JP4783526B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【０００４】
［化２］に示す３−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺともいう。）など電子輸送性低分子を用いるのが一般的である。ＴＡＺは、イオン化ポテンシャルが５．９ｅＶと比較的高いため、正孔ブロック効果をも有することが特徴である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光方法として、励起三重項状態からの発光、即ち、燐光を用いると、発光の量子効率を向上させることができる。励起一重項状態による発光、即ち、蛍光のみを利用して発光させる場合の内部量子効率の理論的限界が２５％であるのに対し、燐光による発光は、三重項状態の励起エネルギーが発光に寄与するため内部量子効率の理論的限界を１００％と考えてよい。このため、駆動電圧に対する発光輝度で定義される発光効率の向上が期待できる。
【０００６】
ところが、燐光を利用して発光する場合、電子輸送性物質が低分子であると、移動度が低く、有機エレクトロルミネッセンス素子を発光させるには高い印加電圧が必要となる。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑み、低電圧での駆動により高輝度で発光し得る、即ち、発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、陽極層及び陰極層の両電極層間に形成され、電子輸送層と発光層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子輸送層を、[化１]で表される繰り返し単位を有する重合体で構成している。このような重合体は、導電性高分子であるため高い電子移動度を有すると共に比較的高いイオン化ポテンシャルを有するため高い正孔ブロック効果を維持できる。このため、高効率の発光が可能である。
【０００９】
この場合、前記高分子重合体は、前記[化１]で表される繰り返し単位を有する共重合体から成ることが望ましい。
【００１０】
また、前記[化１]で表される繰り返し単位中のＲは、炭素数１５以下のアルキル基から成ることが望ましい。
【００１１】
また、前記[化１]で表される繰り返し単位中のＲは、アリール基を有する置換基から成ることが望ましい。
【００１２】
また、前記［化１］中にＲとして表される置換基、または、前記重合体の分子量を選んで、前記重合体が前記発光層を構成する発光性物質を不溶とする溶媒に可溶であるようにすれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を湿式法で形成できる。
【００１３】
この場合、湿式法で用いる溶媒の選択の便宜上、前記発光性物質の室温における溶解度パラメータ範囲を、８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満とするために、前記発光層を構成する発光性物質を不溶とする溶媒として、室温における溶解度パラメータが７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上８．３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下の範囲に属する、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、１−デセン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンまたは１−クロロプロパンなどを用いることができる。
【００１４】
同様に、前記発光性物質の室温における溶解度パラメータ範囲を、８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満とするために、前記発光層を構成する発光性物質を不溶とする溶媒として、室温における溶解度パラメータが１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下の範囲に属する、アセトニトリルまたはニトロメタンなどを用いることができる。
【００１５】
さらに、これらの場合、前記発光層は燐光を放射するドープ剤を有することが望ましい。このものでは、燐光を利用して発光する有機エレクトロルミネッセンス素子の形成が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、発光効率の向上を目的として多層に積層された素子構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造を示す。有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図外の基板上に形成された陽極層１０に、正孔輸送層２０、電子ブロック層３０、発光層４０、正孔ブロック層５０及び電子輸送層６０の各薄膜層が、陽極層１０と陰極層７０との両電極層間で順次積層されて成る多層積層構造であり、発光層４０は、発光層ドープ剤４１と発光層ホスト剤４２とを有して構成されている。
【００１７】
図１で示される素子構造において、陽極層１０は、例えばガラス基板のような透明絶縁性支持体に形成された透明な導電性物質が用いられ、その材料としては、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、よう化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマーなどを用いることができる。
【００１８】
また、陰極層７０が透明な材料で形成されている場合には、陽極層１０は不透明な材料で形成されても良い。
【００１９】
また、図１で示される素子構造において、陰極層７０には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼素、アルミニウム、銅、銀、金などの単体または合金が使用できる。さらに、これらを積層して使用することもできる。また、テトラヒドロアルミン酸塩により湿式で形成することもできる。この場合、陰極層７０に用いられるテトラヒドロアルミン酸塩としては、特に、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムを挙げることができる。この中で、水素化アルミニウムリチウムが、特に電子輸送層への電子注入性に優れている。
【００２０】
また、正孔輸送層２０は、陽極層１０から注入される正孔を輸送するための層であり、正孔輸送性有機物を含む有機層である。正孔輸送層性有機物の例として、
【００２１】
【化３】

【００２２】
［化３］に示すポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（以下ＰＶＫともいう。）、
【００２３】
【化４】

【００２４】
［化４］に示すポリ（パラ−フェニレンビニレン）、
【００２５】
【化５】

【００２６】
（一般式[化５]中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、複素環基のいずれかを示す。）
一般式[化５]を繰り返し単位として有するポリカルバゾール化合物
などの高分子からなることが好ましい。あるいは、
【００２７】
【化６】

【００２８】
［化６］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤともいう。）、
【００２９】
【化７】

【００３０】
［化７］に示すカルバゾールビフェニル（以下、ＣＢＰとも言う。）、
【００３１】
【化８】

【００３２】
［化８］に示すＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）―１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（以下ＮＰＤとも言う。）
【００３３】
【化９】

【００３４】
［化９］に示す４，４’−ビス（１０−フェノチアジニル）ビフェニル、
【００３５】
【化１０】

【００３６】
［化１０］に示すカッパーフタロシアニン等が挙げられる。
【００３７】
また、電子ブロック層３０は、陰極層７０から発光層４０へ注入された電子がそのまま陽極層１０へ通過してしまうことを防ぐため電子をブロックするための層であり、電子ブロック性物質で構成される。電子ブロック性物質としては、例えば、[化３]、[化４]、[化６]乃至[化９]で示される化合物や、
【００３８】
【化１１】

【００３９】
[化１１]に示す２，４，６−トリフェニル−１，３，５−トリアゾール、
【００４０】
【化１２】

【００４１】
[化１２]に示すフローレン、
などを挙げることができる。
【００４２】
また、発光層４０はドープ剤４１とホスト剤４２とを有し、これらドープ剤４１とホスト剤４２とを均一に分散させるため、バインダ高分子を添加することも可能である。ホスト剤４２は、陽極層１０及び陰極層７０からそれぞれ注入された正孔と電子とが発光層４０において再結合する際に賦活されて励起子として作用する物質であり、
【００４３】
【化１３】

【００４４】
［化１３］に示す１，３，５−トリ（５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）フェニル（以下ＯＸＤ−１ともいう。）
【００４５】
【化１４】

【００４６】
（一般式[化１４]中、Ｒは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、複素環基のいずれかを示す。）
一般式[化１４]を繰り返し単位として有するポリフルオレン化合物、
などが挙げられる。
【００４７】
一方、発光層４０のドープ剤４１は、励起子たるホスト剤４２の励起エネルギーにより燐光を放射する物質であり、
【００４８】
【化１５】

【００４９】
［化１５］に示すトリ（２フェニルピリジン）イリジウム錯体（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）₃とも言う。）、
【００５０】
【化１６】

【００５１】
【化１７】

【００５２】
【化１８】

【００５３】
【化１９】

【００５４】
【化２０】

【００５５】
【化２１】

【００５６】
（化学式[化２１]中、ａｃａｃは、
【００５７】
【化２２】

【００５８】
[化２２]で示される官能基を示す。下記[化２３]乃至[化２７]に示す化学式において同じ。）
【００５９】
【化２３】

【００６０】
【化２４】

【００６１】
【化２５】

【００６２】
【化２６】

【００６３】
【化２７】

【００６４】
[化１６]乃至[化２１]、[化２３]乃至[化２７]で示されるイリジウム錯体化合物、
【００６５】
【化２８】

【００６６】
［化２８］に示す２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−白金（II）ポルフィン（以下ＰｔＯＥＰとも言う。）、
【００６７】
【化２９】

【００６８】
［化２９］に示す３-（２’-ベンゾチアゾリル）-７-ジエチルアミノクマリン（以下、クマリン６とも言う。）、
【００６９】
【化３０】

【００７０】
［化３０］に示す（２-メチル-６-（２-（２，３，６，７-テトラハイドロ-１Ｈ、５Ｈ-ベンゾ（ｉｊ）クイノリジン-９-イル）エチニル）-
４Ｈ-ピラン-４-イリデン）プロパン-ジニトリル（以下ＤＣＭ２とも言う。）、などを挙げることができる。
【００７１】
また、発光層４０に添加可能なバインダ高分子の例として、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアセテート）、ポリブタジエンのｃｉｓとｔｒａｎｓ、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（２−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）、ポリアセナフチレン、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００７２】
また、正孔ブロック層５０は、陽極層１０から発光層４０へ注入された正孔がそのまま陰極層７０へ通過してしまうことを防ぐため正孔をブロックするための層であり、正孔ブロック性物質で構成される。正孔ブロック性物質としては、例えば、［化２］に示すＴＡＺ、[化１３]に示すＯＸＤ−１、
【００７３】
【化３１】

【００７４】
[化３１] に示す２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、（以下ＰＢＤともいう。）、
【００７５】
【化３２】

【００７６】
[化３２]に示すバソキュプロイン（以下ＢＣＰともいう。）、
【００７７】
【化３３】

【００７８】
［化３３］に示すトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（以下Ａｌｑ３ともいう。）、
【００７９】
【化３４】

【００８０】
［化３４］に示す４，４’−ビス（１，１−ジフェニルエテニル）ビフェニル（以下にＤＰＶＢｉともいう。）、
【００８１】
【化３５】

【００８２】
［化３５］に示す２，５−ビス（１−ナフチル）−１．３．４−オキサジアゾール（以下にＢＮＤともいう。）
【００８３】
【化３６】

【００８４】
［化３６］に示される４，４’−ビス（１，１−ビス（４−メチルフェニル）エテニル）ビフェニル（以下ＤＴＶＢｉとも言う。）、
【００８５】
【化３７】

【００８６】
［化３７］に示される２，５−ビス（４−ビフェニリル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＢＢＤともいう。）、
【００８７】
【化３８】

【００８８】
【化３９】

【００８９】
［化３８］、［化３９］に示すようなオキサジアゾール系高分子化合物、
【００９０】
【化４０】

【００９１】
【化４１】

【００９２】
［化４０］、［化４１］で示すようなトリアゾール系高分子化合物、などを挙げることができる。
【００９３】
また、電子輸送層６０は、陰極層７０から注入される電子を輸送するための層であり、電子輸送剤を含む。電子輸送剤は、電子輸送性高分子で構成され、さらに電子輸送性低分子を含む構成が可能である。
【００９４】
ここで、電子輸送性低分子の例として、［化３１］に示すＰＢＤ、［化３３］に示すＡｌｑ３、［化３４］に示すＴＡＺ、［化３４］に示すＤＰＶＢｉ、［化３５］に示すＢＮＤ、［化３６］に示すＤＴＶＢｉ、［化３７］に示すＢＢＤなどを挙げることができる。
【００９５】
また、電子輸送性高分子の例として、［化３８］、［化３９］で示されるようなオキサジアゾール系高分子化合物、［化４０］、［化４１］で示されるようなトリアゾール系高分子化合物、
【００９６】
【化４２】

【００９７】
【化４３】

【００９８】
［化４２］［化４３］で示すポリフルオレン化合物（ジオクチルオキシフルオレンのポリマー若しくはコポリマー化合物）
などが挙げられる。
【００９９】
発光効率のさらなる向上や構造の簡素化のため、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子の基本構造に変更を加えたものとして、図２または図３に示す素子構造が可能である。
【０１００】
図２で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第１の実施形態を示す。図１の電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とが省略されているが、図２において、正孔輸送層２０に電子ブロック効果を、電子輸送層６０に正孔ブロック効果をそれぞれ持たせて、発光効率を維持させることができる。
【０１０１】
図３で示される有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造は、図１で示す素子構造から、電子ブロック層３０と正孔ブロック層５０とを省略し、陰極層７０と電子輸送層６０との間に電子注入性物質で構成される電子注入層６１を追加したものである。
【０１０２】
電子注入性物質としては、たとえば、フッ化リチウム、酸化リチウム、
【０１０３】
【化４４】

【０１０４】
[化４４]で示される８−ヒドロキシキノリナートリチウム（以下Ｌｉｑともいう。）
などが挙げられる。
【０１０５】
次に、図２を本発明の第１の実施形態として、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法を説明する。
【０１０６】
まず、基板（図示せず）となる透明絶縁性支持体、例えばガラス基板上に陽極層１０を蒸着法またはスパッタ法にて形成する。
【０１０７】
次に、正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子を溶媒に溶解または分散した第１の溶液を作成する。ここで、第１の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、第１の溶液を用いた湿式法によって、陽極層１０上に正孔輸送層２０を形成する。
【０１０８】
さらに、発光層４０のドープ剤４１とホスト剤４２とを溶媒に溶解または分散した第２の溶液を作成する。ここで、第２の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。そして、その第２の溶液を用いた湿式法によって、上記正孔輸送層２０上に発光層４０を形成する。
【０１０９】
さらに、電子輸送性高分子または電子輸送性低分子から成る電子輸送性物質を溶媒に溶解または分散した第３の溶液を作成する。ここで、第３の溶液に、さらにバインダ高分子を溶解または分散することも可能である。その第３の溶液を用いた湿式法によって、発光層４０上に電子輸送層６０を形成する。
【０１１０】
また、第２の溶液に用いた溶媒の溶解度パラメータは、発光層４０の成膜温度において、正孔輸送層２０に含まれる物質（正孔輸送性高分子または正孔輸送性低分子から成る正孔輸送性物質など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による発光層４０の形成において、下層の正孔輸送層２０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１１１】
また、第３の溶液に用いる溶媒の溶解度パラメータは、電子輸送層６０の成膜温度において、発光層４０に含まれる物質（ドープ剤４１、ホスト剤４２及びバインダ高分子など）に対して可溶範囲外を示す値を有する。このような溶媒を用いた、湿式法による電子輸送層６０の形成において、下層の発光層４０に含まれる有機物を溶解することがない。
【０１１２】
ここで、発光層４０に含まれる物質の溶解度パラメータ範囲が室温において８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満であると、第２の溶液に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１１３】
一方、［化１］を繰り返し単位として有する重合体は、［化１］中にＲとして示される置換基や重合体の分子量を選択することによりその溶解度パラメータ範囲を調整することができる。このようにして、電子輸送性物質たる、［化１］を繰り返し単位として有する重合体の室温における溶解度パラメータを７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下、または、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下の範囲にあるようにしたとき、第２の溶液に用いる溶媒として、この溶解度パラメータの範囲外、即ち、８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2より大きく１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2未満の範囲に属する溶媒を用いると、発光層４０に含まれる物質を溶解することなく、上記［化１］を繰り返し単位に有するポリフルオレン化合物を有する電子輸送層６０を形成することができる。なお、上記数値範囲において、７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下または１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上の溶解度パラメータを有する溶媒はほとんど存在しない。
【０１１４】
したがって、第３の溶液に用いる溶媒として、ｎ−ペンタン（室温における溶解度パラメータ、以下同じ：７．０５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、ヘキサン（７．３０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、ヘプタン（７．４５ （ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、ｎ−オクタン（７．５４ （ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、ｎ−ノナン（７．６４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、ｎ−デカン（７．７４ （ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、１−デセン（７．８５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、メチルシクロヘキサン（８．１３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、シクロヘキサン（８．２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、１−クロロプロパン（８．３０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、アセトニトリル（１１．８０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）、ニトロメタン（１２．７０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）などを用いることができる。もちろん、第３の溶液に用い得る溶媒は、室温における溶解度パラメータが、７．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下、または、１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下の範囲に属する溶媒であれば良く、上記に例示した溶媒に限定されるものでない。
【０１１５】
この時、上記の第１乃至第３の溶液に用いる溶媒は自然乾燥によって蒸発することにより、正孔輸送層２０と発光層４０と電子輸送層６０とが形成される。この場合、加熱、紫外線の照射による重合、硬化等の処理を行う必要がなく、従って、製造工程が簡単であり、生産効率を向上させることができる。
【０１１６】
本発明で使用される湿式法には、たとえばキャスティング法、ブレードコート法、浸漬塗工法、スピンコート法、スプレイコート法、ロール塗工法、インクジェット塗工法などの通常の塗工法が含まれる。
【０１１７】
最後に、電子輸送層６０上に、蒸着法などを用いて陰極層７０を形成し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【０１１８】
なお、溶解度パラメータＳＰは、モル蒸発熱ΔＨ、モル体積Ｖの液体の絶対温度Ｔにおいて、
ＳＰ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖ｝^1/2
で定義される。ただし、上記式中、ＳＰは溶解度パラメータ（単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）であり、ΔＨはモル蒸発熱（単位：ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Ｒは気体定数（単位：ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ））であり、Ｔは絶対温度（単位：Ｋ）であり、Ｖはモル体積（単位：ｃｍ³／ｍｏｌ）である。
【０１１９】
また、図３は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の第２の実施形態であり、上記図２で示される素子構造の製造工程中、陰極層７０の形成前に、電子輸送層６０上に、フッ化リチウムなどの電子注入性物質を蒸着法により成膜して電子注入層６１を形成した後に、該電子注入層６１上に、上記図２と同様に陰極層７０を形成する製造工程を経て得られる。
【０１２０】
【実施例】
［実施例１］ゲルパーエイションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算重量平均量（以下分子量と言う。）が１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１２１】
［化１３］で示すＯＸＤ−１として２．５ｍｇと［化１５］に示すＩｒ（ｐｐｙ）₃として０．１７ｍｇとバインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１２２】
［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物（分子量６０，０００）５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１２３】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を得た。
【０１２４】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得た。
【０１２５】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１２６】
最後に、真空蒸着装置によりアルミニウムとリチウムとを、リチウムが１％となるように、真空度１０^-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着して陰極を形成し、図２に示す素子を作成した。
【０１２７】
この時、８Ｖ（駆動電圧、以下同じ）、１ｍＡ／ｃｍ²（電流密度、以下同じ）で５００ｃｄ／ｍ²（輝度、以下同じ）の緑色の発光を得た。
【０１２８】
［比較例１］［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物の替りにＡｌｑ３を真空度１０^-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで蒸着して成膜した以外は、［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作成した。この時、９．２Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²で５００ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が得られた。
【０１２９】
［実施例２〜５］［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物の替りに、［化１］を繰り返し単位として有し、該［化１］中のＲとして下記［表１］に示す置換基を用いたポリフルオレン化合物を使用した以外は、［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成した。但し、［化１］中のＲとしてＣＨ₃を用いたときは溶液３の溶媒をｎペンタンとした。このとき、下記［表１］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１３０】
【表１】

【０１３１】
［実施例２］、［実施例３］、［実施例６］と［比較例２］とを比較すると［化１］中のＲの炭素数が大きくなるほど１ｍＡ／ｃｍ²時の駆動電圧（Ｖ）が上昇する。電圧を低く抑える為にＲの炭素数は１５以下が望ましいことがわかる。
【０１３２】
［実施例６］発光層ドープ剤のＩｒ（ｐｐｙ）₃に替え下記［表２］に示すドープ剤を使用した以外は［実施例１］と同様に図２に示す素子を作成したところ、［表２］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１３３】
【表２】

【０１３４】
［実施例２２］発光層ホスト剤のＯＸＤ−１に替え、［化７］に示すＣＢＰを使用した以外は［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作成した。この時、８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²で４００ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が得られた。
【０１３５】
［実施例２３］電子輸送層と陰極との間に電子注入層として、フッ化リチウムを５ｎｍの膜厚で真空蒸着により成膜し、陰極をアルミニウムに替えた以外は［実施例１］と同様にして図３に示す素子を作成した。この時の蒸着条件は真空度１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃとした。
【０１３６】
この時、７Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²で５００ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が得られた。
【０１３７】
［実施例２４］［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物の替わりに［化４３］で示すジオクチルオキシフルオレンコポリマー化合物（分子量３０，０００）を使用した以外は、［実施例１］と同様にして図２に示す素子を作成した。この時、８Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²で４８０ｃｄ／ｍ²の緑色の発光が得られた。
【０１３８】
［実施例２５］分子量１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
［化３４］に示すＤＰＶＢｉとして２．５ｍｇと［化２９］に示すクマリン６として０．０５ｍｇとバインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１３９】
［化４２］で示すジオクチルオキシフルオレンポリマー化合物（分子量６０，０００）５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１４０】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を得た。
【０１４１】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得た。
【０１４２】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１４３】
最後に真空蒸着装置によりアルミニウムとリチウムとをリチウムが１％となるように、真空度１０^-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着して陰極を形成して、図２に示す素子を作成した。
【０１４４】
この時、９Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ²で１００ｃｄ／ｍ²の緑色の発光を得た。
【０１４５】
［実施例２６］クマリン６の替わりに［化３０］に示すＤＣＭ２を使用した以外は、［実施例２５］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、１０．５Ｖ、１０ｍＡ／ｃｍ²で５０ｃｄ／ｍ²の赤色の発光が得られた。
【０１４６】
［実施例２７］［化１］中のＲを直鎖のアルキル基（―Ｃ_nＨ_2n+1）とした時の溶解範囲を溶解度パラメータで表すべく測定を行った。
測定方法は、下記に［実験１］として示す方法により、所定の膜厚を有する薄膜を基板上に積層したテストピースを作成し、所定の溶解度パラメータを有する溶媒に対する溶解範囲を測定することによって行った。
【０１４７】
［実験１］有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層などの薄膜層の材料となる重合体６ｍｇを、ｎへプタン（ｎ＝２〜４の場合）またはシクロヘキサン（ｎ＝５〜８の場合）または１，２ジクロロエタン（ｎ＝９〜１６の場合）の各１ｍｌに溶解して溶液を作成する。酸素プラズマ処理を施した市販のＩＴＯ基板（旭硝子社製：２０Ω／□）上に、この溶液を、回転数１５００ｒｐｍで１秒間スピンコートして、５０ｎｍの薄膜付の基板を作成し、テストピースとする。
【０１４８】
【表３】

【０１４９】
[表３]に示す溶解度パラメータを有する溶媒を、これら溶解度パラメータ値の昇順に用意し、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、それらの溶媒１で満たされたビーカー２にテストピース３をそれぞれ１０秒間浸漬させ、その後、図４（ｃ）に示すように、テストピース３を取り出して薄膜が溶解したか否かを目視で確認する。
【０１５０】
薄膜が溶解する溶媒の溶解度パラメータのうち、最小値と最大値とをテストピースの溶解範囲と定義する。
【０１５１】
この時使用した重合体は、分子量１，０００，０００とした。
溶解範囲の結果を下記［表４］に示す。
【０１５２】
【表４】

【０１５３】
［表４］により、Ｒとして示されるアルキル基の長さで溶解範囲が調整できる事が判る。
【０１５４】
この時、溶解範囲を８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下又は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上に調整すると、下層に位置する発光層の成膜時に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１５５】
そこで分子量１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１５６】
［化１３］で示すＯＸＤ−１として２．５ｍｇと［化１５］に示すＩｒ（ｐｐｙ）₃として０．１７ｍｇとバインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１５７】
［化１］を繰り返し単位とし、該［化１］中のＲを直鎖のアルキル基（―Ｃ_nＨ_2n+1）とした、分子量１，０００，０００の重合体５ｍｇをシクロヘキサン１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１５８】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を得た。
【０１５９】
正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得た。この、発光層の溶解範囲は８．６〜１１．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。
【０１６０】
さらに、発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１６１】
最後に真空蒸着装置によりアルミニウムとリチウムとを、リチウムが１％となるように真空度１０^-3Ｐａ 、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで共蒸着して陰極を形成して、図２に示す素子を作成したところ、下記［表５］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１６２】
【表５】

【０１６３】
［実施例２８］溶液２のバインダ高分子を分子量５０，０００のＰＶＫとし、溶媒としてトリクロロエチレンを用い、溶液３の溶媒としてエチルベンゼンを用いた以外は、［実施例２７］と同様に図２に示す素子を作成した。この時、発光層の溶解範囲は８．９〜１０．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。この素子において下記［表６］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１６４】
【表６】

【０１６５】
溶液３の溶媒をエチルベンゼンにし、発光層のバインダ高分子としてＰＶＫ（分子量５０，０００）を用いたところｎ≧９でも発光が得られたが、輝度は低下した。
【０１６６】
［実施例２７］と［実施例２８］とにより、［化１］中にＲとして示される置換基がアルキル基であるとき、このアルキル基を選択することにより、［化１］を繰り返し単位に有する重合体の溶解範囲を調整でき、下層に位置する発光層の成膜に用いる溶媒を選択し易くなることがわかる。
【０１６７】
［実施例２９］［化１］を繰り返し単位とし、該［化１］中のＲを直鎖の−Ｃ₁₀Ｈ₂₁としたジデシルオキシフルオレンポリマー化合物の各分子量での溶解範囲を溶解度パラメータで表示すべく［実験１］にしたがって測定したところ、下記［表７］に示す測定結果が得られた。
【０１６８】
【表７】

【０１６９】
［表７］により、分子量で溶解範囲が調整できる事が判る。
【０１７０】
この時、溶解範囲を８．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下又は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以上に調整すると、下層に位置する発光層の成膜時に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１７１】
［表７］中に示される分子量をそれぞれ有するジデシルオキシフルオレンポリマー化合物を用い、［実施例２７］と同様に図２に示す素子を作成したところ、下記［表８］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１７２】
【表８】

【０１７３】
これにより、［化１］中にＲとして示される置換基がアルキル基であるとき、［化１］を繰り返し単位に有する重合体の分子量を選択することにより、この溶解範囲を調整でき、下層に位置する発光層の成膜時に用いる溶媒を選択し易くなる。
【０１７４】
［実施例３０］［化１］を繰り返し単位とし、該［化１］中のＲとして直鎖の−Ｃ₁₀Ｈ₂₁を用いた分子量１０，０００のジデシルオキシフルオレンポリマー化合物を使用した場合の溶媒による発光効率の差を測定した。ジデシルオキシフルオレンポリマー化合物の分子量を１０，０００としたこと、溶媒として下記[表９]に記載したものを用いたこと以外は、［実施例２７］と同様に図２に示す素子を作成したところ、［表９］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１７５】
【表９】

【０１７６】
溶媒を変更しても、下層の発光層が不溶となる範囲の溶解度パラメータを有する溶媒を使用すれば、１ｍＡ／ｃｍ²における輝度のばらつきは１０％以内である。
【０１７７】
［実施例３１］［化１］中のＲとして下記［表１０］に示す置換基を用いて、該［化１］を繰り返し単位に有する、分子量１００，０００の重合体それぞれの溶解範囲を、［実験１］に示す測定方法で測定したところ、下記［表１０］に示す結果が得られた。
【０１７８】
下記［表１０］に示す溶解範囲により、［化１］中にＲとして示す置換基がアリール基の場合も、その置換基を選択して［化１］を繰り返し単位に有する重合体の溶解範囲を調整できる。したがって、下層に位置する発光層の成膜に用いる溶媒に不溶になるような溶解度パラメータを有するように、［化１］中にＲとして示される置換基を選択し、発光層に用いる溶媒を選択し易くできる。 ここで、分子量１，１００，０００のＰＶＫとして６ｍｇを１ｍｌの１，２ジクロロエタンで溶解して溶液１を作成した。
【０１７９】
ＯＸＤ−１として２．５ｍｇとＩｒ（ｐｐｙ）₃として０．１７ｍｇ バインダ高分子として分子量１１５，０００のポリビニルビフェニル２．５ｍｇとをキシレン１ｍｌに溶解して溶液２を作成した。
【０１８０】
［化１］中のＲとして下記［表１２］に示す置換基を用い該［化１］を繰り返し単位に有する重合体として５ｍｇをシクロヘキサン（ＲがＣＨ₃ＮＨ₂のときのみアセトニトリル）１ｍｌに溶解して溶液３を作成した。
【０１８１】
酸素プラズマ処理を行なったＩＴＯ基板上（市販ＩＴＯ、旭硝子社製：２０Ω／□以下）に溶液１を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の正孔輸送層を形成した。
【０１８２】
さらに、正孔輸送層上に溶液２を回転数１０００ｒｐｍで１秒間スピンコートする事により２０ｎｍの膜厚の発光層を得たところ、この発光層の溶解範囲は８．６〜１１．１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であった。
【０１８３】
発光層上に溶液３を回転数１０００ｒｐｍで１秒間でスピンコートする事により５０ｎｍの膜厚の電子輸送層を得た。
【０１８４】
最後に、真空蒸着装置により、真空度１０^-3Ｐａ、蒸着速度１ｎｍ／ｓｅｃで、アルミニウムとリチウムとを、リチウムが１％となるように共蒸着して陰極を形成した。
【０１８５】
このようにして図２に示す素子を作成したところ、下記［表１０］に示す発光効率の発光が得られた。
【０１８６】
【表１０】

【０１８７】
［表１０］により、［化１］中にＲとして示される置換基が、アリール基であるときも、アルキル基の場合と同様に、［化１］を繰り返し単位に有する重合体を用いて構成される発光層と電子輸送層とが湿式法により積層でき、そのような構造の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光が得られる。
【０１８８】
このような発光層と電子輸送層との積層は、アルキル基の場合と同様に、［化１］中にＲとして示される置換基にアリール基を用い、該［化１］を繰り返し単位に有する重合体の分子量を選択して、その重合体の溶解範囲を調整することによっても形成できる。
【０１８９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に用いる電子輸送性高分子は導電性高分子であるため比較的高い電子移動度を有する。このため、電子輸送層から発光層へ電子が効率よく移動できる。また、上記電子輸送性高分子は比較的高いイオン化ポテンシャルを有するので正孔ブロック効果をも備える。したがって、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較的低電圧の駆動により高輝度の発光が得られるので発光効率を向上できる。
【０１９０】
また、本発明に用いる電子輸送性高分子は、分子構造中の置換基や高分子の分子量を選択して溶解範囲を調整できるので、隣接層たる発光層の成膜に用いる溶媒を選択し易くなり、素子構造の作成が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の素子構造
【図２】本発明の素子構造の第１の実施形態
【図３】本発明の素子構造の第２の実施形態
【図４】（ａ）〜（ｃ）溶解度パラメータ表示によるサンプルピースの溶解範囲の測定手順
【符号の説明】
１０ 陽極層
４０ 発光層
４１ ドープ剤
６０ 電子輸送層
７０ 陰極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence device capable of emitting light with high luminance.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, organic electroluminescent elements having a multilayer structure for the purpose of improving luminous efficiency, which are formed between both electrode layers of an anode layer and a cathode layer and have an electron transport layer and a light emitting layer are known. . In this, as an electron transporting substance constituting the electron transport layer,
[0003]
[Chemical 2]

[0004]
An electron transporting low molecule such as 3- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -4-phenyl-1,2,4-triazole (hereinafter also referred to as TAZ) shown in [Chemical Formula 2] Is generally used. Since TAZ has a relatively high ionization potential of 5.9 eV, it is also characterized by having a hole blocking effect.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when light emission from an excited triplet state, that is, phosphorescence is used as a light emission method of the conventional organic electroluminescence element, the quantum efficiency of light emission can be improved. The light emission due to the excited singlet state, that is, the theoretical limit of the internal quantum efficiency when emitting light only using fluorescence is 25%, whereas the light emission by phosphorescence contributes to the light emission by the excitation energy of the triplet state. Therefore, the theoretical limit of the internal quantum efficiency may be considered as 100%. For this reason, the improvement of the light emission efficiency defined by the light emission luminance with respect to the drive voltage can be expected.
[0006]
However, in the case of emitting light using phosphorescence, if the electron transporting substance is a low molecule, the mobility is low, and a high applied voltage is required to cause the organic electroluminescence element to emit light.
[0007]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent element that can emit light with high luminance by driving at a low voltage, that is, has high luminous efficiency.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an organic electroluminescence device formed between both electrode layers of an anode layer and a cathode layer, and having an electron transport layer and a light emitting layer. It is comprised with the polymer which has a repeating unit represented. Since such a polymer is a conductive polymer, it has a high electron mobility and a relatively high ionization potential, so that a high hole blocking effect can be maintained. For this reason, highly efficient light emission is possible.
[0009]
In this case, it is preferable that the high molecular polymer is a copolymer having a repeating unit represented by the above [Chemical Formula 1].
[0010]
Further, R in the repeating unit represented by [Chemical Formula 1] is preferably composed of an alkyl group having 15 or less carbon atoms.
[0011]
In addition, R in the repeating unit represented by [Chemical Formula 1] is preferably composed of a substituent having an aryl group.
[0012]
In addition, the substituent represented by R in [Chemical Formula 1] or the molecular weight of the polymer is selected, and the polymer is soluble in a solvent insoluble in the luminescent substance constituting the light emitting layer. If it exists, said organic electroluminescent element can be formed with a wet method.
[0013]
In this case, for the convenience of selection of the solvent used in the wet method, the solubility parameter range of the luminescent substance at room temperature is 8.4 (cal / cm^Three)^1/2Greater than 11.5 (cal / cm^Three)^1/2Therefore, the solubility parameter at room temperature is 7.0 (cal / cm) as a solvent insoluble in the luminescent material constituting the light emitting layer.^Three)^1/28.3 (cal / cm^Three)^1/2N-pentane, hexane, heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, 1-decene, methylcyclohexane, cyclohexane or 1-chloropropane belonging to the following range can be used.
[0014]
Similarly, the solubility parameter range of the luminescent material at room temperature is 8.4 (cal / cm^Three)^1/2Greater than 11.5 (cal / cm^Three)^1/2Therefore, the solubility parameter at room temperature is 11.5 (cal / cm) as a solvent insoluble in the luminescent material constituting the light emitting layer.^Three)^1/213.0 (cal / cm^Three)^1/2Acetonitrile or nitromethane belonging to the following range can be used.
[0015]
Further, in these cases, it is desirable that the light emitting layer has a dopant that emits phosphorescence. With this, it is possible to form an organic electroluminescence element that emits light using phosphorescence.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a basic structure of an organic electroluminescence element having an element structure laminated in multiple layers for the purpose of improving luminous efficiency. The element structure of the organic electroluminescence element includes an anode layer 10 formed on a substrate (not shown), a hole transport layer 20, an electron block layer 30, a light emitting layer 40, a hole block layer 50, and an electron transport layer 60. The thin film layer has a multilayer laminated structure in which the anode layer 10 and the cathode layer 70 are sequentially laminated, and the light emitting layer 40 includes a light emitting layer dopant 41 and a light emitting layer host agent 42. Has been.
[0017]
In the element structure shown in FIG. 1, the anode layer 10 is made of a transparent conductive material formed on a transparent insulating support such as a glass substrate, and the materials include tin oxide, indium oxide, and oxide. Use conductive oxides such as indium tin (ITO), metals such as gold, silver and chromium, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole and polyaniline. Can do.
[0018]
Moreover, when the cathode layer 70 is formed of a transparent material, the anode layer 10 may be formed of an opaque material.
[0019]
In the element structure shown in FIG. 1, the cathode layer 70 is made of a simple substance or an alloy such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, boron, aluminum, copper, silver, and gold. Can be used. Furthermore, these can be laminated and used. It can also be formed wet with tetrahydroaluminate. In this case, examples of the tetrahydroaluminate used for the cathode layer 70 include lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, magnesium aluminum hydride, and calcium aluminum hydride. Among these, lithium aluminum hydride is particularly excellent in electron injection into the electron transport layer.
[0020]
The hole transport layer 20 is a layer for transporting holes injected from the anode layer 10 and is an organic layer containing a hole transporting organic substance. As an example of hole transport layer organic material,
[0021]
[Chemical Formula 3]

[0022]
Poly (N-vinylcarbazole) (hereinafter also referred to as PVK) represented by [Chemical Formula 3],
[0023]
[Formula 4]

[0024]
Poly (para-phenylene vinylene) represented by [Chemical Formula 4],
[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
(In the general formula [Chemical Formula 5], R represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an ether group, or a heterocyclic group.)
Polycarbazole compound having general formula [Chemical Formula 5] as a repeating unit
It is preferably made of a polymer such as Or
[0027]
[Chemical 6]

[0028]
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (hereinafter also referred to as TPD) represented by [Chemical Formula 6],
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
Carbazole biphenyl (hereinafter also referred to as CBP) represented by [Chemical Formula 7],
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
N, N′-diphenyl-N, N′-bis (1-naphthyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (hereinafter also referred to as NPD) shown in [Chemical Formula 8]
[0033]
[Chemical 9]

[0034]
4,4'-bis (10-phenothiazinyl) biphenyl represented by [Chemical 9]
[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
Examples include copper phthalocyanine shown in [Chemical Formula 10].
[0037]
The electron blocking layer 30 is a layer for blocking electrons in order to prevent electrons injected from the cathode layer 70 into the light emitting layer 40 from passing through the anode layer 10 as it is, and is composed of an electron blocking material. Is done. Examples of the electron blocking substance include compounds represented by [Chemical Formula 3], [Chemical Formula 4], [Chemical Formula 6] to [Chemical Formula 9],
[0038]
Embedded image

[0039]
2,4,6-triphenyl-1,3,5-triazole shown in [Chemical Formula 11],
[0040]
Embedded image

[0041]
Florene as shown in [Chemical Formula 12]
And so on.
[0042]
The light emitting layer 40 includes a dopant 41 and a host agent 42. In order to uniformly disperse the dopant 41 and the host agent 42, it is possible to add a binder polymer. The host agent 42 is a substance that is activated when holes and electrons injected from the anode layer 10 and the cathode layer 70 recombine in the light emitting layer 40 and acts as an exciton,
[0043]
Embedded image

[0044]
1,3,5-tri (5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) phenyl (hereinafter also referred to as OXD-1) shown in [Chemical Formula 13]
[0045]
Embedded image

[0046]
(In the general formula [Chemical Formula 14], R represents hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an ether group, or a heterocyclic group.)
A polyfluorene compound having the general formula [Chem. 14] as a repeating unit;
Etc.
[0047]
On the other hand, the dopant 41 of the light emitting layer 40 is a substance that emits phosphorescence by the excitation energy of the host agent 42 as an exciton,
[0048]
Embedded image

[0049]
Tri (2-phenylpyridine) iridium complex represented by [Chemical 15] (hereinafter referred to as Ir (ppy))_ThreeAlso say. ),
[0050]
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[0051]
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[0052]
Embedded image

[0053]
Embedded image

[0054]
Embedded image

[0055]
Embedded image

[0056]
(In the chemical formula [Chemical Formula 21], acac is
[0057]
Embedded image

[0058]
The functional group represented by [Chemical Formula 22] is shown. The same in the chemical formulas shown in the following [Chemical Formula 23] to [Chemical Formula 27]. )
[0059]
Embedded image

[0060]
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[0061]
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[0062]
Embedded image

[0063]
Embedded image

[0064]
Iridium complex compounds represented by [Chemical Formula 16] to [Chemical Formula 21], [Chemical Formula 23] to [Chemical Formula 27],
[0065]
Embedded image

[0066]
2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-platinum (II) porphine (hereinafter also referred to as PtOEP) shown in [Chemical Formula 28],
[0067]
Embedded image

[0068]
3- (2'-benzothiazolyl) -7-diethylaminocoumarin (hereinafter also referred to as coumarin 6) shown in [Chemical Formula 29],
[0069]
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[0070]
(2-Methyl-6- (2- (2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-benzo (ij) quinolinidin-9-yl) ethynyl)-
4H-pyran-4-ylidene) propane-dinitrile (hereinafter also referred to as DCM2), and the like.
[0071]
Examples of binder polymers that can be added to the light emitting layer 40 include polystyrene, polyvinyl biphenyl, polyvinyl phenanthrene, polyvinyl anthracene, polyvinyl perylene, poly (ethylene-co-vinyl acetate), polybutadiene cis and trans, poly (2- Vinylnaphthalene), polyvinylpyrrolidone, polystyrene, poly (methyl methacrylate), poly (vinyl acetate), poly (2-vinylpyridine-co-styrene), polyacenaphthylene, poly (acrylonitrile-co-butadiene), poly (benzyl) Methacrylate), poly (vinyltoluene), poly (styrene-co-acrylonitrile), poly (4-vinylbiphenyl), polyethylene glycol and the like.
[0072]
The hole blocking layer 50 is a layer for blocking holes in order to prevent holes injected from the anode layer 10 to the light emitting layer 40 from passing through the cathode layer 70 as they are. Consists of sex substances. As the hole blocking substance, for example, TAZ shown in [Chemical Formula 2], OXD-1 shown in [Chemical Formula 13],
[0073]
Embedded image

[0074]
2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter also referred to as PBD) represented by the formula:
[0075]
Embedded image

[0076]
Bathocuproine (hereinafter also referred to as BCP) shown in [Chemical Formula 32],
[0077]
Embedded image

[0078]
Tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (hereinafter also referred to as Alq3) shown in [Chemical Formula 33],
[0079]
Embedded image

[0080]
4,4'-bis (1,1-diphenylethenyl) biphenyl (hereinafter also referred to as DPVBi) represented by [Chemical Formula 34],
[0081]
Embedded image

[0082]
2,5-bis (1-naphthyl) -1.3.4-oxadiazole (hereinafter also referred to as BND) shown in [Chemical Formula 35].
[0083]
Embedded image

[0084]
4,4'-bis (1,1-bis (4-methylphenyl) ethenyl) biphenyl (hereinafter also referred to as DTVBi) represented by [Chemical Formula 36],
[0085]
Embedded image

[0086]
2,5-bis (4-biphenylyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter also referred to as BBD) represented by [Chemical Formula 37],
[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Oxadiazole-based polymer compounds as shown in [Chemical Formula 38] and [Chemical Formula 39],
[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
And triazole-based polymer compounds represented by [Chemical Formula 40] and [Chemical Formula 41].
[0093]
The electron transport layer 60 is a layer for transporting electrons injected from the cathode layer 70 and includes an electron transport agent. The electron transporting agent may be composed of an electron transporting polymer and further include an electron transporting low molecule.
[0094]
Here, as examples of the electron transporting small molecule, PBD shown in [Chemical Formula 31], Alq3 shown in [Chemical Formula 33], TAZ shown in [Chemical Formula 34], DPVBi shown in [Chemical Formula 34], and [Chemical Formula 35] BND, DTVBi represented by [Chemical Formula 36], BBD represented by [Chemical Formula 37], and the like can be given.
[0095]
Examples of electron transporting polymers include oxadiazole polymer compounds represented by [Chemical Formula 38] and [Chemical Formula 39], triazole polymer compounds represented by [Chemical Formula 40] and [Chemical Formula 41]. Molecular compounds,
[0096]
Embedded image

[0097]
Embedded image

[0098]
[Chemical Formula 42] A polyfluorene compound represented by [Chemical Formula 43] (a polymer or copolymer compound of dioctyloxyfluorene)
Etc.
[0099]
The element structure shown in FIG. 2 or FIG. 3 is possible as a modification of the basic structure of the organic electroluminescence element shown in FIG. 1 in order to further improve the light emission efficiency and simplify the structure.
[0100]
The element structure of the organic electroluminescence element shown in FIG. 2 shows the first embodiment of the organic electroluminescence element of the present invention. Although the electron block layer 30 and the hole block layer 50 in FIG. 1 are omitted, in FIG. 2, the hole transport layer 20 has an electron block effect and the electron transport layer 60 has a hole block effect. The luminous efficiency can be maintained.
[0101]
The element structure of the organic electroluminescence element shown in FIG. 3 is the same as the element structure shown in FIG. 1 except that the electron blocking layer 30 and the hole blocking layer 50 are omitted, and the electron structure between the cathode layer 70 and the electron transporting layer 60 An electron injection layer 61 made of an injectable material is added.
[0102]
Examples of the electron injecting substance include lithium fluoride, lithium oxide,
[0103]
Embedded image

[0104]
8-hydroxyquinolinate lithium represented by [Chemical Formula 44] (hereinafter also referred to as Liq)
Etc.
[0105]
Next, with reference to FIG. 2 as a first embodiment of the present invention, a method for manufacturing an organic electroluminescence element will be described.
[0106]
First, the anode layer 10 is formed by a vapor deposition method or a sputtering method on a transparent insulating support that is a substrate (not shown), for example, a glass substrate.
[0107]
Next, a first solution in which a hole transporting polymer or a hole transporting low molecule is dissolved or dispersed in a solvent is prepared. Here, it is also possible to further dissolve or disperse the binder polymer in the first solution. Then, the hole transport layer 20 is formed on the anode layer 10 by a wet method using the first solution.
[0108]
Further, a second solution is prepared by dissolving or dispersing the dopant 41 and the host agent 42 of the light emitting layer 40 in a solvent. Here, it is also possible to dissolve or disperse the binder polymer in the second solution. Then, the light emitting layer 40 is formed on the hole transport layer 20 by a wet method using the second solution.
[0109]
Further, a third solution is prepared by dissolving or dispersing an electron transporting substance composed of an electron transporting polymer or an electron transporting low molecule in a solvent. Here, it is also possible to further dissolve or disperse the binder polymer in the third solution. The electron transport layer 60 is formed on the light emitting layer 40 by a wet method using the third solution.
[0110]
In addition, the solubility parameter of the solvent used in the second solution is a positive value of a substance (a hole transporting polymer or a hole transporting low molecule contained in the hole transporting layer 20 at the film formation temperature of the light emitting layer 40). It has a value that is outside the soluble range with respect to a pore-transporting substance. In the formation of the light emitting layer 40 by a wet method using such a solvent, the organic substance contained in the lower hole transport layer 20 is not dissolved.
[0111]
Further, the solubility parameter of the solvent used for the third solution is soluble in the substances (such as the dopant 41, the host agent 42, and the binder polymer) included in the light emitting layer 40 at the deposition temperature of the electron transport layer 60. It has a value indicating out of range. In the formation of the electron transport layer 60 using such a solvent by a wet method, organic substances contained in the lower light emitting layer 40 are not dissolved.
[0112]
Here, the solubility parameter range of the substance contained in the light emitting layer 40 is 8.4 (cal / cm at room temperature).^Three)^1/2Greater than 11.5 (cal / cm^Three)^1/2If it is less, it becomes easy to select the solvent used for the second solution.
[0113]
On the other hand, the solubility parameter range of a polymer having [Chemical Formula 1] as a repeating unit can be adjusted by selecting the substituent represented by R in [Chemical Formula 1] or the molecular weight of the polymer. In this way, the solubility parameter at room temperature of the polymer having [Chemical Formula 1] as a repeating unit, which is an electron transporting substance, is 7.0 (cal / cm^Three)^1/28.4 (cal / cm^Three)^1/2Or 11.5 (cal / cm^Three)^1/213.0 (cal / cm^Three)^1/2In the following range, the solvent used in the second solution is outside the range of the solubility parameter, that is, 8.4 (cal / cm^Three)^1/2Greater than 11.5 (cal / cm^Three)^1/2When a solvent belonging to the range below is used, the electron transport layer 60 having a polyfluorene compound having the above [Chemical Formula 1] as a repeating unit can be formed without dissolving the substance contained in the light emitting layer 40. In the above numerical range, 7.0 (cal / cm^Three)^1/2Or 13.0 (cal / cm^Three)^1/2Few solvents have the above solubility parameters.
[0114]
Therefore, as a solvent used for the third solution, n-pentane (solubility parameter at room temperature, the same applies below: 7.05 (cal / cm^Three)^1/2), Hexane (7.30 (cal / cm^Three)^1/2), Heptane (7.45 (cal / cm^Three)^1/2), N-octane (7.54 (cal / cm^Three)^1/2), N-nonane (7.64 (cal / cm^Three)^1/2), N-decane (7.74 (cal / cm^Three)^1/2), 1-decene (7.85 (cal / cm^Three)^1/2), Methylcyclohexane (8.13 (cal / cm^Three)^1/2), Cyclohexane (8.20 (cal / cm^Three)^1/2), 1-chloropropane (8.30 (cal / cm^Three)^1/2), Acetonitrile (11.80 (cal / cm^Three)^1/2), Nitromethane (12.70 (cal / cm^Three)^1/2) Etc. can be used. Of course, the solvent that can be used for the third solution has a solubility parameter at room temperature of 7.0 (cal / cm^Three)^1/28.4 (cal / cm^Three)^1/2Or 11.5 (cal / cm^Three)^1/213.0 (cal / cm^Three)^1/2Any solvent may be used as long as it is in the following range, and is not limited to the solvents exemplified above.
[0115]
At this time, the solvent used for the first to third solutions evaporates by natural drying, whereby the hole transport layer 20, the light emitting layer 40, and the electron transport layer 60 are formed. In this case, it is not necessary to perform a treatment such as heating, polymerization by ultraviolet irradiation, curing, etc. Therefore, the production process is simple and the production efficiency can be improved.
[0116]
Examples of the wet method used in the present invention include ordinary coating methods such as a casting method, a blade coating method, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and an inkjet coating method.
[0117]
Finally, the cathode layer 70 is formed on the electron transport layer 60 by vapor deposition or the like, and the organic electroluminescence device of the present invention is obtained.
[0118]
It should be noted that the solubility parameter SP is the molar evaporation heat ΔH and the absolute temperature T of the liquid having the molar volume V,
SP = {(ΔH−RT) / V}^1/2
Defined by In the above formula, SP is a solubility parameter (unit: (cal / cm^Three)^1/2ΔH is the heat of molar evaporation (unit: cal / mol), R is the gas constant (unit: cal / (mol · K)), T is the absolute temperature (unit: K), V Is the molar volume (unit: cm^Three/ Mol).
[0119]
FIG. 3 shows a second embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention. During the manufacturing process of the device structure shown in FIG. 2, the cathode layer 70 is formed on the electron transport layer 60 before the cathode layer 70 is formed. After forming an electron injecting layer 61 by depositing an electron injecting substance such as lithium fluoride by a vapor deposition method, a manufacturing process is performed in which a cathode layer 70 is formed on the electron injecting layer 61 as in FIG. can get.
[0120]
【Example】
Example 1 A solution 1 was prepared by dissolving 6 mg of PVK having a polystyrene-converted weight average amount (hereinafter referred to as molecular weight) measured by gel permeation chromatography of 1,100,000 with 1 ml of 1,2 dichloroethane. Created.
[0121]
2.5 mg as OXD-1 represented by [Chemical 13] and Ir (ppy) represented by [Chemical 15]_ThreeAs a binder polymer and 2.5 mg of polyvinyl biphenyl having a molecular weight of 115,000 as a binder polymer were dissolved in 1 ml of xylene to prepare a solution 2.
[0122]
A solution 3 was prepared by dissolving 5 mg of a dioctyloxyfluorene polymer compound (molecular weight 60,000) represented by [Chemical Formula 42] in 1 ml of cyclohexane.
[0123]
A hole transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin-coating the solution 1 on an ITO substrate subjected to oxygen plasma treatment (commercial ITO, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: 20Ω / □ or less) at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0124]
The solution 2 was spin-coated on the hole transport layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second to obtain a light emitting layer having a thickness of 20 nm.
[0125]
Further, the electron transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin-coating the solution 3 on the light emitting layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0126]
Finally, the degree of vacuum is 10 so that lithium and aluminum become 1% by a vacuum deposition apparatus.^-3A cathode was formed by co-evaporation at Pa and a deposition rate of 1 nm / sec to produce the device shown in FIG.
[0127]
At this time, 8V (driving voltage, the same applies hereinafter), 1 mA / cm²(Current density, the same shall apply hereinafter) 500 cd / m²Green light emission (luminance, the same applies hereinafter) was obtained.
[0128]
[Comparative Example 1] Instead of the dioctyloxyfluorene polymer compound represented by [Chemical Formula 42], Alq3 was adjusted to a degree of vacuum of 10^-3The element shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in [Example 1] except that the film was formed by vapor deposition at Pa and a vapor deposition rate of 1 nm / sec. At this time, 9.2V, 1mA / cm²500 cd / m²Green luminescence was obtained.
[0129]
[Examples 2 to 5] Instead of the dioctyloxyfluorene polymer compound represented by [Chemical Formula 42], [Chemical Formula 1] is included as a repeating unit, and the substitution shown in [Table 1] below as R in [Chemical Formula 1] A device shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in [Example 1] except that a polyfluorene compound using a group was used. However, as R in [Chemical Formula 1], CH_ThreeWhen was used, the solvent of the solution 3 was n pentane. At this time, light emission with the light emission efficiency shown in [Table 1] below was obtained.
[0130]
[Table 1]

[0131]
When [Example 2], [Example 3], [Example 6] and [Comparative Example 2] are compared, as the carbon number of R in [Chemical Formula 1] increases, 1 mA / cm²The driving voltage (V) at the time increases. It can be seen that the carbon number of R is preferably 15 or less in order to keep the voltage low.
[0132]
[Example 6] Ir (ppy) of light emitting layer dopant_ThreeInstead of using the dopant shown in [Table 2] below, the device shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in [Example 1]. As a result, light emission with the light emission efficiency shown in [Table 2] was obtained.
[0133]
[Table 2]

[0134]
[Example 22] A device shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in [Example 1] except that CBP shown in [Chemical Formula 7] was used instead of OXD-1 as the light emitting layer host agent. At this time, 8V, 1mA / cm²400 cd / m²Green luminescence was obtained.
[0135]
[Example 23] The same as [Example 1] except that lithium fluoride was deposited in a thickness of 5 nm by vacuum deposition as an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode, and the cathode was changed to aluminum. Thus, the element shown in FIG. 3 was produced. The deposition conditions at this time are 10 degrees of vacuum.^-3Pa and vapor deposition rate were set to 0.1 nm / sec.
[0136]
At this time, 7V, 1mA / cm²500 cd / m²Green luminescence was obtained.
[0137]
[Example 24] The same procedure as in [Example 1] except that the dioctyloxyfluorene copolymer compound (molecular weight 30,000) represented by [Chemical Formula 43] was used instead of the dioctyloxyfluorene polymer compound represented by [Chemical Formula 42]. The device shown in FIG. At this time, 8V, 1mA / cm²480 cd / m²Green luminescence was obtained.
[0138]
Example 25 Solution 1 was prepared by dissolving 6 mg of PVK having a molecular weight of 1,100,000 in 1 ml of 1,2 dichloroethane.
Solution 2 was prepared by dissolving 2.5 mg of DPVBi shown in [Chemical Formula 34], 0.05 mg of Coumarin 6 shown in [Chemical Formula 29] and 2.5 mg of polyvinyl biphenyl having a molecular weight of 115,000 as a binder polymer in 1 ml of xylene. Created.
[0139]
A solution 3 was prepared by dissolving 5 mg of a dioctyloxyfluorene polymer compound (molecular weight 60,000) represented by [Chemical Formula 42] in 1 ml of cyclohexane.
[0140]
A hole transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin-coating the solution 1 on an ITO substrate subjected to oxygen plasma treatment (commercial ITO, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: 20Ω / □ or less) at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0141]
The solution 2 was spin-coated on the hole transport layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second to obtain a light emitting layer having a thickness of 20 nm.
[0142]
Further, the electron transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin-coating the solution 3 on the light emitting layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0143]
Finally, the degree of vacuum is 10 so that lithium and aluminum become 1% by a vacuum deposition apparatus.^-3A cathode was formed by co-evaporation at Pa and a vapor deposition rate of 1 nm / sec to produce the device shown in FIG.
[0144]
At this time, 9V, 1mA / cm²At 100 cd / m²Of green light emission.
[0145]
[Example 26] A device shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in [Example 25] except that DCM2 shown in [Chemical Formula 30] was used instead of Coumarin 6. At this time, 10.5V, 10mA / cm²50 cd / m²Of red light was obtained.
[0146]
[Example 27] R in [Chemical Formula 1] is a linear alkyl group (-C_nH_{2n + 1}) Was measured to represent the solubility range with the solubility parameter.
The measurement method is performed by creating a test piece in which a thin film having a predetermined film thickness is laminated on a substrate by the method shown as [Experiment 1] below, and measuring a dissolution range in a solvent having a predetermined solubility parameter. It was.
[0147]
[Experiment 1] 6 mg of a polymer constituting a material of a thin film layer such as a hole transporting layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer constituting an organic electroluminescence element, A solution is prepared by dissolving in 1 ml each of heptane (when n = 2 to 4), cyclohexane (when n = 5 to 8) or 1,2 dichloroethane (when n = 9 to 16). This solution is spin-coated on a commercially available ITO substrate subjected to oxygen plasma treatment (Asahi Glass Co., Ltd .: 20Ω / □) for 1 second at a rotation speed of 1500 rpm to produce a substrate with a thin film of 50 nm. To do.
[0148]
[Table 3]

[0149]
Solvents having the solubility parameters shown in [Table 3] are prepared in ascending order of these solubility parameter values. As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), a beaker 2 filled with these solvents 1 is placed in the beaker 2. Each test piece 3 is immersed for 10 seconds, and then, as shown in FIG. 4C, the test piece 3 is taken out and it is visually confirmed whether or not the thin film is dissolved.
[0150]
Of the solubility parameters of the solvent in which the thin film dissolves, the minimum value and the maximum value are defined as the dissolution range of the test piece.
[0151]
The polymer used at this time had a molecular weight of 1,000,000.
The results of the dissolution range are shown in [Table 4] below.
[0152]
[Table 4]

[0153]
[Table 4] shows that the dissolution range can be adjusted by the length of the alkyl group represented by R.
[0154]
At this time, the dissolution range was 8.4 (cal / cm^Three)^1/2Or 11.5 (cal / cm^Three)^1/2By adjusting as described above, it becomes easy to select a solvent to be used at the time of forming the light emitting layer located in the lower layer.
[0155]
Therefore, 6 mg of PVK having a molecular weight of 1,100,000 was dissolved in 1 ml of 1,2 dichloroethane to prepare Solution 1.
[0156]
2.5 mg as OXD-1 represented by [Chemical 13] and Ir (ppy) represented by [Chemical 15]_ThreeAs a binder polymer and 2.5 mg of polyvinyl biphenyl having a molecular weight of 115,000 as a binder polymer were dissolved in 1 ml of xylene to prepare a solution 2.
[0157]
[Chemical Formula 1] is a repeating unit, and R in [Chemical Formula 1] is a linear alkyl group (—C_nH_{2n + 1}A solution 3 was prepared by dissolving 5 mg of a polymer having a molecular weight of 1,000,000 in 1 ml of cyclohexane.
[0158]
A hole transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin-coating the solution 1 on an ITO substrate subjected to oxygen plasma treatment (commercial ITO, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: 20Ω / □ or less) at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0159]
The solution 2 was spin-coated on the hole transport layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second to obtain a light emitting layer having a thickness of 20 nm. The light emitting layer has a dissolution range of 8.6 to 11.1 (cal / cm^Three)^1/2Met.
[0160]
Further, the electron transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin-coating the solution 3 on the light emitting layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0161]
Finally, the degree of vacuum is 10 so that lithium and lithium become 1% with a vacuum deposition apparatus.^-3When the cathode was formed by co-evaporation with Pa.sub.2 and a deposition rate of 1 nm / sec to form the device shown in FIG. 2, light emission with the luminous efficiency shown in [Table 5] below was obtained.
[0162]
[Table 5]

[0163]
[Example 28] As in [Example 27], the binder polymer of solution 2 is PVK having a molecular weight of 50,000, trichloroethylene is used as the solvent, and ethylbenzene is used as the solvent of solution 3, as shown in FIG. A device was created. At this time, the dissolution range of the light emitting layer is 8.9 to 10.6 (cal / cm^Three)^1/2Met. In this device, light emission with the light emission efficiency shown in [Table 6] below was obtained.
[0164]
[Table 6]

[0165]
When the solvent of the solution 3 was changed to ethylbenzene and PVK (molecular weight 50,000) was used as the binder polymer of the light emitting layer, light emission was obtained even when n ≧ 9, but the luminance decreased.
[0166]
According to [Example 27] and [Example 28], when the substituent represented by R in [Chemical Formula 1] is an alkyl group, by selecting this alkyl group, [Chemical Formula 1] is used as a repeating unit. It can be seen that the dissolution range of the polymer can be adjusted, and the solvent used for forming the light emitting layer located in the lower layer can be easily selected.
[0167]
[Example 29] [Chemical Formula 1] as a repeating unit, and R in [Chemical Formula 1] is a linear -C_TenH_{twenty one}The didecyloxyfluorene polymer compound obtained was measured according to [Experiment 1] in order to display the solubility range at each molecular weight as a solubility parameter, and the measurement results shown in [Table 7] below were obtained.
[0168]
[Table 7]

[0169]
[Table 7] shows that the dissolution range can be adjusted by the molecular weight.
[0170]
At this time, the dissolution range was 8.4 (cal / cm^Three)^1/2Or 11.5 (cal / cm^Three)^1/2By adjusting as described above, it becomes easy to select a solvent to be used at the time of forming the light emitting layer located in the lower layer.
[0171]
Using the didecyloxyfluorene polymer compound having the molecular weight shown in [Table 7], the device shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in [Example 27]. was gotten.
[0172]
[Table 8]

[0173]
Thus, when the substituent represented by R in [Chemical Formula 1] is an alkyl group, this dissolution range can be adjusted by selecting the molecular weight of the polymer having [Chemical Formula 1] as a repeating unit, It becomes easy to select the solvent used at the time of forming the light emitting layer.
[0174]
[Example 30] [Chemical Formula 1] as a repeating unit, and R in the [Chemical Formula 1] is linear -C_TenH_{twenty one}The difference in luminous efficiency due to the solvent was measured when a didecyloxyfluorene polymer compound having a molecular weight of 10,000 was used. The element shown in FIG. 2 was prepared in the same manner as in [Example 27], except that the molecular weight of the didecyloxyfluorene polymer compound was 10,000 and the solvent described in [Table 9] was used. However, light emission with the light emission efficiency shown in [Table 9] was obtained.
[0175]
[Table 9]

[0176]
Even if the solvent is changed, if a solvent having a solubility parameter in a range in which the lower light emitting layer is insoluble is used, 1 mA / cm²The variation in luminance is within 10%.
[0177]
[Example 31] Using the substituents shown in the following [Table 10] as R in [Chemical Formula 1], the solubility range of each polymer having a molecular weight of 100,000 having the [Chemical Formula 1] as a repeating unit, When measured by the measurement method shown in [Experiment 1], the results shown in [Table 10] below were obtained.
[0178]
According to the solubility range shown in [Table 10] below, even when the substituent represented by R in [Chemical Formula 1] is an aryl group, the solubility range of the polymer having [Chemical Formula 1] as a repeating unit by selecting the substituent group Can be adjusted. Therefore, the substituent shown as R in [Chemical Formula 1] is selected so that it has a solubility parameter that makes it insoluble in the solvent used to form the light emitting layer located in the lower layer, and the solvent used for the light emitting layer is selected. Easy to do. Here, 6 mg of PVK having a molecular weight of 1,100,000 was dissolved in 1 ml of 1,2 dichloroethane to prepare a solution 1.
[0179]
2.5 mg as OXD-1 and Ir (ppy)_ThreeAs a binder polymer, 2.5 mg of polyvinyl biphenyl having a molecular weight of 115,000 as a binder polymer was dissolved in 1 ml of xylene to prepare a solution 2.
[0180]
As the R in [Chemical Formula 1], 5 mg of cyclohexane (R is CH_ThreeNH₂Solution 3 was prepared by dissolving in 1 ml of acetonitrile.
[0181]
A hole transport layer having a thickness of 50 nm was formed by spin-coating solution 1 on an ITO substrate subjected to oxygen plasma treatment (commercial ITO, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: 20Ω / □ or less) at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0182]
Furthermore, when a light emitting layer having a film thickness of 20 nm was obtained by spin-coating the solution 2 on the hole transport layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second, the dissolution range of the light emitting layer was 8.6 to 11.1 (cal / Cm^Three)^1/2Met.
[0183]
The electron transport layer having a thickness of 50 nm was obtained by spin coating the solution 3 on the light emitting layer at a rotation speed of 1000 rpm for 1 second.
[0184]
Finally, the degree of vacuum is 10 with a vacuum evaporation system.^-3The cathode was formed by co-evaporation of aluminum and lithium so that the content of lithium was 1% at Pa and a deposition rate of 1 nm / sec.
[0185]
Thus, when the element shown in FIG. 2 was produced, light emission with the light emission efficiency shown in [Table 10] below was obtained.
[0186]
[Table 10]

[0187]
According to [Table 10], when the substituent represented by R in [Chemical Formula 1] is an aryl group, it is constituted by using a polymer having [Chemical Formula 1] as a repeating unit as in the case of an alkyl group. The light emitting layer and the electron transport layer can be laminated by a wet method, and light emission of the organic electroluminescence element having such a structure can be obtained.
[0188]
Such a stack of the light emitting layer and the electron transport layer has an aryl group as a substituent shown as R in [Chemical Formula 1], and has [Chemical Formula 1] as a repeating unit, as in the case of an alkyl group. It can also be formed by selecting the molecular weight of the polymer and adjusting the dissolution range of the polymer.
[0189]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the electron transporting polymer used in the present invention is a conductive polymer and therefore has a relatively high electron mobility. For this reason, electrons can efficiently move from the electron transport layer to the light emitting layer. In addition, since the electron transporting polymer has a relatively high ionization potential, it also has a hole blocking effect. Therefore, the organic electroluminescence device of the present invention can improve the light emission efficiency because light emission with high luminance can be obtained by driving at a relatively low voltage.
[0190]
In addition, since the electron transporting polymer used in the present invention can adjust the dissolution range by selecting the substituent in the molecular structure and the molecular weight of the polymer, it is easy to select the solvent used for the formation of the light emitting layer as the adjacent layer. Therefore, it is easy to create an element structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Element structure of an organic electroluminescence element
FIG. 2 shows a first embodiment of an element structure of the present invention.
FIG. 3 shows a second embodiment of the element structure of the present invention.
FIGS. 4A to 4C are procedures for measuring the dissolution range of a sample piece by displaying solubility parameters.
[Explanation of symbols]
10 Anode layer
40 Light emitting layer
41 Dope agent
60 Electron transport layer
70 Cathode layer

Claims (8)

In the organic electroluminescence element formed between the electrode layers of the anode layer and the cathode layer and having an electron transport layer and a light emitting layer, the electron transport layer is

(In the general formula [Formula 1], R is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, shows one of the heterocyclic group, the carbon number of R is 15 or less.)
An organic electroluminescence device comprising a polymer having a repeating unit represented by the general formula [Chemical Formula 1]. 2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the polymer is a copolymer having a repeating unit represented by [Chemical Formula 1]. The organic electroluminescence device according to claim 1 or 2, wherein R in the repeating unit represented by [Chemical Formula 1] is an alkyl group having 15 or less carbon atoms. The organic electroluminescence device according to claim 1 or 2, wherein R in the repeating unit represented by [Chemical Formula 1] is a substituent having an aryl group. The substituent represented by R in [Chemical Formula 1] or the molecular weight of the polymer is selected so that the polymer is soluble in a solvent insoluble in the luminescent substance constituting the light emitting layer. The organic electroluminescent element according to claim 1, wherein In order to set the solubility parameter range of the luminescent material at room temperature to be greater than 8.4 (cal / cm ³ ) ^{1/2 and} less than 11.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 , the solvent may be used at room temperature. N-pentane, hexane, heptane, n-octane, n-nonane, having a solubility parameter of 7.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more and 8.4 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less, 6. The organic electroluminescence device according to claim 5, comprising any one of n-decane, 1-decene, methylcyclohexane, cyclohexane or 1-chloropropane. In order to set the solubility parameter range of the luminescent material at room temperature to be greater than 8.4 (cal / cm ³ ) ^{1/2 and} less than 11.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 , the solvent may be used at room temperature. 6. The solubility parameter is made of either acetonitrile or nitromethane, which belongs to a range of 11.5 (cal / cm ³ ) ^1/2 or more and 13.0 (cal / cm ³ ) ^1/2 or less. The organic electroluminescent element of description. The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 7, wherein the light emitting layer has a dopant that emits phosphorescence.

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