JP4781498B2

JP4781498B2 - Methods for promoting hydrolysis and condensation reactions

Info

Publication number: JP4781498B2
Application number: JP27464198A
Authority: JP
Inventors: 郁子椎名; 紀子山田; 真吾片山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-09-29
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2018-09-29
Also published as: JPH11193329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応の促進方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランは、ゾル・ゲル法における主出発原料の一つとして用いられる。他成分の共存下、または非共存下でシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを加水分解・重縮合させることにより様々なガラスやセラミックス、無機・有機ハイブリッド材料が形成される。
【０００３】
シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）₄）あるいはオルガノアルコキシシラン（Ｒ′_nＳｉ（ＯＲ）_4-n）の加水分解・縮合反応は次式で表される。
Ｒ′_nＳｉ（ＯＲ）_4-n＋_xＨ₂Ｏ → Ｒ′_nＳｉ（ＯＨ）_x（ＯＲ）_4-n-x＋_xＲＯＨ
０≦ｎ＜４、ｎ＝０はシリコンアルコキシド、Ｒ：アルキル基、Ｒ′：アルキル基、アリール基等の有機基
【０００４】
上式においてｘ＝４−ｎであれば、Ｓｉと結合している全てのＯＲ基が加水分解されたことになる。しかし、実際には条件によってｘの値は０から４−ｎの間で変化する。加水分解後、脱水縮合や脱アルコール縮合による重縮合反応が起こり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が出来ることによって重合が進んでいく。
（脱水縮合）
−Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ₂Ｏ
（脱アルコール縮合）
−Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯ−Ｓｉ− → −Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−＋ＲＯＨ
【０００５】
Ｓｉのもつ全てのＯＲ基（アルコキシ基）が必ずしも同時に加水分解を受けるわけではなく、全てのＯＲ基がＯＨ基に変わらないうちに縮合反応が進むこともある。そのため生成する重合体に線状重合体、架橋の多い重合体、あるいは丸い粒子など条件によって種々異なる形状の重合体（粒子）が生じる。
【０００６】
シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応は遅く、室温での攪拌や環流では殆ど反応が進まない。ゆえに、加水分解・縮合反応を促進させるため、酸やアルカリが触媒として添加されてきた。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸等が、アルカリとしてはアンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。
酸には反応促進作用だけでなく沈殿の生成や液相分離を防止して均質溶液を与える働き（解膠作用）も知られている。
上式で表した加水分解の機構は、酸性の溶液とアルカリ性の溶液で異なり、以下のような差違を生むことが知られている。
【０００７】
酸性溶液での加水分解は、ヒドロニウムイオンのプロトンＨ⁺がＯＲ基のＯを攻撃する親電子機構によって起こるとされている。従って、酸性溶液では加水分解反応は急激に起こり、溶液中のシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシラン分子は出発混合溶液を調整するとすぐに部分加水分解し、加水分解を受けていない分子はほとんど存在しなくなると考えられる。これは、全てのシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子の持つＯＲ基の一つが加水分解を急速に受けるためである。しかし、この反応にＨ₂Ｏが使用されるために残りのＯＲ基の加水分解は遅く、特に出発溶液中の水が少ない場合には、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子が完全に加水分解を受ける前に縮合が始まるため、架橋結合が生じる割合が少なく線状の高分子が生じやすくなる。ただし一重鎖になるかどうかは疑問で、二重あるいは三重の鎖となるかもしれないが、いずれにしても長い一次元に発達した重合体が生成すると考えられる。水が多い場合には、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子中のＯＲ基のうち、加水分解される部分の割合が多くなり架橋結合が増す。その結果、長い一次元重合体ではなく、それらが架橋した網目構造になると考えられる。また、酸の濃度が極端に高いときには、水の割合が少なくても丸い粒子が生成する。これも、一個の分子内の加水分解の進み方が速いためによると説明できる。
【０００８】
アルカリ性溶液での加水分解は、ＯＨ^-がシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランのＳｉ位置に結合し、ＯＲが（ＯＲ）^-としてＳｉから遊離する親核機構によって起こるとされている。従って、アルカリ性溶液では、一個のシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランにおいて最初の加水分解は起こりにくい。しかし、一旦一つのＯＲがＯＨに置換されると加水分解を受けやすくなり、残りのＯＲ基は急速にＯＨ基に変わり、Ｒ′_nＳｉ（ＯＨ）_4-nとなる。従って、重縮合可能な部分が４−ｎ個となるため、縮合が進み≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡のような結合に組み込まれたときにも側鎖にＯＨがある場合が多く、縮合は三次元的に進み、架橋結合の著しい重合体となる。それらの結果、溶液中には加水分解・縮合反応が完了した架橋密度の高いＳｉＯ_(4-n)/2と共に、全く加水分解を受けていないシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子がそのままの形で残ることになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
酸あるいはアルカリ触媒によって、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応は促進されるものの、一定の反応まで進むとそれ以上の反応は進まなかった。特に、有機基Ｒ′をもつオルガノアルコキシシランの場合はＲ′が立体障害となることもあり、酸触媒では反応が途中で止まり、アルカリ触媒では最初の加水分解がなかなか進まず、縮合させることが困難であった。また、これらの触媒の添加により、有機基が分解されることもあった。
【００１０】
本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属アルコキシドを添加することにより、目的とするシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進できることを見出し、上記課題を解決したものである。具体的には、
（１）シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応において、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種の金属から構成される金属アルコキシド又はその誘導体を前記シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランに対して０．０１５モル倍以上２０モル倍以下に添加し、水を官能基に対して０．６６６モル〜１０モル倍添加することを特徴とするシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応の促進方法。
（２）金属アルコキシドの金属元素が遷移金属であることを特徴とする上記（１）記載の反応の促進方法。
（３）オルガノアルコキシシランの有機基をフェニル基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
（４）オルガノアルコキシシランの有機基をアルキル基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
（５）オルガノアルコキシシランの有機基を付加反応性を持つ基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
（６）オルガノアルコキシシランの有機基を開環反応性を持つ基とすることを特徴とする上記（１）または（２）記載の反応の促進方法。
を要旨とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの水による加水分解・縮合反応において、金属アルコキシドを添加することによりシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進させる。
【００１３】
本発明で用いるシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン（Ｒ′_nＳｉ（ＯＲ）_4-n、ここで０≦ｎ＜４、ｎ＝０はシリコンアルコキシド）としては特に限定しないが、ＯＲがメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基、あるいはヒドロキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ′としてはフェニル基やその誘導体、その他のアリール基、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基のような付加反応性を持つ基やエポキシ基のような開環反応性を持つ基等が挙げられる。また、これらシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランを２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
本発明で用いる溶媒としてはシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン、添加する金属アルコキシド、および加水分解に用いる水を均一に分散、溶解できる溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロキシフラン等である。
【００１５】
本発明におけるシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合では、官能基に対して、１０モル倍までの水を添加して加水分解重縮合する。１０モル倍を超える水を使用すると、未反応の水が大量に残存することにより合成物の乾燥や熱処理時に蒸発する際ひび割れなどを起こす原因となるため好ましくない。また、Ｓｉに対して０．５モル倍未満であるときは、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシラン分子の加水分解に対して水が足りず反応が途中で止まるため好ましくない。
【００１６】
本発明による金属アルコキシドは、Ｓｉ以外の金属のアルコキシドを示す。金属としては特に限定しないが、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂのような１価のアルカリ金属のアルコキシド、アセトキシド、フェノキシドまたは塩化物。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのような２価のアルカリ土類金属のアルコキシド、アセトキシド、フェノキシドまたは塩化物。また、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎのような典型金属元素あるいはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａのような３価以上の遷移金属元素のアルコキシド、アセトキシドまたはフェノキシドが挙げられる。遷移金属元素等のアルコキシドは室温で液体のものが多く取り扱いが容易であるので望ましい。また、これらの金属アルコキシドの官能基の一部をβジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体も使用できる。これらの金属アルコキシドあるいはアルコキシド誘導体を２種以上混合して用いてもよい。
【００１７】
これらの金属アルコキシドあるいはアルコキシド誘導体は、シリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランに対して、０．０１５モル倍以上２０モル倍以下を使用する。０．０１５モル倍未満であると、加水分解・縮合反応の促進という効果が確認されなかった。また、２０モル倍を超えると、金属アルコキシドの自己縮合がおこり反応物中に析出が生じるため好ましくない。金属アルコキシドを添加するのは、シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを溶媒に溶かした溶液に水を添加する前あるいは添加後あるいは添加前と添加後に分割して添加しても良い。また、酸やアルカリの影響を、受ける有機基を持つオルガノアルコキシシランを用いる場合を除いては、酸あるいは塩基の触媒を金属アルコキシドとあるいはアルコキシド誘導体と共に用いても良い。
【００１８】
【実施例】
本発明の方法を以下の実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
表１に示した組成比および条件でゾルを作製した。実施例Ｎｏ．１〜２４および比較例Ｎｏ．１〜８である。まず、原料Ａとして示したシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを溶媒に溶かした溶液１を作製し、次いで水を添加し攪拌した。酸あるいはアルカリおよび／または金属アルコキシドあるいは化学改質した金属アルコキシドを溶媒に溶解した溶液２を、溶液１に水を添加する前あるいは後あるいは前と後に分割して加えて攪拌した。得られた溶液の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから加水分解・縮合の進行状況が判断できる。
【００１９】
前述のようにシリコンアルコキシドあるいはオルガノアルコキシシランを加水分解すると、ＯＲ基がＯＨに置換し、さらに他のＳｉ−ＯＨあるいはＳｉ−ＯＲと縮合する反応が起こるが、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、それぞれに対応するピークが現れる。具体的には、シリコンアルコキシド（Ｓｉ（ＯＲ）₄）は４つのＯＲ基を持つが、これらがＯＨと置換しても一つも縮合していない場合はＱ⁰と呼ばれるピークが現れる。四つの内一つが縮合した時にはＱ¹、二つが縮合した時にはＱ²のピークが現れる。同様に、Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）₃の持つ三つのＯＲ基の内、一つも縮重合していない場合にはＴ⁰、一つが縮合した場合にはＴ¹、二つが縮合した場合にはＴ²、三つ全てが縮合した場合はＴ³のピークが現れる。Ｒ′₂Ｓｉ（ＯＲ）₂の場合には、Ｄ⁰、Ｄ¹、Ｄ²のピークが現れる。
【００２０】
図１〜３に、実施例Ｎｏ．１〜９の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルと、比較例Ｎｏ．１〜３の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。これは、触媒を用いずに金属アルコキシドのみを添加した実施例と、触媒も金属アルコキシドも添加しなかった比較例である。図４にはＨＣｌ触媒のみを用いた場合を比較例Ｎｏ．５として、ＨＣｌ触媒添加後に金属アルコキシドを添加した実施例Ｎｏ．２３の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２１】
図１にＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４（テトラエチルオルソシリケート：ＴＥＯＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。縦軸はシグナルの相対強度を、横軸は周波数を表している。周波数の間隔は用いた磁場の強さによって変わるので、試料と基準のＴＭＳとの共鳴周波数の差を装置発信器の周波数に対するｐｐｍで示した値を横軸の単位として用いるのが一般的であり、これもそれに準じている。触媒を添加していない場合、未反応のＳｉによるピークのみが見られた。この溶液に各種金属アルコキシドを添加するとＱ^０の他、Ｑ^１、Ｑ^２に帰属される様々なピークが現れた。従って、金属アルコキシドの添加によって加水分解・縮合が促進されていることが分かる。図２、図３にＣ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３（フェニルトリエトキシシラン：ＰＴＥＳ）、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（ジエトキシジメチルシラン：ＤＥＤＭＳ）を加水分解した結果を示す。両者において、ＴＥＯＳと同様に金属アルコキシドの添加によって加水分解・縮合が促進されていることが分かった。
【００２２】
図４に、ＰＴＥＳの加水分解・縮合において、ＨＣｌ触媒のみを添加した溶液（比較例Ｎｏ．５）、およびＨＣｌ触媒を添加後にＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を添加し１日攪拌した溶液（実施例Ｎｏ．２１）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。ＨＣｌ触媒添加の場合には、Ｓｉの持つ一つのＯＲ基のみが加水分解・縮合したＴ^１、およびＳｉの持つ二つのＯＲ基が加水分解・縮合したＴ^２の大きなピークが見られる。しかし、Ｓｉの持つ三つ全てのＯＲ基が加水分解・縮合Ｔ^３のピークはほとんど見られなかった。また、１週間放置した同じ溶液を測定したところそのスペクトルにほとんど変化が見られなかった。従って、ＨＣｌ触媒だけを用いた場合には、加水分解・縮合反応が途中で止まったと考えられる。これに対して、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４を添加した場合には、Ｔ^１がほとんどなく、Ｔ^２とＴ^３の大きなピークが見られた。故に、金属アルコキシドの添加により加水分解・縮合が促進されていることが分かる。
【００２３】
同様な実験を行い、反応の促進が確認されたものを○、ＨＣｌ触媒と同程度の効果であるものを△、それ以下のものを×とし、表１に示した。表１のＮｏ．１〜２６は本発明による実施例である。いずれも、顕著な反応促進効果が認められた。比較例Ｎｏ．４は、実施例１と同じ溶液を触媒や添加物なしに加水分解・縮合させたものである。当然ながら反応促進効果は全く認められなかった。比較例Ｎｏ．５はＨＣｌ触媒下、比較例Ｎｏ．６はＮＨ₄ ＯＨ触媒下で反応させたものであり、わずかな反応促進効果が認められたものの不十分であった。比較例Ｎｏ．７は少量の金属アルコキシドを添加したものであり、促進効果はほとんど認められなかった。比較例Ｎｏ．８は少量の水を添加したものであり、水を消費しきったと考えられる時点で反応が停止した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
【表２】

【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によって、金属アルコキシドを添加することにより、目的とするシリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進させることができた。本発明による反応促進方法は、シリコンアルコキシドおよび／またはオルガノアルコキシシランを出発原料とする様々なガラスやセラミックス、無機・有機ハイブリッド材料の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（ＴＥＯＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図２】Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃（ＰＴＥＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図３】（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂（ＤＥＤＭＳ）を触媒を加えずに加水分解を行った溶液および各種金属アルコキシドを添加後の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。
【図４】（ａ）はＨＣｌ触媒を添加、（ｂ）はＨＣｌ触媒添加後にＴｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を添加したＣ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃加水分解溶液の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for promoting hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane.
[0002]
[Prior art]
Silicon alkoxide or organoalkoxysilane is used as one of the main starting materials in the sol-gel method. Various glasses, ceramics, and inorganic / organic hybrid materials are formed by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane in the presence or absence of other components.
[0003]
The hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide (Si (OR) ₄ ) or organoalkoxysilane (R ′ _n Si (OR) _{4 -n} ) is represented by the following formula.
R ′ _n Si (OR) _4-n + _x H ₂ O → R ′ _n Si (OH) _x (OR) _4-nx + _x ROH
0 ≦ n <4, n = 0 is silicon alkoxide, R: an alkyl group, R ′: an organic group such as an alkyl group, an aryl group, etc.
If x = 4-n in the above formula, all OR groups bonded to Si are hydrolyzed. However, in actuality, the value of x varies between 0 and 4-n depending on conditions. After the hydrolysis, a polycondensation reaction by dehydration condensation or dealcoholization condensation occurs, and the polymerization proceeds by forming Si—O—Si bonds.
(Dehydration condensation)
-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H 2 O
(Dealcoholization condensation)
-Si-OH + RO-Si- → -Si-O-Si- + ROH
[0005]
All OR groups (alkoxy groups) of Si are not necessarily subjected to hydrolysis at the same time, and the condensation reaction may proceed before all OR groups are changed to OH groups. For this reason, polymers (particles) having various shapes depending on conditions such as a linear polymer, a polymer having many crosslinks, or round particles are generated in the polymer to be formed.
[0006]
The hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide or organoalkoxysilane is slow, and the reaction hardly proceeds by stirring or reflux at room temperature. Therefore, acids and alkalis have been added as catalysts in order to promote hydrolysis and condensation reactions. Examples of the acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and hydrofluoric acid, and examples of the alkali include ammonia and potassium hydroxide.
Acids are known not only to promote the reaction but also to prevent precipitation and liquid phase separation to give a homogeneous solution (peptization).
It is known that the hydrolysis mechanism expressed by the above formula is different between an acidic solution and an alkaline solution, and the following difference is produced.
[0007]
Hydrolysis in acidic solution is believed to occur by an electrophilic mechanism in which the proton H ^{+ of the} hydronium ion attacks O of the OR group. Therefore, the hydrolysis reaction occurs rapidly in an acidic solution, and silicon alkoxide or organoalkoxylane molecules in the solution are partially hydrolyzed as soon as the starting mixed solution is prepared, and there are almost no molecules that have not undergone hydrolysis. Conceivable. This is because one of OR groups of all silicon alkoxides or organoalkoxysilane molecules is rapidly hydrolyzed. However, since H ₂ O is used in this reaction, hydrolysis of the remaining OR group is slow, especially when the water in the starting solution is low, the silicon alkoxide or organoalkoxysilane molecule undergoes complete hydrolysis. Since condensation starts before, the rate at which cross-linking occurs is small, and a linear polymer is likely to be formed. However, it is doubtful whether it will be a single chain, and it may be a double or triple chain, but in any case, it is considered that a polymer developed in a long one dimension is formed. When there is much water, the ratio of the part hydrolyzed among OR groups in a silicon alkoxide or an organoalkoxysilane molecule increases, and a cross-linking bond increases. As a result, it is considered that not a long one-dimensional polymer but a network structure in which they are crosslinked. Further, when the acid concentration is extremely high, round particles are generated even if the ratio of water is small. This can also be explained by the rapid progress of hydrolysis in one molecule.
[0008]
Hydrolysis in an alkaline solution is considered to occur by a nucleophilic mechanism in which OH ⁻ is bonded to the Si position of silicon alkoxide or organoalkoxysilane and OR is released from Si as (OR) ⁻ . Therefore, in an alkaline solution, the initial hydrolysis hardly occurs in one silicon alkoxide or organoalkoxysilane. However, once one OR is replaced with OH, it becomes susceptible to hydrolysis, and the remaining OR group is rapidly changed to an OH group and becomes R ′ _n Si (OH) _{4 -n} . Therefore, since there are 4-n polycondensable moieties, there are many cases where OH is present in the side chain even when condensation proceeds and is incorporated into a bond such as ≡Si—O—Si—O—Si≡. Condensation proceeds three-dimensionally and becomes a polymer with marked crosslinking. As a result, the silicon alkoxide or organoalkoxysilane molecule that has not undergone hydrolysis at all remains in the solution together with SiO _{(4-n) / 2} having a high crosslinking density that has undergone hydrolysis and condensation reactions in the solution. It will be.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Although the hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide or organoalkoxysilane was promoted by an acid or alkali catalyst, no further reaction proceeded until a certain reaction was reached. In particular, in the case of an organoalkoxysilane having an organic group R ′, R ′ may become a steric hindrance. With an acid catalyst, the reaction stops halfway, and with an alkali catalyst, the initial hydrolysis does not proceed easily, and the condensation can be performed. It was difficult. Moreover, organic groups may be decomposed | disassembled by addition of these catalysts.
[0010]
This invention is made | formed in view of said actual condition, and it aims at providing the method of accelerating the hydrolysis and condensation reaction of silicon alkoxide or organoalkoxysilane.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has found that the addition of a metal alkoxide can promote the hydrolysis / condensation reaction of the target silicon alkoxide or organoalkoxysilane, and solves the above problems. In particular,
(1) In the hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane with water, selected from Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Nb, Ta A metal alkoxide composed of at least one metal or a derivative thereof is added in an amount of 0.015 mol times to 20 mol times with respect to the silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane , and water is added in an amount of 0. A method for accelerating hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane with water, characterized by adding 666 mol to 10 mol times .
(2) The method for promoting a reaction according to the above (1), wherein the metal element of the metal alkoxide is a transition metal.
(3) The method according to (1) or (2), wherein the organic group of the organoalkoxysilane is a phenyl group.
(4) The method according to (1) or (2), wherein the organic group of the organoalkoxysilane is an alkyl group.
(5) The method for promoting a reaction according to the above (1) or (2), wherein the organic group of the organoalkoxysilane is a group having addition reactivity.
(6) The method for promoting a reaction according to the above (1) or (2), wherein the organic group of the organoalkoxysilane is a group having ring-opening reactivity.
Is the gist.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane with water, the hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane is promoted by adding a metal alkoxide.
[0013]
The silicon alkoxide or organoalkoxysilane (R ′ _n Si (OR) _{4 -n} , where 0 ≦ n <4, n = 0 is a silicon alkoxide) used in the present invention is not particularly limited, but OR is methoxy group, ethoxy Group, an alkoxy group such as a propoxy group, a hydroxy group, a phenoxy group, an acetoxy group, and the like. In addition, R ′ is a phenyl group or a derivative thereof, another aryl group, an alkyl group such as hydrogen, a methyl group or an ethyl group, a group having addition reactivity such as a vinyl group, or a ring-opening reactivity such as an epoxy group. And the like group. Further, two or more kinds of these silicon alkoxides or organoalkoxysilanes may be mixed and used.
[0014]
As the solvent used in the present invention, a silicon alkoxide or organoalkoxysilane, a metal alkoxide to be added, and a solvent capable of uniformly dispersing and dissolving water used for hydrolysis are used. For example, various alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, toluene, xylene, tetrahydroxyfuran and the like.
[0015]
In the hydrolysis / condensation of silicon alkoxide or organoalkoxysilane in the present invention, hydrolysis polycondensation is performed by adding up to 10 moles of water to the functional group. Use of water exceeding 10 mole times is not preferable because a large amount of unreacted water remains and causes cracking when evaporated during the drying or heat treatment of the composite. Moreover, when it is less than 0.5 mol times with respect to Si, since there is not enough water with respect to hydrolysis of a silicon alkoxide or an organoalkoxysilane molecule, reaction stops on the way, and is not preferable.
[0016]
The metal alkoxide according to the present invention is an alkoxide of a metal other than Si. Although it does not specifically limit as a metal, For example, alkoxide, acetoxide, phenoxide, or a chloride of monovalent | monohydric alkali metals, such as Li, Na, K, and Rb. Alkoxides, acetoxides, phenoxides or chlorides of divalent alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, Ba. In addition, alkoxide, acetoxide, or phenoxide of typical metal elements such as Al, Zn, and Sn or trivalent or higher transition metal elements such as Ti, Zr, Nb, and Ta can be given. Alkoxides such as transition metal elements are desirable because they are often liquid at room temperature and are easy to handle. Moreover, the alkoxide derivative which substituted a part of functional group of these metal alkoxide by (beta) diketone, (beta) -ketoester, alkanolamine, alkyl alkanolamine, an organic acid, etc. can also be used. Two or more of these metal alkoxides or alkoxide derivatives may be used in combination.
[0017]
These metal alkoxides or alkoxide derivatives are used in an amount of 0.015 to 20 mol times relative to silicon alkoxide or organoalkoxysilane . When the amount was less than 0.015 mole times, the effect of promoting hydrolysis / condensation reaction was not confirmed. On the other hand, if it exceeds 20 mol times, self-condensation of the metal alkoxide occurs and precipitation occurs in the reaction product. The metal alkoxide may be added before or after adding water to the solution in which silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane is dissolved in a solvent, or may be added separately before and after the addition. In addition, an acid or base catalyst may be used together with a metal alkoxide or an alkoxide derivative except when an organoalkoxysilane having an organic group that is affected by an acid or an alkali is used.
[0018]
【Example】
The method of the present invention is specifically illustrated by the following examples. However, the present invention is not limited to only these examples.
A sol was prepared with the composition ratio and conditions shown in Table 1. Example No. 1-24 and Comparative Example No. 1-8. First, a solution 1 in which silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane shown as the raw material A was dissolved in a solvent was prepared, and then water was added and stirred. A solution 2 in which an acid, an alkali and / or a metal alkoxide or a chemically modified metal alkoxide was dissolved in a solvent was added to the solution 1 before, after, or after and before and after the water was added and stirred. The ²⁹ Si-NMR spectrum of the obtained solution was measured. The progress of hydrolysis / condensation can be determined from the ²⁹ Si-NMR spectrum.
[0019]
As described above, when silicon alkoxide or organoalkoxysilane is hydrolyzed, the OR group is replaced with OH, and further a condensation reaction with other Si-OH or Si-OR occurs. In the ²⁹ Si-NMR spectrum, The peak corresponding to appears. Specifically, silicon alkoxide (Si (OR) ₄ ) has four OR groups, but when none of them is condensed with OH, a peak called Q ⁰ appears. Q ¹ appears when one of the four is condensed, and Q ² appears when the two are condensed. Similarly, of the three OR groups possessed by the R'Si (OR) _3, if even one if not polycondensation T ^0, if one is fused T ^1, the two are fused T ^{2. When} all three are condensed, a T ³ peak appears. In the case of R _{_'2} Si (OR) ₂ is, D ^0, D ^1, the peak of the D ² appears.
[0020]
1-3, Example No. 1 to 9 ²⁹ Si-NMR spectra and Comparative Example No. 1 to 3 show ²⁹ Si-NMR spectra. This is an example in which only a metal alkoxide was added without using a catalyst, and a comparative example in which neither a catalyst nor a metal alkoxide was added. FIG. 4 shows the case of using only the HCl catalyst as Comparative Example No. No. 5, Example No. in which metal alkoxide was added after addition of HCl catalyst. The ²⁹ Si-NMR spectrum of 23 is shown.
[0021]
FIG. 1 shows a solution obtained by hydrolyzing Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ (tetraethylorthosilicate: TEOS) without adding a catalyst and ²⁹ Si-NMR spectrum after adding various metal alkoxides. The vertical axis represents the relative intensity of the signal, and the horizontal axis represents the frequency. Since the frequency interval varies depending on the strength of the magnetic field used, it is common to use the value in ppm of the resonance frequency difference between the sample and the reference TMS as the unit of the horizontal axis. This is also the same. When no catalyst was added, only a peak due to unreacted Si was observed. When various metal alkoxides were added to this solution, various peaks attributed to Q ¹ and Q ² in addition to Q ⁰ appeared. Therefore, it turns out that hydrolysis and condensation are accelerated | stimulated by addition of a metal alkoxide. 2 and 3, C ₆ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ (phenyltriethoxysilane: PTES) and (CH ₃ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ (diethoxydimethylsilane: DEDMS) are added. The result of decomposition is shown. In both cases, it was found that hydrolysis / condensation was promoted by addition of metal alkoxide as in TEOS.
[0022]
In FIG. 4, in the hydrolysis / condensation of PTES, a solution in which only the HCl catalyst was added (Comparative Example No. 5), and a solution in which Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ was added and stirred for 1 day after the addition of the HCl catalyst ( The ²⁹ Si-NMR spectrum of Example No. 21 ) is shown. In the case of adding an HCl catalyst, large peaks of T ¹ in which only one OR group of Si is hydrolyzed / condensed and T ² in which two OR groups of Si are hydrolyzed / condensed are observed. However, almost all the peaks of hydrolysis / condensation T ³ were not observed for all three OR groups of Si. Further, when the same solution that was allowed to stand for 1 week was measured, almost no change was observed in its spectrum. Therefore, when only the HCl catalyst is used, it is considered that the hydrolysis / condensation reaction stopped halfway. On the other hand, when Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ was added, there was almost no T ¹ and a large peak of T ² and T ³ was observed. Therefore, it turns out that hydrolysis and condensation are accelerated | stimulated by addition of a metal alkoxide.
[0023]
Table 1 shows the results of the same experiment. Table 1 shows that the reaction was confirmed to be promoted, .largecircle., The same effect as that of the HCl catalyst, .DELTA. No. in Table 1 1-26 are examples according to the present invention. In all cases, a remarkable reaction promoting effect was observed. Comparative Example No. No. 4 is obtained by hydrolyzing and condensing the same solution as in Example 1 without using a catalyst or additive. Of course, no reaction promoting effect was observed. Comparative Example No. 5 is a comparative example No. 5 under HCl catalyst. No. 6 was reacted in the presence of NH ₄ OH catalyst, and although a slight reaction promoting effect was observed, it was insufficient. Comparative Example No. No. 7 was obtained by adding a small amount of metal alkoxide, and almost no acceleration effect was observed. Comparative Example No. No. 8 was obtained by adding a small amount of water, and the reaction was stopped when it was considered that the water had been consumed.
[0024]
[Table 1]

[0025]
[Table 2]

[0026]
【The invention's effect】
By adding a metal alkoxide by the method of the present invention, the hydrolysis / condensation reaction of the target silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane could be promoted. The reaction promotion method according to the present invention can be used for the production of various glasses, ceramics, and inorganic / organic hybrid materials using silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane as a starting material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a ²⁹ Si-NMR spectrum after adding a solution obtained by hydrolyzing Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ (TEOS) without adding a catalyst and various metal alkoxides.
FIG. 2 is a diagram showing a solution obtained by hydrolyzing C ₆ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ (PTES) without adding a catalyst and a ²⁹ Si-NMR spectrum after adding various metal alkoxides.
FIG. 3 shows a ²⁹ Si-NMR spectrum after adding a solution obtained by hydrolyzing (CH ₃ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₂ (DEDMS) without adding a catalyst and various metal alkoxides.
FIG. 4 (a) shows the addition of HCl catalyst, (b) shows ²⁹ Si of C ₆ H ₅ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ hydrolyzed solution with Ti (OC ₂ H ₅ ) ₄ added after addition of HCl catalyst. -A figure showing a NMR spectrum.

Claims

In the hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane with water , at least one selected from Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sn, Nb, Ta A metal alkoxide composed of a metal of the above or a derivative thereof is added in an amount of 0.015 mol times to 20 mol times with respect to the silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane , and water is added in an amount of 0.666 mol to A method for promoting the hydrolysis / condensation reaction of silicon alkoxide and / or organoalkoxysilane with water, characterized by adding 10 moles .

The method for promoting a reaction according to claim 1, wherein the metal element of the metal alkoxide is a transition metal.

The method for promoting a reaction according to claim 1 or 2, wherein the organic group of the organoalkoxysilane is a phenyl group.

The method according to claim 1 or 2, wherein the organic group of the organoalkoxysilane is an alkyl group.

The method according to claim 1 or 2, wherein the organic group of the organoalkoxysilane is a group having addition reactivity.

The method for promoting a reaction according to claim 1 or 2, wherein the organic group of the organoalkoxysilane is a group having ring-opening reactivity.