JP4781266B2 - 弗化水素を精製する方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、硫酸で抽出することによって弗化水素とハロゲン化炭化水素化合物を含む生成物流から無水弗化水素を回収する方法を提供する。
発明の背景
ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、種々の溶媒、冷媒、発泡剤、エーロゾル推進薬用途を含む広範囲の用途において使用するために非常に望ましい。ＨＦＣとＨＣＦＣは、上記の用途において従来使用された多くの塩素含有化合物（たとえばヒドロクロロカーボンまたはクロロフルオロカーボン）に比べて、低い（またはまったくない）オゾン減少特性を示す傾向にあるため、およびより低い可燃性でありより低い毒性である傾向にあるため、ＨＦＣおよびＨＣＦＣは、従来の塩素含有化合物の代替として使用が増大してきている。このような増大する使用の観点から、出願人はＨＦＣおよびＨＣＦＣの効率的かつコストに見合う製造に対する増大する要求があると認識している。
多くの従来のＨＦＣおよびＨＣＦＣを製造する方法は、弗化水素（ＨＦ）を１以上の塩素化化合物と反応し、所望のＨＦＣまたはＨＣＦＣ、同様に、望ましくないＨＦ、他の出発試薬、および望ましくない副生成物を含む反応生成物流を生成する。たとえば、本願明細書に引用として組み込むＷＯ９５／０４０２２は、ＨＦを１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンと反応し１−クロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成し、このようなＨＣＦＣをＨＦＣ−２４５ｆａに転換する工程を含む１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（「ＨＦＣ−２４５ｆａ」，ＨＦＣはさらに米国特許第２９４２０３６号、カナダ特許第６８４６８７号、ＥＰ３８１９８６Ａ号およびＪＰ２２７２０８６号に記載されている）の合成を記載する。上記の方法のいずれに関しても比較的効率的でかち費用効果のあるものとするためには、ＨＦＣ／ＨＣＦＣ生成物を良好な収量と純度で単離することのみならず、あらゆる未反応のＨＦを単離し良好な純度で回収し続く反応においてリサイクルし再利用するものとすることが望ましい。
残念ながら、いくらか比較的純粋なＨＦが従来の蒸留技術を用いる従来の方法の生成物流から回収し分離することはできるが、その一方、とくにＨＦが生成物流中で目的のＨＦＣ／ＨＣＦＣと共沸混合物もしくは共沸様混合物を形成する場合には、分離することができない大部分のＨＦが通常存在する。さらに、従来の水溶液洗浄技術をＨＦＣ／ＨＣＦＣ生成物流からＨＦを除去し純化されたＨＦＣ／ＨＣＦＣ生成物を生成するために用いることができるが、一方でこのような技術は、ＨＦに分解して、その結果ＨＦのリサイクルが少なくなり、そのためプロセスの効率が低下し、損失ＨＦを補充するための費用が高くなる。
蒸留および水溶液洗浄に伴う上述の問題の少なくともいくつかを避けるための試みにおいて、従来技術はＨＦおよび／またはＨＦＣ／ＨＣＦＣ生成物の共沸様混合物からＨＦおよび／またはＨＦＣ／ＨＣＦＣ生成物を分離する方法を多く提案してきた。たとえば、欧州特許出願ＥＰ４７２３９１号はトリクロロエチレンもしくはペルクロロエチレンなどのような抽出剤を用いてヒドロクロロフルオロカーボンを含有する混合物から１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を分離する方法を開示する。欧州特許出願ＥＰ４６７５３１号は、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦの混合物を蒸留塔に通すことにより該混合物からＨＦＣ−１３４ａを分離し、純粋なＨＦＣ−１３４ａの残渣を形成する方法を開示する。米国特許５２１１８１７号は、蒸気の側流が引き抜かれ、高いリフラックス比で操作されるコンデンサを備えた精留塔中に該蒸気の側流を導入する塔蒸留によってＨＦとの共沸混合物からフルオロカーボンを分離するプロセスを開示する。米国特許４９４４８４６号、同５９１８４８１号および同６３２８９０７号は、ＨＦＣ／ＨＣＦＣとＨＦの共沸混合物の分離を達成するために圧力スウィング蒸留を用いることを試みている。残念ながら、上述の方法は、それらが分離における効率に制限があることを示し、および／または費用が非常に高いという短所がある。
米国特許５８９５６３９号（以下「‘６３９特許」）は、硫酸、とくに濃硫酸（約９８重量％以上）を用いてフルオロカーボン／弗化水素共沸混合物から弗化水素を分離する方法を開示する。この方法は、上述の従来の分離方法に比べてＨＦ分離においていくらかの長所を示しているが、しかし出願人は、‘６３９特許の方法に比べてＨＦ分離における、ある種の予期外の且つ劇的な改良を達成した。前記予期外の且つ改良された方法は、本発明の対象である。

好ましい態様の説明
特定の好ましい態様にしたがって、本発明は、比較的薄い硫酸を使用して、ＨＦとハロゲン化炭化水素とを含む混合物からＨＦを回収する方法を提供する。本明細書で使用される「比較的薄い硫酸」又は「希硫酸」という用語は、一般的に、溶液の総重量を基準として、約９３重量％未満の硫酸を含み、また溶液の残部が水である硫酸溶液を意味している。特定の好ましい希硫酸溶液としては、硫酸を、約５０〜約９０重量％、更に好ましくは約５０〜８７重量％、より更に好ましくは約５０〜８５重量％、なおより更に好ましくは約５０〜８２重量％含む溶液が挙げられる。他の好ましい希硫酸溶液としては、硫酸を、約５５〜８５重量％、更に好ましくは約６０〜約８５重量％、より更に好ましくは約６５〜約８５重量％、なおより更に好ましくは約７５〜８５重量％含む溶液が挙げられる。特定の特に好ましい態様では、硫酸溶液は、約８０％の硫酸を含み、そしてその溶液の残部は水である。本明細書で使用される「濃硫酸」という用語は、一般的に、溶液の総重量を基準として９３重量％以上の硫酸を含み、そしてその溶液の残部が水である硫酸を意味している。特定の好ましい濃硫酸は、約９８重量％〜約１００重量％の硫酸を含む。

出願人は、従来の回収法で濃硫酸を使用して達成可能な純度に比べて有意に高い純度を有していて、また、特定の態様において、市販の無水ＨＦ生成物において利用可能な純度に比べてより高い純度を有している無水ＨＦを回収するという本発明による大きな利点を得るために比較的薄い硫酸を使用できることを予期外に発見した。例えば、出願人は、米国特許５８９５６３９号の方法で濃硫酸を使用して得られた又は他の従来の回収方法で得られた無水ＨＦ中に存在する硫黄含有化合物の不純物（「硫黄不純物」）量の１／２未満、好ましくは１／３未満、更に好ましくは１／４未満、及びなお更に好ましくは１／５未満の不純物量を有する無水ＨＦを得るために、本発明の方法を使用できることを発見した。例えば、無水ＨＦの第一サンプルを、（溶液の総重量を基準として）約８０重量％の硫酸と２０重量％の水とを含む硫酸溶液を使用して、本発明の特定の態様にしたがって調製し、また、第二の比較サンプルは、米国特許５８９５６３９号に記載されている手順にしたがって９３重量％の硫酸を使用して調製した。出願人によって行われる試験作業によると、米国特許５８９５６３９号に記載されている手順の後に回収されたＨＦは約１０００ｐｐｍを超える硫黄不純物を含んでいた。対照的に、本発明の一つの態様にしたがって回収されたＨＦは、驚くべきことに、わずか３７ｐｐｍの硫黄不純物を含んでいるだけであり、硫黄不純物が９６％超減少したことを示している。硫黄不純物のこの有意な減少は、濃硫酸抽出法によって得られる無水ＨＦに伴う比較的多量の硫黄不純物に基づいて予期される不純物量からの劇的且つ非線形な偏差を意味している。

更に、驚くべきことに、出願人は、本発明によって得られたＨＦに伴う比較的少量の硫黄不純物は、特定の市販の無水ＨＦ生成物で見出される硫黄不純物の量に比べてはるかに少ない傾向があることを発見した。例えば、現在の方法は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した電子材料グレードの無水ＨＦのサンプルに比べて低い硫黄不純物レベルを有する無水ＨＦを得るために使用されてきた。該電子材料グレードの無水ＨＦの個々の正味９０ポンドのシリンダーを形成している３つのサンプルを、ＩＣＰＯＥＳによって分析すると、前記３つのサンプルは、それぞれ１１０ｐｐｍ、４６．７ｐｐｍ及び３８．７ｐｐｍの硫黄不純物レベルを示した。

更に、出願人は、濃酸抽出法と比較して、ＨＦの抽出中に生じる有機化合物不純物（すなわちタール、有機体炭素（ＴＯＣ）で表される）の総量が驚くほど少ないという点で、発明の希酸法は、従来法に勝ることも発見した。硫酸を使用する連続抽出プロセスでは、硫酸層中にタールが存在し且つ蓄積するので、無水ＨＦ生成物を有効に得るためには、系から硫酸／タール混合物を定期的にパージし且つ前記の系に新鮮な硫酸を加える必要がある。抽出中に生じるタールの量が少なければ、無水ＨＦ生成物を得るのに必要とされる硫酸のパージは少なくて済む。而して、抽出プロセスにおいてタールの生成量が少ないと、無水ＨＦを回収するより効率的で且つ費用効果の高い方法が可能となる。出願人は、特定の態様において、本発明の方法でのタールの量は、９３重量％以上の濃度で硫酸を使用する‘６３９特許の方法に比べてわずか１／２以下であることを発見した。例えば、出願人は、２つの異なる硫酸溶液、すなわち８０重量％の硫酸を含む硫酸溶液及び９３重量％の硫酸を含む硫酸溶液を使用して、ＨＦと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを含む２つの比較可能な混合物からＨＦを抽出した。出願人は、９３重量％の硫酸で抽出された硫酸層は約１２１６ｐｐｍのタールを含み、一方、８０重量％の硫酸で抽出された層は５００ｐｐｍだけタールを含んでいた。

上記の事実を考慮して、出願人は、本発明によって得られた「比較的純粋な無水弗化水素」とは、約２００ｐｐｍ以下の量で硫黄不純物を含むＨＦであるとしたい。好ましくは、現在の方法によって回収される比較的純粋な無水弗化水素は、約１００ｐｐｍ未満、及び更に好ましくは約７５ｐｐｍ未満の硫黄不純物を含む。更に、本発明のプロセスで得られる硫酸層は、好ましくは約５０００ｐｐｍ未満のＴＯＣ不純物、更に好ましくは約３０００ｐｐｍ未満、なお更に好ましくは約１０００ｐｐｍ未満、そしてなお更に好ましくは約５００ｐｐｍ以下のＴＯＣ不純物を含む。

而して、特定の態様では、本発明は、弗化水素と少なくとも１種のハロゲン化炭化水素とを含む混合物を提供する工程；及び希硫酸で該混合物から弗化水素を抽出して、無水弗化水素を提供する工程を含む、弗化水素とハロゲン化炭化水素とを含む混合物から比較的純粋な無水弗化水素を回収する方法を提供する。

更に、出願人は、特定の理論によって束縛されたり又は特定の理論に結びつけられたくないが、上記した予期外の結果に関するその後の 調査に基づいて、出願人は、濃酸法を超える本発明方法において存在する水の量の増加は、少なくとも部分的には、予期外に硫黄不純物の量が少ないことに起因していると考えている。前記の発見を考慮すると、出願人は、‘６３９特許の方法によって生成されたＨＦに比べて硫黄不純物が驚くほどに少ない無水ＨＦが：弗化水素と少なくとも１種のハロゲン化炭化水素とを含むる混合物を提供する工程；濃硫酸で該混合物から弗化水素を抽出して酸／ＨＦ混合物を提供する工程；該酸／ＨＦ混合物をフラッシュ蒸留して第一ＨＦ生成物を提供する工程；該第一ＨＦ生成物に水を加えて、希釈ＨＦ混合物を形成する工程；及び該希釈ＨＦ混合物を蒸留して、比較的純粋な無水弗化水素を得る工程を含む本発明の方法によって得られることを認めた。

希硫酸を使用する方法
特定の好ましい態様では、希硫酸を使用する本発明の方法は、ＨＦと少なくとも１種のハロゲン化炭化水素とを含む混合物を提供する工程を含む。本明細書で使用される用語「ハロゲン化炭化水素」とは、一般的に、少なくとも一つのハロゲン置換基を有する炭化水素化合物を意味している。例えば、特定の好ましいハロゲン化炭化水素としては、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボン等が挙げられる。

ＨＦと少なくとも１種のハロゲン化炭化水素との任意の適当な混合物は、本発明の方法にしたがって提供できる。特定の好ましい態様では、提供される混合物は、ＨＦと、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン及びそれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１種のハロゲン化炭化水素とを含む。適当なＨＦＣとしては、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、及びそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。特定の好ましいＨＦＣとしてはＨＦＣ−２４５ｆａ等が挙げられる。適当なＨＣＦＣとしては、例えば、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。

提供される混合物中に存在するＨＦ及びハロゲン化炭化水素（一種又は複数種）は、任意の適当な量で存在できる。特定の態様では、ＨＦ及びハロゲン化炭化水素は、ＨＦの少なくとも一部とハロゲン化炭化水素との間に共沸又は共沸様の関係を生じさせるのに充分な量で存在する。他の態様では、ＨＦ及びハロゲン化炭化水素は、非共沸又は非共沸様の量でのみ存在する。

出願人は、特定の好ましい態様では、事実上ＨＦとハロゲン化炭化水素との混合物の少なくとも一部が共沸又は共沸様であるとき、本発明の利点が最大限に活かされることを認めた。

出願人が、本発明にしたがって提供される広範なＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物の使用を考えるとき、特定の好ましい態様では、該混合物は、ＨＦを塩素化出発化合物と反応させてハロゲン化炭化水素を形成させる工程を含むプロセスによって得られた反応生成物混合物を含む。好ましくは、本発明で使用するための反応生成物混合物は、ＨＦをＨＣＦＣ又はヒドロクロロカーボン（ＨＣＣ）と反応させてＨＦＣ、ＨＣＦＣ又はそれらの２つ以上の組合せを生成させる工程を含むプロセスによって生成される。例えば、下記の表１は、出発化合物をＨＦと反応させることによって製造できる多くの塩素化出発化合物及びＨＦＣ又はＨＣＦＣ生成物を示している。前記の塩素化出発材料のうちの任意の材料をＨＦと反応させて、本発明における使用に適するＨＦＣ又はＨＣＦＣを含む生成物混合物を提供できる。前記態様では、ＨＦ及び少なくとも１種のＨＦＣ又はＨＣＦＣに加えて、提供された混合物は、他の未反応出発材料、副産物、及び／又は反応源からの不純物を更に含んでいる場合がある。

提供されるＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物は、本発明による任意の供給源によって提供できる。特定の好ましい態様では、提供工程は、統合生産設備の一部として、例えば、ＨＦＣ又はＨＣＦＣ生産設備の一部として、ＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物を本発明の希硫酸抽出プロセスに直接提供することを含む。

本発明にしたがって無水ＨＦが抽出されるＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物は、気相流、液相流、又は液相と気相との組合せであることができる。特定の好ましい態様では、本発明の混合物は気相流である。

本発明の方法は、提供された混合物を使用している希硫酸からＨＦを抽出する工程を更に含む。特定の態様では、抽出工程は、希硫酸流を、提供されたＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物に導入して、混合物中に存在するＨＦの少なくとも一部を溶解させることを含む。当業者には容易に理解されるように、硫酸、ＨＦ及びハロゲン化炭化水素（一種又は複数種）の溶解性／極性に少なくともいくぶんか起因して、ＨＦ／ハロゲン化炭化水素混合物に希硫酸を導入すると、２つの分離可能な相：すなわち、ハロゲン化炭化水素に富む上相及びその下にはＨＦに富む硫酸相が典型的に形成される。本明細書で使用される「富む」という用語は、指定成分を（提供された混合物中に元から存在する総量を基準として）５０重量％超含んでいることを意味している。好ましくは、特定の成分に富む相は、その成分を、少なくとも約８０％、より更に好ましくは少なくとも約９０％含む。

ガス状態、液体状態又はそれらを組合せたガス／液体状態の既に上で規定した任意の適当な希硫酸を使用して、本発明方法にしたがってＨＦを抽出できる。特定の好ましい態様では、希硫酸は、ガス流又は液体流、更に好ましくは液体流として提供される。

任意の適当な量の硫酸を使用して、本発明によって提供された混合物からＨＦを抽出することができる。当業者には理解されるように、使用される硫酸の量は、提供された混合物中に存在するＨＦの量及び使用される希硫酸中のＨＦの溶解性に左右される。特定の好ましい態様では、使用される硫酸対ＨＦの重量比は約０．５：１〜約２０：１である。特定の更に好ましい態様では、前記重量比は、約１：１〜約１５：１であり、なお更に好ましくは約１：１〜約１０：１であり、なお更に好ましくは約２：１〜約８：１である。

硫酸流は、任意の適当な方法によって、提供された流れに導入できる。硫酸の液体流は、例えば、充填カラム、標準的なスクラバー塔、ビーカー及びフラスコ等のような開放容器又は密閉容器において、提供された流れに対して硫酸流を注ぎ、デカントし、注入し、ポンピングし、又は接触させることによって、提供されたガス流又は液体流に導入できる。気相硫酸は、例えば、提供された混合物を含む任意の適当な容器の中に、例えば開放容器もしくは密閉容器、充填カラム及び標準的なスクラバー塔等の中に硫酸を流すことによって、又は提供された混合物流に対して向流にして硫酸流を流すことによって、提供された流れに導入してもよい。特定の好ましい態様では、抽出工程は、提供された混合物がカラムの底部から導入される充填カラムの塔頂へと硫酸を導入することによって、ガス状態の提供された混合物に希硫酸の液体流を導入することを含む。当業者には理解されるように、前記の好ましい態様では、液体酸流はカラムの下方に移動する傾向があり、一方、ガス状態の提供された混合物は、カラムの上方に移動する傾向があり、その結果として、２つの流れは互いに接触し、また、提供された混合物中のＨＦの少なくとも一部が硫酸中に溶解する。

希硫酸の流れと、提供された混合物の流れとを導入して、２つの分離可能な相を形成させた後、その相を分離させて、塔底硫酸相からＨＦを回収する。任意の適当な分離法を用いることができる。例えば、適当な液相分離技術としては、デカンテーション、吸引及び蒸留等が挙げられる。気相又は気相／液相の組合せを分離するための適当な方法は、上記したように、塔頂気相が一方向（通常は塔頂）から出て、一方、塔底相が他の方向（通常は塔底）から出るような充填カラムの中に流れを導入することを含み、又は気相ガス／液相分離の他の公知の方法を含む。

特定の態様では、本発明にしたがって製造されたＨＦは、当業者には公知の従来の方法を使用して更に精製できる。例えば、水洗、乾燥、及び減圧下での濃縮等を用いることができる。

特定の好ましい態様にしたがって、上記の提供された混合物から抽出されたＨＦを更に蒸留して、比較的純粋な無水ＨＦを得る。本発明では、任意の適当な蒸留法を用いることができる。適当な蒸留技術としては、例えば、フラッシュ蒸留、分留、及びそれらの２つ以上の組合せ等が挙げられる。好ましくは、本発明による抽出されたＨＦの蒸留は、フラッシュ蒸留、分留又はそれらの組合せを含む。特定のより好ましい態様において、現在の方法は、フラッシュ蒸留及び従来のカラム分留を含む。

ＨＦと希硫酸とを含む混合物からＨＦをフラッシュ蒸留するために有効な任意の蒸留条件及び蒸留装置を、本発明にしたがって用いることができる。例えば、適当な蒸留温度としては、大気圧下において６０℃〜約２５０℃である。特定の好ましい蒸留温度としては、大気圧下において、約８０℃〜約２００℃、更に好ましくは１００℃〜約１６０℃、より更に好ましくは約１２０℃〜約１４０℃である。従来から用いられている任意の適当なフラッシュ蒸留装置は、本発明での使用に適合させることができる。本明細書の開示を考慮すれば、当業者は、不要な実験を行わずとも、ＨＦと希硫酸とを含む抽出層から容易にＨＦを除去できる。

多様な従来のカラム分留装置及び技術のいずれかを本発明にしたがって用いて、ＨＦと希硫酸とを含む抽出層から、又は本発明によるフラッシュ蒸留工程から得られたＨＦ生成物から、比較的純粋な無水ＨＦを得ることができる。例えば、適当な蒸留温度は、大気圧下において約１６℃〜約８５℃である。特定の好ましい蒸留温度は、大気圧下において、約１９℃〜約７５℃であり、更に好ましくは約１９．５℃〜約６５℃である。圧力は、重要ではなく、大気圧、過圧及び減圧が許容可能であるが、大気圧又は大気圧に比べてわずかに高い圧力が好ましい。

濃酸方法
上記したように、更に、出願人は、本発明の特定の態様にしたがって濃硫酸を使用して、‘６３９特許の教示に基づいて予期される硫黄不純物に比べて驚くほど少量の硫黄不純物を有する無水ＨＦを回収できることも発見した。特定の態様では、本発明の濃酸法は；ＨＦと少なくとも１種のハロゲン化炭化水素とを含む混合物を提供する工程；濃硫酸で該混合物からＨＦを抽出して酸／ＨＦ混合物を提供する工程；抽出された酸／ＨＦ混合物をフラッシュ蒸留して第一ＨＦ生成物を提供する工程；第一ＨＦ生成物に水を加えて、希釈ＨＦ生成物を形成する工程；及び該希釈ＨＦ生成物を蒸留して、無水弗化水素を得る工程を含む。

本発明の態様にしたがって、混合物を提供し、そしてその混合物からＨＦを抽出する工程は、希硫酸の代わりに濃硫酸を使用する以外は、上記のようにして実行できる。
更に、上記したような任意の適当なフラッシュ蒸留技術を用いて、抽出された酸／ＨＦ混合物を蒸留し、第一ＨＦ生成物を得ることができる。

任意の適当な供給源からの水を、本発明にしたがうフラッシュ蒸留によって形成されたＨＦ生成物に加えることができる。好ましくは、反応系及び抽出系に既に存在している不純物に加えて、有意な不純物が導入されないように、水は充分に純粋である。

任意の適当な量の水を、本発明方法にしたがって加えることができる。当業者には理解されるように、加えられる水の量は、例えば、蒸留される第一ＨＦ生成物中に存在するＨＦの量を含む多くのファクターに左右される。好ましくは、第一ＨＦ生成物に加えられる水の量は、水を添加しない蒸留において存在する不純物量と比較して、その後の蒸留の塔頂留出物中に存在する硫黄不純物の量を減らすのに有効である。適当な水の量は、例えば、ＨＦ生成物の総量を基準として、約０．１〜約２０重量％であり、更に好ましくは約０．２５〜約１０重量％であり、より更に好ましくは約０．５〜約５重量％である。

いずれの従来のカラム分留手順も、本発明にしたがって無水ＨＦを生成させるために希釈ＨＦ生成物を蒸留するときの使用に適する。当業者は、不要な実験を行わずに、本発明で使用するために、前記の従来の蒸留手順を容易に適合させることができる。

（実施例）
以下に実施例を掲げて、本発明を説明するが、実施例は、例示であって、発明の範囲を制限することを意図していない。

実施例１
この実施例では、本発明の特定の好ましい態様によるＨＥとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物からの無水ＨＦの回収を例示する。

約７５重量％のＨＦＣ−２４５ｆａと約２５重量％のＨＦとから成る混合物を気化させて、約４時間、１時間あたり約２．９ポンドの流量で充填カラムの塔底に供給する。その中に溶解された約４％のＨＦを有する約８０重量％の硫酸流（８０／２０ Ｈ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ）を、同じ時間、１時間あたり約５．６ポンドの流量で同じ充填カラムの塔頂に連続供給する。カラムの塔頂から出るガス流は、１．０重量％未満のＨＦを有するＨＦＣ−２４５ｆａを含む。カラム塔底の硫酸中のＨＦ濃度は４．０重量％から約１５重量％へと増加する。

硫酸と約１５重量％のＨＦとを含む塔底液を集め、それを２ガロンのテフロン（登録商標）容器に入れた。その混合物を約１４０℃に加熱して、ＨＦ生成物を気化させ、フラッシュ蒸留して分離し、それを集める。集められたＨＦ生成物は、６０００ｐｐｍの水及び２１７ｐｐｍの硫黄を含む。硫酸は、約５００ｐｐｍのＴＯＣ（有機体炭素）を含む。

フラッシュ蒸留から集められたＨＦを、蒸留塔で蒸留し、そして無水ＨＦを回収する。回収された無水ＨＦは、約４３ｐｐｍの硫黄不純物を含む。

比較実施例１
本実施例は、９３重量％の硫酸を使用するＨＦとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物からの無水ＨＦの回収を例示する。

９３重量％の硫酸を使用する以外は、実施例１で説明した手順を繰り返す。抽出の後の硫酸中のＨＦ濃度は、約１５重量％である。フラッシュ蒸留の後、集められたＨＦは、約６３５ｐｐｍの水及び７３００ｐｐｍ超の硫黄を含む。硫酸は約１２１６ｐｐｍのＴＯＣを含む。蒸留カラムでの蒸留後に、得られた無水ＨＦは、約２１３ｐｐｍの硫黄不純物を含む。

実施例２
本実施例では、本発明の特定の態様にしたがって、９３重量％の硫酸で抽出し、フラッシュ蒸留し、その蒸留して得られたＨＦに水を加え、そして次に、カラム中で蒸留することによって、ＨＦとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物から無水ＨＦを回収することについて例示する。

９３重量％の硫酸を使用する以外は、実施例１で説明した抽出とフラッシュ蒸留の手順を繰り返す。抽出後の硫酸中のＨＦ濃度は約１５重量％である。フラッシュ蒸留の後、集められたＨＦは、約６３５ｐｐｍの水及び７３００ｐｐｍ超の硫黄を含む。硫酸は約１２１６ｐｐｍのＴＯＣを含む。その集められたＨＦに水を加えて、溶液の総重量を基準として１重量％の水を含む粗ＨＦ溶液のバッチを作る。従来の蒸留技術を用いて、粗ＨＦ溶液を蒸留して、約１１１ｐｐｍの硫黄を含む無水ＨＦを回収した。

比較実施例２
本実施例は、９８重量％の硫酸の使用によるＨＦとＨＦＣ−２４５ｆａとの混合物からの無水ＨＦの回収を例示する。

実施例１に記載されている抽出手順を、９８重量％の硫酸を使用して繰り返した。抽出後の硫酸中のＨＦ濃度は約１５重量％である。フラッシュ蒸留は行わない。

ＨＦの脱離は、温度約１１０〜１４０℃の再沸器を使用して蒸留カラムで行った。無水ＨＦは、留出物として回収され、１０００ｐｐｍ超の硫黄を含んでいる。

Claims (1)

1. 以下の工程：すなわち、
   弗化水素と少なくとも１種のハロゲン化炭化水素とを含む共沸又は共沸様混合物を提供する工程；
   該混合物を、水中６５重量％以上９３重量％未満の硫酸を含む溶液と接触させることによって、該混合物から弗化水素を抽出する工程；及び
   該抽出された弗化水素を蒸留塔で蒸留する工程
   を含む、弗化水素とハロゲン化炭化水素とを含む共沸又は共沸様混合物から無水弗化水素を回収する方法。