JP4775953B2 - 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒並びにその再生方法に関する。

自動車エンジンからの排ガス中の炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）等の有害成分を除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られており、一般に、コーディエライト、金属箔等からなりハニカム形状に形成された基材（担体基材）と、基材表面に形成された活性アルミナ粉末、シリカ粉末等からなる担体（触媒担持層）と、この担体に担持された白金等の貴金属からなる触媒成分とから構成されている。

例えば、特開平５−３１７６５２号公報（特許文献１）においては、多孔質体からなる担体に、アルカリ土類金属酸化物および白金を担持してなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。

また、特開平６−９９０６９号公報（特許文献２）においては、担体基体と、該担体基体の表面に該担体基体容積１ｌあたりパラジウムを１〜２０ｇ、アルミナを５０〜２５０ｇ、酸化セリウムを１０〜１５０ｇ、酸化バリウムを８〜５０ｇの各触媒成分を担持した触媒成分層と、からなる排気ガス浄化用触媒が開示されている。

さらに、特開平１０−１７４８６６号公報（特許文献３）においては、第１多孔質担体に少なくともパラジウムを担持してなる第１触媒層と、前記第１触媒層の表面に形成され第２多孔質担体に少なくともロジウムを担持した第２触媒層とを備え、前記第１触媒層における前記第１多孔質担体単位質量当たりの前記パラジウムの担持質量が前記第２触媒層における前記第２多孔質担体単位質量当たりの前記ロジウムの担持質量より多い排ガス浄化用触媒が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載のような排ガス浄化用触媒においては、高温（特に８００℃以上）の排ガスに長時間晒されると、その担体に担持されている白金、ロジウム、パラジウム等の触媒活性をもつ貴金属の粒子が凝集し、シンタリング（粒成長）が生じて比表面積が減少することから、触媒活性が低下するという問題があった。

また、特開２００３−２２０３３６号公報（特許文献４）においては、セリウム酸化物を含む担体と、遷移金属及び貴金属からなり少なくとも前記セリウム酸化物に担持された触媒金属とを備え、前記遷移金属のセリウム原子に対する原子比と前記遷移金属の前記貴金属に対する原子比との関係が特定の範囲にある排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献４に記載のような排ガス浄化用触媒においては、再生処理によって貴金属を再分散させて触媒活性を再生させるという点では必ずしも十分なものではなかった。

一方、貴金属の粒子が粒成長した排ガス浄化用触媒を再生する方法が種々開発されてきている。例えば、特開平７−７５７３７号公報（特許文献５）には、無機多孔質の母材に活性種として貴金属が担持されてなる排ガス浄化用触媒の再生方法であって、前記触媒にハロゲンを作用させて前記母材上で貴金属のハロゲン化物を生成させた後にそのハロゲン化物からハロゲンを脱離させる方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法のようにハロゲンを作用させて排ガス浄化用触媒を再生する方法においては、触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で再生することは非常に困難であり、また、粒成長した貴金属を再分散させて触媒活性を再生させる再生処理に要する時間の短縮に限界があった。

また、特開２０００−２０２３０９号公報（特許文献６）には、アルカリ土類金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む担体と該担体に担持された白金とよりなる排ガス浄化用触媒に対して、酸化処理を行い、次いで還元処理を行う方法が開示されている。しかしながら、特許文献６に記載の方法であっても、粒成長した白金粒子を再分散させて触媒活性を再生させる再生処理に要する時間の短縮と温度の低減という点で必ずしも十分なものではなかった。
特開平５−３１７６５２号公報 特開平６−９９０６９号公報 特開平１０−１７４８６６号公報 特開２００３−２２０３３６号公報 特開平７−７５７３７号公報 特開２０００−２０２３０９号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒子の凝集を十分に抑制して貴金属の粒成長を長期にわたって十分に抑制でき、これによって触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、使用に際して粒成長した貴金属を再分散させて触媒活性を容易に再生させることができ、しかも内燃機関の排気系に装着した状態であっても容易に再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体と、かかる担体に担持された特定の量の貴金属と、その担体に担持された特定の量の鉄とを備える排ガス浄化用触媒によって、驚くべきことに、貴金属の粒成長が長期にわたって十分に抑制され、触媒の活性低下を十分に抑制することが可能となることを見出すとともに、このような排ガス浄化用触媒に酸化処理及び還元処理を施すことで、効率よく触媒を再生することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持された鉄とを備える触媒であって、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％の範囲であり、且つ、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量であること、
を特徴とするものである。

上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜３の範囲となる量であることが好ましい。

また、上記本発明にかかる前記複合酸化物（を含む担体）としては、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることが好ましい。

また、上記本発明にかかる複合酸化物としては、ジルコニア及び／又はアルミナと、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素との複合酸化物であることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする方法である。

上記本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化処理における温度が５００〜１０００℃であることが好ましい。

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記酸化雰囲気における酸素濃度が１体積％以上であることが好ましい。

さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法においては、前記排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で、前記酸化処理及び前記還元処理を施すことが好ましい。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒及びその再生方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒においては、ジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物（好ましくは、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示す、酸素の電子密度が高い複合酸化物）が、貴金属に対して極めて強い相互作用を示す。また、本発明においては、このような複合酸化物を含む担体に鉄（Ｆｅ）が担持されている。そして、このようなＦｅは還元雰囲気下においては貴金属と合金化し、酸化雰囲気下においては酸化物として貴金属の表面及び周辺に析出する。そのため、前記担体にＦｅを担持させることによって、触媒の使用に際して変動雰囲気における貴金属の粒成長をより十分に抑制することができ、触媒活性の低下をより十分に抑制できる。また、このような排ガス浄化用触媒においては、貴金属の近傍にＦｅが存在するため、貴金属の酸化及び還元が容易となり、排ガス浄化反応の活性をより向上させることができる。特にＦｅを添加させることで還元性が向上する。更に、本発明の排ガス浄化用触媒を長期間使用して貴金属が粒成長した場合に上記再生方法を採用して触媒を再生させた場合には、前記担体に担持された貴金属の粒子径をより微細化することができ、触媒活性を容易に且つ十分に再生させることができるものと本発明者らは推察する。

また、前記担体にアルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの添加元素を含有してなる添加成分を更に担持させた場合には、前記担体の塩基性を向上させることが可能となるため、前記担体が貴金属に対して更に強い相互作用を示すものとなる傾向にある。そのため、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒成長をより十分に抑制することが可能となり、触媒活性の低下をより十分に抑制することができる傾向にある。更に、このような添加成分を担持させた排ガス浄化用触媒上で貴金属が粒成長した場合においても、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱（好ましくは５００〜１０００℃で加熱）することによって、貴金属は担体との界面で強く相互作用し、複合酸化物及び金属酸化物を形成し、次第に担体表面上に拡がった状態で分散される傾向にある。その結果、比較的短時間の酸化処理で担体上の貴金属が酸化物の状態で高分散担持された状態となり（再分散）、次いで還元処理を施すことによって酸化物状態の貴金属を金属状態に還元させることとなり、より効率よく触媒活性を再生させることができる傾向にある。

本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒子の凝集を十分に抑制して貴金属の粒成長を長期にわたって十分に抑制でき、これによって触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、使用して粒成長したときに、再生処理を施すことによって貴金属を再分散させて触媒活性を容易に再生させることができ、しかも内燃機関の排気系に装着した状態であっても容易に再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、ジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持された鉄とを備える触媒であって、
前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％の範囲であり、且つ、
前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量であること、
を特徴とするものである。

本発明にかかる担体は、ジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含むものである。希土類元素及び３Ａ族元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が挙げられ、中でも、貴金属及びその酸化物との相互作用が強く親和性が大きい傾向にあるという観点からＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｓｃが好ましく、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄがより好ましい。

このような担体においては、上述のジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが複合酸化物を形成している必要がある。すなわち、ジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素とが単に共存している状態（例えば、ジルコニア粒子及び／又はアルミナ粒子と、希土類酸化物粒子及び３Ａ族酸化物粒子からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物粒子とが均一分散している状態）では、再生処理を施した場合に担体上の貴金属を十分に再分散できず、触媒活性は十分に再生しない。

このような複合酸化物を構成するジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との比率（組成比）は特に制限されないが、複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましい。前記複合酸化物中のジルコニア及び／又はアルミナの比率が上記下限未満の場合は耐熱性が不十分で比表面積が小さくなり、貴金属の粒成長を十分に抑制することができないばかりか、後述する本発明の再生方法を採用して再生処理を施しても担体上の貴金属の粒子は十分に小さくならない傾向にあり、他方、上記上限を超える場合には、貴金属と担体との相互作用が不十分で貴金属の粒成長を十分に抑制することができないばかりか、再生処理を施しても担体上の貴金属の粒子は十分に小さくならない傾向にある。

また、前記複合酸化物は、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることが好ましく、５３１〜５２９ｅＶの値を示すものであることが特に好ましい。前記結合エネルギーの値が５３１ｅＶを超えている複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が十分に強くならず、再生処理の際に酸化処理を施しても担体上の貴金属が十分に再分散しない傾向にある。他方、前記結合エネルギーの値が５２９ｅＶ未満の複合酸化物を用いた場合は、貴金属と担体との相互作用が強くなり過ぎて、再生処理の際に還元処理を施しても担体上の貴金属が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。

このような条件を満たす前記複合酸化物としては、例えば以下のもの：
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３：５３０．０４ｅＶ
ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３：５３０．６４ｅＶ
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２：５３０ｅＶ
ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｌａ_２Ｏ_３−Ｐｒ_２Ｏ_３：５２９．７９ｅＶ
が挙げられる。

また、前記担体は、上述の複合酸化物を含むものであればよく、他の成分としてアルミナ、ゼオライト、ジルコニア等が更に含まれていてもよい。その場合、本発明にかかる担体における前記複合酸化物の比率が５０質量％以上であることが好ましい。

さらに、このような担体の形状としては特に制限されないが、比表面積を向上させてより高い触媒活性が得られることから、粉体状であることが好ましい。また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

また、担体が粉体状のものである場合においては、前記担体の粒度（二次粒子径）は特に制限されず、５〜２００μｍであることが好ましい。粒径が前記下限未満では、担体の微細化にコストがかかるとともに、その扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると後述するような基材上に本発明の排ガス浄化用触媒のコート層を安定に形成させることが困難となる傾向にある。

なお、本発明にかかる前記担体の製造方法は、特に制限されず、例えば以下のような方法によって得ることができる。すなわち、上述の複合酸化物の原料となる諸金属の塩（例えば、硝酸塩）と、更に必要に応じて界面活性剤（例えば、ノニオン系界面活性剤）とを含有する水溶液から、アンモニアの存在下で上記複合酸化物の共沈殿物を生成せしめ、得られた共沈殿物を濾過、洗浄した後に乾燥し、更に焼成することによって前記複合酸化物からなる担体を得ることができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に貴金属が担持されている。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、得られる排ガス浄化用触媒がより高い触媒活性を示すという観点からは、白金、ロジウム、パラジウムが好ましく、再生の観点から白金、パラジウムが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒において、貴金属の担持量は、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％（より好ましくは０．１〜０．５質量％）の範囲である。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、コストが高騰するとともに粒成長を起こし易くなる傾向にある。

また、本発明の排ガス浄化用触媒において、前記貴金属はより細粒化された粒子の状態で担体に担持されることが好ましい。このような貴金属の粒子径としては３ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがより好ましい。前記貴金属の粒子径が前記上限を超えると高度な触媒活性が得ることが困難になる傾向にある。

なお、前記担体に前記貴金属を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に鉄（Ｆｅ）が担持されている。このようにしてＦｅを担持させることで、還元雰囲気下においてはＦｅが貴金属と合金化し、酸化雰囲気下においてはＦｅが酸化物として貴金属の表面及び周辺に析出することから、使用に際して貴金属の粒成長を十分に抑制することができ、触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を採用した再生処理を施した際に、活性点である貴金属を微細化して触媒活性を再生させることが可能となる。

このような鉄の担持量としては、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量である。このようなモル比が前記下限未満では、鉄の担持量が少なく貴金属の粒成長を抑制する効果が十分に得られなくなり、前記上限を超えると、過剰に担持された鉄が担体の比表面積を低下させたり、更には長時間の使用の後、貴金属の表面を覆ってしまったりするため触媒活性が低下する。

また、このような鉄の担持量に関するモル比（鉄の量／貴金属の量）の下限の値としては、０．８であることが好ましく、他方、上限の値としては、担体の比表面積低下と貴金属表面の被覆の観点から、１０であることが好ましく、５であることがより好ましく、３であることが更に好ましく、１．５であることが特に好ましい。

さらに、このような鉄の担持量としては、前記担体１００ｇあたり前記鉄が２．０５×１０^−４〜０．１２３ｍｏｌとなる量であることが好ましく、４．１０×１０^−４〜０．０３１ｍｏｌとなる量であることがより好ましい。

また、このような鉄を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、鉄の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。なお、このような鉄の担持は前記貴金属と同時に行ってもよく、例えば、貴金属の塩の水溶液と鉄の塩の水溶液の混合液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。また、必要に応じて前記担体を予め熱処理して安定化させた後に、前記鉄や貴金属等を担持させてもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、前記担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持された鉄とを備えるものである。このような本発明の排ガス浄化用触媒において、前記担体に担持されている前記貴金属及び前記鉄の担持状態（触媒の構造）は特に制限されないが、前記鉄が前記貴金属のより近傍に担持されていることが好ましい。前記鉄を前記貴金属のより近傍に担持させることで、貴金属の粒成長を抑制する効果がより向上する傾向にあり、後述する本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を採用した再生処理を施した際に、活性点である貴金属をより微細化させることが可能となる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記担体に、アルカリ土類金属元素、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含有する添加成分が担持させることが好ましい。本発明においては、前記担持成分を担体に担持せしめることにより、担体の塩基性を向上させることが可能となり、担体とその担体に担持された貴金属との間により強い相互作用を付与することができる傾向にあり、これによって貴金属の粒成長をより十分に抑制して触媒活性の低下をより十分に抑制できる傾向にある。また、前記担体に前記添加成分を更に担持せしめることで担体と貴金属との間に極めて強い相互作用が働き、貴金属の粒成長を抑制する傾向にあり、使用に際して粒成長した場合においても後述の本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を採用して再生処理を施すことで、より貴金属を再分散させて触媒活性を再生できる傾向にある。

また、このような添加成分に含有される元素としては、担体の塩基性をより向上させて粒成長をより十分に抑制できるとともに、使用に際して粒成長した場合においても触媒活性を再生させることができるという観点から、マグネシウム、カルシウム、ネオジム、プラセオジム、バリウム、ランタン、セリウム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素が好ましく、ネオジム、バリウム、セリウム、イットリウム及びスカンジウムが特に好ましい。また、前記添加成分としては上記元素を含有するものであればよく、例えば、上記元素自体、上記元素の酸化物、上記元素の塩（炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩）及びそれらの混合物等が挙げられる。

また、このような添加成分の担持量は、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（添加成分の量／貴金属の量）が０．５〜２０（より好ましくは１〜１０）の範囲となる量であることが好ましい。このようなモル比が前記下限未満では、添加成分の担持量が十分でないため担体の塩基性を十分に向上させることができず、貴金属の粒成長を十分に抑制する効果が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体の比表面積を低下させ、貴金属の分散性が低下する傾向にある。

また、このような添加成分は、その担持量が少量であるため前記担体の外表面に担持させる量を確実に制御することが好ましく、更にコストの面でも担持量が少ないことが好ましいという観点から、前記担体の外表面近傍に高い密度で担持されていることが好ましい。このような状態としては、前記担体が粉体状のものである場合には、前記添加成分の８０％以上が前記担体の外表面から前記担体の中心までの間において前記担体の外表面から３０％の領域に担持されていることが好ましい。

また、前記担体に添加成分を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、上記元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。なお、本発明において、前記担体に前記添加成分と前記貴金属等を担持させる順序は特に制限されない。

また、本発明の排ガス浄化用触媒の形態は特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態とすることができる。ここで用いられる基材も特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。さらに、このような触媒を製造する方法も特に制限されず、例えば、モノリス触媒を製造する場合は、コーディエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の基材に、上述の担体の粉末からなるコート層を形成し、それに貴金属を担持せしめる方法が好適に採用される。また、上述の担体の粉末に予め貴金属を担持せしめた後、その貴金属担持粉末を用いて前記基材にコート層を形成する方法で製造してもよい。

さらに、このような本発明の排ガス浄化用触媒において長期間使用して担体に担持されている貴金属が粒成長した場合には、後述の本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法を施すことで貴金属を再分散させ、触媒活性を十分に再生させることが可能である。そして、このような再生処理を施した後の担体に担持されている貴金属の粒子径としては、高い触媒活性を得るという観点から、３ｎｍ以下（より好ましくは２ｎｍ以下）であることが好ましい。

以上、本発明の排ガス浄化用触媒について説明したが、以下において、本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法について説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒の再生方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする方法である。

本発明にかかる酸化処理が行われる酸化雰囲気としては、酸素が少しでも含まれていればそれに相当するモル数の貴金属を酸化することができるが、酸素の濃度が１体積％以上であることが好ましく、１〜２０体積％であることがより好ましい。酸素の濃度が前記下限未満では、担体上の貴金属の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、酸素の濃度は高ければ高いほど酸化という観点からは良いが、空気中の酸素濃度を超える２０体積％超とするためには酸素ボンベ等の特別な装置が必要となりコストが高騰する傾向にある。また、本発明にかかる酸化雰囲気中の酸素以外のガスとしては、還元性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。

本発明にかかる酸化処理における加熱温度は、担持されている貴金属が酸化される温度であればよいが、５００〜１０００℃の範囲の温度とすることが好ましい。酸化処理温度が５００℃未満では、担体上の貴金属が再分散する速度が極端に遅くなって十分に進行しない傾向にあり、他方、１０００℃を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。

また、本発明にかかる酸化処理に要する時間は、酸化処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。酸化処理温度が５００〜１０００℃であれば、酸化処理一工程あたりの時間は２秒〜１時間程度であることが好ましい。酸化処理時間が２秒未満では担体上の貴金属の再分散が十分に進行しない傾向にあり、他方、１時間を超えると貴金属の再分散作用が飽和する傾向にある。

本発明にかかる酸化処理は、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって酸化処理工数を大きく低減することができ、しかも酸化処理後に排ガスを流通させることによって貴金属の酸化物を還元させることが可能となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で酸化処理する場合、例えば触媒の上流側に設けられた空気弁から空気を多量に導入したり、混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を高くしたり、その逆に燃料の供給量を大幅に減らしたりして、混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を高くすることによって実施することができる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、触媒上における反応熱を利用して加熱してもよい。

上記のように排気系に装着した状態で酸化処理を実行すれば、触媒性能の劣化の程度に対応してリアルタイムで酸化処理を施すことも可能となる。例えば、自動車の運転時間や走行距離に応じて定期的に酸化処理を行ってもよいし、触媒の下流にＮＯｘセンサーやＣＯセンサーを設けて触媒性能を検出し、その値が基準値を超えた場合に酸化処理を行うようにしてもよい。

本発明にかかる還元処理は、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気下で前記触媒を加熱することによって実施することができる。よって、エンジン排気は全体としてストイキ雰囲気であっても還元性ガスを含むことから、貴金属を十分に還元処理できる。さらに、還元処理においては、還元性ガスが少しでも含まれていればよいが、還元性ガスの濃度が０．１体積％以上であることが好ましい。還元性ガスの濃度が前記下限未満では、担体上の貴金属が活性な状態に戻りにくくなる傾向にある。また、本発明にかかる還元性雰囲気中の還元性ガス以外のガスとしては、酸化性ガスを含まないことが好ましく、窒素ガス又は不活性ガスを用いることが好ましい。

本発明にかかる還元処理における加熱温度は、前記酸化処理により酸化された貴金属の酸化物が還元される温度であればよいが、２００℃以上であることが好ましく、４００〜１０００℃の範囲の温度とすることが好ましい。還元処理温度が２００℃未満では、担体上の貴金属の酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると担体自体の熱収縮が起こり易くなり、触媒活性が低下する傾向にある。

また、本発明にかかる還元処理に要する時間は、還元処理温度等に応じて適宜選択され、温度が低ければ長時間必要となり、温度が高ければ短時間でよい傾向にある。還元処理温度が２００℃以上であれば、還元処理一工程あたりの時間は２秒〜５分程度であることが好ましい。還元処理時間が前記下限未満では担体上の貴金属の酸化物が十分に還元されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属の酸化物の還元作用が飽和してしまう傾向にある。

本発明にかかる還元処理も、排ガス浄化用触媒を排気系から取り出して所定の処理装置内で行ってもよいが、内燃機関の排気系に装着した状態で実施することが好ましい。それによって還元処理工数を大きく低減することができ、しかも前記酸化処理後に単に排ガスを流通させることによって貴金属の酸化物を還元させることが可能となる。このように排気系に排ガス浄化用触媒を装着した状態で還元処理する場合、例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の場合には、化学量論的に当量比にあるストイキ雰囲気或いは酸素が不足するリッチ雰囲気の排ガスを排ガス浄化用触媒に接触させることによって実施することが好ましい。これにより排ガス浄化用触媒を排気系に装着したまま酸化処理と還元処理を施すことができ、空燃比制御の一環として本発明の再生処理を実施することが可能となる。また、加熱手段としては、特定の加熱装置によって触媒を加熱してもよいし、排ガスの熱を利用して加熱してもよい。

なお、前記酸化処理と前記還元処理とがそれぞれ一工程の場合は酸化処理の後に還元処理が施されるが、本発明の再生方法においては前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返してもよく、その場合は酸化処理が先であっても還元処理が先であってもよい。また、前記酸化処理と前記還元処理とを交互に繰り返す場合、前者の処理の合計時間と後者の処理の合計時間はいずれも特に制限されない。

そして、このような本発明の再生処理を施すことで、粒成長した貴金属の粒子径を３ｎｍ以下（より好ましくは２ｎｍ以下）に微細化させることが可能となる。このような再生処理を施して前記担体に担持されている前記粒径に貴金属の粒子を微細化させることで、触媒活性をより十分に再生させることが可能となる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸セリウム水溶液（ＣｅＯ_２として２８質量％含む）２４２．６ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ_２として１８質量％含む）１５７．６ｇ、硝酸イットリウム１２．６ｇ及びノニオン系界面活性剤（ライオン社製、商品名：レオコン）１０ｇを含有する混合水溶液２０００ｇに２５質量％濃度のアンモニア水１４２．２ｇを添加し、室温で１０分間撹拌して共沈殿物を得た。次いで、得られた共沈殿物を濾過・洗浄した後に１１０℃で乾燥し、さらに１０００℃で５時間大気中にて焼成してセリウム−ジルコニウム−イットリウム複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３）からなる担体を得た。なお、得られた複合酸化物（ＣＺＹ）の組成比は、６７．９質量％ＣｅＯ_２、２８．４質量％ＺｒＯ_２、３．７質量％Ｙ_２Ｏ_３であった。

次に、得られた担体１００ｇをイオン交換水中に攪拌し、そこに硝酸鉄を２．０９２ｇ加えて混合溶液を得た。そして、得られた混合溶液を加熱し、蒸発乾固させた後に１１０℃の温度条件で乾燥させ、更に大気中にて５００℃の温度条件で５時間焼成し、担体に鉄を担持せしめ、添加成分担持担体を得た。

次いで、得られた添加成分担持担体をジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４質量％）に浸漬し、濾過及び洗浄した後に、１１０℃の温度条件で乾燥し、更に大気中にて５００℃の温度条件で３時間焼成して、前記担体にＰｔとＦｅとが担持された粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた粉末状の本発明の排ガス浄化用触媒は冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）を採用して１ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形した後、０．５〜１ｍｍの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔの担持量は１質量％であり、Ｆｅの担持量は前記担体１００ｇあたり０．００５１３ｍｏｌであり、Ｐｔの量とＦｅの量のモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）は金属換算で１であった。

（実施例２）
硝酸鉄の添加量を１．０４６ｇに変更し、Ｐｔの担持量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。

（実施例３）
硝酸鉄の添加量を２．０９２ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。

（実施例４）
硝酸鉄の添加量を５．２２９ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。

（実施例５）
硝酸鉄の添加量を１．０４６ｇに変更し、更に硝酸バリウムを０．６７７ｇ加えた以外は実施例２と同様にしてＢａ元素を含む担持成分が更に担持されたペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ、Ｆｅ及びＢａの担持量を表５に示す。

（実施例６）
硝酸鉄と硝酸バリウムの他にジニトロジアミン白金の硝酸溶液も同時に加えた以外は実施例５と同様にしてＢａ元素を含む担持成分が更に担持されたペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ、Ｆｅ及びＢａの担持量を表５に示す。

（比較例１）
実施例１で用いた担体と同様の担体を用いて、比較のための排ガス浄化用触媒を製造した。すなわち、前記担体１００ｇをジニトロジアミン白金の硝酸水溶液（白金濃度：４質量％）に浸漬し、濾過、洗浄した後に１１０℃の温度条件で乾燥し、更に５００℃の温度条件で３時間大気中にて焼成して、担体にＰｔが担持された粉末状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。得られた触媒におけるＰｔ担持量は１質量％であった。また、このようにして得られた比較のための排ガス浄化用触媒は、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ法）を採用して１ｔ／ｃｍ^２の圧力で圧粉成形した後、０．５〜１ｍｍの大きさに粉砕し、ペレット状の触媒とした。

（比較例２）
Ｐｔの担持量を０．５質量％に変更した以外は比較例１と同様にしてペレット状の本発明の排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔの担持量を表５に示す。

（比較例３）
硝酸鉄の添加量を０．５２３ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。

（比較例４）
硝酸鉄の添加量を１５．６９ｇに変更した以外は実施例２と同様にしてペレット状の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、得られた排ガス浄化用触媒におけるＰｔ及びＦｅの担持量、ＦｅとＰｔのモル比を表５に示す。

＜耐久試験（Ａ）＞
実施例１及び比較例１で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験（Ａ）を行った。すなわち、大気中において１０００℃の温度条件で１０時間処理することによって担体上のＰｔを粒成長させた（耐久試験（Ａ））。このような耐久試験後のＰｔの平均粒子径を求め、得られた結果を表１に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）によって求めた。

表１に示す結果からも明らかなように、単なるリーン雰囲気であってもＦｅがＰｔ近傍に存在することでＰｔの粒成長が抑制されることが確認された。

＜耐久試験（Ｂ）＞
実施例１及び比較例１で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験（Ｂ）を行った。すなわち、Ｈ_２（３容量％）とＮ_２（９７容量％）とからなるガス雰囲気下において９５０℃の温度条件で１０時間処理することによって担体上のＰｔを粒成長させた（耐久試験（Ｂ））。このような耐久試験後のＰｔの平均粒子径を求め、得られた結果を表２及び表３に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）及び特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求めた。ＸＲＤによって求められた平均粒子径を表２に示し、ＣＯ化学吸着法によって求められた平均粒子径を表３に示す。

表２に示す結果からも明らかなように、単なるリッチ雰囲気であってもＦｅがＰｔ近傍に存在することでＰｔの粒成長が抑制されることが確認された。更に、実施例１で得られた触媒においては、Ｐｔ（１，１，１）回折線が広角側にシフトしており、ＦｅがＰｔに固溶して合金化していた。

＜再生試験（Ｉ）＞
耐久試験（Ｂ）後の実施例１及び耐久試験（Ｂ）後の比較例１の各排ガス浄化用触媒に対して、先ず、２０容量％のＯ_２と８０容量％のＨｅとからなる酸化雰囲気中において８００℃で１分間酸化処理（再分散処理）を施し、Ｐｔの再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒のＰｔの平均粒子径を表３に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びＣＯ化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。

表３に示すように、リッチ雰囲気における耐久試験後、実施例１で得られた排ガス浄化用触媒のＰｔ粒子径が比較例１で得られた触媒のＰｔ粒子径よりも大きく見積られた。このような結果は、表２に示すＰｔ粒子径はシングルオーダーであったことからも明らかなように、ＦｅがＰｔに固溶し合金化することで活性点の最表面にＣＯが吸着できなくなっていることを示唆しており、測定法（ＣＯ化学吸着法）による影響を受けたものである。そのため、表３に示すＰｔ粒子径は真のＰｔ粒子径を示しているものではない。また、再生処理後においては、実施例１の触媒は比較例１の触媒よりもＰｔ粒子径が細かくなっているが、これは合金化した活性点から酸化鉄が析出し、Ｐｔ表面が出現したためにＣＯの吸着量が増加したためである。このような結果から、実施例１で得られた触媒においては、リッチ雰囲気下においてＰｔの粒成長が抑制され、更に再生処理を行うことによって活性点が再生したことが確認された。

＜耐久試験（Ｃ）＞
実施例２〜６及び比較例２〜４で得られたペレット状の触媒をそれぞれ用いて耐久試験を行った。すなわち、反応容器に触媒を仕込み、触媒３ｇあたりの流量が５００ｃｃ／分となるようにして表４に示すリッチガスとリーンガスとを５分おきに交互に流入させて９５０℃の温度条件で５時間処理することによって担体上のＰｔを粒成長させた（耐久試験（Ｃ））。このような耐久試験後のＰｔの平均粒子径を特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求め、得られた結果を表５に示す。

＜再生試験（ＩＩ）＞
耐久試験（Ｃ）後の実施例２〜６及び耐久試験（Ｃ）後の比較例２〜４の各排ガス浄化用触媒に対して、２０容量％のＯ_２と８０容量％のＮ_２とからなる酸化雰囲気中において７５０℃で３０分間酸化処理（再分散処理）を施し、Ｐｔの再分散を試みた。このような再分散処理後の各排ガス浄化用触媒のＰｔの平均粒子径を表５に示す。なお、Ｐｔの平均粒子径は、特開２００４−３４０６３７号公報に記載されているＣＯ化学吸着法によって求めた。このような再分散処理及びＣＯ化学吸着法の還元前処理をもって、各排ガス浄化用触媒に対する酸化処理と還元処理を実現し、これを再生処理とした。

表５に示す結果からも明らかなように、ＦｅとＰｔのモル比（Ｆｅ／Ｐｔ）が０．８〜１２の範囲にある実施例２〜６で得られた本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｆｅ／Ｐｔの値が０である比較例２及びＦｅ／Ｐｔの値が０．８〜１２の範囲外にある比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒に対して、リッチ／リーン耐久試験後のＰｔの粒成長が抑制されることが確認された。更に、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例２〜６）においては再生処理後のＰｔ粒子径が細かいことから、触媒活性を十分に再生でき、高い触媒活性が得られることが確認された。また、比較例３で得られた触媒のようにＦｅの担持量が少ない場合には、Ｐｔの粒成長の抑制及び再生処理の際の粒子の微細化の効果が不十分であり、他方、比較例４で得られた触媒のようにＦｅの担持量が多い場合には、担体の比表面積が著しく低下することが確認された。また、実施例５〜６で得られた排ガス浄化用触媒の結果から、Ｂａ（添加成分）はＰｔの担持前に担持させても、Ｐｔと同時に担持させても同様に効果的であることが確認された。

上述のような結果（表１〜３及び表５）から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜６）においては、貴金属の粒成長がより十分に抑制されることが確認された。また、本発明の再生方法により本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１〜６）は貴金属が十分に微細化されることが確認され、これにより触媒活性の再生を容易に行えることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、高温の排ガスに長時間晒されても貴金属の粒子の凝集を十分に抑制して貴金属の粒成長を長期にわたって十分に抑制でき、これによって触媒活性の低下を十分に抑制できるとともに、使用に際して粒成長した貴金属を再分散させて触媒活性を容易に再生させることができ、しかも内燃機関の排気系に装着した状態であっても容易に再生させることが可能な排ガス浄化用触媒、並びにその排ガス浄化用触媒の再生方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明は、自動車エンジンから排出される排ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分を除去するための排ガス浄化用触媒を長時間にわたって触媒活性の劣化を招くことなく使用するための技術として非常に有用である。

Claims (8)

1. ジルコニア及び／又はアルミナと、希土類元素及び３Ａ族元素からなる群から選択される少なくとも一つの元素との複合酸化物を含む担体と、前記担体に担持された貴金属と、前記担体に担持された鉄とを備える触媒であって、
   前記貴金属の担持量が、前記触媒の質量に対して０．０５〜２質量％の範囲であり、且つ、
   前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜１２の範囲となる量であること、
   を特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記鉄の担持量が、金属換算で前記貴金属の量に対するモル比（鉄の量／貴金属の量）が０．８〜３の範囲となる量であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記複合酸化物が、酸素１ｓ軌道の結合エネルギーの値が５３１ｅＶ以下の値を示すものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記複合酸化物が、ジルコニア及び／又はアルミナと、ランタン、セリウム、ネオジム、プラセオジム、イットリウム及びスカンジウムからなる群から選択される少なくとも一種の元素との複合酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に対して、酸素を含む酸化雰囲気中にて加熱する酸化処理、及び還元処理を施すことを特徴とする排ガス浄化用触媒の再生方法。
6. 前記酸化処理における温度が５００〜１０００℃であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
7. 前記酸化雰囲気における酸素濃度が１体積％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。
8. 前記排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気系に装着した状態で、前記酸化処理及び前記還元処理を施すことを特徴とする請求項５〜７のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒の再生方法。