JP4772997B2

JP4772997B2 - Method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate

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Publication number: JP4772997B2
Application number: JP2001230388A
Authority: JP
Inventors: 恭宏新谷; 徳政石田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2001-07-30
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2021-07-30
Also published as: JP2003040838A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する際には、通常、触媒が使用される。
【０００３】
上記触媒として従来から検討され、あるいは、使用されてきたものとしては、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどのクロム化合物、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などの鉄化合物、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその４級塩などの含窒素化合物、スルフィド、スルホニウム塩などの含硫黄化合物、などの反応液に可溶な均一系触媒と、アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基をもつアニオン交換樹脂、などの反応液に不溶な不均一系触媒とがある。
【０００４】
上記の均一系触媒は、反応基質と触媒が溶液中で均一に分散された状態で進行する。このため、均一系触媒を用いた場合には、反応速度が速く、反応転化率が高い。すなわち、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造においては、原料物質として用いる（メタ）アクリル酸全体のうち、実際に生成反応に関与する（メタ）アクリル酸の割合を高くすることができる。特に、反応液に可溶な均一系のクロム（Ｃｒ）化合物や鉄（Ｆｅ）化合物は、その触媒性能やコスト面から好ましく使用される場合が多い（特公昭４３−１８８９０号公報、特公昭４５−８９７０号公報、特開昭５２−１９６２０号公報、特公昭６１−２５４２１号公報等）。しかしながら、不均一系触媒に比べると反応選択率が劣ることが多い、すなわち、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造において、製造後の全生成物中に占めるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合が低いことが多いなど、触媒性能のさらなる改善が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、クロム（Ｃｒ）化合物や鉄（Ｆｅ）化合物を利用しつつ、従来よりも触媒性能を向上させた、反応液に可溶な均一系触媒を用いる、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート製造用の触媒として従来単独では用いられていたもののその触媒性能は低いために実用的ではないと考えられていた特定の化合物、すなわち、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれた少なくとも一種を、クロム（Ｃｒ）化合物や鉄（Ｆｅ）化合物と併用して用いると、それぞれ単独で使用していた場合から予想される触媒性能に比べて格段にその性能が向上することが判明した。
【０００７】
すなわち、本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記触媒は、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物と、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれた少なくとも一種とを併用した触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１モル以上が好ましい範囲であり、より好ましくは１．０〜１０モル、さらに好ましくは１．０〜５．０モル、さらにより好ましくは１．０〜３．０モル、特に好ましくは１．０〜２．０モルである。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未満の場合には、反応転化率が低下し、副生成物が増加するので好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量が多すぎると、特に、１０モルを超えると、経済的に好ましくない。
【０００９】
本発明において用いることが出来る（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。
【００１０】
本発明において用いることが出来るアルキレンオキシドは、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
【００１１】
本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法において、前記触媒は、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物と、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれた少なくとも一種とを併用した触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒であることを特徴とする。
【００１２】
本発明において触媒として使用できるクロム（Ｃｒ）化合物は、クロム（Ｃｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明において触媒として使用できる鉄（Ｆｅ）化合物は、鉄（Ｆｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、上記クロム（Ｃｒ）化合物と鉄（Ｆｅ）化合物とは併用して用いてもよく、また、それぞれ単独で用いてもよい。また、２種以上のクロム（Ｃｒ）化合物を併用してもよいし、２種以上の鉄（Ｆｅ）化合物を併用してもよい。
【００１５】
本発明において触媒として使用できるイットリウム（Ｙ）化合物は、イットリウム（Ｙ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンイットリウム、塩化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、アクリル酸イットリウムおよびメタクリル酸イットリウムなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において触媒として使用できるランタン（Ｌａ）化合物は、ランタン（Ｌａ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、アクリル酸ランタンおよびメタクリル酸ランタンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明において触媒として使用できるセリウム（Ｃｅ）化合物は、セリウム（Ｃｅ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンセリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、アクリル酸セリウムおよびメタクリル酸セリウムなどが挙げられる。
【００１８】
本発明において触媒として使用できるタングステン（Ｗ）化合物は、タングステン（Ｗ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化タングステン、アクリル酸タングステンおよびメタクリル酸タングステンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明において触媒として使用できるジルコニウム（Ｚｒ）化合物は、ジルコニウム（Ｚｒ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、、アクリル酸ジルコニウム、メタクリル酸ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、アクリル酸ジルコニルおよびメタクリル酸ジルコニルなどが挙げられる。
【００２０】
本発明において触媒として使用できるチタン（Ｔｉ）化合物は、チタン（Ｔｉ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化チタン、硝酸チタン、硫酸チタン、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、アクリル酸チタンおよびメタクリル酸チタンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において触媒として使用できるバナジウム（Ｖ）化合物は、バナジウム（Ｖ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンバナジウム、塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、アクリル酸バナジウムおよびメタクリル酸バナジウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において触媒として使用できるリン（Ｐ）化合物は、リン（Ｐ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィンおよび１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）エタンなどの、アルキルホスフィン類およびその（メタ）アクリル酸塩等の４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
本発明において触媒として使用できるアルミニウム（Ａｌ）化合物は、アルミニウム（Ａｌ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アクリル酸アルミニウムおよびメタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において触媒として使用できるモリブデン（Ｍｏ）化合物は、モリブデン（Ｍｏ）原子を分子内に有する化合物で、かつ、前記反応液に可溶であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、塩化モリブデン、酢酸モリブデン、アクリル酸モリブデンおよびメタクリル酸モリブデンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては、上述のような、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれる少なくとも一種を、触媒として、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物と併用する。好ましくは、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物とリン（Ｐ）化合物とを併用することである。特に、リン（Ｐ）化合物として、ホスフィンおよび／またはホスホニウム塩を使用することが好ましい。なお、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれる２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明において、触媒として、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物と、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれた少なくとも一種とを併用した触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒を用いることにより、クロム（Ｃｒ）化合物や鉄（Ｆｅ）化合物を利用しつつ、従来よりも触媒性能を向上させることができる。より具体的には、副生成物の選択性に効果が見られ、特に、ジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの生成を抑制することができる。
【００２７】
本発明にかかるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法においては、上述の、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物と、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれた少なくとも一種とを併用した触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒に、アミン化合物を触媒として併用してもよい。
【００２８】
本発明において触媒として使用できるアミン化合物は、アミン官能基を分子内に有する化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トリアルキルアミン類、ピリジン等の環状アミン類およびその４級塩などの均一系アミン化合物や、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂などの不均一系アミン化合物が挙げられ、好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基などの塩基性官能基を少なくとも１種含有する塩基性アニオン交換樹脂であり、より好ましくは、３級アミノ基、４級アンモニウム基およびピリジニウム基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する塩基性アニオン交換樹脂である。
【００２９】
本発明において、触媒として、上述のように、アミン化合物を触媒として併用することにより、前述の併用する前の効果に加えて、さらに、触媒活性に相乗効果が見られ、反応転化率が高くなるうえ、反応選択率も高くなる、などの効果が得られる。
【００３０】
本発明で使用できる触媒の使用量は特に限定されないが、例えば、クロム（Ｃｒ）化合物および／または鉄（Ｆｅ）化合物と、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれた少なくとも一種とを併用した触媒であり、かつ、前記反応液に可溶な均一系触媒を用いる場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して、０．０１〜１０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル％、さらにより好ましくは０．１〜３モル％である。０．０１モル％未満では、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産性が低下することとなり、１０モル％を超えると、副生成物の反応選択性が高くなるので好ましくない。
【００３１】
また、上記触媒に、均一系触媒であるアミン化合物を触媒として併用する場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して、０．０１〜１０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５モル％、さらにより好ましくは０．１〜３モル％である。０．０１モル％未満では、反応速度が小さくなるため反応時間が長くなり生産性が低下することとなり、１０モル％を超えると、副生成物の反応選択性が高くなるので好ましくない。
【００３２】
一方、上記触媒に、不均一系であるアミン化合物をバッチ反応の触媒として併用する場合は、原料（メタ）アクリル酸に対して、５〜８０重量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％である。また、連続反応の触媒として併用する場合は、槽型反応器などで流動床形式で使用する場合には、反応液の体積に対して５〜９０体積％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは１０〜８０体積％、さらにより好ましくは２０〜８０体積％であり、その際の滞留時間は０．０１〜２４時間の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは０．１〜１５時間である。また、管型反応器などで固定床形式で使用する場合には、反応原料を含んだ液を、液空間速度（ＬＨＳＶ：ｈ^-1）が０．０１〜２０の範囲で通液することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０である。
【００３３】
本発明において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応形態は、この種の反応に一般的に用いられている方法に従って行うことができる。
【００３４】
例えば、バッチ式で反応を行う場合、（メタ）アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入して行われる。溶媒中に（メタ）アクリル酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入してもよい。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的に添加する場合、この種の反応においてよく行われるように、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。また、（メタ）アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。
【００３５】
また、バッチ式で反応を行う場合、触媒は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め溶解しておき、その後にアルキレンオキシドを導入するのが好ましい。また、（メタ）アクリル酸を分割投入する場合には、分割投入する（メタ）アクリル酸に触媒の一部を溶解し、（メタ）アクリル酸と共に投入してもよい。
【００３６】
連続式で反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料とともに連続的に供給して反応液とともに連続的に抜き出してもよいし、管型などの反応器の場合には、固体触媒を反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式で使用してもよく、また、槽型の反応器の場合には、固体触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用する、いわゆる流動床形式で使用してもよい。また、これら連続反応の場合には、反応液の一部を循環させる形態をとってもよい。
【００３７】
連続式で反応を行う場合、触媒は、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、溶媒またはそれらの混合液中に予め溶解しておいてから、反応器へ投入するのが好ましい。
【００３８】
原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレンオキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出口液を反応器入口へ循環させる場合には、この液を原料（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、（メタ）アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから投入するのがよい。
【００３９】
反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多くなったり、原料である（メタ）アクリル酸や生成物であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合等が起こるので好ましくない。
【００４０】
また、この反応において反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。
【００４１】
また、反応の際には、一般に用いられている重合防止剤を使用することができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミン又はその塩等のニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル等のＮ−オキシル化合物などが例示される。重合防止剤の添加量は、カルボン酸に対して０．０００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００４２】
本発明で使用する触媒を回収再利用する場合には、蒸留により触媒と生成物とを分離させ、蒸留ボトム液として触媒を回収し、反応工程で再利用する方法や、他の溶剤を加え、触媒層と反応液層を２相分離させて触媒を回収し、反応に再利用する方法などが挙げられる。
【００４３】
本発明の製造方法においては、得られた粗ヒドロキシアルキルエステルについて、必要に応じ、さらに精製を行ってもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。より具体的には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。また、精製時にも、前述の重合防止剤を適宜使用できる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４５】
−実施例１−
温度計、加熱冷却装置および攪拌機を備えた容積１００ｍｌのＳＵＳ−３１６製オートクレーブを用意し、オートクレーブ内を窒素ガス（窒素濃度１００％）で置換した。
【００４６】
このオートクレーブ内に、アクリル酸４１ｇ、重合防止剤としてのフェノチアジン０．０４ｇ、酸化プロピレン３６ｇ仕込み、触媒として塩化鉄を上記アクリル酸に対して０．８モル％、酢酸イットリウムを上記アクリル酸に対して１．５モル％となるように添加した。
【００４７】
次に、オートクレーブ内の液温を反応温度である７０℃に昇温した。この後、７０℃を維持しながら２時間反応を継続した。
【００４８】
反応後、反応液を冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、アクリル酸の反応転化率は７７％、目的生成物であるヒドロキシプロピルアクリレートの反応選択率は９４モル％、副生成物であるジプロピレングリコールモノアクリレートの反応選択率は４．６モル％であった。この結果を表１に示す。
【００４９】
−実施例２〜１２−
触媒として、塩化鉄および酢酸イットリウムの代わりに表１に示す触媒にした以外は、実施例１と同様の反応操作を行った。
【００５０】
上記反応操作の後に得られた反応液について、アクリル酸の反応転化率、目的生成物であるヒドロキシプロピルアクリレートの反応選択率、および、副生成物であるジプロピレングリコールモノアクリレートの反応選択率を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を実施例２〜６については表１に、実施例７〜１２については表２に示す。
【００５１】
−比較例１〜１２−
触媒として、塩化鉄および酢酸イットリウムの代わりに表１に示す触媒にした以外は、実施例１と同様の反応操作を行った。
【００５２】
上記反応操作の後に得られた反応液について、アクリル酸の反応転化率、目的生成物であるヒドロキシプロピルアクリレートの反応選択率、および、副生成物であるジプロピレングリコールモノアクリレートの反応選択率を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果を表３に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート製造用の触媒として従来単独では用いられていたもののその触媒性能は低いために実用的ではないと考えられていた特定の化合物、すなわち、イットリウム（Ｙ）化合物、ランタン（Ｌａ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、バナジウム（Ｖ）化合物、リン（Ｐ）化合物、アルミニウム（Ａｌ）化合物、モリブデン（Ｍｏ）化合物から選ばれた少なくとも一種を、クロム（Ｃｒ）化合物や鉄（Ｆｅ）化合物と併用して用いると、それぞれ単独で使用していた場合から予想される触媒性能に比べて格段にその性能が向上する、新規なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and alkylene oxide in the presence of a catalyst.
[0002]
[Prior art]
When a hydroxyalkyl (meth) acrylate is produced by reacting (meth) acrylic acid with an alkylene oxide, a catalyst is usually used.
[0003]
Examples of catalysts that have been studied or used as the above-mentioned catalysts include chromium such as chromium chloride, acetylacetone chromium, chromium formate, chromium acetate, chromium acrylate, chromium methacrylate, sodium dichromate, and dibutyldithiocarbamate chromium. Compounds, iron powder, iron chloride, iron formate, iron acetate, iron acrylate, iron methacrylate and other iron compounds, trialkylamines, cyclic amines such as pyridine and nitrogen-containing compounds such as quaternary salts thereof, sulfides, Insoluble insoluble in reaction liquids such as homogeneous catalysts soluble in reaction liquids such as sulfur-containing compounds such as sulfonium salts and anion exchange resins having anion exchange groups such as amino groups, quaternary ammonium groups, and pyridinium groups. There is a homogeneous catalyst.
[0004]
The homogeneous catalyst proceeds in a state where the reaction substrate and the catalyst are uniformly dispersed in the solution. For this reason, when a homogeneous catalyst is used, the reaction rate is fast and the reaction conversion rate is high. That is, in the production of the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the proportion of (meth) acrylic acid that actually participates in the generation reaction can be increased in the entire (meth) acrylic acid used as the raw material. In particular, homogeneous chromium (Cr) compounds and iron (Fe) compounds that are soluble in the reaction solution are often used in view of their catalytic performance and cost (Japanese Patent Publication No. 43-18890, Japanese Patent Publication No. 45). No. -8970, JP-A 52-19620, JP-B 61-25421, etc.). However, the reaction selectivity is often inferior to that of a heterogeneous catalyst, that is, in the production of the hydroxyalkyl (meth) acrylate, the proportion of hydroxyalkyl (meth) acrylate in the total product after production is low. In many cases, further improvement in catalyst performance is required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to use a homogeneous catalyst that is soluble in the reaction solution and has improved the catalyst performance compared to the prior art while utilizing a chromium (Cr) compound and an iron (Fe) compound. The object is to provide a method for producing a novel hydroxyalkyl (meth) acrylate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, a specific compound that was conventionally used alone as a catalyst for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate but was considered impractical because of its low catalytic performance, ie, an yttrium (Y) compound, Lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, vanadium (V) compound, phosphorus (P) compound, aluminum (Al) compound, molybdenum ( When at least one selected from Mo) compounds is used in combination with a chromium (Cr) compound or an iron (Fe) compound, the performance is remarkably higher than the expected catalyst performance when used alone. Was found to improve.
[0007]
That is, the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention is a method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and an alkylene oxide in the presence of a catalyst. , Chromium (Cr) compound and / or iron (Fe) compound, yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) A homogeneous system that is a catalyst in which at least one selected from a compound, a vanadium (V) compound, a phosphorus (P) compound, an aluminum (Al) compound, and a molybdenum (Mo) compound is used, and is soluble in the reaction solution It is a catalyst.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amount of raw material charged in the reaction between (meth) acrylic acid and alkylene oxide is preferably in the range of 1 mol or more, more preferably 1.0 to 10 mol, per mol of (meth) acrylic acid. More preferably, it is 1.0-5.0 mol, More preferably, it is 1.0-3.0 mol, Most preferably, it is 1.0-2.0 mol. When the amount of alkylene oxide charged is less than 1.0 mol, the reaction conversion rate decreases and by-products increase, which is not preferable. Moreover, when there are too many preparation amounts of alkylene oxide, especially exceeding 10 mol, it is economically unpreferable.
[0009]
(Meth) acrylic acid that can be used in the present invention means acrylic acid and methacrylic acid.
[0010]
The alkylene oxide that can be used in the present invention is preferably an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, preferably ethylene oxide, Propylene oxide.
[0011]
The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention is a method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and an alkylene oxide in the presence of a catalyst. (Cr) compound and / or iron (Fe) compound, yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, It is a catalyst that uses at least one selected from a vanadium (V) compound, a phosphorus (P) compound, an aluminum (Al) compound, and a molybdenum (Mo) compound, and is a homogeneous catalyst that is soluble in the reaction solution. It is characterized by being.
[0012]
The chromium (Cr) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a chromium (Cr) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include chromium chloride, acetylacetone chromium, chromium formate, chromium acetate, chromium acrylate, chromium methacrylate, sodium dichromate, chromium dibutyldithiocarbamate, and the like.
[0013]
The iron (Fe) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an iron (Fe) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include iron powder, iron chloride, iron formate, iron acetate, iron acrylate, and iron methacrylate.
[0014]
In the present invention, the chromium (Cr) compound and the iron (Fe) compound may be used in combination, or may be used alone. Two or more chromium (Cr) compounds may be used in combination, or two or more iron (Fe) compounds may be used in combination.
[0015]
The yttrium (Y) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an yttrium (Y) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include yttrium acetylacetone, yttrium chloride, yttrium acetate, yttrium nitrate, yttrium sulfate, yttrium acrylate, and yttrium methacrylate.
[0016]
The lanthanum (La) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a lanthanum (La) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include lanthanum acetylacetone, lanthanum chloride, lanthanum acetate, lanthanum nitrate, lanthanum sulfate, lanthanum acrylate, and lanthanum methacrylate.
[0017]
The cerium (Ce) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a cerium (Ce) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include acetylacetone cerium, cerium chloride, cerium acetate, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium acrylate, and cerium methacrylate.
[0018]
The tungsten (W) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a tungsten (W) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include tungsten chloride, tungsten acrylate, and tungsten methacrylate.
[0019]
The zirconium (Zr) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a zirconium (Zr) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specifically, for example, acetylacetone zirconium, zirconium chloride, zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acrylate, zirconium methacrylate, zirconium butoxide, zirconium propoxide, zirconyl chloride, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconyl acrylate And zirconyl methacrylate.
[0020]
The titanium (Ti) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a titanium (Ti) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include titanium chloride, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium acrylate, and titanium methacrylate.
[0021]
The vanadium (V) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a vanadium (V) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include vanadium acetylacetone, vanadium chloride, vanadium naphthenate, vanadium acrylate, and vanadium methacrylate.
[0022]
The phosphorus (P) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphorus (P) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specifically, for example, alkylphosphines such as trimethylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, tritoluylphosphine and 1,2-bis (diphenylphosphine) ethane, and (meth) acrylates thereof. And quaternary phosphonium salts.
[0023]
The aluminum (Al) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an aluminum (Al) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include aluminum acetylacetone, aluminum chloride, aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum acrylate, and aluminum methacrylate.
[0024]
The molybdenum (Mo) compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a molybdenum (Mo) atom in the molecule and is soluble in the reaction solution. Specific examples include molybdenum chloride, molybdenum acetate, molybdenum acrylate, and molybdenum methacrylate.
[0025]
In the present invention, as described above, yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, vanadium (V) At least one selected from a compound, a phosphorus (P) compound, an aluminum (Al) compound, and a molybdenum (Mo) compound is used as a catalyst in combination with a chromium (Cr) compound and / or an iron (Fe) compound. Preferably, a chromium (Cr) compound and / or an iron (Fe) compound and a phosphorus (P) compound are used in combination. In particular, it is preferable to use a phosphine and / or phosphonium salt as the phosphorus (P) compound. Yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, vanadium (V) compound, phosphorus (P) compound, Two or more selected from aluminum (Al) compounds and molybdenum (Mo) compounds may be used in combination.
[0026]
In the present invention, as a catalyst, chromium (Cr) compound and / or iron (Fe) compound, yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) A catalyst in which at least one selected from a compound, a titanium (Ti) compound, a vanadium (V) compound, a phosphorus (P) compound, an aluminum (Al) compound, and a molybdenum (Mo) compound is used, and the reaction solution By using a homogeneous catalyst soluble in the catalyst, the catalyst performance can be improved as compared with the conventional one while utilizing a chromium (Cr) compound or an iron (Fe) compound. More specifically, an effect is seen in the selectivity of by-products, and in particular, the production of dialkylene glycol mono (meth) acrylate can be suppressed.
[0027]
In the method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to the present invention, the chromium (Cr) compound and / or the iron (Fe) compound, the zirconium (Zr) compound, the titanium (Ti) compound, and the vanadium (V) described above. An amine compound is added to a homogeneous catalyst that is a combination of at least one selected from a compound, a phosphorus (P) compound, an aluminum (Al) compound, and a molybdenum (Mo) compound, and is soluble in the reaction solution. You may use together as a catalyst.
[0028]
The amine compound that can be used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having an amine functional group in the molecule. Specifically, for example, a basic amine group such as a triamine amine, a cyclic amine such as pyridine and a quaternary salt thereof, a tertiary amine group, a quaternary ammonium group, and a pyridinium group. Examples include heterogeneous amine compounds such as basic anion exchange resins containing at least one, preferably basic containing at least one basic functional group such as tertiary amino group, quaternary ammonium group and pyridinium group An anion exchange resin, more preferably a basic anion exchange resin containing at least one functional group selected from a tertiary amino group, a quaternary ammonium group and a pyridinium group.
[0029]
In the present invention, as described above, when an amine compound is used as a catalyst as a catalyst, a synergistic effect is further observed in the catalyst activity in addition to the effect before the above-mentioned combined use, and the reaction conversion rate is increased. In addition, effects such as an increased reaction selectivity can be obtained.
[0030]
The amount of the catalyst that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, a chromium (Cr) compound and / or an iron (Fe) compound, an yttrium (Y) compound, a lanthanum (La) compound, a cerium (Ce) compound, Use in combination with at least one selected from tungsten (W) compounds, zirconium (Zr) compounds, titanium (Ti) compounds, vanadium (V) compounds, phosphorus (P) compounds, aluminum (Al) compounds, and molybdenum (Mo) compounds When a homogeneous catalyst that is soluble in the reaction solution is used, it is preferably used in a range of 0.01 to 10 mol%, more preferably, relative to the raw material (meth) acrylic acid. Is 0.05 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the reaction rate becomes small and the reaction time becomes long and the productivity is lowered. If it exceeds 10 mol%, the reaction selectivity of the by-product is increased, which is not preferable.
[0031]
In addition, when an amine compound that is a homogeneous catalyst is used in combination with the catalyst, it is preferably used in a range of 0.01 to 10 mol%, more preferably, relative to the raw material (meth) acrylic acid. It is 0.05-5 mol%, More preferably, it is 0.1-3 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the reaction rate becomes small and the reaction time becomes long and the productivity is lowered. If it exceeds 10 mol%, the reaction selectivity of the by-product is increased, which is not preferable.
[0032]
On the other hand, when an amine compound that is a heterogeneous system is used in combination with the catalyst as a catalyst for a batch reaction, it is preferably used in a range of 5 to 80% by weight, more preferably based on the raw material (meth) acrylic acid. 10 to 70% by weight. Further, when used in combination as a catalyst for continuous reaction, when used in a fluidized bed format in a tank reactor or the like, it is preferably used in a range of 5 to 90% by volume with respect to the volume of the reaction solution, more preferably. Is preferably 10 to 80% by volume, more preferably 20 to 80% by volume, and the residence time is preferably 0.01 to 24 hours, more preferably 0.1 to 15 hours. . In addition, when used in a fixed bed format in a tubular reactor or the like, a liquid containing reaction raw materials is converted into a liquid space velocity (LHSV: h ^-1 ) Is preferably in the range of 0.01-20, more preferably 0.1-10.
[0033]
In the present invention, the reaction form of (meth) acrylic acid and alkylene oxide can be carried out according to a method generally used for this kind of reaction.
[0034]
For example, when the reaction is carried out batchwise, it is carried out by introducing a liquid alkylene oxide into (meth) acrylic acid. The alkylene oxide may be introduced after the (meth) acrylic acid is dissolved in the solvent. At this time, the alkylene oxide may be added all at once, continuously or intermittently. When continuously or intermittently added, as is often done in this type of reaction, the reaction can be continued after the introduction of alkylene oxide, so-called aging can be performed, and the reaction can be completed. Also, (meth) acrylic acid need not be initially charged all at once, and can be divided into several parts.
[0035]
Moreover, when reacting by a batch type, it is preferable that a catalyst is previously melt | dissolved in (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, a solvent, or those liquid mixture, and introduce | transduces alkylene oxide after that. . In addition, when (meth) acrylic acid is dividedly charged, a part of the catalyst may be dissolved in (meth) acrylic acid to be dividedly charged and added together with (meth) acrylic acid.
[0036]
When the reaction is performed continuously, (meth) acrylic acid and liquid alkylene oxide are continuously charged into a tube-type or tank-type reactor, and the reaction solution is continuously withdrawn from the reactor. Is called. At this time, the catalyst may be continuously supplied together with the raw material and continuously extracted together with the reaction solution, and in the case of a tube-type reactor, the solid catalyst is filled in the reactor and used. It may be used in a so-called fixed bed type, and in the case of a tank type reactor, it may be used in a so-called fluidized bed type in which a solid catalyst is used by flowing together with a reaction solution in the reactor. In the case of these continuous reactions, a part of the reaction solution may be circulated.
[0037]
When the reaction is carried out continuously, the catalyst is preferably previously dissolved in (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, a solvent or a mixture thereof and then charged into the reactor.
[0038]
Regarding the charging of the raw material (meth) acrylic acid and the raw material alkylene oxide into the reactor, they may be charged from separate charging lines, or before being charged into the reactor, piping, a line mixer, a mixing tank, etc. It may be added after mixing in advance. When the reactor outlet liquid is circulated to the reactor inlet, this liquid may be mixed with the raw material (meth) acrylic acid and the raw material alkylene oxide and then charged into the reactor. However, when (meth) acrylic acid and alkylene oxide are charged into the reaction solution from separate charging lines, the molar ratio in the reaction solution becomes excessive in the vicinity of the (meth) acrylic acid charging port. Preferably, the raw materials are mixed in advance through piping or the like before being charged into the reactor.
[0039]
The reaction temperature is usually preferably in the range of 40 to 130 ° C, more preferably in the range of 50 to 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the progress of the reaction slows and deviates from the practical level. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 130 ° C., the amount of by-products increases or the raw material is (meth). Polymerization of acrylic acid or the product hydroxyalkyl (meth) acrylate occurs, which is not preferable.
[0040]
In this reaction, the reaction may be performed in a solvent for the purpose of allowing the reaction to proceed gently. Common solvents such as toluene, xylene, heptane, and octane can be used as the solvent. The system pressure during the reaction depends on the type of raw materials used and the mixing ratio, but is generally carried out under pressure.
[0041]
Moreover, the polymerization inhibitor generally used can be used in the case of reaction. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, tert-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, 2,4-dimethyl-6-tert- Phenol compounds such as butylphenol and hydroquinone monomethyl ether; N-isopropyl-N′-phenyl-para-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-para-phenylenediamine, N- (1- Paraphenylenediamines such as methylheptyl) -N′-phenyl-para-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-para-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-para-phenylenediamine; thiodiphenylamine Amination of phenothiazine, etc. Dialkyldithiocarbamate copper salts such as copper dibutyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate; nitrosodiphenylamine, isoamyl nitrite, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, N-nitroso-N-phenyl-N-hydroxyl Nitroso compounds such as amines or salts thereof; 2,2,4,4-tetramethylazetidine-1-oxyl, 2,2-dimethyl-4,4-dipropylazetidine-1-oxyl, 2,2,5 , 5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl, 2,2,5,5-tetramethyl-3-oxopyrrolidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 6 -Aza-7,7-dimethyl-spiro (4,5) decan-6-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-4-acetoxypiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetra Examples thereof include N-oxyl compounds such as methyl-4-benzoyloxypiperidine-1-oxyl. The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, based on the carboxylic acid.
[0042]
When recovering and reusing the catalyst used in the present invention, the catalyst and the product are separated by distillation, the catalyst is recovered as a distillation bottom liquid, and a method of reusing in the reaction step, or adding other solvents, For example, the catalyst layer and the reaction solution layer may be separated into two phases to recover the catalyst and reuse it for the reaction.
[0043]
In the production method of the present invention, the obtained crude hydroxyalkyl ester may be further purified as necessary. Although it does not specifically limit as a purification method, For example, the refinement | purification by distillation is mentioned. More specifically, for example, distillation using a rectification column such as a general-purpose distillation column, a packed column, a bubble bell column, and a perforated plate column can be mentioned, but it is not particularly limited thereto. Further, other purification means may be used in combination with distillation purification. Moreover, the above-mentioned polymerization inhibitor can be used as appropriate during purification.
[0044]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0045]
Example 1
A 100 ml SUS-316 autoclave equipped with a thermometer, heating / cooling device and stirrer was prepared, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas (nitrogen concentration 100%).
[0046]
In this autoclave, 41 g of acrylic acid, 0.04 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor, and 36 g of propylene oxide were charged, and iron chloride as a catalyst was 0.8 mol% with respect to the acrylic acid, and yttrium acetate with respect to the acrylic acid. It added so that it might become 1.5 mol%.
[0047]
Next, the liquid temperature in the autoclave was raised to 70 ° C., which is the reaction temperature. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours while maintaining 70 ° C.
[0048]
After the reaction, the reaction solution was cooled, and the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, the reaction conversion rate of acrylic acid was 77%, the reaction selectivity of hydroxypropyl acrylate as the target product was 94 mol%, The reaction selectivity of dipropylene glycol monoacrylate as a by-product was 4.6 mol%. The results are shown in Table 1.
[0049]
-Examples 2-12-
The same reaction operation as in Example 1 was performed except that the catalyst shown in Table 1 was used instead of iron chloride and yttrium acetate.
[0050]
About the reaction liquid obtained after the above reaction operation, the reaction conversion rate of acrylic acid, the reaction selectivity of hydroxypropyl acrylate as the target product, and the reaction selectivity of dipropylene glycol monoacrylate as a by-product, Analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1 for Examples 2-6 and in Table 2 for Examples 7-12.
[0051]
-Comparative Examples 1-12-
The same reaction operation as in Example 1 was performed except that the catalyst shown in Table 1 was used instead of iron chloride and yttrium acetate.
[0052]
About the reaction liquid obtained after the above reaction operation, the reaction conversion rate of acrylic acid, the reaction selectivity of hydroxypropyl acrylate as the target product, and the reaction selectivity of dipropylene glycol monoacrylate as a by-product, Analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 3.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, a specific compound that has been conventionally used alone as a catalyst for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate but is considered impractical because of its low catalytic performance, ie, yttrium (Y ) Compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, vanadium (V) compound, phosphorus (P) compound, aluminum (Al) compound In addition, when at least one selected from molybdenum (Mo) compounds is used in combination with a chromium (Cr) compound or an iron (Fe) compound, the catalyst performance is significantly higher than expected from the case of using them alone. In addition, a novel method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate with improved performance is provided. Can.

Claims

In the method in the presence of a catalyst (meth) reacting acrylic acid and the alkylene oxide to produce hydroxyalkyl (meth) acrylate, wherein the catalyst is either one of chromium (Cr) compounds and iron (Fe) compounds bets Yttrium (Y) compound, lanthanum (La) compound, cerium (Ce) compound, tungsten (W) compound, zirconium (Zr) compound, titanium (Ti) compound, vanadium (V) compound, phosphorus (P) compound, aluminum A hydroxyalkyl (meth) acrylate characterized by being a catalyst using at least one selected from (Al) compounds and molybdenum (Mo) compounds and being a homogeneous catalyst soluble in the reaction solution Manufacturing method.

The method for producing a hydroxyalkyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the phosphorus (P) compound is at least one selected from alkylphosphines and quaternary phosphonium salts thereof.

The manufacturing method of the hydroxyalkyl (meth) acrylate of Claim 1 or 2 which uses the said catalyst in 0.01-10 mol% with respect to raw material (meth) acrylic acid.