JP4774812B2

JP4774812B2 - プロピレンの製造方法

Info

Publication number: JP4774812B2
Application number: JP2005164595A
Authority: JP
Inventors: 正志山口; 由美子吉川; 隆彦武脇; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2005-06-03
Filing date: 2005-06-03
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2025-06-03
Also published as: JP2006335729A

Description

本発明はエチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法に関するものである。

プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサのスチームクラッキングや減圧軽油の流動接触分解が一般的に実施されており、近年ではエチレンと２−ブテンを原料としたメタセシス反応やメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としたＭＴＯプロセスも注目を浴びている。一方、エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する方法も知られている（非特許文献１）。

エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルを原料としてプロピレンを製造する触媒としてはゼオライトが有効である。しかし、非特許文献１ではプロピレンの選択率が低い（約３０％）という問題がある。
Ｐｒｏｃ．１２ｔｈＩｎｔ．ＺｅｏｌｉｔｅＣｏｎｆ．（１９９９）１０５７−１０６４

非特許文献１では触媒としてSiO₂/Al₂O₃＝９０のゼオライト（アルミノ珪酸塩）を用いているが、本発明者らが、非特許文献１で用いられている様な一般的なアルミノ珪酸塩（SiO₂/Al₂O₃＝50-300程度）を使用して反応を行ったところ、反応の転化率を上げるために反応の空間速度を下げると、プロピレン以外の炭素数４以上のオレフィンの他、パラフィンや芳香族化合物の副生が増加し、必ずしもプロピレンの選択性に関しては十分でないという問題があった。また、反応原料の空間速度を上げると、反応の転化率が下がるという問題があった。
以上のように、従来の技術ではプロピレンの選択率が不十分であり、プロピレン選択率の向上が望まれていた。本発明は、エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルから従来の方法よりも高選択率でプロピレンを得る方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の範囲の組成を有する触媒を使用し、且つ特定の範囲の基質濃度でエチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応させると、驚くべきことに従来の触媒とは逆に空間速度を低くするほどプロピレンの選択性が向上することを発見した。以上の知見を基に、特定の範囲の
反応条件においてエチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応させることによりプロピレンを極めて高選択的に得られることを見出して本発明に至った。すなわち、本発明の要旨はエチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを触媒の存在下反応器中で
接触させてプロピレンを製造する方法において、
触媒として以下の式（１）の組成を有するＭＦＩ型ゼオライトを用い、
MxSiyOz 式（１）
（式（１）中MはAlを示す。
x：y＝0.0003〜0.003：1である）

以下の条件（Ａ）および条件（Ｂ）を満たす条件でエチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを、反応温度４００〜６００℃かつ反応圧力５０ｋＰａ〜１ＭＰａで接触することを特徴とするプロピレンの製造方法。
条件（Ａ）：反応器に供給するメタノールおよび／またはジメチルエーテルとエチレンの濃度の和が全供給成分中８５モル％以下である
条件（Ｂ）：あらかじめ重量空間速度ＷＨＳＶを変化させて、反応器に供給するメタノールのモル数と、ジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、反応器出口のメタノールのモル数と、ジメチルエーテルのモル数の２倍との合計が１／２０になるときのメタノールおよび／またはジメチルエーテルとエチレンのトータルの重量空間速度ＷＨＳＶ_９５を求めておき、反応器中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルの重量空間速度ＷＨＳＶを、前記ＷＨＳＶ _９５に対して０．８５倍以下とする、に存する。

本発明の第２の要旨は、前記製造方法において、反応器に供給するエチレンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数と、ジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上１０以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法に存する。

本発明によれば、エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを原料として、従来の方法よりも極めて高選択率でプロピレンを製造することができる。

以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

１．触媒
（触媒）
本発明で用いる触媒は、以下の式（１）の組成を有するゼオライト、すなわちブレンステッド酸点を有する結晶性多孔質珪酸塩である。
M_xSi_yO_z 式（１）
式（１）中MはAl、Ga、Fe(III)から選ばれる一つまたは複数の金属元素を示す。中でもAlが好ましい。
x：y：z＝0.0003〜0.005：1：1〜5である。ここで、xは0.0003〜0.003が好ましく、0.0003〜0.001がより好ましい。
xが小さすぎると反応速度が小さくなり好ましくない。xが大きすぎるとパラフィンや芳香族化合物の副生が増えて好ましくない。

このような組成のゼオライトを使用し、さらに特定の条件で反応を行うことにより、パラフィン類や芳香族化合物の副生を著しく抑制させることが可能であり、空間速度を低くするほどプロピレンの選択率が向上する。結果として、適切な反応条件を組み合わせることにより極めて高いプロピレン選択率を得ることが可能となる。

ゼオライトの構造としては、例えば、International Zeolite Association (IZA)が規
定するコードで表すと、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮなどが使用できる。これらの中でも、細孔径が３〜９オングストロームのミクロ細孔を有するものが好ましい。
具体的にはＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＷＷが好ましく挙げられる。

上記触媒は、そのまま反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して反応に用いても良い。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。但し、上記した触媒組成とは、これらの不活性な物質やバインダー等を含まない触媒活性成分の組成である。
触媒活性成分の粒径は、合成時の条件により異なるが、通常０．０１μｍ〜５００μｍである。このようなゼオライトを使用し、さらに特定の条件で反応を行うことにより、プロピレンの選択率を向上することができる。
そして、パラフィン類や芳香族化合物の副生を著しく抑制することが可能となり、結果として適切な反応条件を組み合わせることにより、極めて高いプロピレン選択率を達成することが可能となる。

（触媒調製）
本発明のゼオライトの製造方法は説くに限定されず、一般的に水熱合成と呼ばれる方法により調製することが可能である。また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持などの修飾により組成を変えることも可能である。本発明で使用するゼオライトは、反応に供する際に上記組成の範囲に入っていれば、いずれの方法によって調製しても良い。

２．反応原料
（エチレン）
反応の原料として用いるエチレンとしては、特に限定されるものではない。例えば、石油供給原料から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるもの、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られるもの、エタンの脱水素法または酸化脱水素法により得られるもの、プロピレンのメタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるもの、ＭＴＯ反応によって得られるもの、エタノールの脱水反応によって得られるもの等の、公知の各種方法により得られるものを任意に用いることができ、このとき各製造方法に起因するエチレン以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したエチレンを用いても良い。

（メタノールおよびジメチルエーテル）
反応の原料として用いるメタノールおよびジメチルエーテルの製造由来は特に限定されない。例えば、石炭および天然ガス、ならびに製鉄業における副生物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られるもの、植物由来のアルコール類の改質反応により得られるもの、発酵法により得られるもの、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られるもの等が挙げられる。このとき各製造方法に起因するメタノールおよびジメチルエーテル以外の化合物が任意に混合した状態のものをそのまま用いても良いし、精製したエチレンを用いても良い。

３．反応
（１）反応方法
（反応器）
本発明において、エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの反応は、気相反応である。反応器の形態に特に制限はないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。
また、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質を分割して供給しても良い。
本発明の触媒は従来の触媒に比べてコーキングが少なく、触媒劣化の速度は遅いが、１年以上の連続運転を行う場合には運転中に触媒再生を行う必要がある。
固定床反応器を選択する場合、反応器を少なくとも二つ以上設置し、反応と再生を切り替えながら運転することが望ましい。
一方、流動床反応器を選択する場合、触媒を連続的に再生槽に送り、再生槽において再生された触媒を連続的に反応器に戻しながら反応を行うことが好ましい。
（エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルの供給濃度比）
反応器に供給するエチレンの量は、反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であって、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
低すぎると反応によるエチレンの消費量が少なくなる傾向がある。高すぎると未反応のエチレンの量が多くなり、分離操作を含めた製造コストが高くなる。
エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを反応器に供給する際には、これらを別々に供給しても、予め一部または全部を混合した後に供給してもよい。

（基質濃度）
反応器に供給するエチレンとメタノールとジメチルエーテルのガス中の濃度の和は全供給成分中、８５モル％以下が好ましい。さらに好ましくは５モル％以上８５モル％以下である。基質濃度が高すぎると芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、空間速度を下げるにしたがってプロピレンの選択率が低下する傾向がある。基質濃度が低すぎると、反応速度が遅くなるため多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。

（希釈剤）
反応器内には、エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが好ましい。
反応原料に含まれている不純物を希釈剤として使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合してもよい。希釈剤は反応器に入れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。

（２）反応条件
（空間速度）
ここで言う空間速度とは、触媒重量当たりの重量空間速度であり、触媒重量とは造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。
反応器に供給するメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、反応器出口のメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計が１／２０（以下、メタノール転化率９５％と表現）になるときのメタノールおよび／またはジメチルエーテルとエチレンのトータルの重量空間速度をWHSV₉₅としたとき、実際の反応における重量空間速度WHSVがWHSV₉₅の０．８５倍以下になるような条件で反応を行う。さらに好ましくはWHSV₉₅の０．０５倍以上、０．８５倍以下である。
空間速度が高すぎると十分なプロピレン選択率が得られない。また空間速度が低すぎると、一定の生産量を得るのに必要な触媒量が多くなり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。

（反応温度）
反応温度としては、通常約３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上で行われ、上限としては、７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの選択率も低下する。一方で反応温度が高すぎるとプロピレンの選択率が著しく低下する。

（反応圧力）
反応圧力は通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下で行う。好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、下限は特に制限されないが、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎるとパラフィン類や芳香族化合物の生成が増え、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。

（３）反応生成物
反応器出口のガスには、反応生成物であるプロピレン、未反応原料、副生物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。
該混合ガス中のプロピレン濃度は通常５〜９５％である。
未反応原料は、通常エチレンである。反応条件によってはメタノールおよび／またはジメチルエーテルが含まれるが、メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化率が１００％になるような反応条件で反応を行うのが好ましい。それにより、反応生成物と未反応原料との分離が容易になる。
副生物としては炭素数が４以上のオレフィン類、パラフィン類、芳香族化合物および水が挙げられる。
（４）生成物の分離法
これらのガスは公知の分離・精製設備に導入され、それぞれの成分に応じて回収、精製、リサイクル、排出の処理を行えば良い。
未反応のエチレンは、反応原料と混合するか、または直接反応器に供給することでリサイクルする。また、副生物のうち、反応に不活性な成分は希釈剤として用いることができる。

本発明の具体例を以下の実施例に示す。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
［触媒調製］
調製例１
臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）26.6gおよび水酸化ナトリウム4.8gを順次、水280gに溶解し、次にコロイダルシリカ（SiO2 40%、Al 約0.06%）75gと水35gとの混合液をゆっくり加え、十分攪拌して水性ゲルを得た。次に、このゲルを1000mlのオートクレーブに仕込み、自圧下170℃で72時間300rpmで攪拌しながら水熱合成を行った。生成物は加圧濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後に100℃で24時間乾燥した。乾燥後の触媒は空気流通下550℃で6時間焼成を行いNa型のアルミノシリケートを得た。

Na型のアルミノシリケート2.0gを1Mの硝酸アンモニウム水溶液40ccに懸濁させ、80℃で2時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、
再度１Mの硝酸アンモニウム水溶液40ccに懸濁させ、80℃で2時間攪拌した。処理後の液は吸引濾過により固体成分を分離し、十分水洗を行った後、100℃で24時間乾燥した。乾燥
後の触媒は空気流通下500℃で4時間焼成を行いH型のアルミノシリケート（触媒Ａ）を得
た。触媒の組成を化学分析により定量したところ、SiO₂/Al₂O₃＝711（モル比）であった
（式1のx=0.0028）。尚、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認し
た。

調製例２
調製例１における水酸化ナトリウムの添加量を5.1gに変え、ＴＰＡＢｒと共に硝酸アルミニウム・９水和物0.62gを添加した以外は調製例１と同様の操作によりH型のアルミノシリケート（触媒Ｂ）を得た。触媒の組成を化学分析により定量したところ、SiO₂/Al₂O₃＝323（モル比）であった（式1のx=0.0062）。尚、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。

調製例３
1000mlのオートクレーブにテトラエトキシシランを90g、20-25%水酸化テトラｎ−プロ
ピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液130gとエタノール60gおよび水100gを仕込んだ。
溶液を激しく攪拌しながらコロイダルシリカ（触媒化成社製、SI-30）200gを加えた。添
加後30分間激しく攪拌し、オートクレーブを密封し、自圧下160℃で120時間400rpmで攪拌しながら水熱合成を行った。合成後の処理は調製例１と同様の方法により行い、H型のア
ルミノシリケート（触媒C）を得た。触媒の組成を化学分析により定量したところ、SiO₂/Al₂O₃=4890（モル比）であった（式１のx=0.00041）。尚、ＸＲＤによりゼオライトの構造がＭＦＩ型であることを確認した。

［反応］
例１
（ＷＨＳＶ₉₅の測定）：比較例１
反応には常圧固定床流通反応装置を用い、内径6mmの石英製反応管に触媒0.1g、希釈剤
として石英砂0.4gの混合物を充填した。触媒には調製例１に示した触媒Ａを用い、エチレン、メタノール、水（２６体積％）および窒素を蒸発器を通して反応器に供給した。反応開始後70分後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。表1に反応条件および
反応結果を示した。尚、メタノール転化率９５％となるときのエチレンとメタノールのトータルの重量空間速度WHSV₉₅はWHSVを変えた実験を行い、7.8Hr^-1であった（比較例１）。

実施例１
比較例１に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．６４にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表１に示す。
実施例２
比較例１に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．０６にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表１に示す。

例２：例１に対してエチレンとメタノールとの濃度の合計を６５ｍｏｌ％とした例
（ＷＨＳＶ₉₅の測定）：比較例２
比較例１に対して、エチレンとメタノールとの濃度の合計を６５ｍｏｌ％にした以外は同様に反応を行った。ＷＨＳＶを変化させてＷＨＳＶ₉₅を求めた結果、２８Hr^-1であった。
反応条件および反応成績を表１に示す。

実施例３
比較例２に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．６４にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表１に示す。
実施例４
比較例２に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．０８にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表１に示す。

例３：例１に対してエチレンとメタノールとの濃度の合計を９０ｍｏｌ％とした例
（ＷＨＳＶ₉₅の測定）：比較例３
比較例１に対して、エチレンとメタノールとの濃度の合計を９０ｍｏｌ％にした以外は同様に反応を行った。ＷＨＳＶを変化させてＷＨＳＶ₉₅を求めた結果、４１Hr^-1であった。反応条件および反応成績を表２に示す。

比較例４
比較例３に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．６３にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表２に示す。
比較例５
比較例３に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．０９にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表２に示す。
例４：例２に対して触媒の組成を変化させ、本発明の範囲外の触媒を使用した例
（ＷＨＳＶ₉₅の測定）：比較例６
比較例２に対して、使用する触媒を調整例２で製造した触媒Ｂにした以外は同様に反応を行った。ＷＨＳＶを変化させてＷＨＳＶ₉₅を求めた結果、３８Hr^-1であった。
反応条件および反応成績を表２に示す。
比較例７
比較例６に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．６８にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表２に示す。
比較例８
比較例６に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．０９にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表２に示す。

例５：例２に対して触媒の組成を変化させ、本発明の範囲内の触媒を使用した例
（ＷＨＳＶ₉₅の測定）：比較例９
比較例２に対して、使用する触媒を調整例３で製造した触媒Ｃにした以外は同様に反応を行った。ＷＨＳＶを変化させてＷＨＳＶ₉₅を求めた結果、５．６Hr^-1であった。
反応条件および反応成績を表３に示す。
実施例５
比較例６に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．６７にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表３に示す。
実施例６
比較例６に対してＷＨＳＶ／ＷＨＳＶ₉₅を０．０９にした以外は、同様に反応を行った。反応条件および反応成績を表３に示す。

Claims

エチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを触媒の存在下反応器中で
接触させてプロピレンを製造する方法において、
触媒として以下の式（１）の組成を有するＭＦＩ型ゼオライトを用い、
MxSiyOz 式（１）
（式（１）中MはAlを示す。
x：y＝0.0003〜0.003：1である）
以下の条件（Ａ）および条件（Ｂ）を満たす条件でエチレンとメタノールおよび／またはジメチルエーテルとを、反応温度４００〜６００℃かつ反応圧力５０ｋＰａ〜１ＭＰａで接触することを特徴とするプロピレンの製造方法。
条件（Ａ）：反応器に供給するメタノールおよび／またはジメチルエーテルとエチレンの濃度の和が全供給成分中８５モル％以下である
条件（Ｂ）：あらかじめ重量空間速度ＷＨＳＶを変化させて、反応器に供給するメタノールのモル数と、ジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、反応器出口のメタノールのモル数と、ジメチルエーテルのモル数の２倍との合計が１／２０になるときのメタノールおよび／またはジメチルエーテルとエチレンのトータルの重量空間速度ＷＨＳＶ_９５を求めておき、反応器中のメタノールおよび／またはジメチルエーテルの重量空間速度ＷＨＳＶを、前記ＷＨＳＶ _９５に対して０．８５倍以下とする
反応器に供給するエチレンの量が、反応器に供給するメタノールのモル数と、ジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。