JP4776920B2

JP4776920B2 - Benzohexaphyrin derivative

Info

Publication number: JP4776920B2
Application number: JP2004380348A
Authority: JP
Inventors: 篤弘大須賀
Original assignee: Rohm Co Ltd; Hitachi Ltd; Nippon Telegraph and Telephone Corp; Kyoto University NUC; NTT Inc USA
Current assignee: Rohm Co Ltd; Hitachi Ltd; Kyoto University NUC; NTT Inc; NTT Inc USA
Priority date: 2004-12-28
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: JP2006182734A

Description

この発明は、新規なベンゾヘキサフィリン誘導体に関する。 The present invention relates to a novel benzohexaphyrin derivative.

環状の拡張ポルフィリン類としては、ペンタフィリン、ヘキサフィリン、ヘプタフィリン類、オクタフィリン類、ノナフィリン類、デカフィリン類、ウンデカフィリン類、ドデカフィリン類等が特許文献１に記載されている。そして、これらの拡張ポルフィリン類は、大きなπ−共鳴系を有し、吸収バンドが長波長側にシフトし、さらに、各種の金属と置換可能である。これらから、光学材料、触媒材料の合成用等の分野での使用が期待できる旨、記載されている。 As the cyclic extended porphyrins, Patent Literature 1 describes pentaphilin, hexaphyrin, heptaphyrins, octaphyrins, nonaphyrins, decaphyrins, undecaphyrins, dodecaphyrins, and the like. These extended porphyrins have a large π-resonance system, the absorption band shifts to the longer wavelength side, and can be substituted with various metals. From these, it is described that it can be expected to be used in fields such as synthesis of optical materials and catalyst materials.

特開２００１−３５４６７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354673

ところで、上記化合物は、発光現象が確認されていない。可視光〜赤外領域で発光を有すると、レーザー源としての利用が期待できる。 By the way, the above compound has not been confirmed to emit light. When it emits light in the visible to infrared region, it can be expected to be used as a laser source.

そこで、この発明は、可視光〜赤外領域で発光を有する化合物を得、これをレーザー源として提供することを目的とする。 Then, this invention aims at obtaining the compound which has light emission in visible region-infrared region, and providing this as a laser source.

この発明は、下記式（１）に示されるベンゾヘキサフィリン誘導体を用いることにより、上記課題を解決したのである。
（式（１）中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を示す。また、上記Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。） This invention solved the said subject by using the benzohexaphyrin derivative shown by following formula (1).
(In Formula (1), Ar _{1 to} Ar ₄ may have an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, an aromatic heterocyclic group that may have a substituent, or a substituent. A good cyclohexyl group, and Ar _{1 to} Ar ₄ may be the same or different from each other.

この発明によると、特定のベンゾヘキサフィリン誘導体を用いるので、近赤外領域で発光し、これをレーザー源として使用することができる。 According to this invention, since a specific benzohexaphyrin derivative is used, it emits light in the near infrared region and can be used as a laser source.

この発明は、下記式（１）に示されるベンゾヘキサフィリン誘導体にかかる発明である。
This invention relates to a benzohexaphyrin derivative represented by the following formula (1).

上記の式（１）中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族複素環基、又は置換基を有してもよいシクロヘキシル基を示す。また、上記Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、それぞれ互いに同じであっても、異なってもよい。 In the above formula (1), Ar _{1 to} Ar ₄ have an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or a substituent. A good cyclohexyl group. Ar _{1 to} Ar ₄ may be the same as or different from each other.

上記芳香族炭化水素基や芳香族複素環基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラニル基等があげられる。 Examples of the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthranyl group.

また、上記置換基としては、炭素数１〜６の置換又は非置換アルキル基、低級アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、置換又は非置換アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルシアノ基、アリールシアノ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、カルバルコキシ基、若しくはそれらのエステルやアミド、塩等、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン等があげられる。これらのなかでも、アルキルシアノ基、アリールシアノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン等の電子吸引性基が特に好ましい。 Examples of the substituent include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a lower alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkylcyano group, An arylcyano group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a carboxy group, a carbalkoxy group, or an ester or amide thereof, a salt, or the like, or a halogen such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Among these, an electron withdrawing group such as an alkylcyano group, an arylcyano group, a cyano group, a nitro group, and a halogen is particularly preferable.

次に、上記のＡｒ_１〜Ａｒ_４やＡｒが所定の１つの基、ペンタフルオロフェニル基である場合における、環状ポルフィリン類の製造法について説明する。 Next, a method for producing cyclic porphyrins when Ar _{1 to} Ar ₄ or Ar is a predetermined group, a pentafluorophenyl group, will be described.

まず、図１に示す反応式＜１＞にしたがい、各種ポルフィリン類を製造する。なお、反応式＜１＞において、ｎは整数を示す。まず、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール（以下、「化合物（２）」と称する。）とペンタフルオロベンズアルデヒド反応させ、反応式＜１＞の右辺に示すポルフィリン類を得る。得られる化合物は、ポルフィリン（ｎ＝１、以下、「化合物（３）」と称する。）、ペンタフィリン（ｎ＝２、以下、「化合物（４）」と称する。）、ヘキサフィリン（ｎ＝３、以下、「化合物（５）」と称する。）、ヘプタフィリン（ｎ＝４、以下、「化合物（６）」と称する。）、オクタフィリン（ｎ＝５、以下、「化合物（７）」と称する。）等である。 First, various porphyrins are produced according to the reaction formula <1> shown in FIG. In Reaction Formula <1>, n represents an integer. First, 4,7-dihydro-4,7-ethano-2H-isoindole (hereinafter referred to as “compound (2)”) is reacted with pentafluorobenzaldehyde, and the porphyrins shown on the right side of the reaction formula <1> are obtained. obtain. The compound obtained is porphyrin (n = 1, hereinafter referred to as “compound (3)”), pentaphyrin (n = 2, hereinafter referred to as “compound (4)”), hexaphyrin (n = 3). , Hereinafter referred to as “compound (5)”), heptaphyrin (n = 4, hereinafter referred to as “compound (6)”), octaphilin (n = 5, hereinafter referred to as “compound (7)”). And so on).

次いで、上記のうち、化合物（５）をｒｅｔｒｏ−Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行う。これにより、図１の（８）で示される、ｄｏｕｂｌｙＮ−ｆｕｓｅｄ β−ｂｅｎｎｚｏ［２８］ｈｅｘａｐｈｙｒｉｎ（１．１．１．１．１．１）（以下、「化合物（８）」と称する。））が得られる。 Subsequently, among the above, the compound (5) is subjected to a retro-Diels-Alder reaction. Thereby, double N-fused β-benzo [28] hexaphyrin (1.1.1.1.1.1) (hereinafter referred to as “compound (8)”) shown in FIG. 1 (8). ) Is obtained.

この化合物（８）を酸化する。この反応の詳細は不明であるが、図１の反応式＜２＞の反応が進行すると推定され、この発明にかかるベンゾヘキサフィリン誘導体である化合物（１）が製造される。 This compound (8) is oxidized. Although details of this reaction are unknown, it is presumed that the reaction of reaction formula <2> in FIG. 1 proceeds, and compound (1) which is a benzohexaphyrin derivative according to the present invention is produced.

得られたベンゾヘキサフィリン誘導体は、近赤外に強い発光を有する。このため、近赤外レーザー用に使用することが可能となる。
また、近赤外〜可視全体にわたって吸収を有するものがあり、太陽電池、光メモリ、トランジスタ材料等として使用することも期待できる。 The obtained benzohexaphyrin derivative has strong luminescence in the near infrared. For this reason, it becomes possible to use it for near infrared lasers.
In addition, some have absorption over the entire near-infrared to visible range and can be expected to be used as solar cells, optical memories, transistor materials, and the like.

次に、この発明について、より具体的に実施例を用いて説明する。
（化合物（１）の製造）
まず、図１に示す反応式＜１＞にしたがい、各種ポルフィリン類を製造する。
４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール（既に報告されている製法に従い別途調整）３．４４ｍｍｏｌとペンタフルオロベンザルアルデヒド（アルドリッチ社製）３．４４ｍｍｏｌを塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた。これに、２．５ＭＢＦ_３・ＯＥｔ_２の塩化メチレン溶液０．１３６ｍｌを加え、撹拌した。空気存在下、暗所で、終夜、撹拌した後、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（以下、「ＤＤＱ」と略する。）８．６ｍｍｏｌを加えて、終夜、撹拌した。その後、反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥し、溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）にかけた。
その結果、化合物（３）が１８％、化合物（４）が１１％、化合物（５）が９．４％の収率で得られた。 Next, the present invention will be described more specifically using examples.
(Production of Compound (1))
First, various porphyrins are produced according to the reaction formula <1> shown in FIG.
Dissolve 3.44 mmol of 4,7-dihydro-4,7-ethano-2H-isoindole (adjusted separately according to the already reported production method) and 3.44 mmol of pentafluorobenzalaldehyde (manufactured by Aldrich) in 50 ml of methylene chloride. I let you. To this, 0.136 ml of a 2.5M BF ₃ · OEt ₂ methylene chloride solution was added and stirred. After stirring overnight in the dark in the presence of air, 8.6 mmol of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (hereinafter abbreviated as “DDQ”) was added and the whole night , Stirred. The reaction mixture was then washed with saturated aqueous sodium bicarbonate solution, dried and the solvent removed. The residue was subjected to silica gel column chromatography (methylene chloride / hexane = 1/2).
As a result, 18% of the compound (3), 11% of the compound (4), and 9.4% of the compound (5) were obtained.

次いで、上記のうち、化合物（５）５３．９μｍｏｌを０．１ｍｍＨｇで３０分間、１７０℃に加熱した。反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）にかけたところ、化合物（８）が４６．５％の収率で得られた。得られた化合物（８）の^１Ｈ−ＮＭＲ等の結果は次の通りである。 Next, among the above, 53.9 μmol of compound (5) was heated to 170 ° C. for 30 minutes at 0.1 mmHg. When the reaction product was subjected to silica gel column chromatography (methylene chloride / hexane = 1/2), compound (8) was obtained in a yield of 46.5%. The results of ¹ H-NMR and the like of the obtained compound (8) are as follows.

・^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１７．８７（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），８．６９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．４０（ｂｒｔ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．０９−７．０４（ｍ，１０Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．００（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．４５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．３３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．２９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），ａｎｄ６．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ） ¹ H NMR (600 MHz, CDCl ₃ ) δ = 17.87 (brs, 2H, NH), 8.69 (d, J = 7.6 Hz, 2H, benzo), 7.40 (br t, J = 10.3 Hz, 2H, benzo), 7.09-7.04 (m, 10H, benzo), 7.00 (t, J = 8.2 Hz, 2H, benzo), 6.45 (d, J = 8 .2 Hz, 2 H, benzo), 6.33 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, benzo), 6.29 (d, J = 8.9 Hz, 2 H, benzo), and 6.16 ppm (d, J = 6.2Hz, 2H, benzo)

・^１９ＦＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，Ｃ_６Ｆ_６ａｓａｎｅｘｔｅｒｎａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）δ＝−１３５．０（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．５（ｔ，Ｊ＝３２Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．７（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），−１３９．５（ｂｒｄ，２Ｆ），−１３９．７（ｂｒｄ，２Ｆ），−１４８．６（ｂｒ，２Ｆ），−１４８．９（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ），−１５０．４（ｔ，Ｊ＝２１Ｈｚ，２Ｆ），−１５８．４，−１５８．７（ｍ，６Ｆ），−１５８．９（ｂｒ，２Ｆ），−１５９．５（ｂｒｔ，Ｊ＝１９，２Ｆ），ａｎｄ −１６１．３ｐｐｍ（ｂｒｔ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ） ¹⁹ F NMR (565 MHz, CDCl ₃ , C ₆ F ₆ as an external reference) δ = −135.0 (d, J = 24 Hz, 2F), −138.5 (t, J = 32 Hz, 2F), − 138.7 (d, J = 24 Hz, 2F), -139.5 (br d, 2F), -139.7 (br d, 2F), -148.6 (br, 2F), -148.9 ( t, J = 20 Hz, 2F), −150.4 (t, J = 21 Hz, 2F), −158.4, −158.7 (m, 6F), −158.9 (br, 2F), −159 .5 (br t, J = 19, 2F), and −161.3 ppm (br t, J = 19 Hz, 2F)

・^１３ＣＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ＝１５２．２，１４３．６，１４１．８，１３７．６，１３６．０，１３４．４，１３３．６，１３２．３，１３２．０，１３０．５，１３０．０，１２９．９，１２９．８，１２９．７，１２８．８，１２７．１，１２６．２，１２５．６，１２３．５，１２１．９，１２１．０，１１９．９，１１９．７，１１９．６，１１４．７，１０４．６，ａｎｄ１０１．０ｐｐｍ． ¹³ C NMR (150 MHz, CDCl ₃ ) δ = 152.2, 143.6, 141.8, 137.6, 136.0, 134.4, 133.6, 132.3, 132.0, 130. 5, 130.0, 129.9, 129.8, 129.7, 128.8, 127.1, 126.2, 125.6, 123.5, 121.9, 121.0, 119.9, 119.7, 119.6, 114.7, 104.6, and 101.0 ppm.

・ＤｕｅｔｏＣ−Ｆｍｕｌｔｉｐｌｅｃｏｕｐｌｉｎｇ，ｔｈｅｃａｒｂｏｎａｔｏｍｓｉｇｎａｌｓａｔｔｈｅｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌｇｒｏｕｐｓｃｏｕｌｄｎｏｔｂｅｃｌｅａｒｌｙｏｂｓｅｒｖｅｄ．
・ＨＲＥＳＩ−ＴＯＦＭａｓｓ（ｐｏｓｉｔｉｖｅｍｏｄｅ）；ｍ／ｚ＝１７２２．１７６７（ｃａｌｃ．ｆｏｒＣ_９０Ｈ_２６Ｎ_６Ｆ_２８＝１７２２．１７６６［Ｍ］^＋）
・ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）：λｍａｘ［ｎｍ］（ε［Ｍ^−１ｃｍ^−１］）＝３６７（４１０００），５２４（４１９００），ａｎｄ６７７（２７７００）．
・ Due to C-F multiple coupling, the carbon atom signals at the pentofluorophore grouped not be clear overserved.
HR ESI-TOF Mass (positive mode); m / z = 1722.1767 (calc. For C ₉₀ H ₂₆ N ₆ F ₂₈ = 1722.1766 [M] ⁺ )
_{_{· UV / Vis (CH 2 Cl}} 2): λmax [nm] (ε [M -1 cm -1]) = 367 (41000), 524 (41900), and 677 (27700).

次に、化合物（１）を製造する反応について説明する。この反応において、クロロホルムとＤＤＱは、以下の方法で精製して使用した。まず、市販のクロロホルムは、蒸留水で３度洗浄し安定化剤であるエタノールを除去した。その後、炭酸カリウムで乾燥させ、硫酸ナトリウムを用いて蒸留した。得られた蒸留クロロホルムを以下の反応に使用した。また、ＤＤＱは、蒸留クロロホルムを用いて再結晶させて、精製ＤＤＱを得、以下の反応に使用した。 Next, the reaction for producing the compound (1) will be described. In this reaction, chloroform and DDQ were used after being purified by the following method. First, commercially available chloroform was washed three times with distilled water to remove ethanol as a stabilizer. Then, it dried with potassium carbonate and distilled using sodium sulfate. The obtained distilled chloroform was used for the following reaction. Further, DDQ was recrystallized using distilled chloroform to obtain purified DDQ, which was used for the following reaction.

得られた化合物（８）７．６６μｍｏｌをクロロホルム８ｍｌに溶解させ、アルゴン存在下で、常温で、３日間撹拌した。この溶液は、赤茶色からネービーブルーに変色した。得られた溶液に短いアルミナカラムに通し、ＤＤＱの残渣を除いたのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（（塩化メチレン／ヘキサン＝１／２）にかけ、青色のフラクションとして、化合物（１）が回収された（収率４７．６％）。 7.66 μmol of the obtained compound (8) was dissolved in 8 ml of chloroform and stirred at room temperature in the presence of argon for 3 days. This solution turned from reddish brown to navy blue. The resulting solution was passed through a short alumina column to remove the residue of DDQ, and then subjected to silica gel column chromatography ((methylene chloride / hexane = 1/2) to recover compound (1) as a blue fraction ( Yield 47.6%).

（^１ＨＮＭＲ、^１９ＦＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓの測定）
得られた化合物の^１ＨＮＭＲ、^１９ＦＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、ＦＡＢ−Ｍａｓｓを測定した。その結果を下記に示す。 (Measurement of ¹ H NMR, ¹⁹ F NMR, ¹³ C NMR, FAB-Mass)
¹ H NMR, ¹⁹ F NMR, ¹³ C NMR, and FAB-Mass of the obtained compound were measured. The results are shown below.

・^１ＨＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）１３．９５（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．７３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．２５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．２１（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．１６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．９３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．８１−６．７９（ｄａｎｄｔ，４Ｈ，ｂｅｎｚｏ），６．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ），ａｎｄ６．１７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏ） ¹ H NMR (600 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) 13.95 (brs, 2H, NH), 7.77 (d, J = 7.3 Hz, 2H, benzo), 7.73 (d, J = 8. 3 Hz, 2H, benzo), 7.30 (t, J = 7.3 Hz, 2H, benzo), 7.25 (t, J = 7.2 Hz, 2H, benzo), 7.21 (t, J = 8 .2 Hz, 2H, benzo), 7.16 (t, J = 7.4 Hz, 2H, benzo), 7.01 (d, J = 7.3 Hz, 2H, benzo), 6.93 (t, J = 8.3 Hz, 2H, benzo), 6.81-6.79 (d and t, 4H, benzo), 6.35 (d, J = 8.3 Hz, 2H, benzo), and 6.17 (d, J = 9.2Hz, 2H, benzo)

・^１９ＦＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）−１２７．７（ｄ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），−１３７．６（ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ，２Ｆ），−１３８．０（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，２Ｆ），−１４８．８（ｔ，Ｊ＝２１Ｈｚ，２Ｆ），−１４９．０（ｔ，Ｊ＝１９Ｈｚ，１Ｆ），−１４９．１（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，１Ｆ），−１４９．７（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ），−１５１．２（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，２Ｆ），−１５９．１（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ），−１５９．３（ｔ，Ｊ＝２２Ｈｚ，２Ｆ），−１６０．１（ｔ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ），−１６０．６（ｔ，Ｊ＝２０Ｈｚ，２Ｆ），−１６０．９（ｔ，Ｊ＝２４Ｈｚ，２Ｆ），ａｎｄ −１６２．５（ｄ，Ｊ＝１９Ｈｚ，２Ｆ） ¹⁹ F NMR (565 MHz, CDCl ₃ ) -127.7 (d, J = 24 Hz, 2F), −137.6 (d, J = 21 Hz, 2F), −138.0 (d, J = 16 Hz, 2F) ), -148.8 (t, J = 21 Hz, 2F), -149.0 (t, J = 19 Hz, 1F), -149.1 (t, J = 20 Hz, 1F), -149.7 (t , J = 20 Hz, 2F), −151.2 (t, J = 22 Hz, 2F), −159.1 (d, J = 19 Hz, 2F), −159.3 (t, J = 22 Hz, 2F), −160.1 (t, J = 19 Hz, 2F), −160.6 (t, J = 20 Hz, 2F), −160.9 (t, J = 24 Hz, 2F), and −162.5 (d, J = 19Hz, 2F)

・^１３ＣＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１８６．２（Ｃ＝Ｏ），１５２．２，１３８．７，１３８．６，１３５．７，１３５．６，１３２．６，１３１．５（２Ｃ），１３０．５，１３０．１，１２９．２，１２８．４，１２７．９，１２７．７，１２６．２，１２６．２，１２５．８，１２５．６，１２４．８，１２４．５（２Ｃ），１２１．７，１２１．５，１２０．２，１１９．２，１１８．４，１０２．７，３７．３（ｓｐ^３ｃａｒｂｏｎ） ¹³ C NMR (150 MHz, CDCl ₃ ) 186.2 (C═O), 152.2, 138.7, 138.6, 135.7, 135.6, 132.6, 131.5 (2C), 130.5, 130.1, 129.2, 128.4, 127.9, 127.7, 126.2, 126.2, 125.8, 125.6, 124.8, 124.5 (2C) , 121.7, 121.5, 120.2, 119.2, 118.4, 102.7, 37.3 (sp ³ carbon)

・ＦＡＢ−Ｍａｓｓ（ＮＢＡ）ｍ／ｚ＝１７５４（ｃａｌｃ．ｆｏｒＣ_９０Ｈ_２６Ｎ_６Ｆ_２８Ｏ_２＝１７５４） · FAB-Mass (NBA) m / z = 1754 (calc.for C 90 H 26 N 6 F 28 O 2 = 1754)

（Ｘ線構造回折）
得られた化合物の単結晶を成長させ、Ｘ線構造回折にかけたところ、図２に示すような立体構造を有していることが明らかとなった。 (X-ray structure diffraction)
When a single crystal of the obtained compound was grown and subjected to X-ray structure diffraction, it was revealed that it had a three-dimensional structure as shown in FIG.

（吸収スペクトル、発光スペクトルの測定）
得られた化合物をジクロロメタンに溶解させて、１０μｍｏｌ／ｌの溶液を調整し、ＳＨＩＭＡＤＺＵＵＶ−３１００ＰＣを用いて、吸収スペクトルを測定し、また、ＳＨＩＭＡＤＺＵＲＦ−５３００ＰＣを用いて、発光スペクトルを測定した。その結果を図３に示す。なお、図２において、Ａが吸収スペクトルを、Ｂが発光スペクトルを示す。 (Measurement of absorption spectrum and emission spectrum)
The obtained compound was dissolved in dichloromethane to prepare a 10 μmol / l solution, an absorption spectrum was measured using SHIMADZU UV-3100PC, and an emission spectrum was measured using SHIMADZU RF-5300PC. The result is shown in FIG. In FIG. 2, A indicates an absorption spectrum and B indicates an emission spectrum.

また、溶媒をかえて、発光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。なお、図４において、ａ〜ｍは、下記に示す溶媒を用いた場合の測定結果を示す。
・ａ…トルエン
・ｂ…クロロベンゼン
・ｃ…ベンゼン
・ｄ…酢酸エチル
・ｅ…ジクロロメタン
・ｆ…ＴＨＦ
・ｇ…ピリジン
・ｈ…ベンゾニトリル
・ｉ…アセトン
・ｊ…メタノール
・ｋ…ニトロメタン
・ｌ…ＤＭＦ
・ｍ…アセトニトリル Further, the emission spectrum was measured by changing the solvent. The result is shown in FIG. In addition, in FIG. 4, am shows the measurement result at the time of using the solvent shown below.
・ A… Toluene ・ b… Chlorobenzene ・ c… Benzene ・ d… Ethyl acetate ・ e… Dichloromethane ・ f… THF
・ G… Pyridine ・ h… Benzonitrile ・ i… Acetone ・ j… Methanol ・ k… Nitromethane ・ l… DMF
・ M ... acetonitrile

化合物（１）を製造する反応式等を示す図The figure which shows the reaction formula etc. which manufacture a compound (1) Ｘ線構造回折で得られたデータから組み立てた３次元構造図3D structure diagram assembled from X-ray structural diffraction data 吸収スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフGraph showing absorption and emission spectra 溶媒による吸収スペクトルの変化を示すグラフGraph showing change in absorption spectrum by solvent

Claims

A benzohexaphyrin derivative represented by the following formula (1).
(In formula (1), Ar _{1 to} Ar ₄ represent a pentafluorophenyl group . )