JP4775897B2 - 積層シートの製造方法及び積層シート - Google Patents

Description

本発明はレンズ、反射ミラー等の光学材料、シリコンウエハ等の半導体ウエハ、ガラス基板、金属基板、及びディスクなどの表面を研磨する際に、これらを研磨ヘッドに保持固定するために使用する積層シート（保持シート、バッキングシート）、半導体ウエハ等の半導体製品や光学系製品等を精密加工する工程において、製品を保持または保護するために使用する積層シート（粘着シート）及びその製造方法に関する。

高度の表面平坦性を要求される材料の代表的なものとしては、半導体集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ）を製造するシリコンウエハと呼ばれる単結晶シリコンの円盤があげられる。シリコンウエハは、ＩＣ、ＬＳＩ等の製造工程において、回路形成に使用する各種薄膜の信頼できる半導体接合を形成するために、酸化物層や金属層を積層・形成する各工程において、表面を高精度に平坦に仕上げることが要求される。このような研磨仕上げ工程においては、一般的に研磨パッドはプラテンと呼ばれる回転可能な支持円盤に固着され、シリコンウエハ等の被研磨材は研磨ヘッドに固着される。

従来、シリコンウエハやガラス等の被研磨材を研磨ヘッドに固定する方法としては、（１）ワックスを介して研磨ヘッドと被研磨材を固定するワックス・マウンティング法、（２）吸引することにより被研磨材を研磨ヘッドに固定するバキューム・チャック法、又は（３）研磨ヘッドに貼付けた人工皮革や高分子発泡シートにより被研磨材を固定するノーワックス・マウンティング法が採用されている。

ワックス・マウンティング法は、ワックスを使用しているため、被研磨材の着脱に手間がかかったり、研磨後に被研磨材を洗浄してワックスを除去する必要があり、作業工程が煩雑であるという問題を有している。

バキューム・チャック法は、吸引口部分で被研磨材が変形し、それにより研磨後の被研磨材の表面精度が悪くなるという問題を有している。

ノーワックス・マウンティング法は、被研磨材の着脱が容易であり、生産効率に優れるという利点があるが、人工皮革や高分子発泡シートの保持面の表面精度が悪い場合には、研磨後の被研磨材の表面平滑性も悪くなるという問題があった。

上記ノーワックス・マウンティング法の問題点を解決する方法として、発泡層の表面に樹脂よりなる粘着性樹脂層を設けたバッキング材を用いることが提案されている（特許文献１）。また、細長い形状であり、かつ発泡層表面に向かって直径が大きくなる独立気泡を発泡層に設けたことを特徴とするシート状弾性発泡体が提案されている（特許文献２）。

しかし、特許文献１のバッキング材の製造方法は、粘着性樹脂層を別途設ける必要があり、また弾性層を湿式凝固させることにより製造しているため作業工程が煩雑である。また、溶剤を使用しなければならないため環境負荷が大きく、溶剤の抽出に多量の水が必要になる等の製造上の問題がある。また、特許文献２では、上記のような気泡を形成することが困難であり、しかも発泡層表面の空隙率が大きいため発泡層の変形が大きくなり、その結果、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなると考えられる。

特開２００２−３５５７５４号公報 特開平６−２３６６４号公報

本発明は、保持面の表面精度が高い積層シートを極めて容易に製造する方法を提供することを目的とする。また、該製造方法によって得られる積層シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を含む積層シートの製造方法、に関する。

また、別の本発明は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程を含む積層シートの製造方法、に関する。

上記のように、機械発泡法により空気等の気体を微細気泡として原料中に分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させることにより気泡径が極めて小さく、かつ球状（略球状ものを含む）の気泡を有するポリウレタン発泡層を極めて容易に形成することができる。また、本発明の機械発泡法では、空気等の気体は原料中に溶解させずに分散させているため、ポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程の後に新たな気泡が発生すること（後発泡現象）を抑制することができ、厚み精度や比重をコントロールしやすいという利点がある。また、溶剤を使用する必要がないため、コスト面で優れるだけでなく、環境面からも好ましい。そして、このポリウレタン発泡層は、被研磨材を保持する保持面の表面精度が極めて高いため、該発泡層を有する積層シートを用いて被研磨材を保持した場合には、研磨後の被研磨材の表面平滑性が極めて優れたものとなる。また、上記ポリウレタン発泡層は、球状の気泡を有しているため耐久性に優れている。そのため、該発泡層を有する積層シートを用いて被研磨材を研磨した場合には、研磨速度の安定性が向上する。

本発明の積層シートは、前記製造方法によって得られるものである。

前記ポリウレタン発泡層は、平均気泡径２０〜３００μｍの球状の微細気泡を有することが好ましい。

また、ポリウレタン発泡層は、厚み方向における平均気泡径差（平均気泡径最大値−平均気泡径最小値）が５０μｍ以下であることが好ましい。ポリウレタン発泡層の厚み方向において気泡径のバラツキが大きい場合には、樹脂密度の低い領域の耐久性が他の領域よりも劣るため、その部分で厚み変化（へたり現象）を起こしやすくなる。その結果、被研磨材を保持する保持面の表面精度が低下し、研磨後の被研磨材の表面平滑性も低下する傾向にある。また、研磨速度の安定性が悪くなる傾向にある。厚み方向における平均気泡径差が５０μｍ以下であれば、ポリウレタン発泡層の厚み変化を効果的に抑制することができる。

また、ポリウレタン発泡層の比重は０．２〜０．５であることが好ましい。また、ポリウレタン発泡層のアスカーＣ硬度は１０〜５０度であることが好ましい。さらに、ポリウレタン発泡層の圧縮率は２〜１０％であることが好ましい。

本発明の積層シートの製造方法は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を含む。

本発明の別の積層シートの製造方法は、機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程を含む。

前記気泡分散ウレタン組成物は、機械発泡法（メカニカルフロス法を含む）により調製されればよく、その他は特に制限されない。例えば、気泡分散ウレタン組成物は、以下の方法により調製される。

（１）イソシアネート成分及び高分子量ポリオールなどを反応させてなるイソシアネート末端プレポリマーにシリコン系界面活性剤を添加した第１成分を、非反応性気体の存在下で機械撹拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなどの活性水素含有化合物を含む第２成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。第２成分には、適宜触媒、カーボンブラックなどのフィラーを添加してもよい。

（２）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、シリコン系界面活性剤を添加した成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散液とする。そして、該気泡分散液に残りの成分を添加し、混合して気泡分散ウレタン組成物を調製する。

（３）イソシアネート成分（又はイソシアネート末端プレポリマー）を含む第１成分、及び活性水素含有化合物を含む第２成分の少なくとも一方にシリコン系界面活性剤を添加し、前記第１成分及び第２成分を非反応性気体の存在下で機械攪拌し、非反応性気体を微細気泡として分散させて気泡分散ウレタン組成物を調製する。

ポリウレタンは、機械発泡法により球状の微細気泡を容易に形成することができるため積層シートの発泡層の形成材料として好ましい。

イソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を特に限定なく使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ（例えば、商品名ミリオネートＭＴＬ、日本ポリウレタン工業製）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート成分としては、上記ジイソシアネート化合物の他に、３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可能である。多官能のイソシアネート化合物としては、デスモジュール−Ｎ（バイエル社製）や商品名デュラネート（旭化成工業社製）として一連のジイソシアネートアダクト体化合物が市販されている。

上記のイソシアネート成分のうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はカルボジイミド変性ＭＤＩを用いることが好ましい。

高分子量ポリオールとしては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを挙げることができる。例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いでえられた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール、ポリマー粒子を分散させたポリエーテルポリオールであるポリマーポリオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリウレタン発泡層を独立気泡構造にする場合には、ポリエーテルポリオールのみを用いることが好ましい。

一方、ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、ポリマーポリオールを用いることが好ましく、特にアクリロニトリル及び／又はスチレン−アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を分散させたポリマーポリオールを用いることが好ましい。該ポリマーポリオールは、使用する全高分子量ポリオール中に２０〜１００重量％含有させることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％である。前記ポリマーポリオールは、活性水素含有化合物中に６０〜８５重量％含有させることが好ましく、より好ましくは７０〜８０重量％である。前記ポリマーポリオールを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡構造を形成しやすくなる。

高分子量ポリオールの数平均分子量は特に限定されるものではないが、得られるポリウレタンの弾性特性等の観点から１５００〜６０００であることが好ましい。数平均分子量が１５００未満であると、これを用いたポリウレタンは十分な弾性特性を有さず、脆いポリマーとなりやすい。そのためこのポリウレタンからなる発泡層は硬くなりすぎ、ウエハやガラスの保持性が悪くなる傾向にある。一方、数平均分子量が６０００を超えると、これを用いたポリウレタン樹脂は軟らかくなりすぎるため、このポリウレタンからなる発泡層は耐久性が悪くなる傾向にある。

高分子量ポリオールと共に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の低分子量ポリオールを用いてもよい。また、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミンを併用してもよい。また、上記低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたポリオールを併用してもよい。

高分子量ポリオールと低分子量ポリオール等の比は、これらから製造されるポリウレタン発泡層に要求される特性により決められる。

ポリウレタン発泡層を連続気泡構造にする場合には、これら低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンは、活性水素含有化合物中に２〜１５重量％含有させることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量％である。上記低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを特定量用いることにより気泡膜が破れやすくなり、連続気泡を形成しやすくなるだけでなく、ポリウレタン発泡層の機械的特性が良好になる。

ポリウレタンをプレポリマー法により製造する場合において、イソシアネート末端プレポリマーの硬化には鎖延長剤を使用する。鎖延長剤は、少なくとも２個以上の活性水素基を有する有機化合物であり、活性水素基としては、水酸基、第１級もしくは第２級アミノ基、チオール基（ＳＨ）等が例示できる。具体的には、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類、あるいは、上述した低分子量ポリオールや低分子量ポリアミンを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合しても差し支えない。

イソシアネート成分、ポリオール、及び鎖延長剤の比は、各々の分子量やポリウレタン発泡層の所望物性などにより種々変え得る。所望する特性を有する発泡層を得るためには、ポリオールと鎖延長剤の合計活性水素基（水酸基＋アミノ基）数に対するイソシアネート成分のイソシアネート基数は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９９〜１．１５である。イソシアネート基数が前記範囲外の場合には、硬化不良が生じて要求される比重、硬度、及び圧縮率などが得られない傾向にある。

なお、イソシアネート末端プレポリマーは、分子量が８００〜５０００程度のものが加工性、物理的特性等が優れており好適である。また、プレポリマーが常温で固体の場合には適宜の温度に予熱し溶融して使用する。

シリコン系界面活性剤としては、例えば、ポリアルキルシロキサンとポリエーテルの共重合体を含有するものが挙げられる。かかるシリコン系界面活性剤としては、ＳＨ−１９２及びＬ５３４０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が好適な化合物として例示される。

なお、必要に応じて、酸化防止剤等の安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、その他の添加剤を加えてもよい。

前記微細気泡を形成するために使用される非反応性気体としては、可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用がコスト的にも最も好ましい。

非反応性気体を微細気泡状にして分散させる撹拌装置としては、公知の撹拌装置を特に限定なく使用可能であり、具体的にはホモジナイザー、ディゾルバー、２軸遊星型ミキサー（プラネタリーミキサー）、メカニカルフロス発泡機などが例示される。撹拌装置の撹拌翼の形状も特に限定されないが、ホイッパー型の撹拌翼の使用にて微細気泡が得られ好ましい。目的とするポリウレタン発泡層を得るためには、撹拌翼の回転数は５００〜２０００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは８００〜１５００ｒｐｍである。また、撹拌時間は目的とする密度に応じて適宜調整する。

なお、発泡工程において気泡分散液を調製する撹拌と、第１成分と第２成分を混合する撹拌は、異なる撹拌装置を使用することも好ましい態様である。混合工程における撹拌は気泡を形成する撹拌でなくてもよく、大きな気泡を巻き込まない撹拌装置の使用が好ましい。このような撹拌装置としては、遊星型ミキサーが好適である。気泡分散液を調製する発泡工程と各成分を混合する混合工程の撹拌装置を同一の撹拌装置を使用しても支障はなく、必要に応じて撹拌翼の回転速度を調整する等の撹拌条件の調整を行って使用することも好適である。

そして、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成する。

基材シートの形成材料は特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。

基材シートの厚さは特に制限されないが、強度、可とう性等の観点から０．０５〜０．３ｍｍ程度であることが好ましい。

気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布する方法としては、例えば、グラビア、キス、コンマなどのロールコーター、スロット、ファンテンなどのダイコーター、スクイズコーター、カーテンコーターなどの塗布方法を採用することができるが、基材シート上に均一な塗膜を形成できればいかなる方法でもよい。

気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布して流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアすることは、ポリウレタン発泡体の物理的特性を向上させる効果があり、極めて好適である。ポストキュアは、４０〜７０℃で１０〜６０分間行うことが好ましく、また常圧で行うと気泡形状が安定するため好ましい。

ポリウレタン発泡層の製造において、第３級アミン系等の公知のポリウレタン反応を促進する触媒を使用してもかまわない。触媒の種類や添加量は、各成分の混合工程後、基材シート上に塗布するための流動時間を考慮して選択する。

ポリウレタン発泡層の製造は、各成分を計量して容器に投入し、機械撹拌するバッチ方式であってもよく、また撹拌装置に各成分と非反応性気体を連続して供給して機械撹拌し、気泡分散ウレタン組成物を送り出して成形品を製造する連続生産方式であってもよい。

本発明の積層シートの製造方法においては、基材シート上にポリウレタン発泡層を形成した後又はポリウレタン発泡層を形成するのと同時に、ポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整することが必要である。ポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する方法は特に制限されないが、例えば、研磨材でバフがけする方法、プレス板でプレスする方法などが挙げられる。バフがけした場合には、ポリウレタン発泡層の表面にスキン層を有さない積層シートが得られ、プレスした場合には、ポリウレタン発泡層の表面にスキン層を有する積層シートが得られる。プレスする際の条件は特に制限されないが、ガラス転移点以上に温度調節することが好ましい。

一方、上記方法で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート上に塗布し、該気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する。その後、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層を形成してもよい。該方法は、積層シートの厚さを極めて均一に制御することができるため特に好ましい方法である。

離型シートの形成材料は特に制限されず、前記基材シートと同様の樹脂や紙などを挙げることができる。離型シートは、熱による寸法変化が小さいものが好ましい。なお、離型シートの表面は離型処理が施されていてもよい。

基材シート、気泡分散ウレタン組成物（気泡分散ウレタン層）、及び離型シートからなるサンドイッチシートの厚さを均一にする押圧手段は特に制限されないが、例えば、コーターロール、ニップロールなどにより一定厚さに圧縮する方法が挙げられる。圧縮後に発泡層中の気泡が１．２〜２倍程度大きくなることを考慮して、圧縮に際しては、（コーター又はニップのクリアランス）−（基材シート及び離型シートの厚み）＝（硬化後のポリウレタン発泡層の厚みの５０〜８５％）とすることが好ましい。また、比重が０．２〜０．５のポリウレタン発泡層を得るためには、ロールを通過する前の気泡分散ウレタン組成物の比重は０．２４〜１であることが好ましい。

そして、前記サンドイッチシートの厚さを均一にした後に、流動しなくなるまで反応したポリウレタン発泡体を加熱し、ポストキュアしてポリウレタン発泡層を形成する。ポストキュアの条件は前記と同様である。

その後、ポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離して積層シートを得る。この場合、ポリウレタン発泡層上にはスキン層が形成されている。なお、離型シートを剥離した後にポリウレタン発泡層をバフがけ等することによりスキン層を除去してもよい。

ポリウレタン発泡層の厚さは特に制限されないが、０．２〜１．２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．６〜１ｍｍである。

ポリウレタン発泡層中の気泡は、独立気泡であってもよく連続気泡であってもよい。

ポリウレタン発泡層中の気泡の平均気泡径は、２０〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍである。この範囲から逸脱する場合は、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層は、厚み方向における平均気泡径差（平均気泡径最大値−平均気泡径最小値）が５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。平均気泡径差の算出方法は、詳しくは実施例の記載による。

ポリウレタン発泡層の比重は、０．２〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．４である。比重が０．２未満の場合には、気泡率が高くなりすぎて耐久性が悪くなる傾向にある。一方、比重が０．５を超える場合には、ある一定の弾性率にするために材料を低架橋密度にする必要がある。その場合、永久ひずみが増大し、耐久性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層の硬度は、アスカーＣ硬度にて１０〜５０度であることが好ましく、より好ましくは１５〜３５度である。アスカーＣ硬度が１０度未満の場合には、耐久性が低下したり、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。一方、５０度を超える場合には、被研磨材の保持性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層の圧縮率は、２〜１０％であることが好ましく、より好ましくは４〜８％である。圧縮率が２％未満の場合には、被研磨材の保持性が悪くなり、圧縮率が１０％を超える場合には、耐久性や研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。

ポリウレタン発泡層の厚みバラツキは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下である。厚みバラツキが１００μｍを越えるものは、積層シートが大きなうねりを持ったものとなる。その結果、研磨後の被研磨材の表面平滑性が悪くなる傾向にある。

本発明のポリウレタン発泡層上にスキン層を有する積層シートは、保持面の表面精度が高く、スキン層自体が粘着性を有するため被研磨材を十分保持することができるが、別途粘着層を設けてもよい。

一方、本発明のポリウレタン発泡層上にスキン層を有しない積層シートは、保持面の表面精度が高く、保持面を水等で湿らせることにより被研磨材を十分保持することができるが、別途粘着層を設けてもよい。

積層シートの基材シート表面には、研磨ヘッドに貼り付けるための両面テープが設けられていてもよい。両面テープは、不織布やフィルム等の基材の両面に接着層を設けた一般的な構成を有するものである。接着層の組成としては、例えば、ゴム系接着剤やアクリル系接着剤等が挙げられる。

以下、本発明を実施例を上げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［測定、評価方法］
（平均気泡径の測定）
作製したポリウレタン発泡層を厚み１ｍｍ以下になるべく薄くカミソリ刃で平行に切り出したものをサンプルとした。サンプルをスライドガラス上に固定し、ＳＥＭ（Ｓ−３５００Ｎ、日立サイエンスシステムズ（株））を用いて１００倍で観察した。得られた画像を画像解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事（株））を用いて、任意範囲の全気泡径を測定し、平均気泡径を算出した。

（平均気泡径差の測定）
作製したポリウレタン発泡層の断面をＳＥＭを用いて６５倍で観察した。ポリウレタン発泡層を厚み方向に４等分する３本の直線を得られた画像上に引いた。該直線の任意２ｍｍ間において、気泡と交わる直線の線分長さの平均値を求め、これを平均気泡径とした。３本の直線についてそれぞれ平均気泡径を求め、得られた平均気泡径の最大値と最小値から厚み方向における平均気泡径差（最大値−最小値）を求めた。

（比重の測定）
ＪＩＳ Ｚ８８０７−１９７６に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡層を４ｃｍ×８．５ｃｍの短冊状（厚み：任意）に切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定には比重計（ザルトリウス社製）を用い、比重を測定した。

（硬度の測定）
ＪＩＳ Ｋ−７３１２に準拠して行った。作製したポリウレタン発泡層を５ｃｍ×５ｃｍ（厚み：任意）の大きさに切り出したものをサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で１６時間静置した。測定時には、サンプルを重ね合わせ、厚み１０ｍｍ以上とした。硬度計（高分子計器社製、アスカーＣ型硬度計、加圧面高さ：３ｍｍ）を用い、加圧面を接触させてから３０秒後の硬度を測定した。

（圧縮率の測定）
直径７ｍｍの円（厚み：任意）に切り出したポリウレタン発泡層をサンプルとし、温度２３℃±２℃、湿度５０％±５％の環境で４０時間静置した。測定には熱分析測定器ＴＭＡ（ＳＥＩＫＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＳＳ６０００）を用い、圧縮率を測定した。圧縮率の計算式を下記に示す。
圧縮率（％）＝｛（Ｔ１―Ｔ２）／Ｔ１｝×１００
Ｔ１：ポリウレタン発泡層に無負荷状態から４．９ＫＰa （５０ｇ／ｃｍ²）の応力を負荷して６０秒間保持した時のポリウレタン発泡層の厚み。
Ｔ２：Ｔ１の状態から２９．４ＫＰa （３００ｇ／ｃｍ²）の応力を負荷して６０秒間保持した時のポリウレタン発泡層の厚み。

（研磨速度安定性の評価）
研磨装置としてＳＰＰ６００Ｓ（岡本工作機械社製）を用いた。作製した積層シートにガラス板を貼りあわせて研磨速度安定性の評価を行った。研磨条件は以下の通りである。
ガラス板：６インチφ、厚さ１．１ｍｍ（光学ガラス、ＢＫ７）
スラリー：セリアスラリー（ＣｅＯ_２、５ｗｔ％）
スラリー量：２５０ｍｌ／ｍｉｎ
研磨パッド：ＭＨ Ｃ１４Ｂ（ニッタ・ハース製）
研磨加工圧力：２０ｋＰａ
研磨定盤回転数：４５ｒｐｍ
ガラス板回転数：４０ｒｐｍ
研磨時間：１０ｍｉｎ／枚
研磨したガラス板枚数：５００枚
まず、研磨したガラス板１枚ごとの平均研磨速度（Å／ｍｉｎ）を算出する。算出方法は以下の通りである。
平均研磨速度＝〔研磨前後のガラス板の重量変化量[ｇ]／（ガラス板密度[ｇ／ｃｍ^３]×ガラス板の研磨面積[ｃｍ^２]×研磨時間[ｍｉｎ]）〕×１０^８
研磨速度安定性（％）は、ガラス板１枚目から処理枚数（１００枚、３００枚、又は５００枚）までにおける最大平均研磨速度、最小平均研磨速度、及び全平均研磨速度（１枚目から処理枚数までの各平均研磨速度の平均値）を求めて、その値を下記式に代入することにより算出する。研磨速度安定性（％）は数値が低いほど、多数のガラス板を研磨しても研磨速度が変化しにくいことを示す。本発明においては、５００枚処理した後の研磨速度安定性が１０％以内であることが好ましい。
研磨速度安定性（％）＝{（最大平均研磨速度−最小平均研磨速度）／全平均研磨速度}×１００

実施例１
容器にＥＰ３３０Ｎ（三井武田ケミカル社製）９０重量部、ジエチレングリコール１０重量部、シリコン系界面活性剤（ＳＨ−１９２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）５重量部、及び触媒（Ｎｏ．２５、花王製）０．２重量部を入れて混合した。そして、撹拌翼を用いて、回転数９００ｒｐｍで反応系内に気泡を取り込むように約４分間激しく撹拌を行った。その後、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン工業製）３８．５重量部を添加し、約１分間撹拌して気泡分散ウレタン組成物を調製した。

調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上に離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を１．０ｍｍの厚さにし、その後７０℃で４０分間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離した。次に、バフ機（アミテック社製）を用いてポリウレタン発泡層の表面をバフ処理して厚さを０．８ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、ポリウレタン発泡層のバフ面にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて積層シートを作製した。図１に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡写真を示す。ポリウレタン発泡層中に球状の気泡が形成されていることがわかる。

実施例２
実施例１で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。その後、７０℃で４０分間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。次に、バフ機（アミテック社製）を用いてポリウレタン発泡層の表面をバフ処理して厚さを０．８ｍｍにし、厚み精度を調整した。その後、ポリウレタン発泡層のバフ面にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて積層シートを作製した。図２に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡写真を示す。ポリウレタン発泡層中に球状の気泡が形成されていることがわかる。

実施例３
実施例１で調製した気泡分散ウレタン組成物を基材シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）上に塗布して気泡分散ウレタン層を形成した。そして、該気泡分散ウレタン層上に離型処理した離型シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）を被せた。ニップロールにて気泡分散ウレタン層を０．８ｍｍの厚さにし、その後７０℃で４０分間キュアしてポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離した。該ポリウレタン発泡層上にはスキン層が形成されていた。その後、該スキン層上にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて積層シートを作製した。図３に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡写真を示す。ポリウレタン発泡層中に球状の気泡が形成されていることがわかる。

比較例１
熱可塑性ウレタン（レザミン７２８５、大日精化製）１０重量部をジメチルホルムアミド９０重量部に溶解させてウレタン溶液を調製し、該ウレタン溶液を基材シート（ポリエチレンテレフタレート、厚さ：０．２ｍｍ）上に塗布してウレタン膜を形成した。その後、ウレタン膜−基材シートをＤＭＦ−水混合液（ＤＭＦ／水＝３０／７０）に３０分間浸漬し、さらに水中に２４時間浸漬してジメチルホルムアミドを水で置換してポリウレタン発泡層を形成した。その後、ポリウレタン発泡層の表面にテンプレートを貼り付け、さらに基材シート表面にラミ機を使用して両面テープ（ダブルタックテープ、積水化学工業製）を貼りあわせて積層シートを作製した。図４に該ポリウレタン発泡層の断面の顕微鏡写真を示す。ポリウレタン発泡層中に細長い雫状の気泡が形成されていることがわかる。

表１から明らかなように、本発明の製造方法により作製された積層シートを用いることにより、多数のウエハを研磨しても研磨速度が変化しにくいことがわかる。

実施例１における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真） 実施例２における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真） 実施例３における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真） 比較例１における積層シートのポリウレタン発泡層の顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）

Claims (11)

1. 機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層（ただし、前記ポリウレタン発泡層は熱可塑性樹脂を含有しない）を形成する工程、及びポリウレタン発泡層の厚さを均一に調整する工程を含む被研磨材保持用積層シートの製造方法。
2. 機械発泡法により気泡分散ウレタン組成物を調製する工程、基材シート上に気泡分散ウレタン組成物を塗布する工程、気泡分散ウレタン組成物上に離型シートを積層する工程、押圧手段により厚さを均一にしつつ気泡分散ウレタン組成物を硬化させてポリウレタン発泡層（ただし、前記ポリウレタン発泡層は熱可塑性樹脂を含有しない）を形成する工程、及びポリウレタン発泡層上の離型シートを剥離する工程を含む被研磨材保持用積層シートの製造方法。
3. 請求項１又は２記載の方法によって製造される被研磨材保持用積層シート。
4. ポリウレタン発泡層は、平均気泡径２０〜３００μｍの球状の微細気泡を有する請求項３記載の被研磨材保持用積層シート。
5. ポリウレタン発泡層は、厚み方向における平均気泡径差（平均気泡径最大値−平均気泡径最小値）が５０μｍ以下である請求項４記載の被研磨材保持用積層シート。
6. ポリウレタン発泡層の比重が０．２〜０．５である請求項３〜５のいずれかに記載の被研磨材保持用積層シート。
7. ポリウレタン発泡層のアスカーＣ硬度が１０〜５０度である請求項３〜６のいずれかに記載の被研磨材保持用積層シート。
8. ポリウレタン発泡層の圧縮率が２〜１０％である請求項３〜７のいずれかに記載の被研磨材保持用積層シート。
9. 前記ポリウレタン発泡層は、イソシアネート成分および活性水素含有化合物を原料成分として含有し、
   前記イソシアネート成分は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はカルボジイミド変性ＭＤＩであることを特徴とする請求項１又は２記載の被研磨材保持用積層シートの製造方法。
10. 前記ポリウレタン発泡層は、イソシアネート成分および活性水素含有化合物を原料成分として含有し、
    前記活性水素含有化合物は、高分子量ポリオールを含有し、
    前記高分子量ポリオールは、アクリロニトリル及び／又はスチレン−アクリロニトリル共重合体からなるポリマー粒子を分散させたポリマーポリオールを含み、
    前記ポリマーポリオールは、前記高分子量ポリオールに２０〜１００重量％かつ、活性水素含有化合物中に６０〜８５重量％含まれることを特徴とする請求項１、２および９いずれかに記載の被研磨材保持用積層シートの製造方法。
11. 前記活性水素含有化合物は、低分子量ポリオール及び／又は低分子量ポリアミンを２〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１０に記載の被研磨材保持用積層シートの製造方法。
    

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