JP4772387B2 - ノニオン系含フッ素界面活性剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、帯電防止剤、レベリング剤、分散剤、乳化剤及び消泡剤等として有用なノニオン系含フッ素界面活性剤及びその製造方法に関する。

一般に、被改質化合物に、撥水撥油性、付着防止性、耐薬品性、難燃性、及び絶縁性等の緒特性を付与する有用な方法として、フルオロカーボン鎖を該化合物の分子中へ導入する方法が知られており、該方法は界面活性剤、電気電子部品、塗料、表面処理剤及び多機能性合成樹脂等の分野において幅広く利用されている。

フルオロカーボン導入剤としては、ペルフルオロカーボン、就中、分枝状ペルフルオロカーボンは、高い改質効果をもたらすので特に有効である。この場合、含フッ素化合物としては比較的安価なだけでなく、分枝度の高いヘキサフルオロプロペン３量体は、実用上極めて有用なフルオロカーボン鎖導入剤又はその調製原料の一種である。

当該分野、特に界面活性剤の分野においては、このようなペルフルオロプロペン３量体の一層広範囲の利用を可能にするために、該３量体のフルオロカーボン鎖中へ複数の官能基を導入して高機能性界面活性剤を開発する技術が要請されている。

このような要請に関連する先行技術文献としては、特許文献１が知られている。特許文献１には、ポリエチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖を必須構成成分とする多価ヒドロキシ化合物にペルフルオロプロペン３量体を直接反応させて得られる含フッ素界面活性剤が開示されているが、この場合には、該３量体の有する複数の反応点のうちの１つが利用されているに過ぎず、該含フッ素界面活性剤は上記要請に応えていない。
特開昭５９−５２５２０号公報

本発明の課題は、上記の要請に応えるために、多官能基化された高機能性のノニオン系含フッ素界面活性剤を提供することである。

即ち本発明は、下記の一般式（１）で表されるノニオン系含フッ素界面活性剤に関する：

（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６のアルキル基を示し、ｎは３〜５０の数を示す。）

上記の一般式（１）において、Ｒは、炭素原子数が１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基を示し、ｎは、３〜５０、好ましくは８〜２２の数を示す。

上記のノニオン系含フッ素界面活性剤の好ましい製造方法は、以下に説明する本発明による製法である。

即ち本発明は、下記の一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物及び下記の一般式（３）で表されるアルコールを、非プロトン性極性溶剤中において、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表されるノニオン系含フッ素界面活性剤の製造方法にも関する：

（式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６、好ましくは１〜２のアルキル基を示す。）

（式中、ｎは、１〜５０、好ましくは８〜２２の数を示す。）

上記の一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物（ヘキサフルオロプロペンの主要な３量体に相当する化合物）及び過剰量のアルコールＲＯＨ（式中、Ｒは前記と同意義である。）を、非プロトン性極性溶剤（例えば、テトラヒドロフラン等）中において、アルカリ金属アルコキシド触媒（例えば、カリウムｔ−ブトキシド等）又は炭酸アルカリ塩触媒（例えば、炭酸カリウム等）の存在下で反応させることによって得られる。この反応は、通常は、−２０℃〜＋８０℃で１〜２４時間行う。

上記の含フッ素エーテル化合物（２）とアルコール（３）との反応に使用する非プロトン性極性溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される溶剤が例示されるが、特にテトラヒドロフランが好ましい。

アルカリ金属アルコキシド触媒としては、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が例示されるが、特にカリウムｔ−ブトキシドが好ましい。

アルカリ金属アルコキシド触媒の使用量は、通常は一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物１モルに対して、１．０〜３．０モル、好ましくは１．１〜１．３モルであり、１．０モルより少ない場合には、反応が十分に進行しない。また、３．０モルよりも多くなると、反応系が複雑になり、収率が低下する。

一般式（３）で表されるアルコールの使用量は、通常は、一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物１モルに対して、０．８〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．３モルであり、０．８モルより少ない場合には、一般式（２）で示される含フッ素エーテルが過剰量になるので実用的ではない。また、２．０モルよりも多くなると、アルコールの除去が困難になる。

上記反応の温度は、通常は−２０℃〜＋８０℃、好ましくは０℃〜３０℃であり、−２０℃よりも低くなると、十分な反応速度が得られない、又、＋８０℃よりも高くなると、反応系が複雑になり、収率が低下する。

反応時間は、上記の反応成分や触媒の種類又は反応温度等によって左右されるが、１〜２４時間、好ましくは２〜６時間である。

以下、本発明を実施例によって説明する。
実施例１
滴下漏斗を備えた三つ口フラスコ（５０ｍｌ）内に、下記の式（５）で表される含フッ素エーテル化合物６．０２ｇ（１２ｍ ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：４００）４．００ｇ（１０ｍ ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｇを入れた。一方、テトラヒドロフラン１０ｇにカリウムｔ−ブトキシド１．３４ｇ（１２ｍ ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下漏斗内へ入れ、該溶液を上記のフラスコ内容物中へ約３０分かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温（２０〜２５℃）下で、攪拌をさらに３時間続行した。
次に、反応混合物を１００ｍｌの丸底フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を蒸発させた後、酢酸エチル３０ｍｌ及び水３０ｍｌを用いる抽出処理に１回付した。次いで、有機層を飽和食塩水３０ｍｌで処理し、抽出物をロータリーエバポレーターを用いる溶剤蒸発処理に付すことによって粗精製物を得た。該粗精製物をアルミナ５０ｇを用いるカラムクロマトグラフィー精製処理に付すことによって、下記の式（４）で表される化合物を６．２８ｇ得た（収率：７３％）。

化合物（６）の物性を以下の表１に示す。

実施例２
滴下漏斗を備えた三つ口フラスコ（５０ｍｌ）内に、上記の式（５）で表される含フッ素化合物６．０２ｇ（１２ｍ ｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量：１０００）１０．００ｇ（１０ｍ ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１０ｇを入れた。一方、テトラヒドロフラン１０ｇにカリウムｔ−ブトキシド１．３４ｇ（１２ｍ ｍｏｌ）を溶解させた溶液を滴下漏斗内へ入れ、該溶液を上記のフラスコ内容物中へ約３０分かけて攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、室温（２０〜２５℃）下で、攪拌をさらに３時間続行した。
次に、反応混合物を１００ｍｌの丸底フラスコ内へ移し、ロータリーエバポレーターを用いて溶剤を蒸発させた。アセトニトリル１０ｇを添加して１日静置させた後、沈殿物を濾取して溶剤を蒸発させる処理を２回行うことによって粗精製物を得た。該粗精製物をイオン交換樹脂で処理することによって、下記の式（７）で表される化合物を２．７６ｇ得た（収率：３７％）。

化合物（７）の物性を以下の表２に示す。

本発明によるノニオン系含フッ素界面活性剤は、例えば、プラスチック表面の耐電防止剤、フォトレジスト用レベリング剤、ポリテトラフルオロエチレン用分散剤、金型離型剤用添加剤、乳化剤及び消泡剤等として特に有用である。

Claims (7)

1. 下記の一般式（１）で表されるノニオン系含フッ素界面活性剤：
   

   

   （式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６のアルキル基を示し、ｎは、３〜５０の数を示す。）
2. 下記の一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物及び下記の一般式（３）で表されるアルコールを、非プロトン性極性溶剤中において、アルカリ金属アルコキシド触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載のノニオン系含フッ素界面活性剤の製造方法：
   

   

   （式中、Ｒは、炭素原子数が１〜６のアルキル基を示す。）
   

   

   （式中、ｎは、３〜５０の数を示す。）
3. 非プロトン性極性溶剤が、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びこれらの任意の混合物から成る群から選択される溶剤である請求項２記載の方法。
4. アルカリ金属アルコキシド触媒が、ナトリウムｔ−ブトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドである請求項２又は３記載の方法。
5. 一般式（３）で表されるアルコールを、一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物１モルに対して、０．８〜２．０モル使用する請求項２から４いずれかに記載の方法。
6. アルカリ金属アルコキシド触媒を、一般式（２）で表される含フッ素エーテル化合物１モルに対して、１．０〜３．０モル使用する請求項２から５いずれかに記載の方法。
7. 反応を−２０〜８０℃の温度で行う請求項２から６いずれかに記載の方法。