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JP4778041B2 - 両性スチルベン組成物 - Google Patents
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JP4778041B2 - 両性スチルベン組成物 - Google Patents

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Description

本開示は、概して、スチルベン組成物に関し、より詳細には、両性スチルベン組成物に関する。
従来の増白剤、例えば、紙パルプに用いられるものは、一般に、アニオン性である。そして、ある場合においては、アニオン性増白剤は、定着剤を混合すると溶液から分離又は凝固する傾向がある。従来の定着剤は、事実上、カチオン性であり、例えば、ポリカチオンポリマーである。アニオン性増白剤は、これらのタイプの定着剤と反応及び結合する傾向があり、そして生ずる生成物は溶液混合物から分離又は凝固することがある。結果として、紙の白色度が低下し得る。さらに、前述のアニオン性増白剤の製造は、増白剤の不安定性を実質的に回避するように、アニオン性増白剤を定着剤とは物理的に分離するべく、余分の処理段階を包含し得る。しかしながら、これらの余分の処理段階は、コストが高く且つ多くの時間を要す。
従って、定着剤に適合性を示す増白剤を提供することが望まれている。
両性スチルベン組成物を開示する。当該組成物は、所定の量の4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸、ビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸、それらの誘導体、それらの塩、及び/又はそれらの混合物のうちの少なくとも1つと、定着剤と混合して成る。
目的、特徴及び利点は、添付の詳細な説明及び添付の図面を参照すれば明らかとなろう。図面において、類似する符号は、必ずしも同一ではないが類似する構成要素を表す。簡潔にするため、既にその機能を説明した符号に関しては、それらが後の図面に現れたとしても説明しない場合がある。
両性スチルベン組成物の実施形態では、両性スチルベンを定着剤と混合する。両性スチルベンは、定着剤に適合性を示し、従って、溶液からの分離を好都合に回避することができる。この適合性のため、増白剤を定着剤から分離する必要なく、溶液を製造することができる。さらに、両性スチルベンは、実質的に蛍光効率を高め、且つ広いpH範囲において可溶化状態を維持する。
次に図1を参照して説明すると、システム10の一実施形態は、両性スチルベン組成物12がその上に配置された基材14を含む。システム10の一実施形態では、両性スチルベン組成物12は、基材上に配置/分散/付着/印刷される。基材14上への配置、分散、付着、又は印刷は、製紙プロセスに組み入れることができる(例えば、サイズプレス又はウェットエンドにおいて)。配置/分散/付着/印刷を達成する非限定例としては、インクジェットペンからの溶液の射出、ディップコーティング、及び/又はドローコーティング、及び/又はそれらの組合せが挙げられる。
適切な基材14としては、限定はしないが、紙、高分子材料、金属、及び/又はそれらの組合せが挙げられる。基材14は、多孔性及び/又は非多孔性材料とし得ることを理解されたい。
両性スチルベン組成物12は、所定の量の4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸、ビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸、それらの誘導体、それらの塩、及び/又はそれらの混合物のうちの少なくとも1つを含む。
図2Aは、4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16の親構造を示し、図2Bは、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16’の親構造を示し、そして図2Cは、ビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16”の親構造を示す。M及びM’は同じものとも異なるものともし得ることを理解されたい。一実施形態では、M及びM’は、H、Na、K、及び/又はNR (ここで、Rは、H、アルキル基、又はアリール基)である。R、R、R、及びRもまた、同じものとも異なるものともし得、一実施形態では、H、アルキル基、アリール基、又は複素環式環である。
4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16の両性スチルベン誘導体の非限定例としては、商品名Fluorescent Brightner 24、Fluorescent Brightner 28、Fluorescent Brightner 71、Fluorescent Brightner 85、Fluorescent Brightner 210、及びFluorescent Brightner 220を付して様々な供給元から市販されているものが挙げられる。これらの増白剤は、4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16の親分子構造を有することを理解されたい。
4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16’、及びビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16”のそれぞれの塩の非限定例には、全てのその有機若しくは無機塩が含まれる。一実施形態では、その塩は、M及びM’がNa若しくはKの場合の図2A、2B、及び2C記載の親構造の何れかを含む。
一実施形態では、4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16’、ビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16”、それらの誘導体、及び/又はそれらの塩のうちの少なくとも1つは、約0.1グラム/平方メートル(gsm)〜約5gsmの範囲の量にて、組成物12に存在する。非限定例においては、0.98μモル/Lの4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16が、組成物12に存在する。
両性スチルベン組成物12はまた、4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16’、ビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸16”、それらの誘導体、それらの塩、及び/又はそれらの混合物のうちの少なくとも1つに適合性を示す定着剤18を含む。一実施形態では、印刷画像中のアニオン着色剤を定着させるために、反応性の高いカチオンポリマーを定着剤18に含有させる。そのようなカチオンポリマーの非限定例には、ポリグアニジン及びポリエチレンイミンが含まれる。例示的な一実施形態において、当該カチオンポリマーは、例えば、ポリ(C3−18−ヒドロカルビルモノグアニジン)などのポリモノグアニジンである。ポリ(C3−18−ヒドロカルビルモノグアニジン)には、(以下に示す)式1及び式2又はそれらの塩が含まれる。
式1及び2において、“m”は0又は1であり、“Y”はC2−18−ヒドロカルビル基であり、“A”及び“B”は、合せて合計3〜18個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、そして各“R”は、水素、アルキル、アルコキシ、置換アルキル又は置換アルコキシである。
他の実施形態では、ポリ(C3−18−ヒドロカルビルモノグアニジン)は、(以下に示す)式3、又はその塩である。式3において、“n”は2〜50である。
ポリグアニジン及びポリモノグアニジンのほか、定着剤18の他の非限定例としては、グアニジン、ビグアニジン、ジグアニジン、ポリアルキルビグアニド、ポリアルキルイミン、ポリアリールイミン、ポリアルキルグアニジン、ポリアリールグアニジン、及びそれらの混合物が挙げられる。
グアニジン、ジグアニジン、及びポリグアニジンの非限定例としては、アダマンチルグアニジン、アジピルジグアニジン、アミノグアニジン、ベンズイミダゾールグアニジン、ブチルグアニジン、ベンジルグアニジン、シクロヘキシルグアニジン、ジイソプロピルグアニジン、ジブチルグアニジン、ジベンジルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジシアンジアミド(シアノグアニジン)、ジトルイルグアニジン、ジナフチルグアニジン、ジシクロヘキシルグアニジン、ジノルボルニルグアニジン、ジアダマンチルグアニジン、ジメチルグアニジン、ジエチルグアニジン、エチレンジグアニジン、エチルグアニジン、グアニジン、グルタリルジグアニジン、ヘキサメチレンジグアニジン、ヘプタメチレンジグアニジン、イソプロピルグアニジン、メチルグアニジン、マロニルジグアニジン、ナフチルグアニジン、ノルボルニルグアニジン、ニトロアミノグアニジン、オクタメチレンジグアニジン、オキサリルジグアニジン、ペンタメチレンジグアニジン、フェニレンジグアニジン、ピペラジンジグアニジン、プロピレンジグアニジン、フタリルジグアニジン、ピメリルジグアニジン、フェニルグアニジン、スクシニルジグアニジン、スベリルジグアニジン、テトラメチレンジグアニジン、トルイルグアニジン、及びそれらの組合せが挙げられる。
さらに、ビグアニド(イミドジカルボンイミド酸ジアミド)、ビグアニジン、イミドトリカルボンイミド酸ジアミド、イミドテトラカルボンイミド酸ジアミド、ジビグアニド、ビス(ビグアニジン)、ポリビグアニド、及びポリ(ビグアニジン)の非限定例としては、アジピルジビグアニド、アダマンチルビグアニド、ブチルビグアニド、ベンジルビグアニド、ビグアニド、ビグアニジン、シクロヘキシルビグアニド、ジメチルビグアニド、ジエチルビグアニド、ジイソプロピルビグアニド、ジブチルビグアニド、ジベンジルビグアニド、ジフェニルビグアニド、ジトルイルビグアニド、ジナフチルビグアニド、ジシクロヘキシルビグアニド、ジノルボルニルビグアニド、ジアダマンチルビグアニド、エチレンジビグアニド、エチルビグアニド、グルタリルジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、イソプロピルビグアニド、マロニルジビグアニド、メチルビグアニド、ノルボニルビグアニド、ナフチルビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、オキサリルジビグアニド、フェニルビグアニド、ピメリルジビグアニド、フタリルジビグアニド、パルドリン、ポリヘキサメチレンビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ピペラジンジビグアニド、フェニレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、スクシニルジビグアニド、スベリルジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、トルイルビグアニド、及びそれらの組合せが挙げられる。
非限定的な一実施形態では、当該定着剤18は、ポリ(ヘキサメチレンビグアニド)ヒドロクロリド(PHMB)である。理解されるべきは、定着剤18は、所望の量にて存在させることができ、そして一実施形態では、その量は約0.1gsm〜約10gsmである。非限定例では、97μeq/L、即ち(6当量/モルと仮定して)16μMの定着剤18が用いられる。
何れの理論にも囚われないが、ビグアニジンタイプの定着剤18と両性スチルベン16、16’、16”との混合は、少なくとも部分的に、C=C結合の周りのねじれを制限する構造的剛性の形成により蛍光性を有利に高めるものと思われる。
当該方法の一実施形態では、両性スチルベン16、16’、16” と定着剤18は、実質的に、均一に及び/又は不均一に一緒に混合させ得る。さらに、両性スチルベン組成物12は、前述の方法のような、任意の適切な方法を用いて基材14上に配置し得る。
本開示の実施形態をさらに説明するために、以下、実施例を提示する。これらの実施例は例示目的で提示するものであって、開示する実施形態に発明の範囲を限定する意のないことを理解されたい。
4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸の性質を理解するために、スチルベン、4、4’−ジアミノスチルベンジヒドロクロリド、及び4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸の溶液相の蛍光性を、定着剤の存在下及び不在下においてpH4、7及び10にて検討した。
表1に、分光蛍光光度計にかけた溶液組成物を挙げる。
Figure 0004778041
VANTOCIL IBを水に溶解させて、53g/Lの定着剤試験溶液を調製した。VANTOCIL IBは、2005年4月11日付け米国特許出願第________号(HP管理番号第200406751)記載の、PHMB定着剤として用い得るグアニジンベースの塩であり、参照することで本願に取り入れることとする。VANTOCIL IBは、英国マンチェスター在のAvecia Ltd.から市販されている。当該定着剤は、[(CHNH(C=NH)NH(C=NH)NH(CH・HCl]m−の繰り返し単位を有すると仮定すると、当該定着剤の当量は219g/eqであり、試験溶液の規定度は0.242eq/Lであった。10μLの試験溶液を、調製したスチルベン溶液25mL中に混ぜると、得られた定着剤含量は97μeq/L(即ち、6eq/moleを仮定して、16μM)であった。
pH4、7、及び10の緩衝剤は、0.01モルのコハク酸(pH4)、又は第一リン酸ナトリウム(pH7)、又は重炭酸ナトリウム(pH10)を、約80mLの水に溶解させ、校正したpH電極(pH4,7、10で校正)に水酸化ナトリウムを加えて適切なpHに調節し、最後に、水で100mLに希釈することで作製した。10mLの緩衝剤を15mLのスチルベン試験溶液に付加すると、最終緩衝剤濃度は40ミリモルであった。
表2は、スチルベン溶液の濃縮物の作製を示す。スチルベン濃縮物は純IPA中に希釈し、そして4、4’−ジアミノスチルベンジヒドロクロリドは50/50v/vのIPAに溶解させた。当該濃縮物について、質量及び標識純度に基づいてmM濃度を計算した。
Figure 0004778041
(表2に示した)濃縮物のアリコートを水で1リットルに希釈して(表3に示す)スチルベン試験溶液を生成した。
Figure 0004778041
スチルベン試験溶液15mLを適切な緩衝剤10mLと混合して、被検体溶液を調製した。これにより、定着剤を含まないpH4、7、及び10の、9つの被検体溶液を調製した。被検体溶液を調製するのに10μLの定着剤投入溶液を付加した以外は、同様の方法で第二組の9溶液を調製した。
Figure 0004778041
全ての測定にJY Spex model FL212の二重回折格子蛍光分光光度計を用いた。
最初に、各pH緩衝剤内で、励起及び放出スペクトルを測定して、その系の励起及び放出極大を決定した。定着剤は付加しなかった。スチルベンの励起及び放出極大をpHの関数として、以下の表5にまとめた。
Figure 0004778041
アミノ官能基のプロトン化に或る程度起因して、2つのアミノスチルベン誘導体は、pH4にて、約20〜30nmのピーク放出波長シフトを示した。しかしながら、この放出波長におけるシフトは、スチルベンでは観測されなかった。励起極大はpHには無関係である。
ピーク極大を同定した後、定着剤とpHの効果を検討した。図3は、4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸に関する蛍光放出強度を、定着剤の存在下及び不在下におけるpHの関数として示している。これらの結果及び後の放出スペクトルについては、放出強度は1μMに合わせた。存在する場合、定着剤含量は、スチルベン誘導体含量の97倍であった(モル濃度ではなく当量基準で)。緩衝剤濃度は40mMであった。
図3のグラフに示すように、定着剤の不在下(緩衝剤プロット)において、アミノ官能基のプロトン化は、劇的に、蛍光を減少させた。しかしながら、pH7及びpH10における定着剤の存在下では、ジスルホナート誘導体の蛍光強度は、非スルホン化ジアミノスチルベンの約80%まで増加した。定着剤の存在は、蛍光強度に及ぼす低pHの影響を相殺すると思われる。定着剤の影響は、少なくとも部分的には、ジアミノスチルベンジスルホナートとの相互作用に起因し得る。カチオン定着剤がスチルベン誘導体の周りに巻きつき且つ同時に2つのスルホナート官能基と相互作用するなら、スチルベン誘導体はより剛性構造となり得る。剛性は蛍光強度を高めることが知られている。あるいはまた、定着剤は、さもなければ蛍光を減ずるであろうスルホナート部位での交換反応に干渉し得る。
表6は、様々なpHでの定着剤が有る場合と無い場合のスチルベン溶液についての、任意単位/μMでの、基準合わせされたピーク蛍光強度を示す。
Figure 0004778041
スチルベンは、90k〜55kの範囲でばらつきのある結果を示した。これは、一部には、装置の測定誤差と不純物が原因であり得る。しかしながら、スチルベンの不活性な芳香族構造は、pHとも又は定着剤とも相互作用を何ら有しないはずである。
4、4’−ジアミノスチルベンジヒドロクロリドは、実質的に、定着剤の有無では蛍光強度になんら差異を示さなかった。これは、少なくとも部分的に、2つの等しく帯電した種、即ち、ポジティブ対ポジティブ、の非相互作用性が原因であり得る。しかしながら、高いpH(7及び10)における蛍光強度の顕著な増加は、アミノ基の脱プロトン化に起因し得る。高いpHでは、4、4’−ジアミノスチルベンジヒドロクロリドのアミノ基の脱プロトン化によって、水中における溶解性に必須の電荷が無くなるため、この材料の溶解度は低下するであろう。
定着剤が無い場合、4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸の挙動はジアミノスチルベンと類似しており、それは酸性pH範囲でpH依存の蛍光性を示す。しかしながら、蛍光のpH依存性は、その溶液に定着剤を付加すると消失する。蛍光強度は、pH4にて約4倍、そしてpH7及びpH10にて約2倍まで上がった。水中における溶解度に関しては、4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸は、酸性及び塩基性pHの両方において、電荷を伴う。これは、塩基性pHにおいて電荷を何ら含まず、潜在的に溶解度の低下するジアミノスチルベンに優る利点である。
本書に説明した組成物12、システム10、及び方法の実施形態は、次の利点を含む。スチルベン両性組成物12は、実質的に、基材14の蛍光性を高める。何れの理論にも囚われるわけではないが、この高められた蛍光性は、部分的に、C=C結合の周りのねじれを低減する両性スチルベン16と定着剤18との複合体の結果生じるものである。
幾つかの実施形態を詳細に説明したが、開示した実施形態を変更し得ることは当業者に明らかであろう。従って、以上の説明は、限定の意はなく、むしろ典型例と考えられるべきである。
その上に両性スチルベン組成物が配置された基材の概略図 図2Aは4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸の一般的構造であり、図2Bはビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸の一般的構造であり、図2Cはビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸の一般的構造である 定着剤有無の両場合における4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸と緩衝剤のpH範囲にわたる蛍光強度のグラフ

Claims (8)

  1. 両性スチルベン組成物(12)であって:
    式:
    Figure 0004778041
    を持つ4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16)、
    式:
    Figure 0004778041
    を持つビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16’)、
    式:
    Figure 0004778041
    を持つビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16”)〔これらの式中、M及びM’は同じものとも異なるものともし得、そして、H、Na、K、及び/又はN (ここで、Rは、H、アルキル基、又はアリール基)からなる群より選択され、R、R、R、及びRもまた、同じものとも異なるものともし得、そして、H、アルキル基、アリール基、又は複素環式環からなる群より選択される〕、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物のうちの少なくとも1つを0.1gsmから5gsmの範囲の量で;
    及び
    ポリグアニジン、グアニジン、ビグアニジン、ジグアニジン、ポリアルキルビグアニド、ポリアルキルイミン、ポリアリールイミン、ポリアルキルグアニジン、ポリアリールグアニジン、ポリモノグアニジン及びそれらの混合物のうちの少なくとも1つである定着剤(18)を含み、
    4から10までの間の範囲のpHを持つ、両性スチルベン組成物(12)。
  2. 前記定着剤(18)が、ポリ(ヘキサメチレンビグアニド)ヒドロクロリドである、請求項1に記載の両性スチルベン組成物(12)。
  3. 前記定着剤(18)が、0.1gsm〜10gsmの範囲の量にて存在する、請求項1〜2の何れか1つに記載の両性スチルベン組成物(12)。
  4. 4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16)、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16’)、ビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16”)、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物のうちの少なくとも1つが、前記定着剤(18)と、均一にもしくは不均一に混合されているうちの少なくとも1つである、請求項1〜3の何れか1つに記載の両性スチルベン組成物(12)。
  5. 4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16)、ビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16’)、ビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16”)、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物のうちの少なくとも1つが、その上に前記組成物が配置されることになる基材(14)の190,000から205,000の範囲のμM当たりの蛍光強度を示す、請求項1〜4の何れか1つに記載の両性スチルベン組成物(12)。
  6. 高い蛍光性を有する媒体基材(14)を製造する方法であって:
    式:
    Figure 0004778041
    を持つ4,4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16)、
    式:
    Figure 0004778041
    を持つビアリールスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16’)、
    式:
    Figure 0004778041
    を持つビアリールジスルホナート−4、4’−ジアミノ−2,2’−スチルベンジスルホン酸(16”)〔これらの式中、M及びM’は同じものとも異なるものともし得、そして、H、Na、K、及び/又はN (ここで、Rは、H、アルキル基、又はアリール基)からなる群より選択され、R、R、R、及びRもまた、同じものとも異なるものともし得、そして、H、アルキル基、アリール基、又は複素環式環からなる群より選択される〕、それらの誘導体、それらの塩、及びそれらの混合物のうちの少なくとも1つを0.1gsmから5gsmの範囲の量で;
    ポリグアニジン、グアニジン、ビグアニジン、ジグアニジン、ポリアルキルビグアニド、ポリアルキルイミン、ポリアリールイミン、ポリアルキルグアニジン、ポリアリールグアニジン、ポリモノグアニジン及びそれらの混合物のうちの少なくとも1つである定着剤(18)と混合して溶液を形成すること;
    前記溶液を前記媒体基材(14)上に配置すること;
    を包含し、前記溶液が4から10までの間の範囲のpHであり、前記媒体基材(14)の蛍光性を高める、方法。
  7. 前記溶液を配置することが、インクジェット装置による射出、ディップコーティング、ドローコーティング、及びそれらの組合せのうちの1つによって達成される、請求項6に記載の方法。
  8. 請求項1〜5の何れか1つに記載の両性スチルベン組成物によって印刷された媒体基材。
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