形方法、使用目的、所望の水溶性、耐湿性、形態安定性に応じて適宜選択されるが、８０〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましく、９５〜１００モル％であることが特に好ましい。けん化度が８０モル％未満では、溶融成形品の耐湿性、形態安定性が低下するばかりか、成形時の熱安定性が悪くなり、酢酸臭を発生したり、成形品にブツやゲルを多量に生じることがある。
【００１５】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体の融点は、１７０〜２３２℃であることが好ましく、１８０〜２３０℃であることがより好ましく、１８５〜２２５℃であることが特に好ましい。融点が１７０℃未満の場合は、ビニルアルコール系重合体の熱安定性や耐熱性、耐湿性、形態安定性が低下し、問題となることがある。一方、融点が２３２℃を超えると、ビニルアルコール系重合体の融点が熱分解温度と近くなるため、溶融成形が困難となる場合がある。また、１９０〜２３０℃の範囲のいずれかの温度で、２１６０ｇ荷重おけるメルトフローインデックスが０．１〜５００ｇ／１０分のものが一般的に用いられる。上記ビニルアルコール系重合体の融点は、ＤＳＣを用いて窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のビニルアルコール系重合体の融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を意味する。
【００１６】
尚、本発明の溶融成形品には、グリセリン、ジグリセリンやその誘導体、ポリエチレングリコール、水等の可塑剤が添加されているものも包含される。可塑剤の添加量はポリビニルアルコール系樹脂に対し、０．００１〜３０重量部であることが好ましく、０．００１〜２５重量部であることがさらに好ましい。可塑剤の添加量が３０重量部を超えると、溶融成形品の耐湿性や形態安定性が低下したり、可塑剤が表面ににじみ出たりして問題になることがある。また、他の添加剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、離型剤、フィラー、界面活性剤など）や他の樹脂を、本発明の目的が阻害されない範囲で添加することもできる。
【００１７】
本発明の溶融成形品は、通常一般に用いられる溶融成形法、すなわち樹脂を融点または軟化点以上の温度に加熱し、成形品に賦形する方法により製造できる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、（Ｔダイ）押出成形、中空成形、熱成形、圧縮成形、インフレーション成形、カレンダー成形などが挙げられる。また、本発明の溶融成形品は、その形状や大きさにも特に制限が無く、用途、目的により適宜選択でき、例えば、塊状、板状、棒状、箱状、円柱状、円筒状などの成形品、ボトル、カップなどの容器、フィルム、シート、キャップ等に加工したものが挙げられる。フィルムの場合には、通常１〜１０００μｍの厚さで使用される。
【００１８】
本発明の溶融成形品は、水溶性、耐湿性、形態安定性、強度、耐久性に優れており、種々の形状に加工され、農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャー用、玩具用、雑貨用、日用品用、容器用などの各種用途に使用される。
【００１９】
本発明の溶融成形品の用途としては、例えば、打ち上げ花火の台を挙げることができる。該打ち上げ花火の台は、使用後、海や川あるいは土中の水により溶解し、かつ生分解性を有しているので、環境保護の点で優れている。またこの打ち上げ花火の台は、耐湿性、形態安定性に優れているので、吸湿等により打ち上げ花火の台が変形したり軟化して、性能や安全性が低下することはない。打ち上げ花火の台を製造する方法としては、溶融成形する方法であれば特に限定されないが、生産性、寸法安定性等の点で、射出成形が好適である。
【００２０】
本発明の溶融成形品のその他の主な用途としては、例えば、包装用フィルムまたはシート、土木用フィルムまたはシート、医療用フィルムまたはシート等を挙げることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、ビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と称することがある）の分析方法は下記の要領で測定した。
【００２２】
〔ＰＶＡの分析方法〕
（１）ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはＪＩＳ−Ｋ６７２６に従った。
（２）１，２−グリコール結合量：５００ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ(ＪＥＯＬＧＸ−５００)装置による測定から前述のとおり求めた。
（３）融点：ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）社製ＳＳＣ／５２００Ｈ）を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した場合のＰＶＡの融点を示す吸熱ピークのピークトップの温度を求めた。
【００２３】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５０リットル加圧反応槽に酢酸ビニル２４．６ｋｇ、メタノール５．４ｋｇおよび酒石酸０．７４ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／ｍｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温した後、上記の開始剤溶液１９０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を２１．０ｋｇ／ｃｍ²に、重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて８００ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。４時間後に重合率が５０％となったところで冷却して重合を停止した。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性されたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該エチレン変性ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて、濃度が４０％となるように調整したエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２５０g（溶液中のエチレン変性ポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（エチレン変性ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０８）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約４分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃にて１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡのけん化度は９８．５モル％であった。
【００２４】
また、重合後、未反応の酢酸ビニルモノマーを除去して得られたエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ５５０であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．４モル％であった。さらに該精製ＰＶＡの５％水溶液を調整し厚み１０ミクロンのキャスト製成形品を作成した。該成形品を８０℃で１日減圧乾燥を行った後に、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）、ＳＳＣ／５２００Ｈ）を用いて、前述の方法によりＰＶＡの融点を測定したところ２０６℃であった。エチレンの含有量は、該ＰＶＡの前駆体であるエチレン含有ビニルエステル重合体のプロトンＮＭＲから求めた。すなわち、得られたポリビニルエステルをｎ−ヘキサン／アセトンで再沈精製を３回以上十分に行った後、８０℃減圧乾燥を３日間して分析用のビニルエステル重合体を作成した。該ポリマーをＤＭＳＯ−Ｄ₆に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定した。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピーク（４．７〜５．２ｐｐｍ）とエチレン、ビニルエステルおよび第３成分の主鎖メチレンに由来するピーク（０．８〜１．６ｐｐｍ）を用いてエチレンの含有量を算出したところ、４モル％であった。
【００２５】
上記ＰＶＡを２軸押出機（東洋精機、ラボプラストミル）を用い、シリンダー設定温度２２５℃で溶融押出することによりペレットを作製した。得られたペレットから、シリンダー設定温度２２５℃、金型設定温度４０℃で射出成形することで、内寸８ｃｍ角、高さ１ｃｍ、肉厚１ｍｍの打ち上げ花火台形状の成形品を得た。成形品の成形性、水溶性、形態安定性（耐湿性）を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
〔成形性〕
ペレット化、射出成形時の成形状況や成形品の外観を目視で評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：成形品に着色やゲルがほとんど認められず、樹脂の劣化による発煙や分解臭もない。
○：成形品に着色またはゲルがわずかに認められるが、樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。
△：成形品にかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣化による発煙や分解臭が認められる。
×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため溶融成形できない。
【００２７】
〔水溶性〕
成形品を３０℃の水に１ヶ月間浸し、成形品の溶解の程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：大半が溶解している。
△：大半は溶解していないが、成形品がかなり膨潤しており、形態をとどめていない。
×：ほとんど溶解しておらず、形態をとどめている。
【００２８】
〔形態安定性（耐湿性）〕
成形品を４０℃、９０％ＲＨで１ヶ月放置後、変形の程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：ほとんど変形していない
△：わずかに変形している
×：かなり変形している
【００２９】
実施例２、参考例１、実施例３、参考例２、実施例４、参考例３，４
用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が異なること以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５、参考例５
用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が異なり、さらにペレットを作製する際に、可塑剤（ジグリセリン）を所定量配合したこと以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１〜３
用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が異なること以外は、実施例１と同様にして成形品を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例６
実施例１で得られたＰＶＡを２軸押出機（東洋精機、ラボプラストミル）を用い、シリンダー設定温度２２５℃で溶融押出することによりペレットを作製した。得られたペレットを先端にＴダイを有する単軸押出機（東洋精機、ラボプラストミル）に供給し、シリンダー設定温度２２５℃、ダイス温度２３０℃、冷却ロール設定温度５０℃で成形することにより、厚さ４０μｍ、幅２５ｃｍのフィルムを得た。フィルムの成形性、水溶性、耐湿性を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
〔成形性〕
成形状況やフィルムの外観を目視で評価した。評価は以下の基準で行った。
◎：フィルムに着色やゲルがほとんど認められず、樹脂の劣化による発煙や分解臭もない。
○：フィルムに着色またはゲルがわずかに認められるが、樹脂の劣化による発煙や分解臭はほとんどない。
△：フィルムにかなり着色やゲルが認められ、樹脂の劣化による発煙や分解臭が認められる。
×：樹脂の劣化が激しい、または樹脂の融点が高いため溶融成形できない。
【００３５】
〔水溶性〕
フィルムを４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさんで固定した。３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌを入れ、水温を３０℃に保ちながら長さ５ｃｍのマグネットスターラーチップを用いて２８０ｒｐｍで攪拌し、その中に、スライドマウントで固定したフィルムを浸漬し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し評価した。
【００３６】
〔耐湿性（引張強度、平衡含水率）〕
フィルムを２０℃、８０％ＲＨで７日間調湿後、オートグラフにて引張強度を測定した。またその時のフィルムの含水率（平衡含水率）を測定した。引張試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ。
【００３７】
実施例７、参考例６、実施例８、参考例７、実施例９、参考例８，９
用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が異なること以外は、実施例６と同様にしてフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
実施例１０、参考例１０
用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が異なり、さらにペレットを作製する際に、可塑剤（ジグリセリン）を所定量配合したこと以外は、実施例６と同様にしてフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
比較例４〜６
用いるビニルアルコール系重合体の重合温度、重合度、けん化度、変性度、１，２−グリコール結合量、融点が異なること以外は、実施例１１と同様にしてフィルムを作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の溶融成形品は、成形品外観、耐湿性、形態安定性、水溶性、耐久性、強度に優れている。

Claims

エチレン単位を４〜５モル％、１，２−グリコール結合を１．８モル％以上有する、重合度２００〜２０００、けん化度９０〜１００モル％のビニルアルコール系重合体からなる打ち上げ花火の台。