JP4772238B2 - Water-soluble film for packaging chlorine-containing compounds - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ ^１ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【００１２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ ^１ で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができ、また、Ｒ ^２ で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基などを挙げることができる。
【００１３】
上記式（Ｉ）で示される単量体として、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどを例示することができる。
【００１５】
Ｎ−ビニルアミド系単量体の中でも、耐塩素性の観点から、上記式（Ｉ）で示される単量体が好ましく、入手のし易さの点からさらに好ましいのは、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよびＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドである。
【００１６】
本発明の水溶性フィルムにおいて、変性ＰＶＡに含まれるＮ−ビニルアミド系単量体単位の含有量（変性量）は、１〜１０モル％であることが必須であり、２〜８モル％であることが好ましい。Ｎ−ビニルアミド系単量体単位の含有量が１モル％未満の場合には、得られるフィルムの塩素系化合物包装後の水溶性が十分なものとはいえなくなる。一方、含有量が１０モル％を超える場合には、変性ＰＶＡの吸湿性が大きくなるために、得られるフィルムに腰が無くなり、水溶性フィルムとしての実用性能に問題が生じることがある。なお、本発明において冷水とは０℃〜４０℃の水を意味する。
【００１７】
水溶性フィルムは厚みが１０〜２００μｍと薄くても高い強度と柔軟性が要求される場合があるため、フィルムの強度やタフネスの点から、本発明に用いられる変性ＰＶＡの重合度（粘度平均重合度）は３００〜３０００であることが好ましく、４００〜２５００であることがさらに好ましく、水溶性の点から５００〜２０００であることが特に好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均重合度が３００未満の場合には、フィルムの強度が弱くなる傾向にあり、また、３０００より大きい場合には、フィルムを製膜するときに使用する製膜原料の溶液粘度または溶融粘度が高くなって作業性が低下したり、得られたフィルムの水溶性が低下する場合がある。粘度平均重合度はＪＩＳ記載の方法で測定される。
【００１８】
本発明において、変性ＰＶＡのけん化度は、得られるフィルムの強度、腰、製袋性の点から８２〜９９．５モル％であることが好ましく、８４〜９９．４モル％がさらに好ましく、８６〜９９．２モル％が特に好ましい。けん化度はＪＩＳ記載の方法により測定される。
【００１９】
Ｎ−ビニルアミド系単量体単位を含有する変性ＰＶＡの製法としては、ビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、アルコールまたはジメチルスルホキシドなどの溶液中でけん化する方法などが挙げられる。
【００２０】
上記のビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、これらの中でも工業的に変性ＰＶＡを得る点からは酢酸ビニルが好ましい。
【００２１】
本発明において、変性ＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル系単量体単位ならびにＮ−ビニルアミド系単量体単位を有する単量体単位以外に他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテルなどのヒドロキシ基を含有するビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテルなどのアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのヒドロキシ基を含有するα−オレフィン類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などに由来するスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミンなどに由来するカチオン基を有する単量体などを共重合して得られる単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の含有量は、使用される目的や用途などによっても異なるが通常５モル％以下であり、好ましくは２モル％以下である。
【００２２】
前述のビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を有する単量体の共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合する塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合する溶液重合法が通常採用される。溶液重合時に溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールが挙げられる。共重合に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、または過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２３】
本発明において変性ＰＶＡは、前述のビニルエステル系単量体とＮ−ビニルアミド系単量体を共重合して得られたビニルエステル系重合体を、通常、メタノールなどのアルコール類、酢酸メチルなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどから選ばれる１種または２種以上の溶媒中、好ましくはメタノールなどの低級アルコール溶媒中で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒や硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてけん化することにより得ることができる。けん化反応の条件は、ビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、触媒／ビニルエステル系単量体単位のモル比が０．００１〜５．０、反応温度が２０〜１８０℃、反応時間が０．１〜２０時間の範囲で実施される。けん化方法としてはバッチ法や連続法などの公知の方法が適用可能である。
【００２４】
本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて糖類（Ｂ）を配合することができ、これにより塩素含有化合物包装後のフィルムの水溶性を向上させることができる。糖類としては、グルコースなどの単糖類、オリゴ糖、多糖類およびマンニットなどの鎖状糖アルコールが挙げられる。多糖類としては、澱粉、セルロース、キチン、キトサン、ヘミセルロース、ペクチン、プルラン、寒天、アルギン酸、カラギーナン、デキストリン、トレハロースなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。鎖状糖アルコールとしては、トレイット、エリトリットなどの炭素数４のテトリット類、アラビット、キシリットなどの炭素数５のペンチット類、グリシット、マンニット、ソルビットなどの炭素数６のヘキシット類が挙げられる。糖類添加時のフィルムの冷水溶解性が良好な点から、糖類のなかでも澱粉が特に好ましい。澱粉としては、例えば、トウモロコシ、馬鈴薯などの生澱粉、これらに物理的または化学的処置を施した加工澱粉（デキストリン、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉など）などを用いることができる。
【００２５】
糖類（Ｂ）の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、２〜９０重量部であることがさらに好ましく、３〜８０重量部であることが特に好ましい。一般に、ＰＶＡと糖類とは相溶性が悪いため、糖類を多量にＰＶＡに配合した場合には配合フィルムの強度などの機械的物性は大幅に低下するが、本発明の水溶性フィルムに用いられる変性ＰＶＡは糖類、特に澱粉との相溶性に優れるという特徴を有するので、本発明の水溶性フィルムには糖類を多量に配合することができる。なお、糖類の配合量が１００重量部より多いと、フィルムの低温での耐衝撃性が低下し、破袋しやすくなり、好ましくない。
【００２６】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて没食子酸またはその炭素数１〜５のアルキルエステル（Ｃ）および還元性を有するヒドロキシカルボン酸またはその塩（Ｄ）を配合することができる。
成分（Ｃ）は塩素含有化合物を包装した後のフィルムが水に不溶性となるのを抑制する作用を有する。成分（Ｃ）として用いうる化合物として、具体的には、没食子酸およびその塩、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソシアルなどを例示することができる。これらの中でも、耐塩素性の点から没食子酸および没食子酸プロピルがより好ましい。
成分（Ｃ）の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、０．１〜１０重量部であることがさらに好ましく、０．２〜３重量部であることが特に好ましい。成分（Ｃ）の配合量が２０重量部を超える場合には、フィルムの強度が低下したり、フィルムの表面に成分（Ｃ）が析出したりする場合があり、好ましくない。
【００２７】
成分（Ｄ）は、フィルムの水溶性を向上させる作用を有しており、さらに、成分（Ｃ）とフィルムの製造工程の配管などに含まれる鉄イオンなどの多価金属イオンが作用することが原因で起こるフィルムの着色を防止するという作用を有する。成分（Ｄ）として用いうる化合物として、具体的には、クエン酸、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、リンゴ酸およびそれらの塩を例示することができる。これらの中でも、クエン酸、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸が好ましく、水溶性の点からクエン酸、酒石酸が特に好ましい。
成分（Ｄ）の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０５〜５重量部であることがさらに好ましく、０．１〜３重量部であることが特に好ましい。成分（Ｄ）の配合量が１０重量部を超える場合には、フィルムの強度が低下したり、フィルムの表面に成分（Ｄ）が析出したりする場合があり、好ましくない。
【００２８】
一般に、水溶性フィルムには、高温多湿の地域や寒冷地での使用にも耐え得るような強度やタフネスが要求され、特に低温での耐衝撃性が必要とされる。本発明の水溶性フィルムには、低温での耐衝撃性向上を目的として、フィルムのガラス転移点を下げるために種々の可塑剤を本発明の水溶性フィルムに配合することができる。さらに本発明の水溶性フィルムには、上記の目的に加えて、水溶性を向上させる目的で可塑剤を配合することができる。
【００２９】
本発明の水溶性フィルムに配合される可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３−ブタンジオールなどの多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド化合物；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水などが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの可塑剤の中でも、水溶性を向上させる目的には、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパンを用いるのが好ましく、特に可塑剤のブリードアウトによるフィルムの水溶性低下を抑制する効果の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパンを用いるのが特に好ましい。
【００３０】
可塑剤の配合量は、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部であるのが好ましい。可塑剤の配合量が１重量部未満の場合には、可塑剤を配合することによる効果が発現しない場合がある。一方、可塑剤の配合量が５０重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られるフィルムの耐ブロッキング性が低下する場合がある。得られるフィルムの水に対する溶解速度の点からは、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して可塑剤を１０重量部以上の割合で配合するのが好ましい。一方、得られるフィルムの腰（製袋機などの工程通過性）の点からは、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して可塑剤を４０重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られるフィルムの水溶性を向上させる観点からは、可塑剤の配合量は多いほど好ましく、さらに、可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度が低下し、フィルム製袋時の生産性が向上する傾向がある。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が１７０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することが好ましく、１６０℃以下となるような割合で可塑剤を配合することがさらに好ましい。
【００３１】
可塑剤の配合量は、得られるフィルムの強度やヤング率の大きさに影響を与えやすいが、得られるフィルムの実用性の点からは、フィルムの強度は１．０ｋｇ／ｃｍ²以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／ｃｍ²以上であるのがさらに好ましい。得られるフィルムの製袋機などの工程通過性の点からは、フィルムのヤング率は１．０ｋｇ／ｍｍ²以上であることが好ましく、１．５ｋｇ／ｍｍ²以上であることがさらに好ましく、このような範囲のヤング率を有するフィルムが得られるように、可塑剤を配合することが好ましい。
【００３２】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発明の水溶性フィルムに用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質または表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイトなどのクレー、タルクなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、特に変性ＰＶＡへの分散性の点から、シリカおよびタルクを用いることが好ましい。無機フィラーを配合することにより発現するフィルムのブロッキング防止性と、変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の両方の要求特性を満足させるには、平均粒子径が１〜７μｍ程度の大きさの無機フィラーを用いるのがより好ましい。
【００３３】
無機フィラーの配合量は、フィルムのブロッキング防止性および変性ＰＶＡへの無機フィラーの分散性の点から、変性ＰＶＡ（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましく、０．７〜１５重量部であることがより好ましく、１〜１０重量部であることが特に好ましい。なお、無機フィラーを２０重量部を超えて配合すると、変性ＰＶＡへの分散性が低下して無機フィラーが凝集してしまい、得られるフィルムの水溶性が低下する傾向がある。
【００３４】
本発明の水溶性フィルムには、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、成分（Ａ）１００重量部に対して界面活性剤を０．０１〜５重量部の割合で配合することが好ましい。また、本発明の水溶性フィルムには、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で、本発明に用いられる変性ＰＶＡとは異なる種類のＰＶＡ、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸またはその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。特にフィルムの水溶性を向上させる観点から、低粘度タイプのカルボキシメチルセルロースを添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の水溶性フィルムを製造するにあたり、その製造原料は、前記の変性ＰＶＡに、必要に応じて、可塑剤、糖類、無機フィラーやその他の成分を配合し、撹拌槽中にて溶媒に溶解または分散させる方法や押出機中にて溶融混練する方法など、公知の方法で混合することにより調製することができる。
【００３６】
本発明の水溶性フィルムは、一般にＰＶＡフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法、コート法、インフレーション製膜法などの製膜方法で製造することができる。例えば、本発明の水溶性フィルムの製膜に必要な成分を、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールなどに例示される溶媒の１種または２種以上の混合液に溶解し、均一な製膜原液を調製した後、流延製膜法などの製膜方法で製造することができる。この製膜原液の濃度は、粘度の点から５０重量％以下（溶媒の含有量が５０重量％以上）であることが好ましく、製膜したフィルムの表面におけるマット状態の形成されやすさの点から３０重量％以下（溶媒の含有量が７０重量％以上）であることがさらに好ましい。
【００３７】
本発明の水溶性フィルムの厚みは１０〜２００μｍであるのが好ましく、フィルムの強度と水溶性のバランスの点から１５〜１５０μｍであるのがより好ましく、２０〜１２０μｍであるのが特に好ましい。
【００３８】
本発明の水溶性フィルムのブロッキング防止性を向上させるために、必要に応じて、該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉体を水溶性フィルムに塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉体の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、用途によっては使用できないことがあるため、ブロッキング防止のためにはロールマット化やエンボス処理を施すことでブロッキング防止をはかるのが好ましく、ブロッキング防止効果の大きさの点からロールマット化することが特に好ましい。
【００３９】
本発明の水溶性フィルムで包装する塩素含有化合物は、分子中に塩素を含有する物質であり、農薬、殺菌剤および漂白剤などが挙げられる。具体的には、イソシアヌル酸トリクロライド、イソシアヌル酸ジクロライド、イソシアヌル酸ジクロライドのナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジクロロヒダントレン、Ｎ−クロロ−Ｎ−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントレインなどが挙げられる。農薬としては、クロルピクリン、１，３−ジクロロプロペン、ジクロロイソプロピルエーテルなどを例示することができる。薬剤の形状は、顆粒状、錠剤、粉体、場合によっては液体状でもよい。また、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土などの担体、展開剤、水への親和性を向上させたり均一に分散するための界面活性剤や分散剤などが含まれていても差し支えない。
【００４０】
本発明の水溶性フィルムは、冷水への溶解速度が優れており、塩素含有化合物を包装する前のフィルムの２０℃水中での完全溶解時間（フィルムの厚さ４０μｍ）は好ましくは１２０秒以下であり、より好ましく１００秒以下であり、特に好ましくは８０秒以下である。本明細書でいう２０℃水中での完全溶解時間とは、厚さ４０μｍのフィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムが完全に溶解するまでの時間を測定した値であり、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるものを使用する場合には、下記の式（１）によりフィルムの厚さ４０μｍの場合に換算した値である。
溶解時間（秒）＝（４０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）
【００４１】
本発明の水溶性フィルムは、冷水での水溶性が優れているのみならず、耐薬品性および強度や腰などの実用物性にも優れているので、公知の農薬や殺菌剤など水に溶解して使用される物質の包装材料として極めて有用である。本発明の水溶性フィルムから製造された包装袋は、そのまま水中に投入するだけで速やかに溶解または分散し、その内容物は速やかに水中に放出される。
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。なお、実施例中「部」および「％」は、特に断らない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。なお実施例中、フィルムの各種特性の測定および評価は以下の方法により行った。
【００４３】
［ヤング率、強度の測定方法］
塩素含有化合物を包装する前の水溶性フィルムのヤング率および強度を以下の方法で測定した。幅１０ｍｍのフィルムを、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気のもとで１週間調湿した後、オートグラフで引張り試験を行った。チャック間隔は５０ｍｍ、引張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００４４】
[耐薬品性の評価方法]
フィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作り、２０℃、６５％ＲＨの条件で１週間調湿した後、内部に薬品としてトリクロロイソシアヌル酸を主成分とするプール殺菌剤の錠剤３５ｇを入れ、熱シールして密封した。この包装袋をさらにアルミニウムにポリエチレンをラミネートしたフィルムで包み、熱シールすることにより２重に密封包装し、薬品を密封した包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存の促進試験として、４０℃の恒温器に入れて放置し４週間後に取り出して、包装していたフィルムの着色性、柔軟性、水溶性を以下の方法にて評価し、薬品包装前との経時変化を調べた。
[フィルムの着色の評価方法]
塩素含有化合物包装後のフィルムの着色を、以下の基準で評価した。
○：着色なし
△：わずかに黄変
×：褐色に変色
[フィルムの柔軟性の評価方法]
塩素含有化合物包装後のフィルムの柔軟性を手触りにより、以下の基準で評価した。
○：柔軟である
△：わずかに硬化している
×：硬化している
[フィルムの水溶性の測定方法]
２０℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。１リットルの蒸留水を入れた１リットルのガラスビーカーを上記の恒温バスに入れ、５ｃｍの回転子を用いて２５０ｒｐｍで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が２０℃になった後、水溶性の測定を開始する。
フィルムを４０×４０ｍｍの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、２０℃の撹拌している水中に浸漬してフィルムの溶解状態を観察し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定した。なお、フィルムの厚さが４０μｍとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式（１）に従ってフィルムの厚さ４０μｍの値に換算する。
【００４５】
溶解時間（秒）＝（４０／フィルムの厚み（μｍ））²×溶解時間（秒）（１）
【００４６】
合成例１（変性ＰＶＡの合成例）
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体２３４０ｇ、メタノール５６９．４ｇ、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液１８１．１ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．５ｇを添加し重合を開始した。Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムの５０％メタノール溶液を酢酸ビニル単量体とのモル比率が一定になるように逐次添加しながら重合を行い、４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３９％であった。次いで３０℃減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．００８のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のけん化度は９４．８モル％であった。
【００４７】
得られた変性ＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温して変性ＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡ精製物のプロトンＮＭＲ測定から求めたＮ−ビニル−２−カプロラクタム単量体単位の変性量は６．０モル％であった。また、該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
コモノマーの種類と変性量、重合度、けん化度が下記の表１になるように重合条件を変更したこと以外はＰＶＡ−１と同様の方法で変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜８およびＰＶＡ−１１〜１３）を合成した。合成した結果を下記の表１に示す。
【００４８】
合成例２（ＰＶＡの合成例）
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌ反応器に酢酸ビニル単量体２１００ｇ、メタノール９００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを添加し重合を開始した。５時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２７％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。次に、メタノールを加えて濃度を２５％に調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／酢酸ビニル単量体単位のモル数）０．００５のＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−９）のけん化度は８８．０モル％であった。
【００４９】
得られたＰＶＡ１ｇにメタノール１０ｇを加え、６０℃に加温してＰＶＡを膨潤させた後、ＮａＯＨのメタノール溶液（１０％濃度）５ｇを加えて６０℃で３時間撹拌したものについて、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥してＰＶＡの精製物を得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５００であった。
けん化度が下記の表１になるようにけん化条件を変更したこと以外はＰＶＡ−９と同様の方法でＰＶＡ−１０を合成した。合成した結果を下記の表１に示す。
【００５０】
参考例１
表１に示される変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）１００重量部に対し、可塑剤としてグリセリン１５重量部、エーテル化澱粉１０重量部、没食子酸プロピル１．０重量部、クエン酸０．８重量部、および水を添加して均一な５％水溶液（含水率９５％）を作製し、ポリエステルフィルム上に流延して室温で乾燥した後、ポリエステルフィルムから剥離することにより、厚さ４０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムに１００℃で１０分間熱処理を行った。このフィルムの水溶性を測定したところ、２０℃水中での完全溶解時間は１４秒であった。また、フィルムの腰に代表される工程通過性などの取扱性の指標として、２０℃、６５％ＲＨに調湿してヤング率の測定を行ったところ２．２ｋｇ／ｍｍ^２、強度は２．０ｋｇ／ｃｍ^２であった。
続いて、耐薬品性を評価したところ、薬品包装後のフィルムは着色がなく、柔軟性を維持しており、また２０℃水中で１５秒で完全に溶解し、水溶性の低下は見られなかった。
【００５１】
実施例１〜７、参考例２および３
変性ＰＶＡの内容、ならびに没食子酸またはその炭素数１〜５のアルキルエステル、還元性を有するヒドロキシカルボン酸、可塑剤、糖類および無機フィラーの種類と配合量を下記の表１および表２のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてフィルムを作製し、各種評価を行った。評価結果を下記の表３に示した。
【００５２】
比較例１〜５
ＰＶＡの内容を下記の表１のように変更したこと以外は、参考例１と同様にしてフィルムを製造し、各種評価を行った。評価結果を下記の表３に示した。けん化度が８８モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは、塩素含有化合物包装後に着色および硬化するとともに、水に不溶化する（比較例１）。けん化度が９８．１モル％の無変性ＰＶＡからなるフィルムは、水溶性が劣っている（比較例２）。スルホン酸基を含有する変性ＰＶＡからなるフィルムは、塩素含有物質包装後に着色および硬化し、耐薬品性が劣る（比較例３）。また、変性ＰＶＡのＮ−ビニルアミド基の変性量が１モル％よりも小さい場合には、水溶性が劣っており（比較例４）、Ｎ−ビニルアミド基の変性量が１０モル％よりも大きい場合には、フィルムの強度が小さい（比較例５）。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の水溶性フィルムは、強度や腰などの実用物性に優れ、長期間に渡って塩素含有化合物を包装した場合であっても、着色したり硬化することなく、水溶性を保持しており、農薬や殺菌剤などの包装用途に好ましく用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble film for packaging chlorine-containing compounds. More specifically, the present invention relates to packaging of agricultural chemicals and fungicides, etc., comprising a modified polyvinyl alcohol having a specific amount of N-vinylamide monomer units (hereinafter, polyvinyl alcohol may be abbreviated as “PVA”). The present invention relates to a water-soluble film for packaging chlorine-containing compounds having excellent performance for use. In the present invention, the water-soluble film means a film that dissolves or disperses in water.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a method of using various chemicals including agricultural chemicals, laundry detergents, bleaching agents, toiletry products, industrial chemicals, etc., these chemicals are sealed and packaged in units of water-soluble films (unit packaging). At times, the packaging form is put into water, and the contents are used together with the packaging film dissolved or dispersed in water. The advantages of this unit packaging are that it can be used without direct contact with hazardous chemicals during use, that a certain amount of contents are packed, so there is no need to weigh during use, For example, the processing after use is unnecessary.
[0003]
Conventionally, a PVA film has been often used as such a water-soluble film for unit packaging. PVA film generally has the characteristics that the film is tough, excellent in transparency, and has good printability. However, PVA has higher crystallinity as the degree of saponification increases, and the proportion of crystal parts that do not dissolve in cold water. Therefore, non-denatured partially saponified PVA has been used for cold water-soluble film applications such as for unit packaging, instead of PVA having a high degree of saponification, which is called a complete saponification type. The water-soluble film using this unmodified partially-saponified PVA has characteristics such as being easily soluble in cold water and warm water and having excellent mechanical strength. However, when chlorine-containing compounds such as agricultural chemicals and bactericides are packaged in a film using unmodified partially saponified PVA and left for a long period of time, the film is colored and hardened, and the water solubility decreases with time. Then, since it becomes insoluble or hardly soluble in water, there is a problem that the drug cannot be dissolved or dispersed in water as it is packaged in a film, and the original purpose cannot be achieved.
[0004]
Polyethylene oxide films and cellulose films are known as films for packaging chlorine-containing compounds such as bactericides, but their solubility in water is extremely slow, mechanical properties are insufficient, and they are hard and brittle. There is a problem that impact resistance at a low temperature is extremely small. In order to solve such problems, water-soluble films (Japanese Patent Laid-Open No. 53-24351) or sulfonic acids obtained by blending PVA and carboxylic acid ester-modified PVA with auxiliary agents such as polyethylene glycol and propyl gallate A water-soluble film obtained by blending an auxiliary agent such as propyl gallate with modified PVA (Japanese Patent Laid-Open No. 11-222546), a phenol derivative such as bisphenol A blended with sodium 2-acrylamido-2-methylsulfonate modified PVA Known water-soluble films for packaging agricultural chemicals (Japanese Patent Laid-Open No. 7-118407), water-soluble thermoplastic films made of a copolymer of N-vinylacetamide and vinyl-based conomomer (Japanese Patent Laid-Open No. 5-294358), etc. It has been.
[0005]
However, a film in which an auxiliary agent such as propyl gallate or bisphenol A is blended with PVA or modified PVA, when the chlorine-containing material is packaged and stored for a long period of time, the film turns brown or water solubility decreases. The performance was not enough. In addition, a water-soluble film made of a copolymer of N-vinylacetamide and vinyl-based conomomer has low solubility in water and insufficient mechanical properties, so that water solubility, mechanical properties and chlorine resistance are simultaneously achieved. A water-soluble film that satisfies the requirements has not been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, excellent in practical properties such as water solubility, strength and waist, even when a chlorine-containing compound is packaged over a long period of time, without coloring or curing, The object is to provide a PVA-based water-soluble film that dissolves or disperses when immersed in water.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have found that a modified PVA containing a specific amount of N-vinylamide monomer units is extremely useful as a raw material for producing a target water-soluble film. The invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is a water-soluble film for packaging a chlorine-containing compound comprising a modified polyvinyl alcohol containing 1 to 10 mol% of a specific N-vinylamide monomer unit in the molecule.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
It is essential that the modified PVA used in the present invention has an N-vinylamide monomer unit. Here, N- vinylamide monomer units, Ru unit der the monomer represented by the following formula (I).
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
[0012]
In the above formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group, and also represented by R ^2. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and an isopentyl group.
[0013]
Specific examples of the monomer represented by the above formula (I) include N-vinylformamide, N-methyl-N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-methyl-N-vinylacetamide and the like. Can do.
[0015]
Among the N-vinylamide monomers, the monomer represented by the above formula (I) is preferable from the viewpoint of chlorine resistance, and N-vinylformamide, N is more preferable from the viewpoint of availability. - vinyl acetamide and N- methyl -N- vinylacetamide Ami de.
[0016]
In the water-soluble film of the present invention, the content (modified amount) of the N-vinylamide monomer unit contained in the modified PVA is essential to be 1 to 10 mol%, and is 2 to 8 mol%. It is preferable. When the content of the N-vinylamide monomer unit is less than 1 mol%, it cannot be said that the resulting film has sufficient water solubility after packaging with the chlorine compound. On the other hand, if the content exceeds 10 mol%, the hygroscopicity of the modified PVA increases, so that the resulting film loses its elasticity and may cause problems in practical performance as a water-soluble film. In the present invention, cold water means water at 0 ° C. to 40 ° C.
[0017]
Even if the water-soluble film is as thin as 10 to 200 μm, high strength and flexibility may be required. Therefore, from the viewpoint of film strength and toughness, the degree of polymerization of the modified PVA used in the present invention (viscosity average polymerization) The degree) is preferably 300 to 3000, more preferably 400 to 2500, and particularly preferably 500 to 2000 from the viewpoint of water solubility. When the viscosity average polymerization degree of the modified PVA is less than 300, the strength of the film tends to be weak, and when it is more than 3000, the solution viscosity of the film forming raw material used when forming the film or In some cases, the melt viscosity becomes high and the workability is lowered, or the water solubility of the obtained film is lowered. The viscosity average degree of polymerization is measured by the method described in JIS.
[0018]
In the present invention, the degree of saponification of the modified PVA is preferably 82 to 99.5 mol%, more preferably 84 to 99.4 mol%, from the viewpoint of the strength, waist and bag-making properties of the film obtained, ˜99.2 mol% is particularly preferred. The degree of saponification is measured by the method described in JIS.
[0019]
As a method for producing a modified PVA containing an N-vinylamide monomer unit, a vinyl ester polymer obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer and an N-vinylamide monomer is used as an alcohol or dimethyl ester. Examples thereof include a method of saponification in a solution of sulfoxide or the like.
[0020]
Examples of the vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate and vinyl versatate. Among these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of industrially obtaining modified PVA.
[0021]
In the present invention, as long as the modified PVA is within the range not impairing the effects of the present invention, other than the monomer unit having a vinyl alcohol unit, a vinyl ester monomer unit and an N-vinylamide monomer unit, It may contain monomer units. Examples of such monomer units include α-olefins such as ethylene, propylene, and 1-hexene; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; methacrylamide derivatives such as methacrylamide and N-methylmethacrylamide; Vinyl ethers such as vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether; containing hydroxy groups such as ethylene glycol vinyl ether, 1,3-propanediol vinyl ether and 1,4-butanediol vinyl ether Vinyl ethers; allyl acetates; allyl ethers such as propyl allyl ether; monomers having an oxyalkylene group; vinyl trimethoxysilane and other vinyl Silanes; isopropenyl acetate; 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 7-octen-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol Α-olefins containing a hydroxy group such as: monomers having a sulfonic acid group derived from ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc .; vinyloxy Ethyltrimethylammonium chloride, vinyloxybutyltrimethylammonium chloride, vinyloxyethyldimethylamine, vinyloxymethyldiethylamine, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, N-acrylamide dimethyl Amines, allyl trimethyl ammonium chloride, methallyl trimethylammonium chloride, dimethyl allyl amine, include monomeric units obtained by copolymerization of such a monomer having a cationic group such as from allyl ethylamine. The content of these monomer units is usually 5 mol% or less, preferably 2 mol% or less, although it varies depending on the purpose and application used.
[0022]
As a method for copolymerization of the above-mentioned monomer having a vinyl ester monomer and an N-vinylamide monomer, known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used. Is mentioned. Among them, a bulk polymerization method that polymerizes without solvent or a solution polymerization method that polymerizes in a solvent such as alcohol is usually employed. Examples of the alcohol used as a solvent during solution polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. Examples of the initiator used for copolymerization include azo initiators such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), or benzoyl peroxide. And known initiators such as peroxide initiators such as n-propyl peroxycarbonate. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization temperature, The range of 0 to 150 degreeC is suitable.
[0023]
In the present invention, the modified PVA is a vinyl ester polymer obtained by copolymerizing the above-mentioned vinyl ester monomer and N-vinylamide monomer, usually with alcohols such as methanol, methyl acetate or the like. Alkali catalysts such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, sulfuric acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfone in one or more solvents selected from esters, dimethyl sulfoxide, etc., preferably in a lower alcohol solvent such as methanol. It can be obtained by saponification using an acid catalyst such as an acid. The conditions for the saponification reaction are appropriately adjusted depending on the structure of the vinyl ester polymer and the saponification degree of the target vinyl alcohol polymer, but the molar ratio of the catalyst / vinyl ester monomer unit is usually 0.001. To 5.0, the reaction temperature is 20 to 180 ° C., and the reaction time is 0.1 to 20 hours. As the saponification method, a known method such as a batch method or a continuous method can be applied.
[0024]
In the water-soluble film of the present invention, saccharide (B) can be blended as necessary, thereby improving the water-solubility of the film after packaging the chlorine-containing compound. Examples of the saccharide include monosaccharides such as glucose, chain sugar alcohols such as oligosaccharides, polysaccharides, and mannitol. Examples of the polysaccharide include starch, cellulose, chitin, chitosan, hemicellulose, pectin, pullulan, agar, alginic acid, carrageenan, dextrin, and trehalose, and one or more of these can be used. Examples of the chain sugar alcohol include tetrites having 4 carbon atoms such as trait and erythrite, pentites having 5 carbon atoms such as arabit and xylit, and hexits having 6 carbon atoms such as glycit, mannitol and sorbit. Starch is particularly preferable among the saccharides from the viewpoint of good cold water solubility of the film when the saccharide is added. As the starch, for example, raw starch such as corn and potato, and processed starch obtained by subjecting these to physical or chemical treatment (dextrin, oxidized starch, etherified starch, cationized starch, etc.) can be used.
[0025]
The blending amount of the saccharide (B) is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 90 parts by weight, and 3 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA (A). It is particularly preferred. In general, PVA and saccharides have poor compatibility. Therefore, when a large amount of saccharide is blended with PVA, mechanical properties such as strength of the blended film are greatly reduced, but the modification used in the water-soluble film of the present invention. Since PVA has the characteristic that it is excellent in compatibility with saccharides, especially starch, a large amount of saccharides can be added to the water-soluble film of the present invention. In addition, when there are more compounding quantities of saccharides than 100 weight part, the impact resistance in the low temperature of a film will fall and it will become easy to break a bag, and is unpreferable.
[0026]
If necessary, the water-soluble film of the present invention may further contain gallic acid or an alkyl ester (C) having 1 to 5 carbon atoms thereof and a reducing hydroxycarboxylic acid or a salt thereof (D).
Ingredient (C) has the effect of inhibiting the film after packaging the chlorine-containing compound from becoming insoluble in water. Specific examples of the compound that can be used as the component (C) include gallic acid and salts thereof, methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate, isosial gallate, and the like. Among these, gallic acid and propyl gallate are more preferable from the viewpoint of chlorine resistance.
The amount of component (C) is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified PVA (A). It is especially preferable that it is -3 weight part. When the compounding amount of the component (C) exceeds 20 parts by weight, the strength of the film may decrease or the component (C) may be deposited on the surface of the film, which is not preferable.
[0027]
The component (D) has an effect of improving the water solubility of the film, and further, the polyvalent metal ions such as iron ions contained in the component (C) and piping of the film production process may act. It has the effect of preventing coloration of the film caused by the cause. Specific examples of the compound that can be used as the component (D) include citric acid, tartaric acid, L-ascorbic acid, malic acid, and salts thereof. Among these, citric acid, tartaric acid, and L-ascorbic acid are preferable, and citric acid and tartaric acid are particularly preferable from the viewpoint of water solubility.
The amount of component (D) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified PVA (A). It is especially preferable that it is -3 weight part. When the compounding amount of the component (D) exceeds 10 parts by weight, the strength of the film may decrease or the component (D) may precipitate on the surface of the film, which is not preferable.
[0028]
In general, a water-soluble film is required to have strength and toughness that can withstand use in a hot and humid region or a cold region, and particularly needs impact resistance at a low temperature. In the water-soluble film of the present invention, various plasticizers can be added to the water-soluble film of the present invention in order to lower the glass transition point of the film for the purpose of improving impact resistance at low temperatures. Furthermore, in addition to the above-mentioned purpose, a plasticizer can be blended in the water-soluble film of the present invention for the purpose of improving water solubility.
[0029]
The plasticizer blended in the water-soluble film of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a plasticizer for PVA. For example, glycerin, diglycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene Polyhydric alcohols such as glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol and 1,3-butanediol; Polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Phenol derivatives such as bisphenol A and bisphenol S; N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide Amide compounds such as: compounds obtained by adding ethylene oxide to polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbitol, water, etc. It can be used on. Among these plasticizers, glycerin, diglycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and trimethylolpropane are preferably used for the purpose of improving water solubility. From the viewpoint of the effect of suppressing the water solubility of the film, it is particularly preferable to use glycerin, diglycerin, or trimethylolpropane.
[0030]
The compounding amount of the plasticizer is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA (A). When the blending amount of the plasticizer is less than 1 part by weight, the effect of blending the plasticizer may not be manifested. On the other hand, when the compounding amount of the plasticizer exceeds 50 parts by weight, the bleed-out of the plasticizer increases, and the blocking resistance of the resulting film may be lowered. From the viewpoint of the dissolution rate of the resulting film in water, it is preferable to blend the plasticizer at a ratio of 10 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the modified PVA (A). On the other hand, it is preferable to blend a plasticizer in a proportion of 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the modified PVA (A) from the viewpoint of the waist of the resulting film (process passability such as a bag making machine). From the viewpoint of improving the water solubility of the resulting film, the greater the amount of plasticizer, the better, and the greater the amount of plasticizer, the lower the heat seal temperature and the higher the productivity during film bag production. Tend. In particular, the plasticizer is preferably blended at a rate such that the heat seal temperature of the resulting film is 170 ° C. or lower, and more preferably blended at a rate such that the heat seal temperature is 160 ° C. or lower.
[0031]
The compounding amount of the plasticizer tends to affect the strength and Young's modulus of the obtained film, but from the practical point of the obtained film, the strength of the film should be 1.0 kg / cm ² or more. Is more preferable, and more preferably 1.5 kg / cm ² or more. From the viewpoint of process passability of the obtained film bag making machine or the like, the Young's modulus of the film is preferably 1.0 kg / mm ² or more, more preferably 1.5 kg / mm ² or more. It is preferable to add a plasticizer so that a film having a Young's modulus in such a range can be obtained.
[0032]
If necessary, the water-soluble film of the present invention can further contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler used in the water-soluble film of the present invention include silica, heavy, light or surface-treated calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium sulfate, zeolite, Examples include zinc oxide, silicic acid, silicate, mica, magnesium carbonate, kaolin, halosite, pyroferrite, sericite and other clays, talc, and the like, and one or more of these can be used. Among these, silica and talc are preferably used particularly from the viewpoint of dispersibility in the modified PVA. An inorganic filler having an average particle size of about 1 to 7 μm in order to satisfy both the required properties of the anti-blocking property of the film expressed by blending the inorganic filler and the dispersibility of the inorganic filler in the modified PVA Is more preferable.
[0033]
The blending amount of the inorganic filler is preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified PVA (A) from the viewpoint of the anti-blocking property of the film and the dispersibility of the inorganic filler in the modified PVA. The amount is more preferably 0.7 to 15 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight. If the inorganic filler is added in an amount exceeding 20 parts by weight, the dispersibility in the modified PVA is lowered and the inorganic filler is aggregated, so that the water solubility of the resulting film tends to be lowered.
[0034]
In the water-soluble film of the present invention, additives such as a colorant, a fragrance, an extender, an antifoaming agent, a release agent, an ultraviolet absorber, and a surfactant may be appropriately blended as necessary. In particular, in order to improve the peelability between the metal surface such as a die or drum of the film forming apparatus and the formed film or film stock solution, the surfactant is added in an amount of 0.01 to 5 parts per 100 parts by weight of the component (A). It is preferable to mix | blend in the ratio of a weight part. In addition, the water-soluble film of the present invention, if necessary, is a different type of PVA, carboxymethylcellulose, polyacrylamide, polyacrylic acid from the modified PVA used in the present invention, as long as the effects of the present invention are not impaired. Alternatively, a water-soluble polymer such as a salt thereof, methylcellulose, or hydroxymethylcellulose may be blended. In particular, from the viewpoint of improving the water solubility of the film, it is preferable to add a low viscosity type carboxymethylcellulose.
[0035]
In producing the water-soluble film of the present invention, the production raw material is blended with the modified PVA, if necessary, with a plasticizer, saccharide, inorganic filler and other components, and dissolved in a solvent in a stirring tank. Or it can prepare by mixing by well-known methods, such as the method of disperse | distributing and the method of melt-kneading in an extruder.
[0036]
The water-soluble film of the present invention is a film-forming method generally used when forming a PVA film, for example, a casting film-forming method, a wet film-forming method, a dry film-forming method, an extrusion film-forming method, a melt-manufacturing method. It can be manufactured by a film forming method such as a film method, a coating method, or an inflation film forming method. For example, the components necessary for the production of the water-soluble film of the present invention are one or two of the solvents exemplified by water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, methanol, n-propanol, i-propanol, phenol and the like. After being dissolved in a mixed solution of at least seeds to prepare a uniform film-forming stock solution, it can be produced by a film-forming method such as a casting film-forming method. The concentration of the film forming stock solution is preferably 50% by weight or less (the solvent content is 50% by weight or more) from the viewpoint of viscosity, and from the viewpoint of easy formation of a matte state on the surface of the film formed. More preferably, it is 30% by weight or less (the solvent content is 70% by weight or more).
[0037]
The thickness of the water-soluble film of the present invention is preferably 10 to 200 μm, more preferably 15 to 150 μm, particularly preferably 20 to 120 μm from the viewpoint of the balance between the strength of the film and water solubility.
[0038]
In order to improve the anti-blocking property of the water-soluble film of the present invention, the surface of the water-soluble film is roll-mated as necessary, or a powder for preventing blocking such as silica or starch is applied to the water-soluble film. Or embossing. Roll matting of the film surface can be performed by forming fine irregularities on the roll that comes into contact with the film before drying during film formation. The embossing treatment can be generally performed by nipping between an embossing roll and a rubber roll while applying heat and pressure after the film is formed. Application of powder has a large anti-blocking effect, but it may not be used depending on the application, so it is preferable to prevent blocking by applying roll matting or embossing to prevent blocking. From the viewpoint of the size, roll matting is particularly preferable.
[0039]
The chlorine-containing compound packaged with the water-soluble film of the present invention is a substance containing chlorine in the molecule, and examples thereof include agricultural chemicals, bactericides, and bleaching agents. Specific examples include isocyanuric acid trichloride, isocyanuric acid dichloride, sodium salt of isocyanuric acid dichloride, N, N-dichlorohydantolene, N-chloro-N-bromo-5,5-dimethylhydantrain. Examples of agricultural chemicals include chloropicrin, 1,3-dichloropropene, dichloroisopropyl ether and the like. The shape of the drug may be granular, tablet, powder, or in some cases liquid. Further, it may contain a carrier such as talc, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, a developing agent, a surfactant or a dispersant for improving the affinity for water or dispersing uniformly.
[0040]
The water-soluble film of the present invention has an excellent dissolution rate in cold water, and the complete dissolution time (film thickness 40 μm) in 20 ° C. water of the film before packaging the chlorine-containing compound is preferably 120 seconds or less. Yes, more preferably 100 seconds or less, particularly preferably 80 seconds or less. As used herein, the complete dissolution time in 20 ° C. water means that a 40 μm-thick film is cut into a 40 × 40 mm square, which is sandwiched between slide mounts and immersed in 20 ° C. stirring water. Is a value measured when the film thickness is 40 μm according to the following formula (1) when the film thickness is different from 40 μm. It is.
Dissolution time (seconds) = (40 / film thickness (μm)) ² × dissolution time (seconds) (1)
[0041]
The water-soluble film of the present invention not only has excellent water solubility in cold water, but also has excellent chemical resistance and practical physical properties such as strength and waist, so it can be dissolved in water such as known agricultural chemicals and fungicides. It is extremely useful as a packaging material for substances to be used. The packaging bag manufactured from the water-soluble film of the present invention is rapidly dissolved or dispersed just by being put into water as it is, and its contents are quickly released into water.
[0042]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. In the examples, various properties of the film were measured and evaluated by the following methods.
[0043]
[Measurement method of Young's modulus and strength]
The Young's modulus and strength of the water-soluble film before packaging the chlorine-containing compound were measured by the following methods. A film having a width of 10 mm was conditioned for one week under an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH, and then a tensile test was performed by an autograph. The chuck interval was 50 mm and the pulling speed was 500 mm / min.
[0044]
[Chemical resistance evaluation method]
After making a 10cm x 10cm bag from the film and adjusting the humidity for one week under the conditions of 20 ° C and 65% RH, put 35g of a pool disinfectant tablet composed mainly of trichloroisocyanuric acid as a chemical inside and heat seal it. And sealed. This packaging bag was further wrapped in a film of aluminum laminated with polyethylene and heat sealed, and double sealed and sealed, so that water and plasticizer were not scattered from the packaging bag sealed with chemicals. As an accelerated test for long-term storage, this bag was placed in a 40 ° C. incubator and removed after 4 weeks. The color, flexibility and water solubility of the packaged film were evaluated by the following methods. The change with time before packaging was examined.
[Evaluation method of film coloring]
The coloration of the film after packaging the chlorine-containing compound was evaluated according to the following criteria.
○: Not colored △: Slightly yellow ×: Discolored to brown
[Method for evaluating film flexibility]
The softness of the film after packaging with the chlorine-containing compound was evaluated by touch according to the following criteria.
○: flexible △: slightly cured ×: cured
[Method of measuring water solubility of film]
Install a magnetic stirrer in a constant temperature bath at 20 ° C. A 1 liter glass beaker containing 1 liter of distilled water is placed in the above-mentioned constant temperature bath and agitated at 250 rpm using a 5 cm rotor. After the distilled water in the beaker reaches 20 ° C., the water solubility measurement is started.
The film is cut into 40 × 40 mm squares, sandwiched between slide mounts, immersed in 20 ° C. stirring water, and the dissolution state of the film is observed. Time until the film is completely dissolved (seconds) Was measured. When a film having a film thickness different from 40 μm is used, the film thickness is converted into a value of 40 μm according to the following formula (1).
[0045]
Dissolution time (seconds) = (40 / film thickness (μm)) ² × dissolution time (seconds) (1)
[0046]
Synthesis example 1 (Synthesis example of modified PVA)
A 5 L reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube and thermometer was charged with 2340 g of vinyl acetate monomer, 569.4 g of methanol, and 181.1 g of a 50% methanol solution of N-vinyl-2-caprolactam. Charged and degassed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 1.5 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added to initiate polymerization. Polymerization was carried out while sequentially adding a 50% methanol solution of N-vinyl-2-caprolactam so that the molar ratio with the vinyl acetate monomer was constant, and the polymerization was stopped after 4 hours by cooling. The solid concentration at this time was 39%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while sometimes adding methanol under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 33%) of a polyvinyl acetate copolymer. Next, a methanol solution of a polyvinyl acetate copolymer adjusted to a concentration of 25% by adding methanol to a methanol solution with an alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl acetate monomer units) of 0.008 (10% concentration) was added to saponify. The degree of saponification of the obtained modified PVA (PVA-1) was 94.8 mol%.
[0047]
10 g of methanol was added to 1 g of the obtained modified PVA, heated to 60 ° C. to swell the modified PVA, 5 g of NaOH methanol solution (10% concentration) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Soxhlet extraction was carried out for 3 days, followed by drying to obtain a purified modified PVA. The amount of modification of the N-vinyl-2-caprolactam monomer unit determined from proton NMR measurement of the modified PVA product was 6.0 mol%. The average degree of polymerization of the PVA was 1500 when measured according to JIS K6726 of a conventional method.
Type and amount of modification of the co-mono-mer, the polymerization degree, the saponification degree is modified in the same manner as PVA-1 except for changing the polymerization conditions such that in Table 1 below PVA (PVA-2 to 8 and PVA - 11-13) were synthesized. The synthesized results are shown in Table 1 below.
[0048]
Synthesis example 2 (PVA synthesis example)
A 5 L reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 2100 g of vinyl acetate monomer and 900 g of methanol, and degassed by bubbling nitrogen gas for 30 minutes. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.4 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) was added to initiate polymerization. After 5 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid concentration at this time was 27%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (concentration: 33%). Then, the alkali molar ratio polyvinyl acetate vinyl le methanol solution adjusted to 25% concentration by adding methanol (number of moles / vinyl acetate monomer units of NaOH) 0.005 of NaOH in methanol (10 % Concentration) was added for saponification. The degree of saponification of the obtained PVA (PVA-9) was 88.0 mol%.
[0049]
The resulting P VA1g in methanol 10g was added and allowed to swell the P VA warmed to 60 ° C., for which was stirred for 3 hours at 60 ° C. was added a methanol solution (10% strength) 5 g of NaOH, methanol Soxhlet extraction was carried out for 3 days and then dried to obtain a purified product of PVA. When the average degree of polymerization of the PVA was measured according to JIS K6726 of a conventional method, it was 1500.
PVA-10 was synthesized by the same method as PVA-9 except that the saponification conditions were changed so that the saponification degree was as shown in Table 1 below. The synthesized results are shown in Table 1 below.
[0050]
Reference example 1
For 100 parts by weight of the modified PVA (PVA-1) shown in Table 1, 15 parts by weight of glycerin as a plasticizer, 10 parts by weight of etherified starch, 1.0 part by weight of propyl gallate, 0.8 part by weight of citric acid, and water was added to and create made uniform 5% aqueous solution (95% water content), dried at room temperature is cast on a polyester film, by peeling a polyester film, a film having a thickness of 40μm Obtained. The obtained film was heat-treated at 100 ° C. for 10 minutes. When the water solubility of this film was measured, the complete dissolution time in water at 20 ° C. was 14 seconds. Further, as an index of the handling of such process passing properties typified by the waist of the film, 20 ° C., 2.2 kg / mm ² was measured for Young's modulus humidified to RH 65%, the strength is 2. It was 0 kg / cm ² .
Subsequently, when the chemical resistance was evaluated, the film after chemical packaging was not colored and maintained flexibility, and was completely dissolved in 20 ° C. water in 15 seconds, with no decrease in water solubility. It was.
[0051]
Examples 1-7, Reference Examples 2 and 3
Table 1 and Table 2 below show the contents of the modified PVA, and the types and amounts of gallic acid or alkyl esters having 1 to 5 carbon atoms, hydroxycarboxylic acids having a reducing property, plasticizers, saccharides, and inorganic fillers. Except having changed, the film was produced similarly to the reference example 1, and various evaluation was performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.
[0052]
Comparative Examples 1-5
A film was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the content of PVA was changed as shown in Table 1 below, and various evaluations were performed. The evaluation results are shown in Table 3 below. A film made of unmodified PVA having a saponification degree of 88 mol% is colored and cured after packaging of the chlorine-containing compound, and becomes insoluble in water (Comparative Example 1). A film made of unmodified PVA having a saponification degree of 98.1 mol% is inferior in water solubility (Comparative Example 2). A film made of modified PVA containing a sulfonic acid group is colored and cured after packaging with a chlorine-containing substance, and has poor chemical resistance (Comparative Example 3). Further, when the modification amount of the N-vinylamide group of the modified PVA is smaller than 1 mol%, the water solubility is poor (Comparative Example 4), and the modification amount of the N-vinylamide group is larger than 10 mol%. The strength of the film is small (Comparative Example 5).
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
The water-soluble film of the present invention is excellent in practical physical properties such as strength and waist, and retains water solubility without being colored or cured even when a chlorine-containing compound is packaged for a long period of time. It is preferably used for packaging applications such as agricultural chemicals and fungicides.

Claims (4)

A water-soluble film for packaging chlorine-containing compounds comprising a modified polyvinyl alcohol containing 1 to 10 mol% of a monomer unit represented by the following formula (I) in the molecule.

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) Modified with respect to polyvinyl alcohol (A) 100 parts by weight of saccharides (B) and by blending 1 to 100 parts by weight of claim 1 Symbol placement chlorine-containing compound packaging water soluble film. 0.05 to 20 parts by weight of gallic acid or an alkyl ester (C) having 1 to 5 carbon atoms thereof and a reducing hydroxycarboxylic acid or salt thereof (D) with respect to 100 parts by weight of the modified polyvinyl alcohol (A) The water-soluble film for packaging chlorine-containing compounds according to claim 1 or 2 , wherein 0.01 to 10 parts by weight of the above is blended. The package formed by packaging a chlorine-containing compound with the water-soluble film for packaging a chlorine-containing compound according to any one of claims 1 to 3 .