JP4781014B2 - ＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物及びＰＤＰアドレス電極 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＤＰアドレス電極用に好適に用いられる無鉛Ａｇペースト組成物及びＰＤＰアドレス電極に関する。

近年、ディスプレイ装置において、大型化、高密度化、高精密化及び高信頼性の要求が高まるに伴って、多様なパターン加工技術の開発が行われており、また、このような多様なパターン加工技術に適した各種の微細電極形成用の組成物に関する研究が活発に行われている。

プラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と称する）は液晶パネルと比較して応答速度が速く、大型化が容易であるため、現在、多様な分野に利用されている。
このようなＰＤＰ上に電極を形成する方法としては、従来からスクリーン印刷法を利用した電極材料のパターニング方法が使用されてきた。

しかし、従来のスクリーン印刷法は、高度な熟練度を要し、スクリーン印刷を行う際、電極材料ペーストの粘度が低いために基板上でペーストが流れることがあり、スクリーンによる精密度が落ちる。よって、スクリーン印刷法を利用してＰＤＰに要求される高精密度の大画面の電極パターンを得ることは困難であった。また、従来のスクリーン印刷法では、電極材料のペーストを印刷する際、スクリーンによる短絡または断線が生じることがあった。さらに、電極材料ペーストは、焼成温度が１０００℃以上の高温を必要とする問題があった。

一方、最近では、大面積に適した高精密の電極回路を形成するために感光性樹脂組成物を利用したフォトリソグラフィ法が開発されている。これは、微細導電性粉末が分散された感光性樹脂組成物を利用して、印刷法によって均一な厚膜を形成し、形成された厚膜を所望の形状のマスクを用いて露光した後、アルカリ現像液を用いて現像することによって、必要なパターンを実現する方法である。
しかし、通常の感光性導電性ペーストは８００℃以上で焼成工程が行われる。これに対して、ＰＤＰ製作では、一般に炭酸ナトリウムガラスが使用されるため、６００℃以下の焼成温度を維持しなければならない。従って、通常の感光性導電性ペーストを、ＰＤＰ製作用に使用して、６００℃以下の温度で焼成するとしても、焼成残留物が発生し、導電性の劣化が発生するなどの問題が生じる。

これに対して、感光性導電性ペーストの低温焼結を可能にするために、６０％以上のＰｂが含有されている無機バインダーを用いてＰＤＰアドレス用Ａｇ電極ペーストを製造し、使用していた。
しかし、このようなＰｂ含有ペーストはＰｂの含有量が多く、使用後においてもＰｂの回収が困難で、自然状態で分解しにくいというＰｂの特性と相まって、動植物及び地球環境に致命的な影響を与えるという問題がある。

このような問題を解決するために、Ｐｂを含有しない導電性、例えば、銀ペーストに関する開発が行われている。
しかし、既存の無鉛ペーストは、焼結温度が６００℃以上必要となる。また、焼結後にホールが大きくなることにより、焼結が完結できず、感光性樹脂組成物中の有機物が炭化されて残るという問題がある。また、Ａｇ粉末が完全に焼結されないことにより、電気抵抗を上昇させるか、絶縁体の役割を果たすこととなる。さらに、焼結後に微細パターンが形成された後にも、パターンに微細クラックが発生することがある。

そこで、従来の焼結過程では、焼結温度に到達する前に、３０〜６０分間程度、３５０℃程度で低温を維持することにより、感光性樹脂組成物中の有機物をバーニングオフさせる。これにより、焼結完結後において、余分な有機物による焼結緻密性の低下及び微細クラックの発生などの焼結特性の低下を防止している。

しかし、上述した方法では、結果的に焼結時間が長くなるという問題が生じる。

本発明は前記問題点を解決して、ｉ ）Ｐｂを含有しない無機バインダーを使用することによって環境に優しく、ｉｉ）従来の電極形成工程をそのまま使用することによってより微細な電極の製造に適しており、ｉｉｉ）形成されたパターンを６００℃以下の低い焼成工程に適用することができ、ｉｖ）界面活性剤及び安定剤を使用せず、無機増粘剤と導電性Ａｇ粉末を使用することによって印刷性、レーベリング性及び焼結性に優れ、また、ｖ）バインダーバーニングオフゾーンのない焼結温度及び時間で焼結を進めることができるＰＤＰアドレス電極用に好適に用いられる無鉛Ａｇペースト組成物及びＰＤＰアドレス電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、
Ａ）Ａｇ粉末６０〜９０重量％；
Ｂ）ガラス転移温度が３５０〜５００℃であり、ガラス軟化温度が４００〜５００℃である無鉛無機バインダー１〜１０重量％；
Ｃ）無機増粘剤０．００１〜１重量％；及び
Ｄ）微細導電性粉末分散用アルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物５〜３８重量％を含み、
前記アルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物は、
ａ）下記の式（１）または式（２）
（式中、
Ｒ ₁ は、水素原子、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたベンジル基、不飽和基又は不飽和炭素を含むでいてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されたＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル基であり；
Ｒ ₂ は、エチルヘキシル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びオクチル基からなる群より選択されるアルキル基、３−メトキシブチル基、またはメトキシプロピレングリコール基であり；
Ｒ ₃ は、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ ₄ は、水素原子またはアルキル基であり；
Ｒ ₅ は、水素原子またはカルボキシル基であり；
Ｒ ₆ は、フェニル基、カルボキシル基または−ＯＣＯＣＨ ₃ 基であり；
Ｒ ₇ は、水素原子または−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨ基であり；
ｎ ₁ 及びｎ ₂ は１〜１２０の整数である。）
で示されるフォトレジスト用アクリレート共重合体５〜５０重量％；
ｂ）光重合性モノマー５〜４０重量％；
ｃ）光重合開始剤５〜２０重量％；
ｄ）消泡剤５〜１０重量％；
ｅ）レべリング剤４．５〜３０重量％；
ｆ）可塑剤０．５〜１０重量％；及び
ｇ）溶媒３０〜６０重量％
を含み、
粘度が３０００〜６００００ｃＰであり、擬似塑性挙動を有するＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物を提供する。

また、本発明は、上記電極用無鉛Ａｇペースト組成物を用いて形成されたＰＤＰアドレス電極を提供する。

本発明によるＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物は、ｉ ）Ｐｂを含有しない無機バインダーを使用することによって環境に優しく、ｉｉ）従来の電極形成工程をそのまま使用することによってより微細な電極の製造に適しており、ｉｉｉ）形成されたパターンを６００℃以下の低い焼成工程に適用することができ、ｉｖ）界面活性剤及び安定剤を使用せず、無機増粘剤と伝導性Ａｇ粉末を使用することによって印刷性、レーベリング性及び焼結性を向上させ、また、ｖ）バインダーバーニングオフゾーンを設けずに焼結温度及び時間で焼結を進めることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物は、Ａｇ粉末、無鉛無機バインダー、無機増粘剤及びアルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物とを含んでなる。

前記Ａｇ粉末の含量は６０〜９０重量％が適当であり、好ましくは６０〜７５重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。Ａｇ粉末の含量が６０重量％未満である場合には、Ａｇ粉末の密度が小さくなってパターン形成及び焼結後に表面気孔が多くなり、電気抵抗が高まり、断線が発生することがあり、粘度が低くなって印刷時にガラス基板上で流れることがあるため好ましくない。また、露光後にパターンが過度に硬化されるので、現像時にパターンが剥離されることがあり、これによってパターンの直進性が落ちるため好ましくない。Ａｇ粉末の含量が９０重量％を超える場合には粘度が過度に高まってガラス基板上に印刷されないことがあり、印刷後に平滑度が落ちて局部的な厚さの差とスクリーンマスクのメッシュ跡が生じることがあり、これによって表面形態が悪くなることがあるため好ましくない。また、露光時に不充分な感光性有機ビヒクルによってガラス基板まで光が到達せずアンダーカット現象が増加する可能性があるという問題点がある。

前記Ａｇ粉末は、いずれの形状の粉末でも使用可能であるが、分散性を考慮して球形の粒子を使用することが好ましく、粒子が完全球形である場合には分散性がさらに良くなってペースト製造時に有利である。

前記Ａｇ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は０．５〜３μｍであるのが好ましく、最大粒径（Ｄｍａｘ）は３〜５μｍであるのが好ましい。Ａｇ粉末の最大粒径が５μｍを超える場合、現象後に直進性が落ちるという問題点があるため好ましくない。

前記Ａｇ粉末は分散剤処理されていないものを用いてもよいが、分散剤処理されているものが分散性向上のためにさらに好ましい。その純度は９６％以上、好ましくは９８％以上である。純度が低い場合、不純物のために、焼結後に電気抵抗が増加することがあるためである。

前記Ａｇ粉末のタップ密度は３．０〜５．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは４．０〜５．０ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは４．３〜５．０ｇ／ｃｍ³である。タップ密度が前記範囲内にある場合には、紫外線透過性が良好であり、電極パターンの精密度が向上し、また、前記タップ密度範囲を有するＡｇ粉末を使用することがペースト印刷後に塗布膜としてレーベリング性の良い緻密な膜を得ることに有利である。

本発明においては、上述したように環境に優しいＡｇペースト組成物を製造するために無鉛無機バインダーを使用する。
前記無鉛無機バインダーの含量は１〜１０重量％が適当であり、好ましくは２〜６重量％である。前記無鉛無機バインダーの含量が１重量％未満である場合には、焼結後にガラス基板との密着性が落ちるため電極が浮き上がる危険性があり、１０重量％を超える場合には、焼結後に電極の電気抵抗が落ちるか、断線の危険性があり、電極が流れておりる可能性があるため好ましくない。

本発明で使用可能な無鉛無機バインダーの具体的な例としては、これに制限されるわけではないが、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。また、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ及びＰｂＯを含まないものであることが好ましい。本発明の無機バインダーは、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ及びＰｂＯを含まないことにより、粘度上昇などによってパターンを形成できないという問題点を克服することが可能な安定したペーストを製造することができ、焼結後に電極と誘電体との拡散を抑制することができる長所を有する。

前記無鉛無機バインダーはガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０〜５００℃であることが好ましく、ガラス軟化温度（Ｔｓ）が４００〜５００℃であるのが好ましい。Ｔｇ及びＴｓが前記範囲未満である場合には、有機物が完全に分解されない状態で無機バインダーの焼結が始まるため、除去されなかった有機物がパターン内に存在するという問題点がある。また、Ｔｇ及びＴｓが前記範囲を超える場合には、不完全な焼結によってガラス基板との密着性が落ち、焼結後にパターン表面に孔が生じることがあり、電気抵抗が高まる等の問題点があるので好ましくない。

前記無鉛無機バインダーの粒子は、通常粉砕によって得られるので、球形ではないが、粒子の分布が均等な場合にはパターンの精密度が向上する。また、粒子が凝集している場合には、パターン形成後に直進性が落ち、焼結後に粒子の形態をそのまま維持する可能性があるため好ましくない。したがって、バインダーの粒度分布は非常に重要な要素である。

前記無鉛無機バインダーは、一般にＡｇ粒子と同程度の粒度分布を有するように選択されるのが好ましいが、無機バインダーがＡｇ粒子と同程度の粒度分布を有する場合には、焼結後にホールを形成する可能性があるため、実際的にはＡｇ粒子間隙に含まれることができる大きさが好ましい。したがって、平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜３．０μｍ、最大粒径（Ｄｍａｘ）が３〜５μｍであるのが好ましく、さらに好ましくは平均粒径が０．５〜１．５μｍ、最大粒径が３μｍ以下である。

前記無鉛無機バインダーを保管する時には水分を避けることができる場所に保管するのが好ましい。水分が無機バインダーに吸着されるとペーストのゲル化が促進されるので好ましくない。したがって、例えば、前記無機バインダーは８０〜３００℃の間で、Ｔｇより約１００℃低い温度で乾燥して、無機バインダーの表面に吸着された水分及び異物を除去するのが好ましい。３５０℃を超える温度範囲では無機バインダーの転移温度を超えると粉末の形態を失うためペースト製造に使用することができず、無機バインダーが結晶化されて自体特性を失うことがあるため注意を要する。

本発明によるＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物は、また、０．００１〜１重量％の無機増粘剤を含むことが適当である。無機増粘剤はペーストの粘度調節のために使用され、ペーストの安定性及び焼結性に悪影響を与えない非結晶質の物質が使用される。本発明で使用できる無機増粘剤の種類には水系及び非水系無機増粘剤があり、これに制限されるものではないが、シリカ、カオリン、アルミナ及びマイカからなる群より一つ以上選択される無機増粘剤を用いることができる。

また、本発明におけるアルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物は、微細導電性粉末分散用に好適に用いられるものが挙げられる。前記アルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物は、
ａ）下記の式（１）または式（２）

（式中、Ｒ¹は、水素、ハロゲンもしくはニトロ基で置換されていてもよいフェニル基、ニトロ基で置換されていてもよいベンジル基、不飽和基及び／もしくは不飽和炭素を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であり；
Ｒ²は、Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシ又はメトキシプロピレングリコールで置換されていてもよいＣ₄〜Ｃ₈の直鎖又は分岐アルキル基であり；
Ｒ³は、水素またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり；
Ｒ⁴は、水素またはＣ₁〜Ｃ₃のアルキル基であり；
Ｒ⁵は、水素またはカルボキシル基であり；
Ｒ⁶は、フェニル基、カルボキシル基または−ＯＣＯＣＨ３基であり；
Ｒ⁷は、水素または−ＣＨ₂ＣＯＯＨ基であり；
ｎ１及びｎ２は１〜１２０の整数である。）
で示されるフォトレジスト用アクリレート共重合体５〜５０重量％；
ｂ）光重合性モノマー５〜４０重量％；
ｃ）光重合開始剤５〜２０重量％；
ｄ）消泡剤５〜１０重量％；
ｅ）レべリング剤４．５〜３０重量％；
ｆ）可塑剤０．５〜１０重量％；及び
ｇ）溶媒３０〜６０重量％
を含むことが好ましい。

前記アルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物の含量は５〜３８重量％でありことが好ましい。前記フォトレジスト組成物の含量が３８重量％を超える場合には、電極形成時に電極内部に気孔が存在し、電極抵抗が高まることによって回路駆動時に電極断線が発生するおそれがあるので好ましくない。含量が５重量％未満である場合には、所望の電極パターンを得にくいという問題点があるので好ましくない。

また、粘度が１５００〜４００００ｃＰであるのが好ましい。分子量は好ましくは５０００〜５００００、さらに好ましくは７０００〜１２０００である。ガラス転移温度は、印刷法に好適に適用することができ、印刷時に強い粘着性によって問題が発生することを防止するために、８０℃以上であることが好ましい。

前記式（１）または式（２）のアクリレート共重合体において、置換基は、１つでもよいし、２つ以上含まれていてもよい。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素が挙げられる。

Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピルが挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基としては、これらのほか、直鎖又は分岐のアルキル基として、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、プロピルペンチル、ノニル、プロピルヘキシル、等が挙げられる。

不飽和基及び／もしくは不飽和炭素を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基とは、不飽和基と不飽和炭素とのいずれか一方又は双方を含むアルキル基であってもよい。不飽和炭素は、少なくとも１つの二重結合又は三重結合、２以上の二重結合及び／又は三重結合を有するものであってもよい。

Ｃ₁〜Ｃ₃のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシが挙げられる。
式（１）及び（２）のアクリレート共重合体としては、例えば、以下に例示する単量体を用いて得られた共重合体が挙げられる。

このようなアクリレート共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸、芳香族単量体、自体可塑能力を有する単量体及び前記自体可塑能力を有する単量体を除いたアクリル単量体を用いて、製造することができる。

前記不飽和カルボン酸は、アルカリ可溶性のために使用するものであって、具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物が挙げられる。前記不飽和カルボン酸の含量は高分子組成中の２０〜５０重量％が好ましい。不飽和カルボン酸の含量が５０重量％を超える場合には重合時にゲル化されやすく、重合度調節が難しくなり、感光時に樹脂組成物の保存安定性が劣化する場合があり得る。また、不飽和カルボン酸の含量が２０重量％未満である場合には現像工程時に現像時間が長くなることがあり得る。

前記芳香族単量体は、現像時にガラス面との密着性及び安定なパターン形成のために使用される。前記芳香族単量体の例としては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２または４−ニトロフェニルアクリレート、２または４−ニトロフェニルメタクリレート、２または４−ニトロベンジルメタクリレート、２または４−クロロフェニルアクリレート、２または４−クロロフェニルメタクリレートなどが挙げられる。

前記芳香族単量体の含量は、高分子組成中の１５〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。前記芳香族単量体の含量が４５重量％を超えると、現象工程時に現像時間が長くなることがあり、耐熱性が増加して焼成工程時に感光性レジンが除去されず残存して電極の固有特性を低下させるなどの問題が発生することがある。また、芳香族単量体の含量が１５重量％未満である場合には、現像工程時にガラス面との密着性が落ちることがありパターンの剥離現象がおこることがある。また、形成されたパターンの直進性が劣化することがあり得る。

前記自体可塑能力を有する単量体は、高分子の重合度調節と結晶性とを弱化させる役割を果たす。前記自体可塑能力を有する単量体の例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記自体可塑能力を有する単量体の含量は、高分子組成中の３〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜１０重量％である。前記自体可塑能力を有する単量体の含量が１５重量％を超える場合には、現像工程時にパターンの剥離現象が起こり、形成されたパターンの直進性が劣る場合がある。また、自体可塑能力を有する単量体の含量が３重量％未満である場合には、重合度が増加するようになってゲル化されるか、ゲル化されない高分子の場合にも現像工程後に形成されたパターンが損なわれることがあり得る。

また、前記自体可塑能力を有するアクリル単量体を除いたアクリル単量体は、高分子のガラス転移温度、基板に対する付着力及び極性を調節する。このようなアクリル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどが挙げられる。このような単量体の高分子内含量は、高分子のガラス転移点と耐熱性、現像液との親水性などを考慮して、高分子組成中の１０〜３０重量％で使用されるのが好ましい。

前記アクリレート共重合体は、前記四種類の少なくとも１つ、好ましくは全ての単量体のゲル化を防止することができる適当な極性を有する溶媒で重合して得ることができる。前記溶媒の好ましい例は、カルビトールアセテート、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどがある。

前記式（１）または式（２）のアクリレート共重合体樹脂の含量は、好ましくは、５〜５０重量％で使用される。前記共重合体樹脂の含量が５重量％未満であればパターン形成に問題があり、５０重量％を超えれば分散粉末の特性実現に問題がある。

前記フォトレジスト組成物において、前記光重合性モノマーは、例えば、多官能性アクリレート誘導体を一つ以上混合して使用することができる。その具体的な例としては、ブタンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールポリアクリレートなどがある。前記光重合性モノマーの含量は５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは８〜２０重量％である。前記光重合性モノマーの含量が４０重量％を超えれば高い硬化度によって現像時にパターンの剥離現象が激しくなり、パターンの直進性が悪化する。５重量％未満であれば、低い感度及び硬化度によって正常なパターン実現が難しくなり、パターンの直進性も悪化する。

また、前記フォトレジスト組成物において、前記光重合開始剤は、トリアジン系、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、イミダゾル系、チオキサントン系などの化合物を一つ以上混合して使用することができる。その具体的な例としては、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロリオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４，４’−エチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−４−メチルチオフェニル−２−４−モルフォリニル−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−４−４’−モルフォリニルフェニル−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン−２，２’−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’−１，２’−ビイミダゾール化合物などがある。前記光重合開始剤の含量は５〜２０重量％で使用することが好ましく、さらに好ましくは５〜１５重量％である。前記光重合開始剤の量が２０重量％を超えれば、保存安定性に問題が発生し、高い硬化度によって現像時にパターンの剥離現象が激しくなる。その反面、５重量％未満であれば、低い感度によって正常なパターン実現が難しくなりパターンの直進性にも有利でない。

前記フォトレジスト組成物において、前記消泡剤は、印刷法を利用したコーティング時にＡｇ粉末との混合過程で発生したマイクロバブルが高粘度によって厚膜に存在し焼成過程でピンホールに変化して電極の断線を誘発することを防止する。

前記レーベリング添加剤はフォトレジスト組成物の表面張力によってＡｇ粉末とフォトレジスト組成物の混和性が減少する現象を緩和させ、膜の不均一性によって発生する不良を減らすために添加される。その具体的な例として、レべリング剤には陰イオン系の共重合体及びアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン系などがあり、消泡剤としてはポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン系、ポリシロキサン系、非シリコン系高分子化合物、変性ウレア溶液、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、及びポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体などがある。前記消泡剤及びレーベリング剤の含量は、各々５〜１０重量％及び４．５〜３０重量％であるのが好ましい。消泡剤及びレーベリング剤の含量が前記範囲を超える場合には現像工程時に残膜が残りやすく、前記範囲未満である場合には所望の特性を期待しにくいという問題点があるので好ましくない。

また、前記フォトレジスト組成物において、可塑剤は、パラフィン油、ジオクチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、トリクリシルフォスフェート、ジオクチルセバケート、トリフェニルフォスフェート、塩素化ビフェニル、ジヘキシルフタレート、水素化テルフェニル、ジブチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、サンチサイザ及びグリセリンからなる群より一つ以上選択されることができ、その含量は好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。前記可塑剤の含量が１０重量％を超える場合には、アクリレート共重合体樹脂の特性を低下させ、０．５重量％未満である場合には、所望の特性を期待しにくいという問題点があるので好ましくない。

本発明によるフォトレジスト組成物は、３０〜６０重量％の溶媒を含む。前記溶媒としては、制限されるものではないが、カルビトールアセテート、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール及びテトラヒドロフランなどを用いることができる。これら有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。前記溶媒の含量が３０重量％未満である場合には、ペーストの流動特性が落ち、６０重量％を超える場合には、粘度が低くてペーストが印刷工程中に流れることがあり、相分離現象などが発生することがあるという問題点があるので好ましくない。

また、本発明によるフォトレジスト組成物は、３重量％以下の分散剤をさらに含むこともできる。前記分散剤の含量が３重量％を超える場合には、現像後に残膜、残留物、粘度低下及び相分離などの問題点を発生させることがあるので好ましくない。

本発明による無鉛Ａｇペースト組成物は、前記説明したように、Ａｇ粉末、無鉛無機バインダー、無機増粘剤及びアルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物を混合し、プラネタリミキサーのような混合機でプレ混合し、３−ロールミルのような粉砕機を使用して、Ａｇ粉末、無鉛無機バインダー及び無機増粘剤を前記フォトレジスト組成物に均等に分散させて、ペースト相を得ることによって製造される。

このように製造されたペースト組成物は、３０００〜６００００ｃＰの粘度を有し、擬似塑性挙動を有する。このように擬似塑性を有することによって、印刷時に加えられる応力に対して低い抵抗力を有し、したがって高粘度であるにもかかわらず、印刷特性が向上する。また、印刷後に高い平滑度を有することが可能であり、貯蔵時に金属粉、無機粉と有機物が分離される現象を防止することができるという長所がある。

また、本発明においては、上述した無鉛Ａｇペースト組成物を利用して製造されたＰＤＰアドレス電極を提供する。
電極は、微細パターンの形成過程及び焼成過程によって製造される。

微細パターンの形成過程は、前記のように製造されたＡｇペースト組成物をＳＵＳ３２５メッシュまたはＳＵＳ４００メッシュのようなスクリーンマスクを使用したスクリーン印刷機を利用して、基板表面に印刷を行い、コーティングされた試片を対流式オーブンまたはＩＲオーブンで９０〜１４０℃の温度で、１０〜２０分間乾燥させた後、形成されたＡｇペーストコーティング膜上に適当な光源を使用して３２５ｎｍの光でパターンが形成されるように露光を行い、ＮａＣＯ₃溶液、ＫＯＨ、ＴＭＡＩＩなどのような適当なアルカリ現像液で３０℃程度の温度で現像することによって行われる。

また、焼成過程は、前記のように形成された微細パターンを、電気炉などで５００〜６００℃程度の温度で、１０〜３０分間程度焼成することによって行われる。
以下、本発明を実施例を通じてより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。一方、実施例において得に断らない限り、数値は重量％を示す。

Ａｇ粉末の含量及び無機バインダーの種類による性能試験
使用されたＡｇ粉末は、平均粒径が１．２μｍ、無機バインダーはＰｂを含有しないもの（実施例）とＰｂを含有するもの（比較例）を用いた。安定剤は亜燐酸を使用し、フォトレジスト組成物はアクリル系共重合体２７重量％、光重合モノマー１２重量％、光重合開始剤９重量％、溶媒４２重量％及びその他の添加物１０重量％を含有するものを用いた。

実施例及び比較例のペーストの各々に対して現像性、パターン形成厚さ、現像後の厚さ、焼結後の厚さ、粘度及び保存安定性の尺度としてゲル化を評価した。その結果を表１に示す。

表１から分かるように、Ａｇ粉末の含量を、各々７０重量％（実施例１、比較例１、２）とした場合及び７５重量％（実施例２、比較例３、４）とした場合の全てに対して現像性は優れており、擬似塑性を有する粘度範囲を有し、焼結後のパターン厚さも良好であった。しかし、Ｐｂ含有無機バインダーを使用する場合（比較例１、２、３及び４）、安定剤を添加する場合（比較例１及び３）にはゲル化が進まなかったが、安定剤を添加しない場合（比較例２及び４）にはゲル化が進行し、保存安定性がよくなかった。

無機バインダーのＴｇによる性能実験
無機バインダーとして、各々５６０℃、４６０℃及び３６０℃のＴｇを有するものを使用し、前記実施例１、２、及び比較例１の組成物に対して無機バインダーのＴｇによる焼結特性を試験した。その結果を表２に示す。

表２から分かるように、無機バインダーのＴｇ温度によって、焼結特性に明確な差異があった。特に、焼結後に現れるガラス基板との接着力不足によるカーリング現象に対して顕著であった。つまり、カーリング現象は、焼結以降の工程において、誘電体の誘電率を減少させる現象であるが、高いＴｇを有する無機バインダーの場合は、低い焼結温度でカーリングが激しく発生した。一方、低いＴｇを有する無機バインダーの場合は、低い焼結温度でもカーリング現象が発生しないか、または非常に小さい値を有した。

本発明の無鉛Ａｇペースト組成物は、ＰＤＰアドレス電極の形成のために好適に用いることができる。また、この無鉛Ａｇペースト組成物は、半導体装置（トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等）、電子機器（各種ディスプレイ、集積回路等）等の広範な分野において、導電性の微細なパターンを必要とする種々の素子、装置、これらの組み合わせにおいて、導電層（配線、電極等）を形成するためにも利用することができる。
また、この無鉛Ａｇペースト組成物は、半導体装置及び電子機器等の構成の一部となる絶縁性の基板（プラスチック基板、ガラス基板、石英基板等）、元素又は化合物半導体基板（シリコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ等の）、導電性基板（金属等）のいずれの基板に対しても適用することが可能である。

Claims (16)

1. Ａ）Ａｇ粉末６０〜９０重量％；
   Ｂ）ガラス転移温度が３５０〜５００℃であり、ガラス軟化温度が４００〜５００℃である無鉛無機バインダー１〜１０重量％；
   Ｃ）無機増粘剤０．００１〜１重量％；及び
   Ｄ）微細導電性粉末分散用アルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物５〜３８重量％を含み、
   前記アルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物は、
   ａ）下記の式（１）または式（２）
   （式中、
   Ｒ ₁ は、水素原子、フェニル基、ベンジル基、ニトロ基で置換されたフェニル基、ハロゲンで置換されたフェニル基、ニトロ基で置換されたベンジル基、不飽和基又は不飽和炭素を含むでいてもよいＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル基、またはヒドロキシ基で置換されたＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ のアルキル基であり；
   Ｒ ₂ は、エチルヘキシル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びオクチル基からなる群より選択されるアルキル基、３−メトキシブチル基、またはメトキシプロピレングリコール基であり；
   Ｒ ₃ は、水素原子またはアルキル基であり；
   Ｒ ₄ は、水素原子またはアルキル基であり；
   Ｒ ₅ は、水素原子またはカルボキシル基であり；
   Ｒ ₆ は、フェニル基、カルボキシル基または−ＯＣＯＣＨ ₃ 基であり；
   Ｒ ₇ は、水素原子または−ＣＨ ₂ ＣＯＯＨ基であり；
   ｎ ₁ 及びｎ ₂ は１〜１２０の整数である。）
   で示されるフォトレジスト用アクリレート共重合体５〜５０重量％；
   ｂ）光重合性モノマー５〜４０重量％；
   ｃ）光重合開始剤５〜２０重量％；
   ｄ）消泡剤５〜１０重量％；
   ｅ）レべリング剤４．５〜３０重量％；
   ｆ）可塑剤０．５〜１０重量％；及び
   ｇ）溶媒３０〜６０重量％
   を含み、
   粘度が３０００〜６００００ｃＰであり、擬似塑性挙動を有するＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
2. 前記Ａｇ粉末は粒子形状が球形である請求項１に記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
3. 前記Ａｇ粉末の平均粒径が０．５〜３μｍであり、最大粒径が３〜５μｍである請求項１又は２に記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
4. 前記Ａｇ粉末の純度は９６％以上である請求項１〜３のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
5. 前記Ａｇ粉末のタップ密度が４．３〜５．０ｇ／ｃｍ³である請求項１〜４のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
6. 前記無鉛無機バインダーはＢｉ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる群より選択される一つ以上であり、かつＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ及びＰｂＯを含まない請求項１〜５のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
7. 前記無鉛無機バインダーは平均粒径が０．５〜３μｍであり、最大粒径が３〜５μｍである請求項１〜６のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
8. 前記無機バインダーは、８０〜３００℃の間で、前記無機バインダーのガラス転移温度より１００℃低い温度で乾燥されてなる請求項１〜７のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
9. 前記無機増粘剤はシリカ、カオリン、アルミナ及びマイカからなる群より選択される一つ以上である請求項１〜８のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
10. 前記アルカリ可溶性のネガ型フォトレジスト組成物は３重量％以下の分散剤をさらに含む請求項１〜９のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
11. 前記光重合性モノマーは、ブタンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＴＥＧＤＡ）、トリメチルプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びジペンタエリスリトールポリアクリレートからなる群より選択される一つ以上である請求項１〜１０のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
12. 前記光重合開始剤は、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２´−ジエトキシアセトフェノン、２，２´−ジブトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロリオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４，４´−エチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−４−メチルチオフェニル−２−４−モルフォリニル−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−４−４´−モルフォリニルフェニル−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソブチルチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントン−２，２´−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４´，５´−テトラフェニル−２´−１，２´−ビイミダゾールからなる群より選択される一つ以上である請求項１〜１１のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
13. 前記レべリング剤は、陰イオン系の共重合体またはアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン系化合物であり、前記消泡剤はポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン系、ポリシロキサン系、非シリコン系高分子化合物、変性ウレア溶液、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、及びポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体からなる群より選択される一つ以上である請求項１〜１２のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
14. 前記可塑剤は、パラフィン油、ジオクチルフタレート、ジブトキシエチルフタレート、トリクリシルフォスフェート、ジオクチルセバケート、トリフェニルフォスフェート、塩素化ビフェニル、ジヘキシルフタレート、水素化テルフェニル、ジブチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、サンチサイザ(santicizer)及びグリセリンからなる群より選択される一つ以上である請求項１〜１３のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
15. 前記溶媒は、カルビトールアセテート、ガンマブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びテトラヒドロフランからなる群より選択される一つ以上である請求項１〜１４のいずれか１つに記載のＰＤＰアドレス電極用無鉛Ａｇペースト組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか１つに記載の無鉛Ａｇペースト組成物を用いて形成されてなるＰＤＰアドレス電極。